CN107011268B - 双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料及制备方法和应用 - Google Patents

双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了双极性D‑π‑A构型的1,3,6,8‑四取代芘基材料，是将电子传输N‑苯基苯并咪唑基团引入到芘的1,8位，将空穴传输基团二苯胺、三苯胺和咔唑等引入到芘的3,6位合成的高效芘基材料。其优点是：合成简便、原料廉价、成本低；外围取代基可有效抑制分子间堆积，使材料的固态发光效率在75％以上。同时含空穴和电子传输单元的两极发光材料能够有效的使激子稳定并能够很好的平衡空穴和电子在发光层复合的比例，简化器件结构，减少材料的消耗，加速有机电致发光商业化进程；材料的热稳定性高，具有较高的分解温度和玻璃化转变温度。利用本发明材料制备的单层或双层溶液加工型器件在亮度、效率和稳定性等方面性能较高，可作为全彩显示和照明发光材料。

Description

双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料及制备方法和 应用
技术领域
本发明属于有机电致发光材料领域，具体涉及一种双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料和制备方法，以及该材料在有机电致发光方面的应用。
背景技术
有机电致发光二极管(OLEDs)在平板显示和固体照明方面显示出来的巨大优势吸引了学者们的广泛关注【Chem.Soc.Rev.,2011,40,3467-3482】。典型的三层电致发光(EL)器件包括空穴传输层，发光层及电子传输层。电致发光设备性能的提高很大程度上依赖于空穴和电子在发光层复合的效率【Chem.Mater.,2003,15,1080-1089】。因此，许多学者们致力于优化载流子传输的平衡性来提高器件的效率，减少能量消耗。同时含空穴和电子传输单元的双极性发光材料能够有效的使激子形成稳定并能够很好的平衡空穴和电子在发光层复合的比例，可简化器件结构，制备双层或者单层的器件，大大减少材料的消耗，加速OLEDs商业化的进程【Chem.Mater.,2004,16,5437-5444】。目前，已有一些两极性质的材料应用于OLEDs【J. Chem.Mater.,2011,21,2957-2964；J.Am.Chem.Soc.,2012,134,14706-14709】。但是，D-A体系也会给双极性的材料带来较多严重的不利影响，比如由于两极淬灭引起的荧光量子效率低下，偶极常数较大而引起的易结晶化等【Adv.Mater.,2008,20,3947-3952】。因此在设计D-A 材料时也要设法提高材料的固态发光效率并保证材料具有良好的成膜性。
在众多的发光母体材料中，芘发纯净的蓝光，由于具有大的平面共轭结构而具有荧光量子效率高，载流子迁移率和电荷注入能力强，热稳定性高等优点，成为有机光电领域研究的热点【Chem.Rev.,2011,11,7260-7314】。但芘核之间易形成强的π-π堆积，使材料的发光效率降低，发光波长红移，这就需要对芘进行改良。修饰芘的主要途径是在芘的外围引入大的取代基团来抑制分子间的堆积，提高材料的发光性能，但同时会拉大发色团之间的距离，减弱分子间载流子传输性能，在一定程度上会降低器件性能。因此在设计合成新型芘基材料时要综合考虑材料的固态发光效率和载流子传输能力，如何在芘上同时引入合适的空穴和电子传输单元合成高效的双极性芘基材料，抑制分子间堆积的同时也增加材料的载流子传输能力，这是本技术领域需要解决的现实问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料及其制备方法。在芘上通过引入大位阻的电子传输单元N-苯基苯并咪唑和空穴传输基团三苯胺等，一方面抑制分子间的堆积，一方面也可提高材料的空穴和电子传输性能。这种结构的材料具有高的荧光量子效率，高的热稳定性以及良好的空穴和电子传输能力。同时本发明还提供了该材料在有机电致发光方面的应用。
本发明为实现发明目的提出的双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料，化合物的分子结构通式为：
其中，式中R1选择H、烷基、烷氧基和氰基中的一种，R2选择二苯胺、三苯胺和苯基咔唑中的一种。
所述的双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，合成苯并咪唑衍生物的硼酸酯：
将N-(4-R1苯基)-1,2-苯二胺，4-溴苯甲醛和亚硫酸氢钠的混合物溶于DMF中，在空气中搅拌回流1～2h。点板检测反应结束后冷却至室温，将反应液倾入水中，析出产品。静置一段时间后，抽滤，用少量的甲醇洗涤。过柱提纯，得到1-(4-R1苯基)-1H-2-(4-溴苯基)-苯并咪唑。
将1-(4-R1苯基)-1H-2-(4-溴苯基)-苯并咪唑，联硼酸频哪醇酯和醋酸钾(KOAc)溶于无水1,4-二氧六环中，氮气置换后，加入Pd(dppf)Cl2加热回流3～5h。反应结束后，冷却至室温，混合物倾入水中，用有机溶剂萃取，干燥有机层，旋蒸去除溶剂。柱层析提纯得到如式I所示的苯并咪唑衍生物的硼酸酯；
反应方程式如下：
步骤2，合成3,6-二溴-1,8-二[4-(1-(4-R1苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘：氮气保护下，将1,8-二溴芘，1-(4-R1苯基)-2-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂己硼烷-2-基)苯基]苯并咪唑，四(三苯基膦)钯和2M碳酸钾溶液溶于甲苯中，回流24～72小时。反应完之后，将混合液倾入水中，有机层用二氯甲烷萃取，干燥有机层，旋蒸去除溶剂。柱层析提纯，得到1,8-二 [4-(1-(4-R1苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘。
将液溴溶于三氯甲烷(CHCl3)溶液中，逐滴滴加到化合物1,8-二[4-(1-(4-R1苯基)-1H- 苯并咪唑-2-基)-苯基]芘的CHCl3溶液中。滴加结束后，在室温下搅拌10～20小时，向溶液中加入水析出固体产物，抽滤，重结晶，得到如式II所示的3,6-二溴-1,8-二[4-(1-(4-R1苯基)-1H- 苯并咪唑-2-基)-苯基]芘。
反应方程式为：
步骤3，合成双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料：
氮气保护下，将3,6-二溴-1,8-二[4-(1-(4-R1苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(式II)、二苯胺、三(二亚苄基丙酮)二钯和叔丁醇钠溶于甲苯中，抽真空之后，再将三叔丁基膦注射入反应体系，加热回流12～24h。反应结束后冷却至室温，将混合液中倒入水中。有机层用二氯甲烷萃取，饱和盐溶液和水洗，无水MgSO4干燥，旋蒸去除溶剂。粗产物通过硅胶柱层析分离，得到如通式III所示的双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料。
