CN102186859A

CN102186859A - 用于发光二极管的主体材料

Info

Publication number: CN102186859A
Application number: CN2009801410960A
Authority: CN
Inventors: R·马丁; V·马蒂厄; V·索罗金; P·巴查瓦拉; W·A·马祖尔; J·莫诺里
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2008-10-16
Filing date: 2009-10-15
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2029-10-15
Also published as: JP5631884B2; TWI468492B; KR20110086043A; CN102186859B; EP2350100A1; WO2010043693A1; JP2012505861A; US20110198579A1; EP2350100B1; TW201022404A; EP2206716A1; US8586973B2

Abstract

本发明涉及一种主体材料，该主体材料包括一种具有两个咔唑部分的化合物，它适合于发射蓝光的OLED。出人意料地，已经发现当适当的取代基存在于该咔唑结构中时，这些化合物的溶解度可以得到改进而对OLED的性能没有任何不利影响。本发明进一步涉及这些主体材料的用途并且涉及包括该主体材料的有机发光器件。

Description

用于发光二极管的主体材料

相关申请的引用

本申请要求于2008年10月16日提交的美国临时申请61/105838以及于2008年11月27日提交的欧洲专利申请08170151.8的优先权，二者均通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及用于发光二极管的一种主体材料，涉及这种主体材料的用途，并且涉及能够将电能转换成光的一种发光器件。

背景

近来，对不同的显示和发光器件一直在进行积极的研究和开发，特别是基于来自有机材料的电致发光(EL)的那些器件。

许多有机材料由单线态激发子表现出荧光(即从允许对称性的过程发光)。因为该过程发生在相等的对称性的状态之间，所以它可以是非常有效率的。相反，如果激发子的对称性与基态的对称性不同，那么将不允许激发子的放射性弛豫，并且发光将会是缓慢和低效率的。因为该基态通常是反对称的，所以来自三线态的衰变打破了对称性。该过程因此不被允许并且EL的效率是很低的。由此，三线态所包含的能量大部分被浪费。

来自一种不允许对称性的过程的发光被称为磷光。特征性地，与表现出快速衰变的荧光相反，由于跃迁的低可能性，磷光在激发以后可以持续高达几秒钟。磷光材料的使用在提高电致发光效率上已经是一个重大的突破，因为它们允许同时采集单线态的和三线态的激发子。为磷光团掺杂剂选择一种适合的主体材料依然是磷光基OLED中的关键问题之一。主体材料是重要的，因为从主体材料至掺杂剂磷光的有效的放热能量传输取决于该主体的三线态能量是否大于该掺杂剂的能量。

用于客-主系统的众所周知的主体材料包括传输空穴的4，4′-N，N′-二咔唑基-联苯(CBP)以及传输电子的8-羟基喹啉铝(AlQ₃)，二者均用于OLED之中。然而，已知的主体材料并非适合于所有磷光的客体。例如，用于磷光发射体的主体化合物必须满足的重要条件是该主体的三线态能量应高于磷光发射体的三线态能量。为了从该磷光发射体提供有效的磷光，该主体的最低激发的三线态在能量上必须高于该磷光发射体的最低发射态的。因为从该磷光发射体的发射是令人希望的，所以最低激发状态必须是来自该磷光发射体而不是该主体化合物。这样，在本领域对适合于在光谱中(例如，在光谱的蓝光区域中)具有短发射波长的客体的主体材料继续存在有一种需要。

已经报道了用于更好的磷光发射的几种主体材料。由于咔唑基化合物的电荷传导能力、光物理的以及氧化还原的性质、足够大的三线态能量以及载流子输送性质，已经对它们进行了积极地研究。

例如，转让给Canon KK的美国专利申请公开号US 2003/205696披露了适合用于有机发光器件的客-主发射系统，其中主体材料包括一种化合物，该化合物具有一个咔唑核、大的带隙势、以及高能量的三线态激发状态，该咔唑核带有键合至氮上的一种给出电子的物质、键合至一个或多个碳原子的芳香胺基团或咔唑基团。此类材料允许由一个相关联的客体材料的短波长的磷光发射，并且使所述材料与发射磷光的有机金属化合物(如铂络合物)的组合在制造有机发光器件中是有用的。

Li等人的″Novel fluorene/carbazole hybrids with steric bulk as host materials for blue organic electrophosphorescent devices，″Tetrahedron，63(41)：10161-10168(2007)披露了将空间位阻的间隔基用在磷光掺杂剂中以阻止或减少在有机电致磷光器件中的自淬灭问题。新的具有叔丁基取代的芴/咔唑杂交体，即9，9-双[4-(3，6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基]芴(TBCPF)以及9，9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]-2，7-二叔丁基芴(CPTBF)，据报道不仅表现出高三线态能量(＞2.8eV)而且还表现出高玻璃化转变温度(Tg)(＞160℃)以及热稳定性。

另外，Wu等人的″The Quest for High-Performance Host Materials for Electrophosphorescent Blue Dopants，″Adv.Funct.Mater.，17：1887-1895(2007)披露了作为磷光蓝光掺杂剂的主体材料的3，5-二(N-咔唑基)四苯基硅烷(SimCP)和N，N′-二咔唑基-3，5-苯(mCP)，而Thoms等人的″Improved host material design for phosphorescent guest-host systems，″Thin Solid Films 436：264-268(2003)披露了作为铱磷基客-主有机发光二极管中的主体材料的一系列咔唑基化合物以及半经验计算的结果。

然而，以上披露的材料中没有一种满足对OLED应用来说必需的所有要求，例如对适合的能量级别、电荷输送能力、具有均一薄膜结构的熔体的可加工性、形成一种非晶相的能力、良好的分散掺杂剂的能力、形态学稳定性(高Tg)、在器件工作条件下的热以及电化学稳定性。由此，一直存在一种需要来发展能够满足以上指出的所有要求的新的主体材料。

附图简要说明

图1示出了包含本发明的有机发光器件的一个显示器件的截面图。

图2示出了由化学式VI、VII、以及VIII代表的化合物的UV-vis吸收光谱。

图3示出了由化学式VI、VII、以及VIII代表的化合物的荧光光谱。

图4示出了由化学式VI、VII、以及VIII代表的化合物的发射光谱。

图5示出了由化学式IV和IX代表的化合物的循环伏安曲线。

图6示出了由化学式VI和VII代表的化合物的循环伏安曲线。

图7示出了由化学式VIII和V代表的化合物的循环伏安曲线。

图8描述了用于制造主体材料测试用的OLED器件的总体结构。

图9示出了包含由化学式VIII和V代表的化合物与参比材料PVK(聚乙烯基咔唑)的三个OLED器件的强度-电压-亮度(IVL)曲线。

图10示出了包含由化学式VIII和V代表的化合物与参比材料PVK(聚乙烯基咔唑)的三个OLED器件的发光效率曲线。

发明的披露

本发明的一个方面涉及包括如以下说明的咔唑基化合物的一种主体材料。

本发明的另一方面涉及用于发射层的主体材料的用途并且涉及包括该主体材料的有机发光器件。

本发明提供包括具有化学式I的化合物的一种主体材料：

其中：

A是一个有机二价基团；

R₁、R₂、R₃、以及R₄是非共轭的取代基，在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，其构成为：

