CN111354855A - 一种有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种有机电致发光器件，包括阳极、有机层和阴极，所述有机层包括发光层和电子阻挡层，所述电子阻挡层包括通式I所示化合物的一种或者多种，优选地所述电子阻挡层还包括P型化合物，通式I所示化合物与P型化合物的摩尔比为9:1‑1:9。在本发明中选择通式I所示化合物和/或通式II所示化合物作为电子阻挡层材料，具有良好的电子阻拦性能，能够降低器件电压，提升器件的效率，延长器件的使用寿命。

Description

一种有机电致发光器件

技术领域

本发明属于有机光电技术领域，涉及一种有机电致发光器件。

背景技术

由于OLED中空穴的迁移率通常与电子的迁移率不相等，造成了OLED中电子和空穴的不平衡状态。过量的空穴(或电子)会从阳极(或阴极)迁移到阴极(或阳极)形成漏点，影响器件的效率和寿命；当空穴(电子)迁移到阴极(阳极)时空穴与阴极的电子形成激子发光，而电极对激子具有显著的淬灭效应，进一步降低发光效率。

市面上的电子阻挡层大多为一种材料制得，但是单一材料无法满足降低电压的同时提升效率，因此并未完全取得较优异的器件特性。

在本领域中，期望提供具一种具有双组份混合电子阻挡层机电致发光器件，加入电子阻挡层后，能够取得的优异特性包括高效率、长寿命。并且为了使得有机发光二极管充分表现出优异的特性，二极管中形成的有机材料层的材料，例如，空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料等预先由稳定且有效的材料承载，但用于有机发光二极管的认定且有效的有机材料层的材料开发还不足，因此仍需要开发新的材料，以得到性能优异的有机电致发光器件。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机电致发光器件。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种有机电致发光器件，包括阳极、有机层和阴极，所述有机层包括发光层和电子阻挡层，所述电子阻挡层包括通式I所示化合物的一种或者多种：

通式I中，L为单键、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C6～C30亚芳基或者取代或未取代的C3-C30亚杂芳基；R^a和R^b各自独立地选自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基，R^a和R^b可以连接形成环状结构；R选自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的烷氧基、C6～C30的芳基、C3～C30的杂芳基；p为0～7的整数；Ar选自通式A表示的杂芳基、取代或未取代的C6～C30的芳基、或者与下述通式(A)不同的取代或未取代的C3-C30杂芳基，

通式A中，L¹独立地表示单键、取代或未取代的C6～C30亚芳基或者取代或未取代的C3～C30亚杂芳基，“*”代表与母核的连接位点；R¹选自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的烷氧基、C6～C30的芳基、C3～C30的杂芳基，多个R¹相同或者不同，两个处于相邻位置上的R¹可以连接形成环；q为0～7的整数，优选为0或1；X选自O、S、NR²、SiR³R⁴；R²、R³、R⁴各自独立地选自C1～C12烷基、取代或未取代的C6～C30芳基或者取代或未取代的C3～C30杂芳基，R³和R⁴可互连接形成环，

式I中基团限定中“取代或未取代”中的取代，表示被至少一个选自卤素、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C6～C12的芳基、C3～C12的杂芳基、氰基、羟基中的取代基所取代，取代基的连接键“—”划过环结构的表示方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。

在本发明中，所述一种或者多种指的是至少一种。

优选地，所述通式I的化合物为下述通式(I-1)或通式(I-2)表示的化合物，

R^a、R^b选自C1～C6的烷基，R^a、R^b可以连接形成环结构；p为0或1；R为C6～C12的芳基；

Ar选自通式A表示的杂芳基、或者C6～C30的具有大共轭结构的稠合芳基或稠合杂芳基，

通式A中，L¹表示单键或者取代或未取代的C6～C12亚芳基；R¹选自C6～C30的芳基、C3～C30的杂芳基；q为0或1；X选自NR²、O、S；R²为取代或未取代的C6～C30芳基；

优选的，通式(I)中的通式(A)为下述通式(A1)表示的基团，

其中，X选自N-Ph、O、S，R¹'、R¹”独立选自C6～C12的芳基；r为0或1，t为0或1，且r和t不同时为1，Ph表示苯基；L¹表示单键或者取代或未取代的亚苯基，