氮气保护下，将3,6-二溴-1,8-二[4-(1-(4-R1苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(式II)、三苯胺硼酸或苯基咔唑硼酸、四(三苯基膦)钯和2M碳酸钾溶液溶于甲苯(TOL)中，加热回流48～72h。反应结束后，冷却至室温，混合液倾入水中，有机溶剂萃取。干燥有机层，旋蒸去除溶剂。柱层析提纯，得到如通式IV～VI所示的双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料。
反应方程式如下：
使用本发明提出的双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料制备的有机电致发光器件 I：由衬底、透明导电膜、空穴注入层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极依次叠加构成。所述发光层采用本发明提出的双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料。
使用本发明提出的双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料制备的有机电致发光器件 II：由衬底、透明导电膜、空穴注入层、发光层、电子注入层和阴极依次叠加构成。所述发光层采用本发明提出的双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料。
本发明系列的材料，其主要特征是外围取代基电子传输N-苯并咪唑基团和空穴传输含氮供电子单元分别在芘的1,8和3,6位，构成了双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料。该类材料荧光量子效率高，热稳定型高，具有较高的分解温度和玻璃化转变温度，同时还具有良好的空穴和电子传输能力，是高效的发光材料。该制作工艺简单，为全彩显示和照明应用提供了优良的材料。本发明制备的有机电致发光器件，由于采用本发明提出的双极性D-π-A 构型的1,3,6,8-四取代芘基材料作为发光层，启动电压较低，亮度和色纯度高，而且表现出良好的空穴和电子传输性能。
附图说明
图1本发明选择化合物6、10和14作为发光材料制备的有机电致发光器件结构示意图和能级。
图2本发明选择化合物14作为发光材料制备的有机电致发光器件结构示意图和能级。
图3器件ITO/PEDOT:PSS(40nm)/NPB(30nm)/6、10或14(30nm)/TPBI(20nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)的性能曲线。其中a)电流密度–电压–亮度曲线，b)电流效率–电流密度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图，对本发明作进一步详细说明。
实施列1本发明双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料及其制备工艺实例
本发明提出的双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料，化合物的分子结构通式为：
其中，式中R1选择H、烷基、烷氧基和氰基中的一种，R2选择二苯胺、三苯胺和苯基咔唑中的一种。
以下列举的16种分子结构式的化合物是本发明部分双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料实例。
下面具体说明化合物的合成、性质测定和器件制备。但本发明的保护范围并仅不限于这些实例。
实施例1、化合物6、10和14的合成和性质测定
1、化合物6、10和14的合成路线
根据下述反应合成化合物6、10和14
1)合成化合物1-(4-叔丁基苯基)-1H-2-(4-溴苯基)-苯并咪唑(化合物BMBr)
将N-(4-叔丁基苯基)苯-1,2-二胺(4.80g,20mmol)，4-溴苯甲醛(3.70g,20mmol)和亚硫酸氢钠(2.04g,10mmol)的混合物溶于DMF(80mL)中，在空气中搅拌回流1h。点板检测反应结束后冷却至室温，将反应液倾入水中，析出产品。静置一段时间后，抽滤出产品，用少量的甲醇洗涤。最后，粗产品用正己烷和乙酸乙酯的混合液(1:4)作为淋洗剂经过硅胶柱层析提纯得到白色的粉末固体产品。产率:7.13g，88％.
表征如下：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.84(d,J＝7.9Hz,1H),7.60–7.56(m,2H),7.50(s, 4H),7.38–7.25(m,5H),1.43(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.05(s),151.27(s),142.87 (s),137.50(s),133.97(s),131.52(s),130.86(s),129.06(s),126.85(d,J＝7.7Hz),123.96(s), 123.46(s),123.06(s),119.82(s),110.69(s).MALDI TOF-MS:m/z405.109[M]+.Anal.calcd for C23H21BrN2:C,68.15；H,5.22；N,6.91；Found:C,68.21；H,5.17；N,6.86.
2)合成化合物1-(4-叔丁基苯基)-2-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂己硼烷-2-基)苯基]苯并咪唑(化合物BMB)
将化合物BMBr(2.03g,5.0mmol)，联硼酸频哪醇酯(1.91g,7.5mmol)和KOAc(1.47g,15.0)溶于无水1,4-二氧六环(40mL)中，氮气置换后，加入Pd(dppf)Cl2(0.18g,0.25mmol)，加热回流3h。反应结束后，冷却至室温，混合物倾入水中，用二氯甲烷萃取，有机层用无水 MgSO4干燥，旋蒸去除溶剂。最后粗产品使用正己烷/乙酸乙酯(v/v＝1:3)SiO2柱进行提纯，得到白色的粉末固体。收率:2.19g,97％。
表征如下：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.84(s,1H),7.73(d,J＝8.2Hz,2H),7.62(d,J＝ 8.1Hz,2H),7.59–7.54(m,2H),7.38–7.25(m,5H),1.43(s,9H),1.36(s,12H).13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ152.17(s),151.80(s),142.98(s),137.52(s),134.52(s),134.21(s),132.51(s), 128.57(s),126.81(d,J＝9.4Hz),123.31(s),122.91(s),119.83(s),110.67(s),84.00(s),34.84(s), 31.25(s),24.90(s).MALDI TOF-MS:m/z 453.175[M]+.Anal.calcd for C29H33BN2O2:C,76.99； H,7.35；N,6.19；O,7.07；Found:C,76.83；H,7.29；N,6.25；O,7.13.