三苯甲基；

卤素；

硝基；

氰基；

-COOR₅；

具有从1个至20个碳原子的烷氧基或二烷氨基的基团，其中一个或多个不相邻的-CH₂-基团可以由-O-、-S-、-NR₆-、-CONR₇-、或-COO-代替，并且其中至少一个氢原子可以由卤素代替；以及

-SiR₈R₉R₁₀；

其中R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、以及R₁₀在每次出现时是相同的或不同的并且独立地选自下组，其构成为：-H、卤素、硝基、氰基、直链或支链的C_1-20-烷基、C_3-20-环烷基、直链或支链的C_1-20-烷氧基、C_1-20-二烷氨基、C_4-14-芳基、C_4-14-芳氧基、以及C_4-14-杂芳基，它们可以由一个或多个非芳族基团取代，其中多个R₁、R₂、R₃、R₄、R₈、R₉、以及R₁₀可以进而共同形成一个单环的或多环的环，可任选地芳香族的；并且

l、m、p、以及q每次出现时是相同的或不同的并且代表从0至4的一个整数，其中l+m+p+q＞0。

在本发明的某些实施方案中，A是一个二价基团，该二价基团包括至少一个选自下组的结构单元，该组的构成是：五元或六元的芳基或杂芳基环以及稠环。确切地，A是一个二价基团，该二价基团选自下组，其构成为：萘基、蒽基、菲基、苯并咪唑基、咔唑基、芴基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、苯并苯硫基、酞嗪基、喹唑啉基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、以及菲啶基。

出人意料地，已经发现当将诸如三烷基甲硅烷基基团的一种适当的取代基引入本发明的化合物的咔唑结构中时，可以改进其溶解度和可加工性而在诸如颜色、效力等其他性能上没有任何不利影响。

在本发明的另一个实施方案中，A是具有化学式II的二价基团：

在本发明的另一个实施方案中，A是具有化学式III的二价基团：

其中R₁₁是叔烷基、氟化的烷基、三苯甲基、烷氧基、或卤素基团。

在本发明的某些实施方案中，R₁、R₂、R₃、以及R₄各自是-SiR₈R₉R₁₀，其中R₈、R₉、以及R₁₀每次出现时是相同的或不同的并独立地选自烷基基团和芳基基团构成的组。

在本发明的另一个实施方案中，R₈、R₉、以及R₁₀各自是一个异丙基基团，并且l、m、p、以及q各自是1。

确切地，本发明的某些实施方案包括由化学式(IV)至(XI)代表的以下化合物：

总之，根据本发明的实施方案，具有化学式I的化合物可以通过以下反应方案而制备，即借助于双卤化有机化合物与相应的咔唑衍生物的Ullman C-N偶合反应。

在某些实施方案中，将铜/18-冠醚-6用作催化剂并且将碳酸钾用作碱。

为了将取代基R₁至R₄引入咔唑环，可以使用本领域已知的任何方法。在本发明的某些实施方案中，二溴化的咔唑的一个自由酰亚胺氮最初由苄基卤保护并且在n-丁基锂的存在下进一步与三烷基甲硅烷基三氟甲磺酸酯发生反应，接着进行脱保护基以给出三烷基甲硅烷基取代的咔唑衍生物。

本发明还针对以上化合物在发射层中作为主体材料的用途，其中它们在有机发光器件的发射层中起发射材料的作用。

适合的客体发射(掺杂剂)材料可以选自本领域已知的以及下文发展的那些，包括但不限于双(2-苯基吡啶)铱络合物，它表现出在光谱的蓝光区域的磷光发射。在具体实施方案中，该客体表现出在光谱的纯蓝光区域的磷光发射。

如果该发射材料被用作包括本发明化合物的主体层中的掺杂剂，相对于该主体层和该掺杂剂的总重量，它总体上使用的量为至少1％wt、确切地至少3％wt、并且更确切地至少5％wt。此外，它总体上使用的量为最多25％wt、确切地最多20％wt、并且更确切地最多15％wt。

本发明还针对包括一个发射层的有机发光器件(OLED)，其中该发射层包括上述主体材料。该OLED还可以包括一种发射材料(其中该发光材料是作为一种掺杂剂存在)，其中该发射材料被适配为在跨过该器件施加一个电压时发光。

该OLED总体上包括：

一个玻璃基底；

一个总体上透明的阳极，诸如一种铟锡氧化物(ITO)阳极；

一个空穴传输层(HTL)；

一个发射层(EML)；

一个电子传输层(ETL)；

以及总体上是一种金属的阴极诸如一个Al层。

对于该空穴传导发射层，可以在发射层和电子传输层之间存在一个激发子阻挡层，值得注意地是一个空穴阻挡层(HBL)。对于该电子传导发射层，可以在发射层和空穴传输层之间存在一个激发子阻挡层，特别是一个电子阻挡层(EBL)。

该发射层是由包括本发明的化合物的主体材料构成的，其中发光材料作为一个客体而存在。该发射层可以进一步包括一种电子传输材料，该材料选自下组，其构成为：金属喹啉化物类(metal quinoxolates)(例如，喹啉铝(Alq₃)、喹啉锂(Liq))、噁二唑类以及三唑类。该主体材料的适合的例子(不限于)是4，4′-N，N′-二咔唑基-联苯[“CBP”]，它可以由以下化学式代表：

可任选地，该发射层还可以包含一种极化分子，它作为一种掺杂剂存在于该主体材料中并且具有一个偶极矩，当用作一种掺杂剂的发光材料发光时，该偶极距总体上影响所发射的光的波长。

将由该电子传输材料形成的层用于将电子传输至包括该发光材料和可任选的主体材料的发射层中。该电子传输材料可以是一种电子传输基质，该基质选自下组，其构成为：金属喹啉化物类(例如Alq₃和Liq)、噁二唑类、以及三唑类。该电子传输材料的适合的例子是(不限于)具有化学式[“Alq₃”]的三-(8-羟基喹啉)铝：

将由该空穴传输材料形成的层用于将空穴传输至包括该发光材料以及可任选的主体材料的发射层中。空穴传输材料的适合的例子是(不限于)具有以下化学式的4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯[“α-NPD”]：

