CN110386923B - 咔唑类化合物及其应用和有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种咔唑类化合物及其应用和有机电致发光器件，该咔唑类化合物具有如下通式(1)所示的结构：

Description

咔唑类化合物及其应用和有机电致发光器件
技术领域
本公开涉及有机电致发光材料领域，具体地，涉及一种咔唑类化合物及其应用和有机电致发光器件。
背景技术
自从华裔科学家邓青云教授于1987年首次报道了双层的有机电致发光器件以来，有机电致发光二极管由于超薄、可柔性、重量轻、能耗低、主动发光、视角宽、响应快等诸多优点，在显示和照明领域有极大的应用前景，引起了大家的广泛关注，越来越多的OLED显示与照明产品开始走向市场。
传统的荧光材料只能利用25％的单线态激子进行发光，发光效率较低。随着磷光材料以及热活化延迟荧光材料的出现，三线态激子得以利用，内量子效率理论上可以实现100％的利用，外量子效率显著提高。发光材料的色纯度、效率、寿命直接影响着有机电致发光器件的性能。目前的电致发光器件发光层主要采用主客体掺杂方式来调节其光色、亮度与效率。
由于常见的主体材料大都具有较宽的带隙且具有单极传输特性，往往导致激子注入障碍，开启电压较高。此外，由于载流子传输不平衡，导致激子符合区域在高电压下发生偏离，引起发光光谱的改变以及严重的效率滚降问题。
发明内容
本公开的目的是降低有机电致发光器件的驱动电压、提高发光效率。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种咔唑类化合物，该咔唑类化合物具有如下式(1)所示的结构：
Figure BDA0001634805260000011
其中，R1、R2、R3和R4中至少一个为式(2)所示基团，其余为选自氢原子、C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C30芳基和取代或未取代的C3～C30杂芳基中的至少一种；R1’、R2’、R3’和R4’中至少一个为式(2)所示基团，其余为选自氢原子、C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C30芳基和取代或未取代的C3～C30杂芳基中的至少一种；L选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基；Ar为哈米特值为正的基团；
Figure BDA0001634805260000021
其中，*为连接位点，X为C原子或Si原子，R5、R6、R7、R8、R5’、R6’、R7’、R8’、R9、R10、R11、R12和R13各自独立地选自氢原子、C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C30芳基和取代或未取代的C3～C30杂芳基中的至少一种；
所述取代的C6～C30亚芳基、取代的C3～C30亚杂芳基、取代的C6～C30芳基、取代的C3～C30杂芳基中的取代基各自独立地选自卤素、氰基、C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C2～C6的烯基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫代烷氧基、C6～C30的芳基和C3～C30的杂芳基中的至少一种。
本公开第二方面提供本公开第一方面所述的咔唑类化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
本公开第三方面提供一种有机电致发光器件，包括基板、阳极层、阴极层、以及介于阳极层与阴极层之间的至少一层有机功能层，所述有机功能层包括空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层以及电子注入层，所述有机功能层含有第一方面所述的咔唑类化合物。
本公开的咔唑类化合物中，芴、噻咯以及咔唑基团均具有较好的空穴传输能力，当引入嘧啶、1,3,5-三嗪、羰基等哈米特值为正的基团后，能够大幅度提高分子的电子传输能力，在有机电致发光器件的发光层中使用时能够拓展其载流子的复合区域，有效地降低效率滚降；芴、噻咯以及咔唑基团具有较高的三线态能级，能够作为红、绿、蓝三种发光材料的主体材料使用，此外，该系列化合物的能隙也较窄，有利于载流子的注入，能够有效地降低器件的开启电压；同时本公开的化合物在咔唑上连接有芴/噻咯结构，整个分子呈现出较大的刚性扭曲结构，能够有效地降低因聚集引起的淬灭，能提高有机电致发光器件的发光效率。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种咔唑类化合物，该咔唑类化合物具有如下式(1)所示的结构：
Figure BDA0001634805260000031
其中，R1、R2、R3和R4中至少一个为式(2)所示基团，其余为选自氢原子、C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C30芳基和取代或未取代的C3～C30杂芳基中的至少一种；R1’、R2’、R3’和R4’中至少一个为式(2)所示基团，其余为选自氢原子、C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C30芳基和取代或未取代的C3～C30杂芳基中的至少一种；L选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基；Ar为哈米特值为正的基团；
Figure BDA0001634805260000032