3)合成1,8-二[4-(1-(4-叔丁基苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物PyBM)
氮气保护下，将1,8-二溴芘(1.80g,5mmol)，1-(4-叔丁基苯基)-2-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2- 二氧杂己硼烷-2-基)苯基]苯并咪唑(5.44g,12mmol)，Pd(PPh3)4(0.12g,0.1mmol)和2M 碳酸钾溶液(12mL)溶于甲苯(80mL)中，回流72小时。反应完之后，将混合液倾入水中，有机层用二氯甲烷萃取，然后用无水MgSO4干燥，旋蒸去除溶剂。粗产品采用干法上样，使用正己烷和乙酸乙酯的混合液作为淋洗剂过硅胶柱得到较纯净的化合物PyBM，最后，使用二氯甲烷重结晶得到纯净的化合物PyBM，为白色固体粉末。收率:2.60g,61％。
表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.23(d,J＝7.9Hz,2H),8.11(d,J＝3.0Hz,4H),7.98(d,J＝7.9Hz,2H),7.92(d,J＝7.9Hz,2H),7.78(d,J＝8.2Hz,4H),7.57(t,J＝8.1Hz,8H), 7.39–7.27(m,10H),1.38(s,18H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.04(d,J＝17.9Hz),143.07 (s),142.07(s),137.61(s),136.78(s),134.33(s),131.10(s),130.49(s),129.35(s),129.04(s), 128.21(d,J＝4.3Hz),127.63(d,J＝7.3Hz),126.92(d,J＝14.5Hz),125.25(d,J＝9.0Hz), 124.97(s),123.11(d,J＝33.4Hz),119.80(s),110.67(s),34.88(s),31.38(s).MALDI TOF-MS: m/z 851.243[M+H].Anal.calcd for C62H50N4:C,87.50；H,5.92；N,6.58；Found:C,84.65；H, 6.02；N,6.35.
4)合成3,6-二溴-1,8-二[4-(1-(4-叔丁基苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物PyBMBr)
Br2(6.3mmol，1.13g)溶于15mL CHCl3中，逐滴滴加到化合物PyBM(3mmol,1.40g)的CHCl3(15mL)溶液中。滴加结束后，在室温下搅拌12小时，点板检测反应完毕后，用氢氧化钠溶液洗，再用水洗，二氯甲烷萃取，旋蒸去除溶剂得到粗产品。再用甲苯进行重结晶得到纯净物，为淡黄色产品。产率：2.57g,85％。
表征如下：MALDI TOF-MS:m/z 1008.077[M]+.Anal.calcd for C62H48Br2N4:C,73.81；H, 4.80；N,5.55；Found:C,71.25；H,4.35；N,5.95.
5)合成3,6-二[4-(二苯胺)苯基]-1,8-二[4-(1-(4-叔丁基苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘的合成(化合物6)
氮气保护下，将中间体PyBMBr(1.01g,1mmol)，4-硼酸三苯胺(0.61g,2.2mmol),(Pd(PPh3)4(23mg,0.02mmol)和2M碳酸钾溶液(2.1mL)溶于甲苯(40mL)中，回流24 小时。反应完之后，将混合液倾入水中，有机层用二氯甲烷萃取，然后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂。粗产品采用干法上样，使用正己烷和乙酸乙酯混合液(v:v＝10:1)作为淋洗剂过硅胶柱得到纯净的化合物6，为绿色粉末状固体。收率:1.18g，88％。
表征如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.31(s,2H),8.14(s,2H),8.02(s,2H),7.85(d,J＝ 7.9Hz,2H),7.78(d,J＝8.2Hz,4H),7.66–7.51(m,12H),7.31(dt,J＝7.1,6.3Hz,18H),7.21(m, 12H),7.07(t,J＝7.3Hz,4H),1.38(s,18H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.93(d,J＝2.7Hz), 149.61(s),149.19(s),145.06(s),143.89(s),140.12–137.79(m),136.42(d,J＝29.5Hz),133.31 (s),132.39(s),131.50–131.08(m),130.21(s),129.66(s),128.82(d,J＝8.2Hz),127.93(s), 127.30(s),126.94(s),126.46(s),125.29–124.90(m),124.64(s),121.43(s),112.50(s),36.66(s), 33.51(s),32.99(s).MALDI TOF-MS:m/z 1337.549[M]+.Anal.calcd for C98H76N6:C,87.99；H, 5.73；N,6.28；Found:C,85.26；H,5.94；N,6.49.
6)合成3,6-二[4-(9H-咔唑基-9-基)苯基]-1,8-二[4-(1-(4-叔丁基苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)- 苯基]芘(化合物10)
化合物10的合成方法和化合物6的合成方法一样，不同之处是所用的原料为(9-苯基-9H- 咔唑-3-基)硼酸(0.57g,2.2mmol)。使用正己烷和乙酸乙酯混合液(v:v＝6:1)作为淋洗剂过硅胶柱得到纯净的化合物10，为黄绿色粉末状固体。产率:1.01g，76％。
表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43(s,2H),8.22(dd,J＝18.9,11.1Hz,8H),7.96 (dd,J＝7.7,5.4Hz,6H),7.86(d,J＝8.2Hz,4H),7.80(d,J＝8.2Hz,4H),7.72(d,J＝8.2Hz,4H), 7.60(dd,J＝8.4,2.7Hz,8H),7.49(t,J＝7.7Hz,4H),7.43–7.30(m,14H),1.42(s,18H).MALDI TOF-MS:m/z 1333.502[M]+.Anal.calcd for C98H72N6:C,88.26；H,5.44；N,6.30；Found:C, 87.02；H,5.85；N,6.61.
7)合成3,6-二[3-(9-苯基-9H-咔唑基)]-1,8-二[4-(1-(4-叔丁基苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物14)
化合物14的合成方法和化合物6的合成方法一样，不同之处是所用的原料为(9-苯基-9H- 咔唑-3-基)硼酸(0.57g,2.2mmol)。使用正己烷和乙酸乙酯混合液(v:v＝7:1)作为淋洗剂过硅胶柱得到纯净的化合物14，为黄绿色粉末状固体。产率:1.08g，81％。
表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.45(s,2H),8.31(s,2H),8.22(s,2H),8.17(d,J＝ 7.4Hz,4H),7.86(d,J＝7.9Hz,2H),7.81(d,J＝8.2Hz,4H),7.75–7.63(m,14H),7.58(d,J＝ 8.3Hz,6H),7.54–7.40(m,6H),7.38–7.24(m,12H),1.37(s,18H).13C NMR(101MHz,CDCl3) δ153.95(d,J＝3.7Hz),145.08(s),144.02(s),143.28(s),142.18(s),140.05(s),139.67(s),139.47 (s),138.27(s),136.29(s),134.58(s),132.47(s),131.99–131.84(m),131.29(s),131.18(s), 130.68(s),130.59(s),129.66(s),129.49(s),128.97–128.75(m),128.12(s),127.99(s),127.60(s), 126.98(s),125.46(s),125.18(s),125.04(s),124.63(s),124.18(s),122.28(s),122.02(s),121.44 (s),112.50(s),111.84(s),111.54(s).MALDI TOF-MS:m/z 1333.537[M]+.Anal.calcd for C98H72N6:C,88.26；H,5.44；N,6.30；Found:C,87.09；H,5.90；N,6.65.