使用激发子阻挡层(“障碍层”)来将激发子限定在发光层(“发光区域”)内是有利的。对于一个空穴传输主体，该阻挡层可以被置于该发射层与该电子传输层之间。用于该障碍层的材料的适合的例子是(不限于)具有以下化学式的2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(还称做浴铜灵或“BCP”)：

如在图1中所描绘的，在某些实施方案中，根据本发明的OLED具有多层结构，其中：1是一个玻璃基底；2是一个ITO层；3是包括α-NPD的HTL层；4是一个EML，该EML包括主体材料以及作为掺杂剂的发光材料，发光材料的量相对于该主体材料加上掺杂剂的总重量为大约8％wt；5是包括BCP的HBL；6是包括Alq₃的ETL；并且7是Al层阴极。

实例

以下，将参考实例以及对比实例对本发明进行详细说明。然而这些实例不应该在任何意义上被理解为限制本发明的范围。此外，除非另有说明单位是按重量表达。

所有原料都是从Aldrich(U.S.A.)、AlfaAesar(U.S.A.)或TCI(日本)购买的。在此使用多种桶装溶剂(例如，EtOAc、己烷、THF、乙腈、DMF、二氯甲烷)并且它们是从Mallinckrodt(U.S.A.)和Tedia购买的。将新蒸馏的四氢呋喃(在LiAlH₄上)用作金属化反应的溶剂。将所有试剂称重并且在氮气下在手套盒中进行混合。

对在CDCl₃或DMSO-d₆中的溶液分别在400MHz、100MHz、以及376MHz下将所有¹H、¹³C、和¹⁹F核磁共振波谱记录在Bruker Avance III 400核磁共振波谱仪上。使用Hitachi Elite LaChrome机器进行所有在过程中的HPLC分析。所使用的参考波长是245nm和220nm。LC/MS数据记录在Varian 1200L LC/MS上，而GC/MS数据记录在Agilent 6890 GC系统上。将CombiFlash Companion用于分离并且纯化中间体和最终化合物。使用2.5x7.5cm的Merck 60 F-254板进行薄层层析法，并且洗脱溶剂是己烷、EtOAc/己烷、以及己烷/二氯甲烷的混合物。TLC板通过UV、碘、以及磷钼酸的20％的乙醇溶液进行显像，接着在热板上进行加热。所有实验是在氮气或氩气气氛中进行的。

实例1 9′-(4-甲氧基-苯基)-3，6，3″，6″-四-三异丙基硅烷-9′H-[9，3′；6′，9″]三咔唑(tercarbazole)(化合物VI)的合成

将咔唑1(90.7g，0.543mol)和1L干燥的乙腈装入一个2L的干燥圆底烧瓶中并且在氮气中在室温下搅拌一小时，其中大部分的咔唑溶解。将N-溴代琥珀酰亚胺(193.1g，1.084mol)按份加入未稀释的悬浮液中，其中该反应是放热的。立即将该混合物在随后加入的冰水水浴中进行冷却。允许该混合物在室温下搅拌过夜。将所得的白色沉淀物过滤，用乙腈洗涤并进行干燥以生产112.0g(63％)3，6-二溴代咔唑2。

在200ml的丙酮中混合3，6-二溴代咔唑2(112.0g，0.344mol)、苄基溴(41ml，0.344mol)、以及nBu₄NHSO₄并且在氮气中在室温下搅拌直到溶解。然后将KOH(19.3g，0.344mol)加入上述透明溶液中并且将生成的混合物回流4小时，其中观察到一种白色沉淀物。将热混合物浓缩以除去大部分的丙酮。当冷却时，出现额外的白色沉淀物。将该沉淀物过滤，并溶解在甲基-叔丁基醚中，用水洗涤，用Na₂SO₄进行干燥并且进行浓缩以产生大量的纯N-苄基-3，6-二溴代咔唑3。滤液也用水洗涤并且用甲基-叔-丁基醚进行萃取，用Na₂SO₄，进行干燥、浓缩、并且用120g SiO₂与己烷和己烷∶乙酸乙酯(95∶5)的洗脱液进行纯化以产生较少量的纯N-苄基-3，6-二溴咔唑3。来自结晶和层析法的合并的产量是49g(35％)的N-苄基-3，6-二溴咔唑3。

将N-苄基-3，6-二溴代咔唑3(49g，0.118mol)和1L的干THF装入一个2L的干燥的圆底烧瓶中。搅拌该混合物直到N-苄基-3，6-二溴代咔唑3溶解。然后，将该混合物冷却至-78℃并且逐滴加入在己烷(104ml，0.26mol)中的2.5M n-BuLi。将该混合物在-78℃搅拌15min并且加入三异丙基甲硅烷基-三氟甲基磺酸酯(66ml，0.26mol)。允许该混合物升温直到室温过夜。然后该混合物是用饱和的NH₄Cl骤冷，用甲基-叔丁基醚进行萃取，用Na₂SO₄进行干燥、过滤、浓缩、并且用330g SiO₂柱进行纯化以产生作为透明油的23.0g(35％)的9-苄基-3，6-双-三异丙基硅烷基-9H-咔唑4。

将9-苄基-3，6-双-三异丙基硅烷基-9H-咔唑4(23.0g，0.04mol)装入500ml的干燥的圆底烧瓶中并且将该油悬浮在100ml的DMSO中。在冰水浴(约15℃)中冷却该悬浮液并且在氮气下借助于一个注射器加入THF(240ml，0.24mol)中的1M KOBu-t。氧气开始在混合物中鼓泡并且氮气管线受到抑制。虽然发生了氧气鼓泡，允许该混合物升温直到约20℃并且继续仅用水进行冷却。氧气鼓泡继续进行直到该起始材料(TLC)消失，即在约30min之后。将水加入该混合物中并且用5X200ml乙酸乙酯对该混合物进行萃取。为了除去苯甲酸有机层，用饱和的NaHCO₃对混合物进行洗涤，接着进行盐水洗涤。然后将该有机层用Na₂SO₄进行干燥、过滤、浓缩、并且用330g SiO₂柱与己烷和己烷∶乙酸乙酯(95∶5)洗脱液进行纯化。收集适当的部分以产生10.0g(54％)的3，6-双-三异丙基硅烷基-咔唑5的白色固体。