所述C6～C30的具有大共轭结构的稠合芳基或稠合杂芳基为选自取代或未取代的萘基、菲基、苯并菲基、荧蒽基、蒽基、芘、二氢芘、茴、茈、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并噻吩、异苯并噻吩、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并吡唑、吡啶并吡啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吲唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、苯并噻唑、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、苯并三唑、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑或这些基团的组合中的基团。

优选地，所述通式I的化合物为下述化合物中的任意一种：

优选地，所述电子阻挡层还包括P型化合物，式I所示化合物与P型化合物的摩尔比为9:1-1:9，例如9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9，优选4:1-1:4。

所述P型主体化合物为通式II或者S1-S20所示化合物

通式II中，n为1或2；Ar²选自C6～C60的取代或非取代的芳基或稠环芳烃基团、C3～C60的取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团；当Ar²选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时，所述其上的取代基团独立选自卤素、氰基、硝基，或选自C1～C10的烷基或环烷基、烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基基团，或者独立选自具有4～15个环碳原子的单环或稠环芳基、含有选自N、O、S或Si中的至少一个杂原子且具有4～15个环碳原子的单环或稠环芳基；

Hy由下通式(Hy1)或通式(Hy2)表示：

通式(Hy1)与通式(Hy2)中，*表示与L²的连接位点；

R^c表示单取代、二取代、三取代、四取代或无取代，且任何相邻的R^c任选地连接，R^d表示单取代、二取代、三取代、四取代或无取代，且任何相邻的R^c或R^d任选地连接；R^c和R^d分别独立选自氢、C1～C10的烷基、卤素、氰基、硝基、C6～C30的取代或未取代的芳基或稠环芳烃基团、C3～C30的取代或未取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团；当R^c和R^d分别独立选自取代的芳基、取代的稠环芳烃基团、取代的杂芳基或取代的稠杂环芳烃基团时，所述其上的取代基团独立选自卤素、氰基、硝基，或选自C1～C30的烷基或环烷基、烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基基团，或者独立选自具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基、含有选自N、O、S或Si中的至少一个杂原子且具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基；

Z选自化学键、-C(R⁹)₂-、-NR¹⁰-、-O-或-S-；Y选自-C(R⁹⁾ ₂-、-NR¹⁰-、-O-或-S-；所述R⁹和R¹⁰分别独立选自氢、C1～C5的烷基、卤素、氰基、硝基、C6～C10的芳基或稠环芳烃基团、C3～C30的杂芳基或稠杂环芳烃基团；

L²选自化学键、C6～C12的亚芳基或亚稠环芳烃基团、C3～C12的亚杂芳基或亚稠杂环芳烃基团；且当L²为化学键、Hy1中的Z为化学键时，R^c和R^d不同时为无取代的基团。

S1-S20为下述化合物：

优选地，所述通式(II)的化合物为如下通式II-1至通式II-8表示的化合物：

通式Ⅱ-1至通式Ⅱ-8中：

L²与式Ⅱ中的定义相同；

Ar²选自C6～C15的取代或非取代的芳基或稠环芳烃基团、C4～C15的取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团，当Ar²选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时，其上的取代基独立选自氰基、甲基、乙基、异丙基、烷氧基、苯基、萘基、吡啶基或吡咯基；优选的，Ar²选自苯基、2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基、对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基、萘基、蒽基、菲基、茚基、荧蒽基、9,9-二甲基芴基、芴基、茚并芴基、三亚苯基、芘基、苝基、

基、1-并四苯基、2-并四苯基或9-并四苯基并四苯基，或选自被呋喃基、噻吩基、吡咯基和/或吡啶基取代的苯基；或分别独立选自呋喃基、苯基呋喃基、噻吩基、苯基噻吩基、吡咯基、苯基吡咯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、苯基吡啶基、吡嗪基、喹啉、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三嗪、苯并吡嗪、异苯并呋喃基、吲哚基、苯并喹啉、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡咯基、9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、吲哚并咔唑、苯基取代的二唑、啡啉基、啡啉并噻唑基或苯并间二氧杂环戊烯基；