2、化合物6、10和14的紫外吸收、发光光谱、热稳定性和量子效率的测定：
将化合物6、10和14分别溶解在二氯甲烷中，浓度为10-5mol/L，采用岛津公司的Shimadzu UV–3600和日立公司的F–4600光谱仪分别进行测定其吸收和发射光谱。薄膜的发射是通过将样品旋涂在石英片上测试的。溶液和薄膜的绝对荧光量子效率是通过HORIBAJobin Yvon 公司的带有光学积分球的FM–4P–TCSPC瞬态荧光系统进行测量。玻璃化转变温度(Tg)采用差示扫描量热法在氮气保护下使用珀金埃尔默公司的DSC6000进行测试。样品以10℃/min 的升温速率加热到400℃然后以10℃/min的降温至室温再次以10℃/min的升温速率升温至 400℃。样品的分解温度(Td)采用岛津公司的DTG-60AH在氮气下以10℃/min的升温速率加热到800℃测定。
化合物6、10和14在二氯甲烷中的最大吸收峰分别为419nm、390nm和411nm，最大发射波长分别在426nm、412nm和419nm，薄膜态下的最大发射分别在501nm、448nm和 467nm。在二氯甲烷溶液中的绝对荧光量子效率分别为88.84％、91.69％和89.79％，在薄膜态下的绝对荧光量子效率分别为75.67％、85.35％和78.87％。化合物6、10和14具有非常高的热稳定性，分解温度分别高达521、520和523℃，玻璃化转变温度分别高达200、217和 223℃。
实施例2、化合物2的合成和性质测定。
1、化合物2的合成路线示例：
根据下述反应合成化合物2
1)合成3,6-二(N,N-二苯基)-1,8-二[4-(1-(4-叔丁基苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物2)
氮气保护下，将化合物PyBMBr(1.01g,1mmol)，二苯胺(0.37g,2.2mmol)，Pd(dba)2(19.2mg,0.05mmol)，叔丁醇钠(0.29g,3mmol)溶于甲苯(50mL)中，抽真空之后，将P(t-Bu)3(0.1g/mL in toluene,0.06mL,0.03mmol)注射入反应体系，在80℃下加热24h。反应结束后冷却至室温，将混合液中倒入水中。有机层用二氯甲烷萃取，饱和盐溶液和水洗，无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂。得到的粗产物用正己烷/乙酸乙酯(v:v＝9:1)作为淋洗剂通过硅胶柱层析分离得到纯净的化合物2，为黄绿色粉末状固体。收率:0.83g，70％。
表征如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.26(s,2H),8.13(s,2H),8.01(s,2H),7.83(d,J＝7.8Hz,2H),7.77(d,J＝8.0Hz,4H),7.64–7.52(m,10H),7.29(dt,J＝7.0,6.4Hz,12H),7.21(m, 8H),7.07(t,J＝7.3Hz,4H),6.95(t,J＝7.3Hz,4H),1.37(s,18H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 154.82(d,J＝2.8Hz),149.85(s),144.96(s),143.89(s),140.12–139.99(m),136.42(d,J＝10.9 Hz),133.53(s),132.01–131.12(m),130.53(s),129.70(s),129.17(s),128.82(s),127.49–126.91 (m),124.95(s),123.76(s),122.07(s),121.79(s),35.66(s),33.47(s),32.95(s).MALDI TOF-MS: m/z 1184.524[M]+.Anal.calcd for C86H68N6:C,87.13；H,5.78；N,7.09；Found:C,87.51；H,5.47； N,7.14.
2、化合物2的紫外吸收、发光光谱、热稳定性和量子效率的测定：
化合物2的紫外吸收、发光光谱、热稳定性和量子效率的测定方法和使用仪器与测定化合物6、10和14时相同。
化合物2在二氯甲烷中的最大吸收峰分别为439nm，最大发射波长在429nm薄膜态下的最大发射分别在511nm。在二氯甲烷溶液中的绝对荧光量子效率为85.25％，在薄膜态下的绝对荧光量子效率为75.01％。化合物2具有非常高的热稳定性，分解温度高达516℃，玻璃化转变温度高达195℃。
实施例3、选择化合物6、10和14探究材料的电致发光性能，采用旋涂的工艺制备有机电致发光器件。
有机电致发光器件I的结构为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/6or 10or 14(30nm)/TPBI(20 nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
有机电致发光器件II结构为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/14(30nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
衬底选用玻璃片，透明导电膜为ITO膜作为阳极，将基板依次经过玻璃洗液，去离子水清洗，干燥和臭氧处理后旋涂一层40nm厚的聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)，然后在120°的干燥箱里干燥30min。在PEDOT:PSS层上旋涂厚度为30nm 的发光层材料，发光层材料为本发明合成的材料，材料分别以15mg/ml的浓度溶解在新干燥的四氢呋喃溶液中，以1800rpm的速率进行旋涂。之后再放入真空腔体中，待真空度到达4 ×10– 4Pa采用热蒸发的方法以的速率蒸镀电子传输层1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，再以的速率蒸镀电子注入层LiF，其厚度为1nm，最后以的速率蒸镀Al条，厚度为150nm。每个器件的发光面积为12mm2。器件的电流密度–电压–亮度(I–V–L)采用Keithley 2400测定，光谱采用PR 650表征。所有的表征均在室温及空气气氛下完成。器件的外量子效率(EQE)是假设一个朗伯分布通过亮度，电流密度和EL光谱计算得到。基于化合物6、10和14作为发光层制备的双层有机电致发光器件I的启动电压分别为3.6V、3.8V和3.9V，最大亮度分别为3596cd/m2(9.3V)、5635cd/m2(9.0V)和3526 cd/m2(8.8V)，最大电流效率分别为2.07cd/A、2.13cd/A和1.89cd/A，最大功率效率分别为0.95lm/W、1.00lm/W和1.02lm/W。这三个有机电致发光器件的电致发光光谱分别在493 nm、465nm和485nm。基于化合物14作为发光层制备的单层有机电致发光器件II性能和有机电致发光器件I的性能差别不大，说明材料具有很好的空穴和电子传输性能，具体的性能参数见下表。
a器件结构:ITO/PEDOT:PSS(40nm)/6、10或14(30nm)/TPBI(20nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。b器件结构: ITO/PEDOT:PSS(40nm)/14(30nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。c Von:亮度为1cd m-2时的启动电压(V)。d ELmax：最大发射波长。eLmax:最大亮度。f CE:最大电流效率。gPE:最大功率效率。h CIE坐标。
实施例4、化合物5、9和13的合成路线
根据下述反应合成化合物5、9和13
1)合成化合物1-(4-苯基)-1H-2-(4-溴苯基)-苯并咪唑(化合物BMBr1)
将N-(4-苯基)苯-1,2-二胺(3.68g,20mmol)，4-溴苯甲醛(3.70g,20mmol)和亚硫酸氢钠(2.04g,10mmol)的混合物溶于DMF(80mL)中，在空气中搅拌回流1h。点板检测反应结束后冷却至室温，将反应液倾入水中，析出产品。静置一段时间后，抽滤出产品，用少量的甲醇洗涤。最后，粗产品用正己烷和乙酸乙酯的混合液(1:5)作为淋洗剂经过硅胶柱层析提纯得到白色的粉末固体产品。产率:6.40g，92％.