其中，*为连接位点，X为C原子或Si原子，R5、R6、R7、R8、R5’、R6’、R7’、R8’、R9、R10、R11、R12和R13各自独立地选自氢原子、C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C30芳基和取代或未取代的C3～C30杂芳基中的至少一种；
所述取代的C6～C30亚芳基、取代的C3～C30亚杂芳基、取代的C6～C30芳基、取代的C3～C30杂芳基中的取代基各自独立地选自卤素、氰基、C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C2～C6的烯基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫代烷氧基、C6～C30的芳基和C3～C30的杂芳基中的至少一种。
其中，所述哈米特值，亦称哈米特取代基常数，是根据哈米特法则求得的、对特定基团电荷亲和力的表征，是吸电子基团(正哈米特值)或给电子基团(负哈米特值)的度量。在Thomas H.Lowry和Katheleen Schueller Richardson，“Mechanism and Theory InOrganic Chemistry’,New York,1987,143-151页中更详细描述了哈米特方程，此处引作参考。
哈米特法则是为了定量说明取代基对苯衍生物的反应或平衡的影响而由L.P.Hammet于1935年提出的经验法则，现在仍认可其广泛的有效性。哈米特法则求得的哈米特常数有对位-哈米特取代基常数σp值和间位-哈米特取代基常数σm值，这些值可以在很多普通的书籍中找到。例如在J.A.Dean编、《Lange’sHandbookofChemistry》第12版、1979年(McGraw-Hill)或“化学の領域”增刊、122号、96～103页，1979年(南光堂)、Chem.Rev.,1991年、91卷、165～195页等中有详细记载。本公开中所述的哈米特值为正的基团是指σp和/或σm为正值的取代基。
需要说明的是，虽然本发明中通过哈米特值对Ar进行限定或说明，但是Ar不是仅限定为上述书籍中找到的具有文献已知值的取代基团，期望理解为：还包含即使该值未记载在文献中、但是基于哈米特法则测定时包含在该范围内的取代基团。
哈米特值为负值时，表示取代基为供电子性取代基，哈米特常数为正值时，表示取代基为吸电子性取代基，上述式(1)中，Ar为哈米特值为正数的基团，优选为哈米特值为0～1时，Ar的吸电子性适宜，其与咔唑基团连接能够大幅度提高整个分子的电子传输能力，该哈米特值更优选为0.2～0.8的情况。
进一步地，Ar可以选自取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的异喹唑啉基、取代或未取代的吡嗪基、氰基苯基、二氰基苯基、羰基苯基、氧杂蒽酮基、苯砜基、三氟甲基和硝基中的一种。
其中，所述取代的三嗪基、取代的嘧啶基、取代的吡啶基、取代的喹喔啉基、取代的吡嗪基、取代的喹唑啉基和取代的异喹唑啉基中的取代基可以各自独立地选自卤素、氰基、C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C2～C6的烯基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫代烷氧基、C6～C30的芳基和C3～C30的杂芳基中的至少一种；卤素可以为-F、-Cl、-Br、-I中的至少一种，C1～C4的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基中的至少一种，C1～C4的烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基中的至少一种，C3～C6的环烷基优选为环戊基或环己基；更优选地，上述基团中的取代基可以为氰基、苯基、联苯基和吡啶基中的至少一种。其中，取代基也可以进一步被取代，例如取代基为苯基或吡啶基时，苯基或吡啶基可以进一步被氰基、卤素、C1～C4的烷基等基团取代，优选的取代基被进一步取代后的基团可以为甲基苯基、叔丁基苯基。取代基的个数不限，优选为1～3个。
本公开的咔唑类化合物中，芴、噻咯以及咔唑基团均具有较好的空穴传输能力，当引入嘧啶、1,3,5-三嗪、羰基等哈米特值为正的基团后，能够大幅度提高分子的电子传输能力，在有机电致发光器件的发光层中使用时能够拓展其载流子的复合区域，有效地降低效率滚降；芴、噻咯以及咔唑基团具有较高的三线态能级，能够作为红、绿、蓝三种发光材料的主体材料使用，此外，该系列化合物的能隙也较窄，有利于载流子的注入，能够有效地降低器件的开启电压；同时本公开的咔唑类化合物在咔唑上连接有芴/噻咯结构，整个分子呈现出较大的刚性扭曲结构，能够有效地降低因聚集引起的淬灭，能提高有机电致发光器件的发光效率。
根据本公开，取代的C6～C30亚芳基、取代的C3～C30亚杂芳基、取代的C6～C30芳基、取代的C3～C30杂芳基、取代的三嗪基、取代的嘧啶基、取代的吡啶基、取代的喹喔啉基、取代的吡嗪基、取代的喹唑啉基和取代的异喹唑啉基中的取代基优选为卤素、氰基、C1～C4的烷基、C3～C6的环烷基、C1～C4的烷氧基、苯基、联苯基和吡啶基中的至少一种；其中，卤素可以为-F、-Cl、-Br、-I中的至少一种，C1～C4的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基中的至少一种，C1～C4的烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基中的至少一种，C3～C6的环烷基优选为环戊基或环己基。其中，取代基可以进一步被取代，例如取代基为苯基或吡啶基时，苯基或吡啶基可以进一步被氰基、卤素、C1～C4的烷基等基团取代。