Hy和Hy’由下通式(Hy1-1)或通式(Hy2-1)至通式(Hy2-6)表示：

通式(Hy1-1)和通式(Hy2-1)至通式(Hy2-6)中：

*表示与L²的连接位点；Z和Y的定义与在式(Hy1)和式(Hy2)中的定义相同；

R¹至R⁸分别独立选自氢、C1～C10的烷基、卤素、氰基、硝基、C6～C30的取代或未取代的芳基或稠环芳烃基团、C3～C30的取代或未取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团，且R¹至R⁴不同时为氢；优选的，R¹至R⁸分别独立选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、氰基、硝基、苯基、萘基、三亚苯基、9,9二甲基芴、螺二芴基、呋喃基、苯基呋喃基、噻吩基、苯基噻吩基、吡咯基、苯基吡咯基、吡啶基、苯基吡啶基、吡嗪基、芴基、茚并芴基、喹啉、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三嗪、苯并吡嗪、异苯并呋喃基、吲哚基、苯并喹啉、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡咯基、咔唑基、9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、吲哚并咔唑基、苯基取代的二唑、啡啉基、啡啉并噻唑基或苯并间二氧杂环戊烯基；上述相邻的R¹至R⁴任选地连接，上述相邻的R⁵至R⁸任选地连接。

当R¹至R⁸分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时，所述其上的取代基团独立选自卤素、氰基、硝基，或选自C1～C30的烷基或环烷基、烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基基团，或者独立选自具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基、含有选自N、O、S、Si的杂原子且具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基。

进一步优选地，所述通式II的化合物为如下化合物A1-A36中的任意一种：

在本发明中，通式I所示化合物和通式II所示化合物配合使用时，组合物具有更好的电子阻拦性能，能够获得更加优异的器件性能。

优选地，所述发光层包括发光主体材料和染料，所述电子阻挡层包括通式I所示化合物和P型化合物；

通式I化合物与P型化合物的LUMO能级差的绝对值<0.3(即∣LUMO式I-LUMOP型化合物∣<0.3)，优选通式I化合物与P型化合物的LUMO能级差的绝对值<0.25(即∣LUMO式I-LUMOP型化合物∣<0.25)；

通式I化合物的LUMO能级的绝对值<发光层主体材料的LUMO能级的绝对值，P型化合物的LUMO能级的绝对值<发光层主体材料的LUMO能级的绝对值(即可以表示为∣LUMO式I∣<∣LUMO发光层主体∣，∣LUMOP型化合物∣<∣LUMO发光层主体∣)；

通式I化合物的三线态能级T1>发光层主体材料的三线态能级T1。

优选地，所述电子阻挡层的厚度为3-150nm，例如30nm、50nm、70nm、90nm、110nm或150，优选30-120nm。

优选地，所述有机层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层中的至少一层。

作为本发明的优选技术方案，所述有机电致发光器件的结构从下至上依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。

在本发明中，所述有机电致发光器件的制备方法包括在玻璃基板上依次形成阳极、有机功能层和阴极。

本发明的有机电致发光器件具有低的器件电压以及较高的器件效率以及较长的使用寿命。

一般而言，有机电致发光器件包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。

在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。

第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。

有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。

空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。

空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物；或者其任意组合。

空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述HI1-HI3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI1-HI3中的一种或多种化合物。

发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。

根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。

在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的BFH-1～BFH-16的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的BFD-1至BFD-12的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于GPH-1至GPH-38以及GPH-59至GPH-80中的一种或多种的组合

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的GPD-1至GPD-47的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术，其发光层主体材料选自、但不限于RH-1至RH-31中的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。

OLED有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。

本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET-57的一种或多种的组合。

器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：LiF、NaCl、CsF、Li₂O、Cs₂CO₃、BaO、Na、Li、Ca。

本发明的有机电致发光器件中有机层的每一层，可以用真空蒸镀法、分子束蒸镀法、溶于溶剂的旋涂法、棒涂法或者喷墨打印等方式制备。对于金属电极可以使用蒸镀法或者溅射法进行制备。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