表征如下：MALDI TOF-MS:m/z 349.221[M]+.Anal.calcd for C19H13BrN2:C,65.35；H,3.75； N,8.02；Found:C,65.71；H,3.35；N,8.16.
2)合成化合物1-(4-苯基)-2-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂己硼烷-2-基)苯基]苯并咪唑(化合物BMB1)
将化合物BMBr1(1.75g,5.0mmol)，联硼酸频哪醇酯(1.91g,7.5mmol)和KOAc(1.47g,15.0)溶于无水1,4-二氧六环(40mL)中，氮气置换后，加入Pd(dppf)Cl2(0.18g,0.25mmol)，加热回流3h。反应结束后，冷却至室温，混合物倾入水中，用二氯甲烷萃取，有机层用无水 MgSO4干燥，旋蒸去除溶剂。最后粗产品使用正己烷/乙酸乙酯(v/v＝1:2)SiO2柱进行提纯，得到白色的粉末固体。收率:1.94g,98％。
表征如下：MALDI TOF-MS:m/z 396.342[M]+.Anal.calcd for C25H25BN2O2:C,75.77；H, 6.36；N,7.07；O,8.07；Found:C,75.84；H,6.12；N,7.19；O,7.99.
3)合成1,8-二[4-(1-(4-苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物PyBM1)
氮气保护下，将1,8-二溴芘(1.80g,5mmol)，1-(4-苯基)-2-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂己硼烷-2-基)苯基]苯并咪唑(4.75g,12mmol)，Pd(PPh3)4(0.12g,0.1mmol)和2M碳酸钾溶液(12mL)溶于甲苯(80mL)中，回流72小时。反应完后，将混合液倾入水中，有机层用二氯甲烷萃取，然后用无水MgSO4干燥，旋蒸去除溶剂。粗产品采用干法上样，使用正己烷和乙酸乙酯的混合液作为淋洗剂过硅胶柱得到纯净的化合物PyBM1，为白色固体粉末。收率:2.14g,58％。
表征如下：MALDI TOF-MS:m/z 738.296[M].Anal.calcd for C54H34N4:C,87.78；H,4.64；N, 7.58；Found:C,87.98；H,4.41；N,7.64.
4)合成3,6-二溴-1,8-二[4-(1-(4-苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物PyBMBr1)
Br2(1.13g，6.3mmol)溶于15mL DMF中，逐滴滴加到化合物PyBM1(2.21g，3mmol)的DMF(15mL)溶液中。滴加结束后，在室温下搅拌12小时，点板检测反应完毕后，倾入水中，抽滤。用甲苯进行重结晶得到纯净物，为淡黄色固体。产率：2.34g,87％。
表征如下：MALDI TOF-MS:m/z 896.675[M]+.Anal.calcd for C54H32Br2N4:C,72.33；H, 3.60；Br,17.82；N,6.25；Found:C,72.54；H,3.71；N,17.42.
5)合成3,6-二[4-(二苯胺)苯基]-1,8-二[4-(1-(4-苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘的合成 (化合物5)
氮气保护下，将中间体PyBMBr1(0.90g,1mmol)，4-硼酸三苯胺(0.61g,2.2mmol),(Pd(PPh3)4(23mg,0.02mmol)和2M碳酸钾溶液(2.1mL)溶于甲苯(40mL)中，回流24 小时。反应完之后，将混合液倾入水中，有机层用二氯甲烷萃取，然后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂。粗产品采用干法上样，使用正己烷和乙酸乙酯混合液(v:v＝9:1)作为淋洗剂过硅胶柱得到纯净的化合物5，为绿色粉末状固体。收率:1.04g，85％。
表征如下：MALDI TOF-MS:m/z 1225.423[M]+.Anal.calcd for C90H60N6:C,88.21；H,4.93； N,6.86；Found:C,89.10；H,4.85；N,6.98.
6)合成3,6-二[4-(9H-咔唑基-9-基)苯基]-1,8-二[4-(1-(4-苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘 (化合物9)
化合物9的合成方法和化合物5的合成方法一样，不同之处是所用的原料为(9-苯基-9H- 咔唑-3-基)硼酸(0.57g,2.2mmol)。使用正己烷和乙酸乙酯混合液(v:v＝7:1)作为淋洗剂过硅胶柱得到纯净的化合物9，为黄绿色粉末状固体。产率:0.88g，72％。
表征如下：MALDI TOF-MS:m/z 1221.251[M]+.Anal.calcd for C90H56N6:C,88.50；H,4.62； N,6.88；Found:C,88.39；H,4.71；N,6.60.
7)合成3,6-二[3-(9-苯基-9H-咔唑基)]-1,8-二[4-(1-(4-苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物13)
化合物13的合成方法和化合物5的合成方法一样，不同之处是所用的原料为(9-苯基-9H- 咔唑-3-基)硼酸(0.57g,2.2mmol)。使用正己烷和乙酸乙酯混合液(v:v＝8:1)作为淋洗剂过硅胶柱得到纯净的化合物13，为黄绿色粉末状固体。产率:0.99g，81％。
表征如下：MALDI TOF-MS:m/z 1221.412[M]+.Anal.calcd for C90H56N6:C,88.50；H,4.62； N,6.88；Found:C,88.61；H,4.51；N,6.74.