根据本公开，C6～C30的芳基是本领域技术人员所熟知的，即具有6～30个骨架碳原子的芳基，优选具有6～15个骨架碳原子的芳基，例如可以为选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、苯并芴基、9，9’-二烷基芴基、9，9’-螺二芴基、茚并芴基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、
Figure BDA0001634805260000061
基和并四苯基
Figure BDA0001634805260000062
基中的至少一种；其中，联苯基可以包括选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基可以包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基中的至少一种，萘基可以包括1-萘基和/或2-萘基，蒽基可以包括1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基中的至少一种，芘基可以包括选自1-芘基、2-芘基和4-芘基中的至少一种。根据本公开，C6～C30亚芳基是本领域技术人员所熟知的，即具有6～30个骨架碳原子的亚芳基，进一步地，可以为由上述种类的C6～C30的芳基失去一个氢原子形成的亚芳基，优选为亚苯基。
根据本公开，杂芳基是指具有至少一个杂原子且具有一定数目环骨架原子的单环或稠环芳香基团，杂原子可以包含一个或多个选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P的杂原子；优选地，杂原子可以包含一个或多个选自O、S和N的杂原子。C3～C30杂芳基具有3～30个骨架碳原子，优选具有3～15个骨架碳原子，例如可以为选自噻吩基、呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂二苯并呋喃基、氮杂二苯并噻吩基、二苯并噻吩基、二苯并硒吩基、咔唑基、咔啉基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、吲哚基、吡啶基、恶唑基、恶二唑基、苯并恶唑基、三嗪基、嘧啶基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、吩嗪基、菲啰啉基、苯并咪唑基和吲哚并咔唑基中的至少一种；优选为吡啶基、联吡啶基、苯基吡啶基中的至少一种。根据本公开，C3～C30亚杂芳基是本领域技术人员所熟知的，即具有3～30个骨架碳原子的亚杂芳基，进一步地，可以为由上述种类的C3～C30杂芳基失去一个氢原子形成的亚杂芳基，优选为亚苯基、亚吡啶基。
根据本公开，C1～C10的烷基是本领域技术人员所熟知的，即具有1～10个碳原子的脂肪族烷基，可以为选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基中的至少一种，其中烷基可以为直连烷基或带有支链的烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基中的至少一种。
根据本公开，C1～C10的烷氧基是本领域技术人员所熟知的，即具有1～10个碳原子的烷氧基，可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基和正癸氧基中的至少一种，优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基中的至少一种。
根据本公开，所述C3～C10的环烷基是本领域技术人员所熟知的，即具有3～10个碳原子的环烷基，优选为环戊基或环己基。
根据本公开，在咔唑类化合物中咔唑基团的两个苯环上均连接有芴基/噻咯基的实施方式中，式(2)所示基团(即芴基/噻咯基基团)的取代位置没有特殊限制，咔唑基团的两个苯环上连接式(2)所示基团的位置可以相对应或不相对应，优选二者相对应，即式(2)所示基团在咔唑基的两个苯环上对称取代；进一步地，式(2)所示基团可以在R2和R2’或R3和R3’取代，以减小位阻便于制备，具体地例如，R2和R2’可以分别为式(2)所示基团，R1、R3、R4、R1’、R3’和R4’各自独立地选自氢原子、C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C30芳基和取代或未取代的C3～C30杂芳基中的至少一种，优选为氢原子或甲基中的至少一种；进一步优选R2和R2’可以相同；或者，R3和R3’可以分别为式(2)所示基团，R1、R2、R4、R1’、R2’和R4’各自独立地选自氢原子、C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C30芳基和取代或未取代的C3～C30杂芳基中的至少一种，优选为氢原子或甲基中的至少一种；进一步优选R3和R3’可以相同。
进一步优选地，R2和R2’可以分别为式(2)所示基团，R1、R3、R4、R1’、R3’和R4’可以均为氢原子；或者，R3和R3’可以分别为式(2)所示基团，R1、R2、R4、R1’、R2’和R4’可以均为氢原子。其中，R2和R2’分别为式(2)所示基团时，R2和R2’可以相同或不同，优选相同；R3和R3’分别为式(2)所示基团时，R2和R2’可以相同或不同，优选相同。
根据本公开，L优选为单键、取代或未取代的C6～C15的亚芳基、取代或未取代的C3～C15的亚杂芳基，进一步优选为单键、亚苯基、亚吡啶基、甲基亚苯基和二甲基亚苯基中的一种；其中亚苯基可以包括1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基中的一种。
根据本公开，Ar可以优选自下式(3)～式(11)所示结构中的一种：