将在50ml 1，2-二氯苯中的3，6-双-三异丙基硅烷基-咔唑5(5.0g，0.011mol)、3，6-二碘-9-(4-甲氧基-苯基)-9H-咔唑6(2.6g，0.005mol)、K₂CO₃(2.9g，0.021mol)、Cu纳米粉末(0.6g，0.011mol)、以及18-冠醚-6(2.7g，0.011mol)的混合物用氩气除气同时搅拌。然后将该反应混合物在氩气下在178℃回流12小时。对该粗制混合物进行过滤并且用CH₂Cl₂对残余物进行洗涤。将合并后的滤液进行浓缩并且将该残余物通过层析法在120g SiO₂柱上进行纯化一次并且在具有环己烷洗脱液的160g Al₂O₃柱以20ml/min的流率纯化五次。将适当的纯化的部分进行收集以产生1.8g的(30％)的9′-(4-甲氧基-苯基)-3，6，3″，6″-四-三异丙基硅烷基-9′H-[9，3′；6′，9″]三咔唑7的白色粉末。

实例2. 9′-(4-氟-苯基)-3，6，3″，6″-四-三异丙基硅烷基-9′H-[9，3′；6′，9″]三咔唑(化合物V)的合成

将在1，2-二氯苯中的3，6-双-三异丙基硅烷基-咔唑5(10.0g，0.021mol)、3，6-二碘-9-(4-氟-苯基)-9H-咔唑8(4.7g，0.01mol)、K₂CO₃(5.8g，0.042mol)、Cu纳米粉末(1.3g，0.021mol)、以及18-冠醚-6(5.5g，0.021mol)的混合物用氩气除气同时搅拌。然后将该反应混合物在氩气下在178℃回流12小时。对粗制混合物进行过滤并且用CH₂Cl₂对残余物进行洗涤。将合并后的滤液进行浓缩并且通过在120g SiO₂柱上的层析法用环己烷洗脱液对该残余物进行五次纯化。收集适当纯化的部分以产出3.0g(25％)的9′-(4-氟-苯基)-3，6，3″，6″-四-三异丙基硅烷基-9′H-[9，3′；6′，9″]三咔唑9的白色粉末。

实例3 9，9-双-(4-苯基-3，6，3″，6″-四-三异丙基硅烷基-9′H-咔唑)-9H-芴(化合物IV)的合成

将在50ml 1，2-二氯苯中的3，6-双-三异丙基硅烷基-咔唑5(5.0g，0.011mol)、9，9-双-(4-碘代-苯基)-9H-芴10(2.8g，0.005mol)、K₂CO₃(5.8g，0.021mol)、Cu纳米粉末(0.65g，0.021mol)、以及18-冠醚-6(2.7g，0.011mol)的混合物用氩气除气同时搅拌。然后将该反应混合物在氩气下在178℃回流12小时。对粗制混合物进行过滤并且用CH₂Cl₂对残余物进行洗涤。将合并后的滤液进行浓缩并且将残余物通过在120g SiO₂柱上的层析法用环己烷洗脱液以20ml/min的流率纯化五次以产生出1.9g(30％)的9，9-双-(4-苯基-3，6，3″，6″-四-三异丙基硅烷基-9′H-咔唑)-9H-芴11的白色粉末。

实例4 9，9-双-[4-(3-三异丙基甲硅烷基咔唑)-苯基]-芴(化合物IX)的合成

方案1

3-溴代咔唑的合成

在有力搅拌下在0℃将10.433g(58.6mmol)的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)缓慢加入在100ml的HPLC级的乙腈中的9.153g(54.7mmol)的咔唑的悬浮液中。在加入NBS之后，将烧瓶的内含物缓慢恢复至室温并且搅拌过夜。将大块的白色沉淀物过滤、用冷乙腈(2x30ml)和己烷(2x50ml)进行洗涤、并且在真空中进行干燥至恒重，以产生作为一种松散白色固体的7.95g(59％产量)的3-溴代咔唑4。可以从该滤液中分离出(对于咔唑，R_f＝0.26，并且对于3-溴代咔唑4，R_f＝0.16，在EtOAc/己烷＝85∶15时)额外的产物。

9-N-苄基-3-溴代咔唑的合成

将34.4g(0.248mol，1.77当量)的粉末状的无水碳酸钾(K₂CO₃)加入在350ml的无水DMF中的34.6g(0.141mol)的3-溴代咔唑4的溶液中，接着在室温下加入2.05g(7.75mmol，约5.5mol％)的18-冠醚-6以及18.96g(0.149mol)的苄基氯。将该混合物的温度维持在100℃，并将该混合物搅拌23小时。将该混合物从热源上移开，并且将其冷却至环境温度，并且然后在旋转蒸发器上在高真空下将溶剂从该混合物中除去。将约1L的冷水加入该残余物中，并且用二氯甲烷(2x0.5L)萃取这些产物。用1L的水洗涤该有机萃取液，用Na₂SO₄对其进行干燥，并且在旋转蒸发器上浓缩以产生50g的白色固体。将包含一些未反应的3-溴代咔唑4(对于5，R_f＝0.44，并且对于4，R_f＝0.16，当CH₂Cl₂/己烷＝2∶8时)的粗制产物在CombiFlash(运行2次，330g柱，己烷/二氯甲烷)上进行纯化以提供作为一种白色固体的39.4g(83％产量)的纯9-N-苄基-3-溴代咔唑5。

9-N-苄基-3-三异丙基甲硅烷基-咔唑的合成

将70ml的无水THF中的3.854g(11.46mmol)的9-N-苄基-3-溴代咔唑5的溶液冷却至-78℃，并且使用一个注射器以一个适当的速率缓慢地加入5.0ml的n-BuLi(2.5M/己烷，12.5mmol，1.1当量)以维持在-74℃之下的温度。将生成的黄色溶液在-78℃下搅拌40分钟，并且然后使用一个注射器将未稀释的三异丙基甲硅烷基三氟甲磺酸酯(TIPS-三氟甲磺酸酯)逐滴加入该反应混合物中。将反应混合物搅拌30分钟并且然后允许在两小时的期间内缓慢升温直到室温。将该反应混合物用冰水进行骤冷，用乙酸乙酯(3x50ml)进行萃取，并且用Na₂SO₄对有机相进行干燥。在旋转蒸发器上浓缩之后，将一种无色油在CombiFlash(120g柱，己烷)上进行纯化以提供2.55g的纯净油。虽然该材料在TLC(R_f＝0.67，在EtOAc/己烷＝1∶9时)上产生一个斑点，但与减少的材料7相关的一个第二斑点可以在己烷(对于6，R_f＝0.27，并且对于7，R_f＝0.19)中观察到。HPLC结果表明该油包含大约60％的产物9-N-苄基-3-三异丙基甲硅烷基-咔唑6。该材料被用于以下的去保护基反应步骤。为了证实产物的结构仅分离出痕量(0.115g)的纯9-N-苄基-3-三异丙基甲硅烷基-咔唑6。