在本发明中选择式I所示化合物和/或式II所示化合物作为电子阻挡层材料，具有良好的电子阻拦性能，能够使得器件电压降低3％-25％，器件的效率提升5％-15％，使器件的使用寿命延长20％-80％。

附图说明

图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图，其中1为阳极、2为空穴注入层、3为空穴传输层、4为电子阻挡层、5为发光层、6为电子传输层、7为电子注入层，8为阴极，9为所述有机电致发光器件外接的电源。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

化合物制备例

合成实施例1.化合物A1的合成

选择N杂咔唑作为起始原料，氮气保护下，将N杂咔唑(0.05mol，1.0eq)，溴苯(0.06mol，1.2eq)，Pd2(dba)3(1％),(t-Bu)3P(2％),磷酸钾(3eq)，甲苯500ml,加热至回流，反应过夜。反应液中加入水，分液，有机层水洗，干燥，柱层析，浓缩得到中间体M1为淡黄色粉末15g,收率93.2％。

氮气保护下，向1L三口瓶中加入M1(0.05mol，1.0eq)，NBS(1.1eq)，500ml DMF,开启搅拌，常温反应过夜，加1L乙酸乙酯稀释，加水3000ml洗，分液，有机相干燥，浓缩，过滤得到M2黄色固体粉末14.2g,收率74％。

氮气保护下，将3-溴咔唑(0.05mol，1.0eq)，N-苯基-3-硼酸咔唑(0.06mol，1.2eq)，Pd(PPh3)4(1％),碳酸钾(3eq)，二氧六环和水的混合液(500+200ml),加热至回流，反应过夜。反应液中加入水，分液，有机层水洗，干燥，柱层析，浓缩得到中间体M3为淡黄色粉末15g,收率93.2％。

氮气保护下，将M3(0.05mol，1.0eq)，M2(0.06mol，1.2eq)，Pd2(dba)3(1％),(t-Bu)3P(2％),磷酸钾(3eq)，甲苯500ml,加热至回流，反应过夜。反应液中加入水，分液，有机层水洗，干燥，柱层析，浓缩，甲苯重结晶得到19.4g黄色粉末A1，收率89.2％。

¹HNMR(400MHz,Chloroform)δ8.56(d,J＝4.0Hz,3H),8.35(d,J＝4.0Hz,5H),8.19(s,1H),8.14(s,1H),8.04(d,J＝1.7Hz,2H),7.90(s,1H),7.51(d,J＝8.0Hz,7H),7.41(d,J＝12.0Hz,4H),7.34(s,1H),7.31–7.07(m,11H).

合成实施例2.化合物A2的合成

合成步骤同化合物A1，不同在于将N-苯基-3-硼酸咔唑替换为等当量的4-硼酸二苯并噻吩，将溴苯替换为等当量的2-溴萘，反应结束后，分离得到黄色固体17.1g，收率为72.3％。

¹HNMR(400MHz,Chloroform)δ8.55(d,J＝4.0Hz,1H),8.27(s,1H),8.19(s,1H),8.03(d,J＝11.1Hz,2H),7.92(d,J＝14.0Hz,2H),7.51(d,J＝8.0Hz,3H),7.40(s,7H),7.34(s,1H),7.27–7.09(m,10H).

合成实施例3.化合物A3的合成

合成步骤同化合物A1，不同在于将N-苯基-3-硼酸咔唑替换为等当量的2-硼酸二苯并呋喃，将溴苯替换为等当量的3-溴联苯，反应结束后，分离得到黄色固体17.1g，收率为72.3％。

¹HNMR(400MHz,Chloroform)δ8.56(s,2H),8.36(s,3H),8.03(d,J＝8.8Hz,3H),7.88(d,J＝12.0Hz,2H),7.73(d,J＝16.0Hz,9H),7.61(d,J＝12.8Hz,2H),7.56–7.36(m,12H),7.35(t,J＝2.8Hz,3H),7.34(s,7H),7.21(t,J＝10.8Hz,21H),6.22(s,1H)..