Figure BDA0001634805260000071
Figure BDA0001634805260000081
其中，*为连接位点，R’和R”可以各自独立地选自氢原子、C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C30芳基和取代或未取代的C3～C30杂芳基中的至少一种，优选为氢原子、C1～C6烷基、取代或未取代的C6～C15芳基，进一步优选为氢原子、甲基、叔丁基、苯基、联苯基中的至少一种。
根据本公开，在式(2)所示的结构中，优选地，R5、R6、R7、R8、R5’、R6’、R7’、R8’、R9、R10、R11、R12和R13可以均为氢原子。
根据本公开，所述咔唑类化合物可以选自以下结构式之一：
Figure BDA0001634805260000082
Figure BDA0001634805260000091
Figure BDA0001634805260000101
Figure BDA0001634805260000111
Figure BDA0001634805260000121
Figure BDA0001634805260000131
本公开第二方面提供本公开第一方面所述的咔唑类化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
根据本公开，所述咔唑类化合物具有较好的电子传输性能和较高的三线态能级，可以用作所述有机电致发光器件的发光层主体材料和/或客体材料。
本公开第三方面提供一种有机电致发光器件，包括基板、阳极层、阴极层、以及介于阳极层与阴极层之间的至少一层有机功能层，所述有机功能层包括空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层以及电子注入层，所述的空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层以及电子注入层依次形成在所述的阳极层上，所述有机功能层含有第一方面所述的咔唑类化合物，优选含有化合物M1～M108中的至少一种。
进一步优选地，所述有机发光层的主体材料和/或客体材料含有第一方面所述的咔唑类化合物，优选含有化合物M1～M108中的至少一种。
本公开的有机电致发光器件基于本公开化合物的优异性能，能够降低器件开启电压，提高发光效率，降低效率滚降。
下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明。
代表性合成路径：
Figure BDA0001634805260000132
其中，Ar和X具有与上述相同的定义。除特别说明外，本公开的合成方法所用原料、中间体都是通过商业途径获得的原料产品。本公开中所用溶剂和试剂，例如二氯甲烷、石油醚、乙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、无水硫酸镁、三氟化硼乙醚、咔唑、对氟苯硼酸等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买，例如购买自国药集团试剂公司、TCI公司、上海毕得医药公司、百灵威试剂公司等。另外，本领域技术人员也可以通过公知方法合成。
本发明中的中间体和化合物的分析检测使用ABSCIEX质谱仪(4000QTRAP)和赛默飞有机元素分析仪。
下面结合合成实施例1～10来具体说明以上两条合成路线。
合成实施例1：化合物M1的合成
Figure BDA0001634805260000141
中间体A-1的合成：
Figure BDA0001634805260000142
取一新烘干的500mL双口瓶，氮气保护下，依次加入8.8g(34.1mmol)9-苯基-9-芴醇、1.9g(11.4mmol)咔唑，之后加入200mL干燥的二氯甲烷。室温搅拌1h后，逐滴加入30mL溶有4.8g(34.1mmol)三氟化硼乙醚络合物的混合溶液。滴加完毕后持续搅拌20h。反应停止后，先缓慢加入50mL无水乙醇，再缓慢加入50mL水进行淬灭。将反应体系以二氯甲烷萃取，合并有机相后以无水硫酸镁进行干燥，浓缩后进行硅胶柱层析分离，石油醚：二氯甲烷＝10:1进行洗脱，洗脱液浓缩后得到米白色固体A-1，5.3g，收率72％。质谱分析确定的分子离子质量为：647.51(计算值为：647.26)；理论元素含量(％)C50H33N：C，92.70；H，5.13；N，2.16。实测元素含量(％)：C，92.72；H，5.15；N，2.16。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
中间体M1-1的合成：取一干燥的250mL双口瓶，依次加入3.1g(22mmol)4-氟苯硼酸、5.3g(20mmol)2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪以及3.0g(22mmol)无水碳酸钾，氮气置换三次后，加入288mg(0.25mmol)四三苯基膦钯以及11mL水和150mL四氢呋喃。于氮气氛围下加热至回流持续反应10h。反应停止后，减压蒸馏除去反应体系中的溶剂，得到大量棕黄色固体。将粗产物以200mL二氯甲烷溶解，大量水洗后合并有机相并以无水硫酸镁进行干燥，浓缩后进行硅胶柱层析分离，石油醚：二氯甲烷＝8:1进行洗脱，洗脱液浓缩后得到白色固体M1-1，6.1g，收率93％。质谱分析确定的分子离子质量为：327.21(计算值为：327.12)；理论元素含量(％)C21H14FN3：C，77.05；H，4.31；F，5.80；N，12.84。实测元素含量(％)：C，77.06；H，4.21；F，5.85；N，12.88。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
