CN112614953B - 一种有机电致发光器件以及显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件以及显示装置，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的有机层；所述有机层包括发光层，所述发光层包括主体材料、热活化延迟荧光敏化剂和荧光染料，所述荧光染料选自式(1)所示的化合物。本发明通过选择特定结构的荧光染料，能够进一步提高热活化敏化荧光器件的效率和使用寿命，降低驱动电压。

Description

一种有机电致发光器件以及显示装置
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种有机电致发光器件以及显示装置。
背景技术
热活化敏化荧光(TASF)指的是当热活化延迟荧光(TADF)材料作为敏化剂使用时，主体材料能量传递给TADF材料，然后其三线态能量通过反向系间窜越(RISC)过程回到单线态，进而将能量传递给掺杂荧光染料发光，这样可以实现主体向染料分子完全的能量传递，使传统荧光掺杂染料也可以突破25％的内量子效率限制。
但是在TASF发光器件中，往往存在染料载流子捕获严重的问题，器件的驱动电压较高，效率滚降严重，寿命较低。
因此本领域亟待开发一种新型的TASF器件，降低驱动电压，提高器件效率和寿命。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种有机电致发光器件。所述有机电致发光器件具有较低的驱动电压，较高的器件效率和使用寿命。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的有机层；
所述有机层包括发光层，所述发光层包括主体材料、热活化延迟荧光敏化剂和荧光染料，所述荧光染料选自式(1)所示的化合物；
Figure BDA0002837471140000011
式(1)中：
环A、B、C、D、E分别独立地代表芳环或杂芳环，且相邻的两个环之间可稠合形成含有X1或X2的五元环或六元环；
X1和X2分别独立地选自O、S、N、C、Si中的一种；
m为0、1或2，n为0、1或2；
R1、R2、R3、R4、R5分别独立地表示单取代到最大允许取代基，且分别独立地选自氢、C1～C10链状烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、酯基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种或至少两种的组合，R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为式(G)；
式(G)中：
Z1选自C或者Si；
RA、RB、RC分别独立地选自C1～C10链状烷基、C3～C10环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种，且RA、RB和RC中的至少一个为取代或未取代的C6～C30芳基或者为取代或未取代的C3～C30杂芳基，同时至少一个为C1～C10链状烷基或者为C3～C10环烷基；
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、氰基、羰基、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基、C2～C10烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C30的单环芳基或稠环芳基、C3～C30的单环杂芳基或稠环杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
可选地，所述荧光染料选自式(2)所示的化合物；
Figure BDA0002837471140000021
式(2)中，环C、D、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、m、n的定义与在通式(1)中的定义相同；
优选地，所述荧光染料选自式(3)所示的化合物；
Figure BDA0002837471140000022
式(3)中，环C、D、R1、R2、R3、R4、R5、m、n的定义与在通式(1)中的定义相同，所述X1和X2分别独立地选自O、S或N，且X1和X2中至少一个为N。
优选地，所述荧光染料选自如下式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)或(Ⅷ)所示的化合物中的任意一种或至少两种组合：
Figure BDA0002837471140000023
Figure BDA0002837471140000031
其中，R1、R2、R3、R4、R5的定义与在通式(1)中的定义相同；
优选地，所述荧光染料选自式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)所示的化合物中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述式(G)为下述的式(G1)：
Figure BDA0002837471140000032
式(G1)中：
RA和RB中至少一个为C1～C10链状烷基或者为C3～C10环烷基，
RC1选自氢、C1～C10链状烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种。
优选地，所述式(G)为下述的式a、b、c或d中的一种：
Figure BDA0002837471140000033
其中，R6、R7分别独立地选自氢、氘、卤素、C1～C10链状烷基、C3～C10环烷基中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述式(G)选自式a或式c。
优选地，所述荧光染料选自化合物M1至M144中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述主体材料选自化合物TDH-1至TDH-30中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述热活化延迟荧光敏化剂选自化合物TDE1至TDE37中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述荧光染料的质量占所述发光层总质量的0.1％-10％。