合成实施例4.化合物A4的合成

合成步骤同化合物A1，不同在于将N-苯基-3-硼酸咔唑替换为等当量的4-硼酸-6-苯基二苯并噻吩，反应结束后，分离得到黄色固体9.6g，收率为46.7％。

¹HNMR(400MHz,Chloroform)δ9.68(s,6H),8.95(s,3H),8.34(d,J＝18.6Hz,6H),8.05(t,J＝8.4Hz,9H),7.90(s,3H),7.43(d,J＝4.0Hz,8H),7.69–6.82(m,45H),7.37–7.30(m,9H),7.51–6.82(m,36H),7.25(d,J＝6.9Hz,8H),7.18(s,2H),7.10(s,5H).

合成实施例5.化合物A5的合成

合成步骤同化合物A3，不同在于将M3替换为等当量的10-苯基-吩嗪，将溴苯替换为等当量的2-溴-二苯并噻吩，反应结束后，分离得到黄色固体11.9g，收率为60.5％。

合成实施例2

化合物-1的合成

中间体M1的合成

在装配有冷凝管的四口瓶中，加入原料4-硼酸二苯并噻吩(40g、175mmol)，溴苯(33g、211mmol)，碳酸钾(36g、263mmol)加入到甲苯(500mL)和乙醇(100mL)，水(100mL)的混合溶剂中，搅拌均匀，然后在氮气保护下，加入Pd(PPh₃)₄(4.1g，3.51mmol)，加热到100℃反应18h。降至室温后，直接加入300mL饱和食盐水分液，水相用300mL乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产品。粗产品用硅胶柱层析提纯(PE/DCM，20/1)，得白色粉末30g；

中间体M2的合成

将充分干燥的化合物M1(20g，76.8mmol)加入到配置有恒压滴液漏斗，低温温度计的干燥的三口瓶中。加入无水四氢呋喃(300mL)，搅拌使化合物溶解，然后在氮气保护下，通过液氮-乙醇浴使反应体系降温到-78℃。然后，通过恒压滴液漏斗滴加s-BuLi(71mL，1.3M,92.2mmol),控制滴加速度使反应体系的温度保持在-60～-70℃，滴完后保温30min，呈紫红色溶液。将1，2-二溴乙烷(18.8g，99.9mmol)溶于THF(100mL)中，滴入上述的溶液中，溶液逐渐呈黄色，滴完后，自然升温到室温，搅拌4h。反应体系倒入300mL饱和食盐水中，用乙酸乙酯(200mL)萃取两次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，浓缩得固体，固体用石油醚搅拌30min，得白色固体(18g)。

中间体M3的合成

在装配有冷凝管的四口瓶中，加入原料M2(17g、50mmol)，对氯苯硼酸(9.4g、60mmol)，碳酸钾(10.4g、75.2mmol)加入到甲苯(200mL)和乙醇(50mL)，水(50mL)的混合溶剂中，搅拌均匀，然后在氮气保护下，加入Pd(PPh₃)₄(0.6g，0.5mmol)，加热到100℃反应18h。降至室温后，直接加入300mL饱和食盐水分液，水相用300mL乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩得棕色油状。粗产品用硅胶柱层析提纯(PE/DCM，20/1)，得白色粉末10g；

化合物-1的合成

将中间体A-2(10g，22.8mmol)，M3(10.2g，27.4mmol)，叔丁醇钠(2.9g，29.7mmol)放入三口瓶中，加入100mL甲苯溶剂搅拌均匀，氮气保护下，加入催化剂Pd2(dba)3(209mg，0.228mmol)和SPhos(188mg，0.457mmol)。升温到110度，溶液逐渐呈棕红色，保温反应过夜。降温后，倒入200mL水中，用EA萃取(200mL*2)，合并有机相，硫酸钠干燥，浓缩得棕色油状物，粗品用柱层析提纯PE/DCM，5/1)，浓缩后得浅黄色固体。产品用正已烷和甲苯(15/1)混合溶剂重结晶，得浅黄色的固体10g。