实施例5、化合物1的合成路线。
根据下述反应合成化合物1
1)合成3,6-二(N,N-二苯基)-1,8-二[4-(1-(4-苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物1)
氮气保护下，将化合物PyBMBr1(0.90g,1mmol)，二苯胺(0.37g,2.2mmol)，Pd(dba)2 (19.2mg,0.05mmol)，叔丁醇钠(0.29g,3mmol)溶于甲苯(50mL)中，抽真空之后，将P(t-Bu)3(0.1g/mL in toluene,0.06mL,0.03mmol)注射入反应体系，在80℃下加热24h。反应结束后冷却至室温，将混合液中倒入水中。有机层用二氯甲烷萃取，饱和盐溶液和水洗，无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂。得到的粗产物用正己烷/乙酸乙酯(v:v＝10:1)作为淋洗剂通过硅胶柱层析分离得到纯净的化合物1，为黄绿色粉末状固体。收率:0.77g，72％。
表征如下：MALDI TOF-MS:m/z 1073.435[M]+.Anal.calcd for C78H52N6:C,87.29；H,4.88； N,7.83；Found:C,87.52；H,4.74；N,7.80.
实施例6、化合物7、11和15的合成路线
根据下述反应合成化合物7、11和15
1)合成化合物1-(4-甲氧基苯基)-1H-2-(4-溴苯基)-苯并咪唑(化合物BMBr2)
将N-(4-甲氧基苯基)苯-1,2-二胺(4.28g,20mmol)，4-溴苯甲醛(3.70g,20mmol)和亚硫酸氢钠(2.04g,10mmol)的混合物溶于DMF(80mL)中，在空气中搅拌回流1h。点板检测反应结束后冷却至室温，将反应液倾入水中，析出产品。静置一段时间后，抽滤出产品，用少量的甲醇洗涤。最后，粗产品用正己烷和乙酸乙酯的混合液(1:3)作为淋洗剂经过硅胶柱层析提纯得到白色的粉末固体产品。产率:6.82g，90％.
表征如下：MALDI TOF-MS:m/z 379.214[M]+.Anal.calcd for C20H15BrN2O:C,63.34；H, 3.99；N,7.39；O,4.22；Found:C,63.41；H,3.85；N,7.42.
2)合成化合物1-(4-甲氧基苯基)-2-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂己硼烷-2-基)苯基]苯并咪唑(化合物BMB2)
将化合物BMBr2(1.90g,5.0mmol)，联硼酸频哪醇酯(1.91g,7.5mmol)和KOAc(1.47g,15.0)溶于无水1,4-二氧六环(40mL)中，氮气置换后，加入Pd(dppf)Cl2(0.18g,0.25mmol)，加热回流3h。反应结束后，冷却至室温，混合物倾入水中，用二氯甲烷萃取，有机层用无水 MgSO4干燥，旋蒸去除溶剂。最后粗产品使用正己烷/乙酸乙酯(v/v＝1:2)SiO2柱进行提纯，得到白色的粉末固体。收率:2.04g,96％。
表征如下：MALDI TOF-MS:m/z 426.324[M]+.Anal.calcd for C26H27BN2O3:C,73.25；H, 6.38；N,6.57；O,11.26；Found:C,73.29；H,6.42；N,6.45；O,11.31.
3)合成1,8-二[4-(1-(4-甲氧基苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物PyBM2)
氮气保护下，将1,8-二溴芘(1.80g,5mmol)，1-(4-甲氧基苯基)-2-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2- 二氧杂己硼烷-2-基)苯基]苯并咪唑(5.11g,12mmol)，Pd(PPh3)4(0.12g,0.1mmol)和2M 碳酸钾溶液(12mL)溶于甲苯(80mL)中，回流72小时。反应完后，将混合液倾入水中，有机层用二氯甲烷萃取，然后用无水MgSO4干燥，旋蒸去除溶剂。粗产品采用干法上样，使用正己烷和乙酸乙酯的混合液作为淋洗剂过硅胶柱得到纯净的化合物PyBM2，为白色固体粉末。收率:2.23g,56％。
表征如下：MALDI TOF-MS:m/z 798.932[M].Anal.calcd for C56H38N4O2:C,84.19；H,4.79； N,7.01；O,4.01；Found:C,84.25；H,4.86；N,7.04；O,3.75.
4)合成3,6-二溴-1,8-二[4-(1-(4-甲氧基苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物 PyBMBr2)
Br2(1.13g，6.3mmol)溶于15mL DMF中，逐滴滴加到化合物PyBM2(2.40g，3mmol)的DMF(15mL)溶液中。滴加结束后，在室温下搅拌12小时，点板检测反应完毕后，倾入水中，抽滤。用甲苯进行重结晶得到纯净物，为淡黄色固体。产率：2.55g,89％。
表征如下：MALDI TOF-MS:m/z 956.714[M]+.Anal.calcd for C56H36Br2N4O2:C,70.30；H, 3.79；N,5.86；O,3.34；Found:C,70.41；H,3.84；N,5.42.
5)合成3,6-二[4-(二苯胺)苯基]-1,8-二[4-(1-(4-甲氧基苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘的合成(化合物7)
氮气保护下，将中间体PyBMBr2(0.96g,1mmol)，4-硼酸三苯胺(0.61g,2.2mmol),(Pd(PPh3)4(23mg,0.02mmol)和2M碳酸钾溶液(2.1mL)溶于甲苯(40mL)中，回流24 小时。反应完之后，将混合液倾入水中，有机层用二氯甲烷萃取，然后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂。粗产品采用干法上样，使用正己烷和乙酸乙酯混合液(v:v＝10:1)作为淋洗剂过硅胶柱得到纯净的化合物7，为绿色粉末状固体。收率:1.05g，82％。
表征如下：MALDI TOF-MS:m/z 1285.403[M]+.Anal.calcd for C92H64N6O2:C,85.96；H, 5.02；N,6.54；O,2.49；Found:C,86.12；H,4.95；N,6.59；O,2.53.
6)合成3,6-二[4-(9H-咔唑基-9-基)苯基]-1,8-二[4-(1-(4-甲氧基苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)- 苯基]芘(化合物11)
化合物11的合成方法和化合物7的合成方法一样，不同之处是所用的原料为(9-苯基-9H- 咔唑-3-基)硼酸(0.57g,2.2mmol)。使用正己烷和乙酸乙酯混合液(v:v＝8:1)作为淋洗剂过硅胶柱得到纯净的化合物11，为黄绿色粉末状固体。产率:0.96g，75％。
表征如下：MALDI TOF-MS:m/z 1281.502[M]+.Anal.calcd for C92H60N6O2:C,86.23；H, 4.72；N,6.56；O,2.50；Found:C,86.29；H,4.79；N,6.48；O,2.39.