优选地，所述有机层还包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层、电子传输层或电子注入层中的任意一种或至少两种组合。
本发明的目的之二在于提供一种显示装置，所述显示装置包含目的之一所述的有机电致发光器件。
相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种新型TASF器件，采用式(1)所示的化合物作为荧光染料，该荧光染料中所含硼原子与同一环内的O、S、N、C或Si原子具有共振效应，具有窄光谱以及热活化延迟荧光发射的特点，此外，该荧光染料中含有季碳或季硅类基团的取代，并保证该基团上至少有一个烷基，能够在保证传输能力的同时，进一步增加分子间距，抑制堆积造成的淬灭，进一步降低效率滚降，延长器件寿命。本发明采用特定结构的荧光染料与主体材料、敏化剂搭配形成发光层，能够使TASF器件具有较高的效率和寿命，以及较低的驱动电压。
附图说明
图1是本发明实施例和对比例提供的有机电致发光器件的结构示意图。
图2是实施例3与对比例2器件的外量子效率-亮度对比图。
图3是实施例3与对比例2器件在亮度1000cd/m2的亮度衰减曲线图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
目前热活化延迟荧光电致发光器件中，往往存在染料载流子捕获严重的问题，器件的驱动电压较高，效率滚降严重，寿命较低，发明人经过研究发现出现上述问题的一个主要的原因是器件发光层中，由于主体材料和敏化剂材料的能隙要大于荧光染料的能隙，导致荧光染料自身存在一定的载流子捕获和淬灭问题。
为此，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的有机层；
所述有机层包括发光层，所述发光层包括主体材料、热活化延迟荧光敏化剂和荧光染料，所述荧光染料选自式(1)所示的化合物；
Figure BDA0002837471140000041
式(1)中：
环A、B、C、D、E分别独立地代表芳环或杂芳环，且相邻的两个环之间可稠合形成含有X1或X2的五元环或六元环；
X1和X2分别独立地选自O、S、N、C、Si中的一种；
m为0、1或2，n为0、1或2；根据本领域公知常识，当X1选自O或S时，m为0，当X2选自O或者S时，n为0；
R1、R2、R3、R4、R5分别独立地表示单取代到最大允许取代基，且分别独立地选自氢、C1～C10链状烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、酯基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种或至少两种的组合，R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为式(G)；
式(G)中：
Z1选自C或者Si；
RA、RB、RC分别独立地选自C1～C10链状烷基、C3～C10环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种，且RA、RB和RC中的至少一个为取代或未取代的C6～C30芳基或者为取代或未取代的C3～C30杂芳基，同时至少一个为C1～C10链状烷基或者为C3～C10环烷基；
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、氰基、羰基、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基、C2～C10烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C30的单环芳基或稠环芳基、C3～C30的单环杂芳基或稠环杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
需要说明的是，本发明中，最大允许取代基指的是所述取代基的个数为被取代基团满足化合键要求的前提下的最大取代个数。
本发明中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
本发明中，“取代的基团”指的是“取代或未取代”的基团被取代时取代基的选择范围，个数不做具体限定，只要满足化合物键要求即可，示例性地，可以为1个、2个、3个、4个或5个，且当取代基的个数为2个及以上时，这2个及以上取代基可以相同也可以不同。
本发明中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
本发明中，取代或未取代的C6～C30芳基优选为C6～C20芳基，更优选为由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、
Figure BDA0002837471140000051
基和并四苯基所组成的组中的基团。具体地，联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基和2-萘基；蒽基选自1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芴基衍生物选自9,9’-二甲基芴、9,9’-螺二芴和苯并芴；所述芘基选自1-芘基、2-芘基和4-芘基；并四苯基选自1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。
本发明中所述的杂原子，通常指选自N、O、S、P、Si和Se中的原子或原子团，优选选自N、O、S。本发明中所述的原子名称，包括其对应的各种同位素，例如，氢(H)则包括1H(氕或作H)、2H(氘或作D)等；碳(C)则包括12C、13C等。
本发明中，取代或未取代的作为C3～C30杂芳基优选为C4～C20杂芳基，更优选为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例子可举出：呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、或吲哚并咔唑。