中间体A-2的合成

中间体A-2可以用于合成通式(I-1)的化合物，基于同样的原理，通式(I-2)的化合物也能够类似地得到，其他同系物也能基于类似的合成方法得到。

A-1的合成：

在装配有冷凝管的四口瓶中，加入原料2，4-二溴苯胺(50g、199mmol),苯硼酸(54g、438mmol)，碳酸钾(83g、598mmol)加入到四氢呋喃(THF)(600mL)和水(300mL)的混合溶剂中，搅拌均匀，然后在氮气保护下，加入Pd(PPh₃)₄(9.2g，7.97mmol)，加热到70℃反应18h。降至室温后，直接加入500mL水分液，水相用300mL乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产品。粗产品柱层析提纯(PE/EA，5/1)，得浅黄色粉末38g；

A-2的合成：

在装有冷凝管的四口瓶中，加入A-1(38g、135mmol,)、2-溴-9，9-二甲基芴((41g、148mmol)，叔丁醇钠(32.4g，337mmol)，甲苯(500mL)，氮气保护下，加入Pd(dppf)Cl₂(1.5g，2.02mmol)和SPhos(1.7g，4.05mmol)，反应溶液加热到100℃反应18h。降至室温后，直接加入250mL饱和食盐水分液，水相用200ml乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产品。粗产品用硅胶柱层析提纯(PE/EA,，10/1)，得淡黄色固体45g。

如上制备得到的材料的性能如表1所示。

表1

化合物	HOMO	LUMO	T1
				发光层材料	-5.2	-2.5	2.6
A1	-5.6	-2.0	3.0
				A5	-5.4	-1.7	3.1
S1	-5.5	-2.1	2.7
				S5	-5.4	-1.9	2.8
化合物1	-5.1	-1.8	2.9
				化合物5	-5.8	-1.6	2.8

器件比较例1

在本对比例中，有机电致发光器件的结构从下至上依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极(即不包括电子阻挡层)。

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HI1作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀HT1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料BFH1蒸镀速率为0.1nm/s，染料BFD1蒸镀速率5％比例设定，蒸镀总膜厚为25nm；

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET1，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

器件实施例1-18

在本实施例中，提供一种有机电致发光器件，如图1所示，所述有机电致发光器件的结构从下至上依次包括阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、电子阻挡层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极8。所述有机电致发光器件外接电源9。

其中电子阻挡层中的材料如表2所示。

所述有机电致发光器件的具体制备步骤如下：

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HI1作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀HT1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层，真空蒸镀电子阻挡材料作为器件的电子阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料BFH1蒸镀速率为0.1nm/s，染料BFD1蒸镀速率5％比例设定，蒸镀总膜厚为25nm；

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET1，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

器件实施例19-32

在器件实施例19-32中电子阻挡层材料1以及电子阻挡层材料2的选择以及电子阻挡层材料1和电子阻挡层材料2的摩尔比在表3中示出，其器件的制备方法与实施例1-18相同。

器件实施例33-44

在器件实施例33-44中，电子阻挡层材料1以及电子阻挡层材料2的选择以及二者的摩尔比和电子阻挡层厚度选择如表4所示，其器件的制备方法与实施例1-18相同。

对上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：

在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定器件实施例1～44以及器件对比例1中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到100cd/m²时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；LT90的寿命测试如下：使用亮度计在3000cd/m²亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为2700cd/m²的时间，单位为小时。

相对应的有机电致发光器件性能见下表2、表3和表4：

表2

表3

表4

以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，是性能良好的电子阻挡层材料。根据实施例与对比例的对比可以得出，本申请所述有机材料用于有机电致发光器件能够相对于对比例使得器件电压降低3％-25％，器件的效率提升5％-15％，使器件的使用寿命延长20％-80％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的电子阻挡层以及包括其的有机电致发光器件，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，包括阳极、有机层和阴极，所述有机层包括发光层和电子阻挡层，其特征在于，所述电子阻挡层包括通式I所示化合物的一种或者多种：

通式I中，L为单键、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C6～C30亚芳基或者取代或未取代的C3-C30亚杂芳基；R^a和R^b各自独立地选自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基，R^a和R^b可以连接形成环状结构；R选自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的烷氧基、C6～C30的芳基、C3～C30的杂芳基；p为0～7的整数；Ar选自通式A表示的杂芳基、取代或未取代的C6～C30的芳基、或者与下述通式(A)不同的取代或未取代的C3-C30杂芳基，