化合物M1的合成：取一干燥的250mL单口瓶，依次加入6.5g(10mmol)A-1、3.3g(10mmol)M1-1以及4.9g(15mmol)碳酸铯，之后加入120mL干燥后的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)。氮气置换三次后，于氮气氛围下加热至150℃持续反应20h。反应停止后，减压蒸馏除去反应体系中的DMF，得到大量棕黄色固体。将粗产物以500mL二氯甲烷溶解，大量水洗后合并有机相并以无水硫酸镁进行干燥，浓缩后进行硅胶柱层析分离，石油醚：二氯甲烷＝5:1进行洗脱，洗脱液浓缩后得到白色固体M1，7.6g，收率84％。质谱分析确定的分子离子质量为：954.33(计算值为：954.37)；理论元素含量(％)C71H46N4：C，89.28；H，4.85；N，5.87。实测元素含量(％)：C，89.26；H，4.81；N，5.85。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
合成实施例2：化合物M2的合成
Figure BDA0001634805260000151
中间体A-2的合成：
采用中间体A-1的合成方法，不同在于将咔唑替换为等当量的1,8-二甲基-9-H-咔唑，得到米白色固体A-2，5.4g，收率75％。质谱分析确定的分子离子质量为：675.22(计算值为：675.29)；理论元素含量(％)C52H37N：C，92.41；H，5.52；N，2.07。实测元素含量(％)：C，92.42；H，5.48；N，2.11，。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
化合物M2的合成：采用化合物M1的合成方法，不同在于将中间体A-1替换为等当量的中间体A-2，得到米白色固体A-2，7.2g，收率83％。质谱分析确定的分子离子质量为：982.38(计算值为：982.40)；理论元素含量(％)C73H50N4：C，89.18；H，5.13；N，5.70。实测元素含量(％)：C，89.21；H，4.97；N，5.16。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
合成实施例3：化合物M3的合成
采用化合物M1的合成方法，不同在于将2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪替换为等当量的2-氯-4,6-二苯基嘧啶，得到米白色固体M3，7.2g，收率83％。质谱分析确定的分子离子质量为：953.22(计算值为：953.38)；理论元素含量(％)C72H47N3：C，90.63；H，4.97；N，4.40。实测元素含量(％)：C，90.52；H，4.87；N，5.01。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
合成实施例4：化合物M4的合成
采用化合物M3的合成方法，不同在于将中间体A-1替换为等当量的中间体A-2，得到米白色固体M4，6.8g，收率67％。质谱分析确定的分子离子质量为：981.20(计算值为：981.41)；理论元素含量(％)C74H51N3：C，90.49；H，5.23；N，4.28。实测元素含量(％)：C，90.51；H，5.20；N，4.21。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
合成实施例5：化合物M7的合成
采用化合物M1的合成方法，不同在于将中间体M1-1替换为等当量的4-氟二苯甲酮，得到米白色固体M7，7.3g，收率78％。质谱分析确定的分子离子质量为：827.31(计算值为：827.32)；理论元素含量(％)C63H41NO：C，91.39；H，4.99；N，1.69；O，1.93。实测元素含量(％)：C，91.36；H，5.02；N，1.67；O，1.96。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
合成实施例6：化合物M8的合成
采用化合物M7的合成方法，不同在于将中间体A-1替换为等当量的中间体A-2，得到白色固体M8，6.4g，收率63％。质谱分析确定的分子离子质量为：855.31(计算值为：855.35)；理论元素含量(％)C65H45NO：C，91.20；H，5.30；N，1.64；O，1.87。实测元素含量(％)：C，91.30；H，5.26；N，1.67；O，1.90。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
合成实施例7：化合物M9的合成
采用化合物M7的合成方法，不同在于将4-氟二苯甲酮替换为等当量的4-氟二苯砜，得到米白色固体M9，7.5g，收率78％。质谱分析确定的分子离子质量为：863.31(计算值为：863.29)；理论元素含量(％)C62H41NO2S：C，86.18；H，4.78；N，1.62；O，3.70；S，3.71。实测元素含量(％)：C，86.16；H，4.77；N，1.65；O，3.72；S，3.71。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
合成实施例8：化合物M10的合成
采用化合物M9的合成方法，不同在于将中间体A-1替换为等当量的中间体A-2，得到白色固体6.1g，收率66％。质谱分析确定的分子离子质量为：891.29(计算值为：891.32)；理论元素含量(％)C64H45NO2S：C，86.17；H，5.08；N，1.57；O，3.59；S，3.59。实测元素含量(％)：C，86.17；H，5.10；N，1.55；O，3.62；S，3.54。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