7)合成3,6-二[3-(9-苯基-9H-咔唑基)]-1,8-二[4-(1-(4-甲氧基苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物15)
化合物15的合成方法和化合物7的合成方法一样，不同之处是所用的原料为(9-苯基-9H- 咔唑-3-基)硼酸(0.57g,2.2mmol)。使用正己烷和乙酸乙酯混合液(v:v＝8:1)作为淋洗剂过硅胶柱得到纯净的化合物15，为黄绿色粉末状固体。产率:1.09g，85％。
表征如下：MALDI TOF-MS:m/z 1281.526[M]+.Anal.calcd for C92H60N6O2:C,86.23；H, 4.72；N,6.56；O,2.50；Found:C,86.32；H,4.64；N,6.62；O,2.46.
实施例7、化合物3的合成路线。
根据下述反应合成化合物3
1)合成3,6-二(N,N-二苯基)-1,8-二[4-(1-(4-甲氧基苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物3)
氮气保护下，将化合物PyBMBr2(0.96g,1mmol)，二苯胺(0.37g,2.2mmol)，Pd(dba)2 (19.2mg,0.05mmol)，叔丁醇钠(0.29g,3mmol)溶于甲苯(50mL)中，抽真空之后，将P(t-Bu)3(0.1g/mL in toluene,0.06mL,0.03mmol)注射入反应体系，在80℃下加热24h。反应结束后冷却至室温，将混合液中倒入水中。有机层用二氯甲烷萃取，饱和盐溶液和水洗，无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂。得到的粗产物用正己烷/乙酸乙酯(v:v＝9:1)作为淋洗剂通过硅胶柱层析分离得到纯净的化合物3，为黄绿色粉末状固体。收率:0.87g，77％。
表征如下：MALDI TOF-MS:m/z 1133.341[M]+.Anal.calcd for C80H56N6O2:C,84.78；H, 4.98；N,7.42；O,2.82；Found:C,84.85；H,4.84；N,7.52；O,2.72.
实施例8、化合物8、12和16的合成路线
根据下述反应合成化合物8、12和16
1)合成化合物1-(4-氰基苯基)-1H-2-(4-溴苯基)-苯并咪唑(化合物BMBr3)
将N-(4-氰苯基)苯-1,2-二胺(4.18g,20mmol)，4-溴苯甲醛(3.70g,20mmol)和亚硫酸氢钠(2.04g,10mmol)的混合物溶于DMF(80mL)中，在空气中搅拌回流1h。点板检测反应结束后冷却至室温，将反应液倾入水中，析出产品。静置一段时间后，抽滤出产品，用少量的甲醇洗涤。最后，粗产品用正己烷和乙酸乙酯的混合液(1:2.5)作为淋洗剂经过硅胶柱层析提纯得到白色的粉末固体产品。产率:6.43g，86％.
表征如下：MALDI TOF-MS:m/z 374.231[M]+.Anal.calcd for C20H12BrN3:C,64.19；H,3.23； N,11.23；Found:C,64.25；H,3.16；N,11.27.
2)合成化合物1-(4-氰基苯基)-2-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂己硼烷-2-基)苯基]苯并咪唑(化合物BMB3)
将化合物BMBr3(1.87g,5.0mmol)，联硼酸频哪醇酯(1.91g,7.5mmol)和KOAc(1.47g,15.0)溶于无水1,4-二氧六环(40mL)中，氮气置换后，加入Pd(dppf)Cl2(0.18g,0.25mmol)，加热回流4h。反应结束后，冷却至室温，混合物倾入水中，用二氯甲烷萃取，有机层用无水 MgSO4干燥，旋蒸去除溶剂。最后粗产品使用正己烷/乙酸乙酯(v/v＝1:2)SiO2柱进行提纯，得到白色的粉末固体。收率:1.98g,94％。
表征如下：MALDI TOF-MS:m/z 421.30[M]+.Anal.calcd for C26H24BN3O2:C,74.12；H,5.74； N,9.97；O,7.60；Found:C,74.19；H,5.81；N,9.92；O,7.55.
3)合成1,8-二[4-(1-(4-氰基苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物PyBM3)
氮气保护下，将1,8-二溴芘(1.80g,5mmol)，1-(4-氰基苯基)-2-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2- 二氧杂己硼烷-2-基)苯基]苯并咪唑(5.05g,12mmol)，Pd(PPh3)4(0.12g,0.1mmol)和2M 碳酸钾溶液(12mL)溶于甲苯(80mL)中，回流72小时。反应完后，将混合液倾入水中，有机层用二氯甲烷萃取，然后用无水MgSO4干燥，旋蒸去除溶剂。粗产品采用干法上样，使用正己烷和乙酸乙酯的混合液作为淋洗剂过硅胶柱得到纯净的化合物PyBM3，为白色固体粉末。收率:1.97g,50％。
表征如下：MALDI TOF-MS:m/z 788.89[M].Anal.calcd for C56H32N6:C,85.26；H,4.09；N, 10.65；Found:C,85.32；H,4.01；N,10.69.
4)合成3,6-二溴-1,8-二[4-(1-(4-氰基苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物PyBMBr3)
Br2(1.13g，6.3mmol)溶于15mL DMF中，逐滴滴加到化合物PyBM3(2.37g，3mmol)的DMF(15mL)溶液中。滴加结束后，在室温下搅拌12小时，点板检测反应完毕后，倾入水中，抽滤。用甲苯进行重结晶得到纯净物，为淡黄色固体。产率：2.10g,74％。
表征如下：MALDI TOF-MS:m/z 946.69[M]+.Anal.calcd for C56H30Br2N6:C,71.05；H,3.19； N,8.88；Found:C,70.11；H,3.08；N,8.84.
5)合成3,6-二[4-(二苯胺)苯基]-1,8-二[4-(1-(4-氰基苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘的合成(化合物8)
氮气保护下，将中间体PyBMBr3(0.95g,1mmol)，4-硼酸三苯胺(0.61g,2.2mmol),(Pd(PPh3)4(23mg,0.02mmol)和2M碳酸钾溶液(2.1mL)溶于甲苯(40mL)中，回流24 小时。反应完之后，将混合液倾入水中，有机层用二氯甲烷萃取，然后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂。粗产品采用干法上样，使用正己烷和乙酸乙酯混合液(v:v＝8:1)作为淋洗剂过硅胶柱得到纯净的化合物8，为绿色粉末状固体。收率:1.01g，79％。
表征如下：MALDI TOF-MS:m/z 1275.50[M]+.Anal.calcd for C92H58N8:C,86.63；H,4.58； N,8.79；Found:C,86.54；H,4.62；N,8.82.