通式A中，L¹独立地表示单键、取代或未取代的C6～C30亚芳基或者取代或未取代的C3～C30亚杂芳基，“*”代表与母核的连接位点；R¹选自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的烷氧基、C6～C30的芳基、C3～C30的杂芳基，多个R¹相同或者不同，两个处于相邻位置上的R¹可以连接形成环；q为0～7的整数，优选为0或1；X选自O、S、NR²、SiR³R⁴；R²、R³、R⁴各自独立地选自C1～C12烷基、取代或未取代的C6～C30芳基或者取代或未取代的C3～C30杂芳基，R³和R⁴可互连接形成环，

式I中基团限定中“取代或未取代”中的取代，表示被至少一个选自卤素、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C6～C12的芳基、C3～C12的杂芳基、氰基、羟基中的取代基所取代，取代基的连接键“—”划过环结构的表示方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述通式I的化合物为下述通式(I-1)或通式(I-2)表示的化合物，

R^a、R^b选自C1～C6的烷基，R^a、R^b可以连接形成环结构；p为0或1；R为C6～C12的芳基；

Ar选自通式A表示的杂芳基、或者C6～C30的具有大共轭结构的稠合芳基或稠合杂芳基，

通式A中，L¹表示单键或者取代或未取代的C6～C12亚芳基；R¹选自C6～C30的芳基、C3～C30的杂芳基；q为0或1；X选自NR²、O、S；R²为取代或未取代的C6～C30芳基；

优选的，通式(I)中的通式(A)为下述通式(A1)表示的基团，

其中，X选自N-Ph、O、S，R¹'、R¹”独立选自C6～C12的芳基；r为0或1，t为0或1，且r和t不同时为1，Ph表示苯基；L¹表示单键或者取代或未取代的亚苯基，

所述C6～C30的具有大共轭结构的稠合芳基或稠合杂芳基为选自取代或未取代的萘基、菲基、苯并菲基、荧蒽基、蒽基、芘、二氢芘、茴、茈、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并噻吩、异苯并噻吩、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并吡唑、吡啶并吡啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吲唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、苯并噻唑、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、苯并三唑、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑或这些基团的组合中的基团。

3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述通式I的化合物为下述化合物中的任意一种：

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子阻挡层还包括P型化合物，通式I所示化合物与P型化合物的摩尔比为9:1-1:9，优选4:1-1:4；

所述P型主体化合物为如下通式II或者S1-S20所示化合物：

通式II中，n为1或2；Ar²选自C6～C60的取代或非取代的芳基或稠环芳烃基团、C3～C60的取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团；当Ar²选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时，所述其上的取代基团独立选自卤素、氰基、硝基，或选自C1～C10的烷基或环烷基、烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基基团，或者独立选自具有4～15个环碳原子的单环或稠环芳基、含有选自N、O、S或Si中的至少一个杂原子且具有4～15个环碳原子的单环或稠环芳基；

Hy由下通式(Hy1)或通式(Hy2)表示：

通式(Hy1)与通式(Hy2)中，*表示与L²的连接位点；

R^c表示单取代、二取代、三取代、四取代或无取代，且任何相邻的R^c任选地连接，R^d表示单取代、二取代、三取代、四取代或无取代，且任何相邻的R^c或R^d任选地连接；R^c和R^d分别独立选自氢、C1～C10的烷基、卤素、氰基、硝基、C6～C30的取代或未取代的芳基或稠环芳烃基团、C3～C30的取代或未取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团；当R^c和R^d分别独立选自取代的芳基、取代的稠环芳烃基团、取代的杂芳基或取代的稠杂环芳烃基团时，所述其上的取代基团独立选自卤素、氰基、硝基，或选自C1～C30的烷基或环烷基、烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基基团，或者独立选自具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基、含有选自N、O、S或Si中的至少一个杂原子且具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基；