合成实施例9：化合物M47的合成
采用化合物M1的合成方法，不同在于将4-氟苯硼酸替换为等当量的3-氟苯硼酸，得到白色固体7.2g，收率85％。质谱分析确定的分子离子质量为：954.21(计算值为：954.37)；理论元素含量(％)C71H46N4：C，89.28；H，4.85；N，5.87。实测元素含量(％)：C，89.28；H，4.82；N，5.86。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
合成实施例10：化合物M48的合成
采用化合物M47的合成方法，不同在于将中间体A-1替换为等当量的中间体A-2，得到白色固体6.2g，收率83％。质谱分析确定的分子离子质量为：982.38(计算值为：982.40)；理论元素含量(％)C73H50N4：C，89.18；H，5.13；N，5.70。实测元素含量(％)：C，89.21；H，4.97；N，5.56。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
以下对本发明的有机电致发光器件的发光层和有机电致发光器件进行说明。
本发明的有机电致发光器件的发光层，包括主体材料和染料。本发明的化合物既可以作为主体材料来使用，也可以作为染料来使用。
本发明的有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个发光功能层和阴极层；
所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为发光层；所述的发光层为上述本发明的有机电致发光器件的发光层。
具体地，阳极材料可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等透明导电材料，也可以是银及其合金、铝及其合金等金属材料，也可以是PEDOT等有机导电材料，及上述材料的多层结构。
空穴注入层材料可以包括但不限于以下所罗列的化合物HI-1～HI-3中的至少一种：
Figure BDA0001634805260000181
空穴传输层材料可以包括但不限于以下所罗列的化合物HT-1～HT-33中的至少一种：
Figure BDA0001634805260000182
Figure BDA0001634805260000191
Figure BDA0001634805260000201
磷光主体材料可以包括但不限于以下所罗列的化合物GPH-44～GPH-80中的至少一种：
Figure BDA0001634805260000202
Figure BDA0001634805260000211
荧光染料可以包括但不限于以下所罗列的化合物TDE-1～TDE-39中的至少一种：
Figure BDA0001634805260000212
Figure BDA0001634805260000221
磷光染料可以包括但不限于以下所罗列的化合物PD-1～PD-17中的至少一种：
Figure BDA0001634805260000231
电子传输层材料可以包括但不限于以下所罗列的化合物ET-1～ET-62中的至少一种：
Figure BDA0001634805260000232
Figure BDA0001634805260000241
Figure BDA0001634805260000251
Figure BDA0001634805260000261
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：
LiQ,LiF,NaCl,CsF,Li2O,Cs2CO3,BaO,Na,Li,Ca。
阴极为镁银混合物、LiF/Al、ITO等金属、金属混合物、氧化物。
器件实施例1：以本公开的化合物M1作为热活化延迟荧光型有机电致发光器件的主体材料。
器件结构如下所示：
ITO(150nm)/HI-2(10nm)/HT-2(40nm)/M1：TDE-7(30nm,5％wt)/ET-59(25nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
有机电致发光器件制备过程如下：将涂布了ITO(厚度150nm)透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～1×10-4Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HI-2和HT-2分别作为空穴注入层和空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚分别为10nm和40nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀“M1：TDE7(30nm，5％wt)”作为有机电致发光器件的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；其中“5％wt”是指蓝光染料的掺杂比例，即主体材料与TDE7的重量份比为95：5。
在发光层之上真空蒸镀ET59作为有机电致发光器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF作为电子注入层和150nm的Al作为阴极。
器件实施例2～6：以本公开的化合物作为热活化延迟荧光型有机电致发光器件的主体材料。
采用器件实施例1的方法，不同在于将主体材料化合物M1分别替换为M2、M3、M8、M19和M47。
器件对比例1～2：以其他化合物作为热活化延迟荧光型(TADF)有机电致发光器件的主体材料。
采用器件实施例1的方法，不同在于将主体材料化合物M1分别替换为化合物GPH-77和GPH-81。