3-三异丙基甲硅烷基-咔唑的合成

A.纯9-N-苄基-3-三异丙基甲硅烷基-咔唑6的脱保护

在室温下将KOBu-t的2ml(2mmol)的1M/THF加入在4ml的DMSO中的0.1135g(0.274mmol)的纯9-N-苄基-3-三异丙基甲硅烷基-咔唑6的悬浮液中，导致形成清澈的溶液。在约18℃下将氧气通过该反应混合物鼓泡5分钟，在此之后停止氧气流。用冰水(50ml)骤冷该反应物，用二氯甲烷(2x30ml)对其进行萃取，并且将有机层进行分离并用Na₂SO₄进行干燥。将萃取液在旋转蒸发器上进行浓缩以提供0.12g的黄色固体，将它在CombiFlash(4g柱，己烷)上进行纯化以提供作为白色固体的0.08g(95％产量)的纯3-三异丙基甲硅烷基-咔唑8。

B.6和7的混合物的脱保护

将来自上述合成6的反应的总计1.19g的粗制的6(按HPLC计约60％，0.7g纯的6，1.72mmol)悬浮在2ml的DMSO中。加入KOBu-t的总计30ml(30mmol)的1M/THF溶液，并且在环境温度下将氧气通过该溶液鼓泡直到该起始材料消失，通过TLC表明的(在该阶段该反应的颜色通常转变成橙色的)。如以上提及的，该粗制的6在TLC(R_f＝0.67，当EtOAc/己烷＝1∶9时)仅产生一个斑。在脱保护之后，TLC表明存在四种化合物，其中主要的一种对应于产物8以及以下的R_f值：分别地，具有R_f＝0.67的痕量的未反应的6，具有R_f＝0.37的产物8的主要斑，以及具有R_f＝0.26以及0.18相应的咔唑的两个次要斑、以及一种未鉴别的杂质。用冰水(150mL)对该反应物进行骤冷，并且用乙酸乙酯(3x50ml)对其进行萃取。将合并后的有机萃取液用水(100ml)、盐水(30ml)进行洗涤，并且用Na₂SO₄进行干燥。在旋转蒸发器上浓缩之后，获得了总计2.9g的黄色油。将该粗制产品在CombiFlash(80g柱，己烷/二氯甲烷作为洗脱液)上进行纯化以提供作为白色固体的0.634g(基于6的89％产量)的纯脱保护的化合物8。

9，9-双-(4-碘代苯基)-芴的合成

将来自TCI(日本)的总计25.5g(73.18mmol)的9，9-双(4-氨基苯基)芴溶解在250ml水和45ml(0.456mol，6当量)浓缩的HCl的混合物中。将该混合物放入装备有顶置式搅拌器、热电偶、附加漏斗、以及的冷冰/甲醇浴的1L的三颈圆底烧烧瓶中。将烧瓶的内含物冷却至0℃，并且将在40ml水中的NaNO₂(10.6g，153.6mmol，2eq.)的冷溶液在有力搅拌下逐滴加入该溶液。将得到的黄色溶液在0℃进一步搅拌30分钟。将该溶液转移入一个有套的附加漏斗(带有装有冰的一个套)中，以便将制备的重氮盐维持在0℃的温度。在有力搅拌下在大约10℃下将该盐的溶液缓慢加入到在250ml水中的KI(48.3g，0.291mol，4当量)的溶液中。在完全加入后，将生成的深色混合物维持在60℃的温度并且搅拌6小时。将该混合物冷却至室温，并且用二氯甲烷(3x0.5L)萃取该有机材料，用水(1L)对其进行洗涤、用Na₂SO₄对其进行干燥、并且在旋转蒸发器上对其进行浓缩以提供45g的黑色泡沫。将该粗制材料在CombiFlash(330g column，hexane)上进行纯化以提供作为具有R_f＝0.33(在己烷中)白色固体的24.7g(59％产量)的9，9-双-(4-碘代苯基)-芴10。

9，9-双-[4-(3-三异丙基甲硅烷基咔唑)-苯基]-芴的合成

在氩气毯下，将在110ml无水邻二氯苯中的1.7585g(3.08mmol)的10、2.1678g(6.699mmol，2.17当量)的8、2.9422g(21.28mmol，3.18当量基于8)的无水K₂CO₃、0.3220g(1.21mmol，18mol％基于8)的18-冠醚-6、以及0.9715g(15.2mmol，2.26当量基于8)的纳米粉末状的铜的混合物装入装备有磁力搅拌器、热电偶、冷凝器、加热笼罩、以及氩气填充的气室的、0.5L的烧瓶中。将该混合物维持在177℃的温度下并搅拌40小时。通过TLC和HPLC监测该反应。在大约两天之后当反应结束时，将该混合物冷却至室温并且用水(0.5L)骤冷。用二氯甲烷(2x100ml)对该有机产物进行萃取，用Na₂SO₄进行干燥、并且在旋转蒸发器上进行浓缩。在高真空下将来自残余物的邻二氯苯除去以提供5.2g的粘稠棕色油。将该材料在CombiFlash(120g，己烷/二氯甲烷)上进行纯化，并且将1.72g(47％产量)的9，9-双-[4-(3-三异丙基甲硅烷基咔唑)-苯基]-芴1作为白色泡沫分离出。混合部分的浓缩物提供1.12g的被8污染的不纯产物。将纯材料(1.72g)溶解在最小量的温热的二氯甲烷(约15ml)中，用温热的己烷(约80ml)进行稀释，并且在旋转蒸发器上在室温下缓慢浓缩直至该反应混合物的体积是原始体积的约三分之一。在冰浴中冷却该残余物时，产物1缓慢结晶。将沉淀物过滤、用冷己烷(2x20ml)快速洗涤、并在真空下干燥直至恒重以提供作为白色固体(一份A352-79-1)的1.35g的1。对于C₆₇H₇₂N₂Si₂计算0.5mol己烷：C 83.69；H 7.93；N 2.79。发现：C 83.94；H 7.97；N 2.81。HPLC纯度99.7％。

实例5 9-N-(4-甲氧基-苯基)-3，6-双-[(3-三异丙基甲硅烷基咔唑基)]咔唑[2](化合物VII)以及9-N-(4-氟-苯基)-3，6-双-[(3-三异丙基甲硅烷基咔唑基)]咔唑[3](化合物VIII)的合成