6)合成3,6-二[4-(9H-咔唑基-9-基)苯基]-1,8-二[4-(1-(4-氰基苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基] 芘(化合物12)
化合物12的合成方法和化合物8的合成方法一样，不同之处是所用的原料为(9-苯基-9H- 咔唑-3-基)硼酸(0.57g,2.2mmol)。使用正己烷和乙酸乙酯混合液(v:v＝8:1)作为淋洗剂过硅胶柱得到纯净的化合物12，为黄绿色粉末状固体。产率:0.90g，71％。
表征如下：MALDI TOF-MS:m/z 1271.471[M]+.Anal.calcd for C92H54N8:C,86.91；H,4.28； N,8.81；Found:C,86.85；H,4.15；N,8.75.
7)合成3,6-二[3-(9-苯基-9H-咔唑基)]-1,8-二[4-(1-(4-氰基苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基] 芘(化合物16)
化合物16的合成方法和化合物8的合成方法一样，不同之处是所用的原料为(9-苯基-9H- 咔唑-3-基)硼酸(0.57g,2.2mmol)。使用正己烷和乙酸乙酯混合液(v:v＝7:1)作为淋洗剂过硅胶柱得到纯净的化合物16，为黄绿色粉末状固体。产率:1.00g，79％。
表征如下：MALDI TOF-MS:m/z 1271.426[M]+.Anal.calcd for C92H54N8:C,86.91；H,4.28； N,8.81；Found:C,86.95；H,4.34；N,8.85.
实施例9、化合物4的合成路线。
根据下述反应合成化合物4
1)合成3,6-二(N,N-二苯基)-1,8-二[4-(1-(4-氰基苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物4)
氮气保护下，将化合物PyBMBr3(0.95g,1mmol)，二苯胺(0.37g,2.2mmol)，Pd(dba)2 (19.2mg,0.05mmol)，叔丁醇钠(0.29g,3mmol)溶于甲苯(50mL)中，抽真空之后，将P(t-Bu)3(0.1g/mL in toluene,0.06mL,0.03mmol)注射入反应体系，在80℃下加热24h。反应结束后冷却至室温，将混合液中倒入水中。有机层用二氯甲烷萃取，饱和盐溶液和水洗，无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂。得到的粗产物用正己烷/乙酸乙酯(v:v＝8:1)作为淋洗剂通过硅胶柱层析分离得到纯净的化合物4，为黄绿色粉末状固体。收率:0.80g，71％。
表征如下：MALDI TOF-MS:m/z 1123.323[M]+.Anal.calcd for C80H50N8:C,85.54；H,4.49； N,9.98；Found:C,85.46；H,4.53；N,9.87。

Claims (5)

1.一种双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料，其结构通式为：
其中，式中R1选择H、烷基、烷氧基和氰基中的一种，R2选择二苯胺基、三苯胺基和苯基咔唑基中的一种。
2.一种制备权利要求1所述的双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料的方法，其步骤如下：
步骤1、合成苯并咪唑衍生物的硼酸酯：将N-(4-R1苯基)-1,2-苯二胺，4-溴苯甲醛和亚硫酸氢钠的混合物溶于DMF中，在空气中搅拌回流1～2h；点板检测反应结束后冷却至室温，将反应液倾入水中，析出产品；静置一段时间后，抽滤，用少量的甲醇洗涤；过柱提纯，得到1-(4-R1苯基)-1H-2-(4-溴苯基)-苯并咪唑；
将1-(4-R1苯基)-1H-2-(4-溴苯基)-苯并咪唑，联硼酸频哪醇酯和醋酸钾KOAc溶于无水1,4-二氧六环中，氮气置换后，加入Pd(dppf)Cl2加热回流3～5h；反应结束后，冷却至室温，混合物倾入水中，用有机溶剂萃取，干燥有机层，旋蒸去除溶剂；柱层析提纯得到如式I所示的苯并咪唑衍生物的硼酸酯；
反应方程式为：
步骤2、3,6-二溴-1,8-二[4-(1-(4-R1苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘：氮气保护下，将1,8-二溴芘，1-(4-R1苯基)-2-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂己硼烷-2-基)苯基]苯并咪唑，四(三苯基膦)钯和2M碳酸钾溶液溶于甲苯中，回流24～72小时；反应完之后，将混合液倾入水中，有机层用二氯甲烷萃取，干燥有机层，旋蒸去除溶剂。柱层析提纯，得到1,8-二[4-(1-(4-R1苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘；
将液溴溶于三氯甲烷(CHCl3)溶液中，逐滴滴加到化合物1,8-二[4-(1-(4-R1苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘的CHCl3溶液中；滴加结束后，在室温下搅拌10～20小时，向溶液中加入水析出固体产物，抽滤，重结晶，得到如式II所示的3,6-二溴-1,8-二[4-(1-(4-R1苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘；
反应方程式如下：
步骤3、合成双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料：
氮气保护下，将3,6-二溴-1,8-二[4-(1-(4-R1苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(式II)、二苯胺、三(二亚苄基丙酮)二钯和叔丁醇钠溶于甲苯中，抽真空之后，再将三叔丁基膦注射入反应体系，加热回流12～24h；反应结束后冷却至室温，将混合液中倒入水中；有机层用二氯甲烷萃取，饱和盐溶液和水洗，无水MgSO4干燥，旋蒸去除溶剂；粗产物通过硅胶柱层析分离，得到如通式III所示的双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料；
氮气保护下，将3,6-二溴-1,8-二[4-(1-(4-R1苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(式II)、三苯胺硼酸或苯基咔唑硼酸、四(三苯基膦)钯和2M碳酸钾溶液溶于甲苯(TOL)中，加热回流48～72h；反应结束后，冷却至室温，混合液倾入水中，有机溶剂萃取；干燥有机层，旋蒸去除溶剂；柱层析提纯，得到如通式IV～VI所示的双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料；
反应方程式如下：
3.一种使用权利要求1所述的双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料制备的有机电致发光器件，包含发光层；其特征是：所述发光层采用权利要求1所述的双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料。
4.根据权利要求3所述的使用权利要求1所述的双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料制备的有机电致发光器件，其特征在于：所述有机电致发光器件由衬底、透明导电膜、空穴注入层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极依次叠加构成。
5.根据权利要求3所述的使用权利要求1所述的双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基材料制备的有机电致发光器件，其特征在于：所述有机电致发光器件由衬底、透明导电膜、空穴注入层、发光层、电子注入层和阴极依次叠加构成。
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