Figure BDA0001634805260000271
器件实施例7：以本公开的化合物M1作为磷光电致发光器件的主体材料。
器件结构如下所示：ITO(150nm)/HATCN(10nm)/HT-2(40nm)/M1：PD1(30nm,5％wt)/ET58(25nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
采用器件实施例1的方法，所不同的是电子传输材料由ET59换成ET58，染料由TDE7换为PD1，主体材料仍为M1。
器件实施例8～12：以本公开的化合物作为磷光电致发光器件的主体材料。
采用器件实施例7的方法，不同在于将主体材料化合物M1分别替换为M2、M3、M8、M19和M47。
器件对比例3～4：以其他化合物作为磷光电致发光器件的主体材料。
采用器件实施例7的方法，不同在于将主体材料化合物M1分别替换为化合物GPH-77和GPH-81。
器件实施例13：以本公开的化合物M1作为荧光染料。
器件结构：ITO(150nm)/HT-32(20nm)/GPH-79：M1(30nm,5wt％)/ET-62(10nm)/ET-59(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
有机电致发光器件制备过程如下：将涂布了ITO(厚度150nm)透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀空穴传输层HT-32，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀发光主体材料和染料，作为有机电致发光器件的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上依次真空蒸镀电子传输层ET-62和ET-59，其蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀膜厚分别为10nm和20nm；
在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF，150nm的Al作为电子注入层和阴极。
器件实施例14～15：以本公开的化合物作为荧光染料。
采用器件实施例13的方法，不同在于将染料M1分别替换为M10和M19。
器件对比例5：以其他化合物作为荧光染料。
采用器件实施例13的方法，不同在于将主体材料化合物M1替换为化合物A105。
Figure BDA0001634805260000291
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定器件实施例1～15以及器件对比例1～5中制备得到的有机电致发光器件的开启电压、最大亮度并计算出最大的外量子效率。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1cd/m2时的电压即开启电压，同时测出此时的电流密度并依据光谱等数据计算出最大的外量子效率；测试结果分别列于表1和表2中。
表1
Figure BDA0001634805260000292
表2
Figure BDA0001634805260000301
由上表可以看到，采用本发明的化合物作为TADF型染料以及磷光染料的主体时，其开启电压、最大亮度以及最大外量子效率都有所提升，表现出优异的器件性能。采用本发明化合物作为染料时的有机电致发光器件的外量子效率已经超过了5％，与传统荧光材料相比开启电压、最大亮度以及最大外量子效率都有显著地提升，表现出优异的器件性能。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种咔唑类化合物，其特征在于，该咔唑类化合物具有如下式(1)所示的结构：
Figure FDF0000016413960000011
其中，*为连接位点，
X为Si原子，R2和R2’分别为式(2)所示基团，R1、R3、R4、R1’、R3’和R4’各自独立地选自氢原子、C1～C10烷基；或者，R3和R3’分别为式(2)所示基团，R1、R2、R4、R1’、R2’和R4’各自独立地选自氢原子、C1～C10烷基；并且Ar选自取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的异喹唑啉基、取代或未取代的吡嗪基、氰基苯基、二氰基苯基、羰基苯基、氧杂蒽酮基、苯砜基、三氟甲基和硝基中的一种；所述取代的三嗪基、取代的嘧啶基、取代的吡啶基、取代的喹喔啉基、取代的吡嗪基、取代的喹唑啉基和取代的异喹唑啉基中的取代基各自独立地选自卤素、氰基、C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C2～C6的烯基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫代烷氧基、C6～C30的芳基和C3～C30的杂芳基中的至少一种；
或者，
X为C原子，R2和R2’分别为式(2)所示基团，R1、R3、R4、R1’、R3’和R4’各自独立地选自氢原子、C1～C10烷基；并且，Ar选自下式所示结构中的一种：
Figure FDF0000016413960000021
其中，*为连接位点，R’和R”各自独立地选自氢原子、C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C30芳基和取代或未取代的C3～C30杂芳基中的至少一种；
或者，
X为C原子，R3和R3’分别为式(2)所示基团，R1、R2、R4、R1’、R2’和R4’各自独立地选自氢原子、C1～C10烷基；并且，Ar选自下式所示结构中的一种：
Figure FDF0000016413960000022