方案2

如在方案2中描绘的，化合物VII和VIII是类似于化合物IX而合成的。

咔唑与可商购的4-氟-碘苯13和4-甲氧基-碘苯14的偶联在纳米铜的存在下在方案1描述的用于合成来自10的化合物IX(1)的条件下顺利地发生。使用N-碘代琥珀酰亚胺(NIS)在酸性条件下(Maruyama et al.，″Synthesis of novel carbazolylacetylene-derived macrocycles”.Synthesis，12：1794-1799(2001))碘化15和16导致形成了良好产量的3，6-二碘取代的咔唑17和18。二碘化物17和18与三异丙基甲硅烷基(TIPS)-咔唑8的铜介导的偶联很容易提供目标化合物2和3(化合物VIII和VII)。

9-N-(4-氟苯基)-咔唑的合成

在氩气毯下将在120ml的无水邻二氯苯中的10.41g的95％咔唑(9.89g，59.1mmol)、15.44g(69.5mmol，1.17当量)的4-碘代氟苯(Aldrich)、13.13g(95mmol，1.6当量)的无水K₂CO₃、3.11g(11.76mmol，约20mol％)的18-冠醚-6、以及4.22g(66.41mmol，1.1当量)的纳米粉末状的铜的混合物装入装备有磁力搅拌器、热电偶、冷凝器、加热笼罩、以及氩气填充的气室的、0.5L的烧瓶中。将该混合物维持在177℃的温度下并搅拌直至反应完成。用TLC监测该反应。在该反应完成之后(即在大约6小时之后)，将该混合物冷却至室温并且用1L的水骤冷。为了改进有机层的分离，借助于通过棉布的过滤可任选地除去松散的黑色铜残余物。用二氯甲烷(2x100ml)萃取这些有机产物，用Na₂SO₄进行干燥、并且在旋转蒸发器上进行浓缩，接着在高真空下除去邻二氯苯。获得了总计22g的棕色固体。在CombiFlash(330g柱，己烷/二氯甲烷，运行两次)上对该粗制材料进行纯化，导致分离出作为白色固体的14.13g(87％产量)的纯9-N-(4-氟苯基)-咔唑15。

9-N-(4-甲氧基苯基)-咔唑的合成

在氩气毯下将在100ml的无水邻二氯苯中的8.76g的95％咔唑(8.32g，49.7mmol)、12.91g(55.1mmol，1.1当量)的4-碘苯甲醚(Aldrich)、10.54g(76.26mmol，1.53当量)的无水K₂CO₃、2.04g(7.71mmol，约15mol％)的18-冠醚-6、以及6.45g(101.5mmol，2.0当量)的纳米粉末状的铜的混合物装入装备有磁力搅拌器、热电偶、冷凝器、加热笼罩、以及氩气填充的气室的、0.5L的烧瓶中。将该混合物维持在178℃的温度下并搅拌直至反应完成。用TLC监测该反应。通过TLC(对于咔唑，R_f＝0.22，对于4-碘苯甲醚，R_f＝0.49，以及对于16，R_f＝0.4，在EtOAc/己烷＝1∶9时)，在该反应完成之后(即在大约4小时之后)，将该混合物冷却至室温并且用1L的水骤冷。为了改进有机层的分离，借助于通过棉布的过滤除去松散的黑色铜残余物。用二氯甲烷(2x100ml)萃取这些有机产物，用Na₂SO₄进行干燥、并且在旋转蒸发器上进行浓缩，接着在高真空下除去邻二氯苯。获得了总计23.4g的棕色固体。在CombiFlash(330g柱，己烷/二氯甲烷)上对该粗制材料进行纯化，导致分离出10.2g的白色固体。将该材料溶解在约30ml的二氯甲烷中，用己烷(约100ml)进行稀释、并且在旋转蒸发器上在室温下缓慢浓缩直至原始体积的约20％被留在烧瓶中。当在冰中冷却时，一种白色固体开始从该残余物中沉淀。将该沉淀物过滤、用冷己烷(2x30ml)洗涤、并且在真空下干燥至恒重以提供作为白色固体的9.93g(70％产量)的纯9-N-(4-甲氧基苯基)-咔唑16。

9-N-(4-氟苯基)-3，6-二碘代咔唑的合成

将在130ml二氯甲烷和45ml冰醋酸的混合物中的5.634g(21.54mmol)的15的溶液放入装备有磁力搅拌器、热电偶、冷凝器、冰浴、以及氩气填充的气室的、0.5L的烧瓶中。将该混合物冷却至10℃，并且将10.861g的95％的固体N-碘代琥珀酰亚胺(NIS，10.317g，45.85mmol，2.1当量)缓慢逐份地在10分钟之内加入该溶液中。在加入完成之后，允许将该反应物升温到室温并且另外搅拌6小时。在减压条件下在旋转蒸发器上除去这些溶剂(CH₂Cl₂和AcOH)，然后将300ml的二氯甲烷加入该残余物中，并且用10％含水KOH(3x200ml)洗涤该反应混合物。将这些产物用二氯甲烷萃取，并将这些有机层用水(300ml)洗涤并且用Na₂SO₄干燥。将生成的清澈的黄色溶液在旋转蒸发器上进行浓缩，并将残余物溶解在约100ml的热二氯甲烷中。将约300ml的己烷快速加入二氯甲烷的产物溶液中，并且在冷却时该产物结晶。将沉淀的固体过滤、用冷己烷(2x30ml)洗涤、并且干燥直至恒重以提供作为白色固体的8.84g(80％产量)的纯9-N-(4-氟苯基)-3，6-二碘代咔唑17。

9-N-(4-甲氧苯基)-3，6-二碘代咔唑的合成

将在100ml二氯甲烷和35ml冰醋酸的混合物中的3.95g(14.45mmol)的16的溶液放入装备有磁力搅拌器、热电偶、冷凝器、冰浴、以及氩气填充的气室的、0.5L的烧瓶中。将该混合物冷却至10℃，并且将7.29g的95％的固体N-碘代琥珀酰亚胺(NIS，6.92g，30.78mmol，2.1当量)缓慢逐份地在10分钟之内加入该溶液中。在加入完成之后，允许将该反应物升温到室温并且另外搅拌6小时。在减压条件下在旋转蒸发器上除去这些溶剂(CH₂Cl₂和AcOH)，然后将200ml的二氯甲烷加入该残余物中，并且用10％含水KOH(3x100ml)洗涤该反应混合物。将这些产物用二氯甲烷萃取，并将这些有机层用水(200ml)洗涤并且用Na₂SO₄干燥。将清澈的黄色溶液在旋转蒸发器上进行浓缩，并将生成的米色固体残余物溶解在约40ml的热二氯甲烷中。将约800ml的己烷快速加入该溶液中，并且在冷冻器中冷却一夜时该产物缓慢结晶。将沉淀的固体过滤、用冷己烷(2x30ml)洗涤、并且干燥直至恒重以提供作为白色固体的6.34g(84％产量)的纯9-N-(4-甲氧苯基)-3，6-二碘代咔唑18。