Z选自化学键、-C(R⁹)₂-、-NR¹⁰-、-O-或-S-；Y选自-C(R⁹⁾ ₂-、-NR¹⁰-、-O-或-S-；所述R⁹和R¹⁰分别独立选自氢、C1～C5的烷基、卤素、氰基、硝基、C6～C10的芳基或稠环芳烃基团、C3～C30的杂芳基或稠杂环芳烃基团；

L²选自化学键、C6～C12的亚芳基或亚稠环芳烃基团、C3～C12的亚杂芳基或亚稠杂环芳烃基团；且当L²为化学键、Hy1中的Z为化学键时，R^c和R^d不同时为无取代的基团；

S1-S20为下述化合物：

5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述式(II)的化合物为如下通式II-1至通式II-8表示的化合物：

通式Ⅱ-1至通式Ⅱ-8中：

L²与通式Ⅱ中的定义相同；

Ar²选自C6～C15的取代或非取代的芳基或稠环芳烃基团、C4～C15的取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团，当Ar²选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时，其上的取代基独立选自氰基、甲基、乙基、异丙基、烷氧基、苯基、萘基、吡啶基或吡咯基；优选的，Ar²选自苯基、2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基、对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基、萘基、蒽基、菲基、茚基、荧蒽基、9,9-二甲基芴基、芴基、茚并芴基、三亚苯基、芘基、苝基、

基、1-并四苯基、2-并四苯基或9-并四苯基并四苯基，或选自被呋喃基、噻吩基、吡咯基和/或吡啶基取代的苯基；或分别独立选自呋喃基、苯基呋喃基、噻吩基、苯基噻吩基、吡咯基、苯基吡咯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、苯基吡啶基、吡嗪基、喹啉、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三嗪、苯并吡嗪、异苯并呋喃基、吲哚基、苯并喹啉、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡咯基、9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、吲哚并咔唑、苯基取代的二唑、啡啉基、啡啉并噻唑基或苯并间二氧杂环戊烯基；

Hy和Hy'由下通式(Hy1-1)或通式(Hy2-1)至式(Hy2-6)表示：

通式(Hy1-1)和通式(Hy2-1)至通式(Hy2-6)中：

*表示与L²的连接位点；Z和Y的定义与在通式(Hy1)和通式(Hy2)中的定义相同；

R¹至R⁸分别独立选自氢、C1～C10的烷基、卤素、氰基、硝基、C6～C30的取代或未取代的芳基或稠环芳烃基团、C3～C30的取代或未取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团，且R¹至R⁴不同时为氢；优选的，R¹至R⁸分别独立选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、氰基、硝基、苯基、萘基、三亚苯基、9,9二甲基芴、螺二芴基、呋喃基、苯基呋喃基、噻吩基、苯基噻吩基、吡咯基、苯基吡咯基、吡啶基、苯基吡啶基、吡嗪基、芴基、茚并芴基、喹啉、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三嗪、苯并吡嗪、异苯并呋喃基、吲哚基、苯并喹啉、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡咯基、咔唑基、9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、吲哚并咔唑基、苯基取代的二唑、啡啉基、啡啉并噻唑基或苯并间二氧杂环戊烯基；上述相邻的R¹至R⁴任选地连接，上述相邻的R⁵至R⁸任选地连接；

当R¹至R⁸分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时，所述其上的取代基团独立选自卤素、氰基、硝基，或选自C1～C30的烷基或环烷基、烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基基团，或者独立选自具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基、含有选自N、O、S、Si的杂原子且具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基。

6.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述通式II的化合物为如下化合物A1-A36中的任意一种：

7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，所述发光层包括发光主体材料和染料，所述电子阻挡层包括通式I所示化合物和P型化合物；

通式I化合物与P型化合物的LUMO能级差的绝对值<0.3，优选通式I化合物与P型化合物的LUMO能级差的绝对值<0.25；

通式I化合物的LUMO能级的绝对值<发光层主体材料的LUMO能级的绝对值，P型化合物的LUMO能级的绝对值<发光层主体材料的LUMO能级的绝对值；

通式I化合物的三线态能级T1>发光层主体材料的三线态能级T1。

8.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子阻挡层的厚度为3-150nm。

9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子阻挡层的厚度为30-120nm。

10.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层中的至少一层。

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