Figure FDF0000016413960000031
其中，*为连接位点，R’和R”各自独立地选自氢原子、C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C30芳基和取代或未取代的C3～C30杂芳基中的至少一种；
式1中，L选自亚苯基、亚吡啶基、甲基亚苯基和二甲基亚苯基中的一种；
R5、R6、R7、R8、R5’、R6’、R7’、R8’、R9、R10、R11、R12和R13各自独立地选自氢原子、C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C30芳基和取代或未取代的C3～C30杂芳基中的至少一种；
所述取代的C6～C30亚芳基、取代的C3～C30亚杂芳基、取代的C6～C30芳基、取代的C3～C30杂芳基中的取代基各自独立地选自卤素、氰基、C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C2～C6的烯基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫代烷氧基、C6～C30的芳基和C3～C30的杂芳基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的咔唑类化合物，其特征在于，X为Si原子时，R2和R2’分别为式(2)所示基团，R1、R3、R4、R1’、R3’和R4’均为氢原子；或者，R3和R3’分别为式(2)所示基团，R1、R2、R4、R1’、R2’和R4’均为氢原子，Ar选自下式所示结构中的一种：
Figure FDF0000016413960000032
Figure FDF0000016413960000041
其中，*为连接位点，R’和R”各自独立地选自氢原子、C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C30芳基和取代或未取代的C3～C30杂芳基中的至少一种；
X为C原子时，R3和R3’分别为式(2)所示基团，R1、R2、R4、R1’、R2’和R4’均为氢原子。
3.根据权利要求2所述的咔唑类化合物，其特征在于，R2和R2’分别为式(2)所示基团，且R2和R2’相同；或者，R3和R3’分别为式(2)所示基团，且R3和R3’相同。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的咔唑类化合物，其特征在于，所述C6～C30芳基为选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、苯并芴基、9，9’-二烷基芴基、9，9’-螺二芴基、茚并芴基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、
Figure FDF0000016413960000042
基和并四苯基
Figure FDF0000016413960000043
基中的至少一种；
所述C3～C30杂芳基为选自噻吩基、呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂二苯并呋喃基、氮杂二苯并噻吩基、二苯并噻吩基、二苯并硒吩基、咔唑基、咔啉基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、吲哚基、吡啶基、恶唑基、恶二唑基、苯并恶唑基、三嗪基、嘧啶基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、吩嗪基、菲啰啉基、苯并咪唑基和吲哚并咔唑基中的至少一种；
所述C1～C10烷基为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基中的至少一种；
所述C1～C10烷氧基为选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基和正癸氧基中的至少一种。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的咔唑类化合物，其特征在于，所述式(2)中，R5、R6、R7、R8、R5’、R6’、R7’、R8’、R9、R10、R11、R12和R13均为氢原子。
6.一种咔唑类化合物，其特征在于，所述咔唑类化合物选自以下结构式之一：
Figure FDF0000016413960000051
Figure FDF0000016413960000061
Figure FDF0000016413960000071
Figure FDF0000016413960000081
Figure FDF0000016413960000091
Figure FDF0000016413960000101
7.权利要求1～6中任意一项所述的咔唑类化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述咔唑类化合物用作所述有机电致发光器件的发光层主体材料和/或客体材料。
9.一种有机电致发光器件，包括基板、阳极层、阴极层、以及介于阳极层与阴极层之间的至少一层有机功能层，所述有机功能层包括空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层以及电子注入层，其特征在于，所述有机功能层含有权利要求1～6中任一项所述的咔唑类化合物。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机发光层的主体材料和/或客体材料含有所述咔唑类化合物。
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