9-N-(4-氟-苯基)-3，6-双-[(3-三异丙基甲硅烷基咔唑)]咔唑(化合物VIII)的合成

在氩气毯下将在100ml无水邻二氯苯中的2.2013g(4.29mmol)的17、2.7620g(8.53mmol，1.99当量)的8(来自实例4)、3.995g(28.9mmol，3.39当量基于8)的无水K₂CO₃、0.4950g(1.87mmol，22mol％基于8)的18-冠醚-6、以及1.1920g(18.75mmol，2当量基于8)的纳米粉末状的铜的混合物装入装备有磁力搅拌器、热电偶、冷凝器的、加热笼罩、以及用氩气填充的气室的、0.5L的烧瓶中。将该混合物维持在177℃的温度下并搅拌40小时。通过TLC和HPLC监测该反应。在约两天之后，当反应完成时，将该混合物冷却至室温并且用水(0.5L)骤冷。用二氯甲烷(2x100ml)萃取这些有机产物，通过疏松棉布过滤以便除去松散的铜残余物，并且用Na₂SO₄干燥。在旋转蒸发器上浓缩该反应混合物并且接着在高真空下除去邻二氯苯以提供6.1g的棕色油。在CombiFlash(330g，己烷/二氯甲烷)上纯化该材料，产生一种白色固体。将该材料溶解在最小量的温热的二氯甲烷中(约15ml)，用温热的己烷(约150ml)进行稀释、并且在旋转蒸发器上在室温下缓慢浓缩直至发生结晶。在冰浴中冷却获得的悬浮液、对其进行过滤、并且然后用冷己烷(2x20ml)洗涤该滤饼。在真空下干燥该固体产物直至恒重以生产作为具有HPLC纯度100％的白色固体(一份A352-105-2)的2.21g(57％产量)的纯化合物VIII。对于C₆₀H₆₆FN₃Si₂的计算0.2mol H₂O：C 79.37；H 7.37；N 4.63。发现：C 79.36；H 7.54；N 4.61。

9-N-(4-甲氧基-苯基)-3，6-双-[(3-三异丙基甲硅烷基咔唑基)]咔唑(化合物 VII)的合成

在氩气毯下将在100ml无水邻二氯苯中的1.6183g(3.08mmol)的18、2.0492g(6.33mmol，2当量)的8、2.9110g(21.06mmol，3.3当量基于8)的无水K₂CO₃、0.486g(1.83mmol，29mol％基于8)的18-冠醚-6、以及1.189g(18.71mmol，2.95当量基于8)的纳米粉末状的铜的混合物装入装备有磁力搅拌器、热电偶、冷凝器的、加热笼罩、以及用氩气填充的气室的、0.5L的烧瓶中。将该混合物维持在177℃的温度下并搅拌40小时。通过TLC和HPLC监测该反应。在约两天之后，当反应完成时，将该混合物冷却至室温并且用水(0.5L)骤冷。用二氯甲烷(2x100ml)萃取这些有机产物，通过疏松棉布过滤以便除去松散的铜残余物，并且用Na₂SO₄干燥。在旋转蒸发器上浓缩该反应混合物并且接着在高真空下除去邻二氯苯以提供6.2g的深色油。在CombiFlash(330g，己烷/二氯甲烷)上纯化该材料，产生3.2g的黄色油。在CombiFlash(120g柱，己烷/二氯甲烷)上再一次纯化该材料以通过TLC提供2.3g清澈的黄色油。将该油溶解在己烷中(约20ml)并且留在冷冻器中过夜。使用0.45PTFE薄膜过滤器过滤该沉淀的松散的固体，用冷己烷(2x15ml)进行快速洗涤，并且首先用氮气干燥，接着通过在高真空下干燥直至恒重。化合物VII作为必须在黑暗中(一份A352-107-2)中保存的光敏白色固体(1.61g，57％产量)而获得，该白色固体具有HPLC纯度99％+。对于C₆₁H₆₉N₃OSi₂的计算0.2molH₂O：C 79.64；H 7.60；N 4.57。发现：C 79.70；H 7.85；N 4.58。

实例6 测量吸光度和光致发光

将紫外可见吸收光谱记录在SHIMADZU UV-3101PC双光束分光光度计上。使用HORIBA JOBIN YVON Fluoromax-4 P荧光分光光度计在不同主体(λexc.：300nm)的10^-5M溶液上进行光致发光研究。在77°K使用来自HORIBA JOBIN YVON的FL-2013 Dewar液体氮组件进行发射测量。甲苯和二氯甲烷(DCM)是光谱测定等级的并且2-甲基四氢呋喃是≥99.0％(无水的)。

如在图2-4中示出的，本发明的咔唑基化合物具有在磷光蓝光发射体的三线态能隙之下的三线态能隙(即大致455nm)。

实例7 测量循环伏安

使用与VA Stand 747测量单元相连的METROHM VA痕量分析器746进行循环伏安实验。所有测量是在室温下在具有常规三电极构型的惰性气氛中进行的，其中该溶液在使用之前用氩气流对其进行5-10min的除气。工作电极是玻璃质的碳圆盘，而对电极是Pt丝。参比电极是用在甲醇中的KCl饱和溶液填充的Ag/AgCl参比电极或准参比Pt丝。

在所有实验中的溶剂都是无水二氯甲烷并且支持电解质是0.1M四丁基六氟磷酸铵。主体浓度是0.5-2mM。扫描速率被固定在100mv/s或500mv/s。将二茂铁用作内部参照以确定这些主体的氧化势。

如以上描述的，本发明的咔唑基化合物的最低激发三线态能量应该高于该磷光发射体的最低发射态能量。在某些实施方案中，本发明的咔唑基化合物的三线态能量可以是至少2.725eV，这样这些化合物可以接纳蓝光磷光发射体，允许该主体与发射455nm的蓝光(2.725eV)的磷光发射体一起使用。如在以下表格中示出的，所有化合物IV、V、以及VI都具有大于2.725eV的三线态能量，使它们有希望成为用于蓝光发射的主体材料的化合物。

如在图5中示出的，本发明的咔唑基化合物IV具有可逆的第一氧化波形，并且化合物IX具有不可逆的第一氧化波形(箭头指出的)。

如在图6和图7中示出的，本发明的咔唑基化合物VII和VIII具有可逆的第一氧化波形以及不可逆的第二氧化波形(箭头指出的)并且化合物VI和V具有两个可逆的氧化波形。

由于在循环伏安法中可逆的氧化波形是改进的电化学稳定性的象征，所以图5-7示出本发明的取代的咔唑化合物带有的三烷基甲硅烷基取代基越多，它们的电化学稳定性就越高。

实例8 蓝光主体升华

对升华来说，使用了Creaphys管基真空升华装置DSU05-v。具有3个独立加热区的外部烘箱在玻璃管内产生了温度梯度，这旨在沉积这些化合物。

该升华装置通过真空升华为升华化合物和液相化合物都提供了纯化有机挥发化合物的能力。

在HPLC或NMR上分析收集的部分以确定它们的纯度。在升华之后，将这些化合物避开空气和光储存。

^*：回收的良好产物的产率，^**：不可溶的

实例9 测量玻璃化转变温度(Tg)

就玻璃化转变温度(Tg)的确定而言，测量是在TA 2920(TA Instruments)或DSC 823(Mettler-Toledo)上进行的。典型的样品重量范围是取决于样品特性在10mg至20mg之间。温度程序包括以20K/min的两个加热和一个冷却步骤。上限温度的选择取决于样品特性，主要是热稳定性以及结晶度。玻璃化转变是通过T_g表征的：在两个外推基线之间与中线相交。将测量重复至少两次，这取决于可获得材料的量。

如在以下表中示出的，化合物IV具有显著高于比较实例CPF的Tg值，并且化合物V具有显著高于化合物VIII的Tg值。出人意料地，当本发明的三烷基甲硅烷基取代的咔唑化合物带有越多的三烷基甲硅烷基取代基时，它们就越发更加热稳定。

^*文献值

实例10. 溶解度测试

在20℃通过将1ml的溶剂加入在抽样小瓶中的适当量的化合物粉末中并且在磁力搅拌下进行溶解度测试。

如在以下的表中的溶解度测量结果中示出的，具有化学式IV至IX的化合物对氯苯和甲苯具有良好的溶解度，而对照化合物(CPF)对大多数有机溶剂的溶解性不足。

具有适当取代基(特别是本发明的三异丙基甲硅烷基基团)的咔唑基化合物，已经被发现用于大规模的发光二极管是有前途的，因为它们允许用于溶剂加工技术，如旋涂、(喷墨)印刷方法、要求高浓度的印刷方法(卷对卷，苯胺印刷等等)、等等，同时维持用于OLED器件的其他必需的特性。

实例11- OLED器件

将如在图8中示出的总体结构用于制造具有一个发射层(EML)的OLED器件，该发射层包含本发明的咔唑基主体材料VIII和V。

制造基于作为一个主体的PVK的参比OLED器件以便为本发明的咔唑基化合物的性能确定基准。保持OLED结构相同，制造基于VIII和V的器件以便与PVK的性能进行比较。除该主体之外，EML包括一个电子传输体(OXD7)，以实现电荷平衡以及作为蓝光磷光发射体的FIrpic。EML组分在所有三个器件中都是相同的：按重量计Host/OXD7/FIrpic＝60∶30∶10。

按照以下方式制造器件：基于聚亚乙基二氧噻吩(polyethylenedioxythiophene)：聚苯乙烯磺酸酯(来自HC Stack的CH8000)的HIL通过旋涂被沉积在铟锡氧化物(ITO)涂覆的玻璃基底上至60nm的厚度。将获得的薄膜在200℃在热板上干燥10min。该发射层是通过旋涂一个在甲苯中的主体：OXD7：的Firpic配制品而获得的。总的固体含量是1.5wt％。将此配制品沉积在HIL的顶部至70nm的厚度并且随后在80℃在一个热板上干燥10min。将30nm厚的ETL，即2，2′，2″-(1，3，5-苯三酚(benzinetriyl))-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBi，从Lumtec购买的)通过真空沉积以

的速率沉积在EML上。最后将包括1nm的LiF和100nm的Al的阴极层通过热蒸发分别以

和

的速率沉积。

使用与Keithley 2400源测量装置配对的Hamamatsu C9920-12测量系统进行电子表征和光度测定表征。在PEDOT旋压之后的所有器件的制造和表征都是在惰性气氛中进行的。

图9示出了包含化合物VIII和V的两个OLED器件的IVL特性，包含化合物VIII和V的两个器件具有比PVK参考器件更高的电流密度和亮度。这可以归因于VIII和V化合物与PVK相比具有更好的空穴注入和/或传输。这种更好的性能可以归因于更高含量的惰性三烷基甲硅烷基基团。

如在图10中和下表中示出的，包括化合物VIII、V、以及PVK的器件具有类似的在1000cd/m²下的11cd/A范围内的发光效率，而V具有在1000cd/m²下大约9cd/A的更低的效率。与PVK相比VIII的电压更低的事实导致了高达4.8lm/W的电源功率的改进。这清楚地证明使用新的主体OLED的可能性，该新的主体包含与PVK相似或甚至改进性能的溶液加工的EML。升华这些主体材料的可能性对PVK来说是不可能的，这将从原理上能够改进OLED器件的寿命。

在1000cd/m²

对于本领域的普通技术人员而言应当清楚的是可以对本发明进行不同的改变和变体而不脱离本发明的精神和范围。因此，在此的意图是本披露涵盖本发明的这些改变和变体，条件是它们处于所附权利要求及其等效物的范围之内。

Claims

1.具有化学式I的化合物：

其中：

A是二价基团，该二价基团包括选自下组的至少一个结构单元，该组的构成为：五元或六元的芳基或杂芳基环以及稠环；

R₁、R₂、R₃、以及R₄是非共轭取代基，每次出现时是相同的或不同的并且选自下组，其构成为：

三苯甲基；

卤素；

硝基；

氰基；

-COOR₅；

具有从1个至20个碳原子的烷氧基或二烷氨基的基团，其中一个或多个不相邻的-CH₂-基团可以由-O-、-S-、-NR₆-、-CONR₇-、或-COO-代替并且其中至少一个氢原子可以由卤素代替；以及

-SiR₈R₉R₁₀；

其中R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、以及R₁₀每次出现时是相同的或不同的并且独立地选自下组，其构成为：-H、卤素、硝基、-氰基、直链或支链的C_1-20-烷基、C_3- ₂₀-环烷基、直链或支链的C_1-20-烷氧基、C_1-20-二烷氨基、C_4-14-芳基、C_4-14-芳氧基以及C_4-14-杂芳基，它们可以由一个或多个非芳族基团取代，其中多个R₁、R₂、R₃、R₄、R₈、R₉、以及R₁₀可以进而共同形成单环的或多环的环，可任选是芳香族的；并且l、m、p、以及q每次出现时是相同的或不同的并且代表从0至4的整数，其中l+m+p+q＞0。

2.如权利要求1所述的化合物，其中A是具有化学式II的二价基团：

3.如权利要求1所述的化合物，其中A是具有化学式III的二价基团：