本发明中，上述C1～C20链状烷基优选为C1～C10的链状烷基，更优选为C1～C6的链状烷基，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、异丙基、异丁基、叔丁基等。
本发明中，C3～C12环烷基包括单环烷基和多环烷基，优选为C1～C10的烷基和C3-C10的环烷基。
本发明提供了一种新型TASF器件，采用式(1)所示的化合物作为荧光染料，该荧光染料中所含硼原子与同一环内的O、S、N、C或Si原子具有共振效应，具有窄光谱以及热活化延迟荧光发射的特点，此外，该荧光染料中含有季碳或季硅类基团的取代，并保证该基团上至少有一个烷基，能够在保证传输能力的同时，进一步增加分子间距，抑制堆积造成的淬灭，进一步降低效率滚降，延长器件寿命。本发明采用特定结构的荧光染料与主体材料、敏化剂搭配形成发光层，能够使TASF器件具有较高的效率和寿命，以及较低的驱动电压。
在一种可选地实施方式中，环A与环C稠合形成含有X1的五元环或六元环；或者，环B与环D稠合形成含有X2的五元环或六元环；或者，环A与环C稠合形成含有X1的五元环或六元环，同时，环B与环D稠合形成含有X2的五元环或六元环。
在一种可选地实施方式中，所述环A、B、C、D、E分别独立地选自5～8元的芳基环或者选自5～8元的杂芳基环。
在一种可选地实施方式中，所述环A、B、C、D、E分别独立地选自6元芳基环或5元杂芳基环。
在一种可选地实施方式中，所述环A、B、C、D、E分别独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种。
在一种可选地实施方式中，所述环A、B、C、D、E分别独立地选自取代或未取代的下述基团：苯环、呋喃环、噻吩环、萘环、菲环或咔唑环。
在一种可选地实施方式中，所述荧光染料选自式(2)所示的化合物；
Figure BDA0002837471140000061
式(2)中，环C、D、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、m、n的定义与在通式(1)中的定义相同。
优选地，所述荧光染料选自式(3)所示的化合物；
Figure BDA0002837471140000062
式(3)中，环C、D、R1、R2、R3、R4、R5、m、n的定义与在通式(1)中的定义相同，所述X1和X2分别独立地选自O、S或N，且X1和X2中至少一个为N。
在一种可选地实施方式中，所述荧光染料选自如下式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)或(Ⅷ)所示的化合物中的任意一种或至少两种组合：
Figure BDA0002837471140000063
Figure BDA0002837471140000071
其中，R1、R2、R3、R4、R5的定义与在通式(1)中的定义相同。
优选地，所述荧光染料选自式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)所示的化合物中的任意一种或至少两种组合。
本发明进一步优选荧光染料的母核中含有两个N原子，与B原子形成B-N共振结构，该结构的荧光染料具有更窄的光谱以及更加优异的热活化延迟荧光发射特性，与主体材料和敏化剂配合，能够进一步提高TASF器件性能。
在一种可选地实施方式中，所述式(G)为下述的式(G1)：
Figure BDA0002837471140000072
式(G1)中：
RA和RB中至少一个为C1～C10链状烷基或者为C3～C10环烷基，
RC1选自氢、C1～C10链状烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种。
本发明优选荧光染料中的取代基上至少含有一个苯环，该结构具有提升空间位阻特性，与主体材料和敏化剂搭配，能够进一步提高TASF器件性能。
在一种可选地实施方式中，RA和RB中至少一个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基或环辛基，RC1选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、苯基、萘基、蒽基、噻吩基、吡咯基、吲哚基、咔唑基或吡啶基。
在一种可选地实施方式中，所述式(G)为下述的式a、b、c或d中的一种：
Figure BDA0002837471140000073
其中，R6、R7分别独立地选自氢、氘、卤素、C1～C10链状烷基、C3～C10环烷基中的一种或至少两种的组合。
在一种可选地实施方式中，所述式(G)选自式a或式c。
本发明进一步优选荧光染料中含有芳基取代的季碳基团，该结构的荧光染料具有分子量大小适中，位阻效应能力适中，与主体材料和敏化剂搭配使用，能够更进一步提高器件性能，且引入后染料整体分子量不大，易于蒸镀。
在一种可选地实施方式中，所述的R6、R7分别独立地选自氢，或者分别独立的选自以下基团之一：
Figure BDA0002837471140000081
在一种可选地实施方式中，所述的R6、R7分别独立地选自氢。
在一种可选地实施方式中，所述R1、R2、R3、R4、R5分别独立地选自氢，或者分别独立的选自以下基团之一：
Figure BDA0002837471140000082
在一种可选地实施方式中，所述荧光染料选自如下化合物M1至M144中的任意一种或至少两种组合：
Figure BDA0002837471140000083
Figure BDA0002837471140000091
Figure BDA0002837471140000101
Figure BDA0002837471140000111
Figure BDA0002837471140000121
Figure BDA0002837471140000131
本发明中所述荧光染料可以通过本领域常规方法制备得到，本发明仅示例性地提供如下代表合成路径：
Figure BDA0002837471140000132
Figure BDA0002837471140000141
需要说明的是，获取本发明的荧光染料并不限于本发明中所用到的合成方法和原料，本领域技术人员也可以选取其它方法或路线得到本发明所提出的荧光染料。
在一种可选地实施方式中，所述主体材料选自如下化合物TDH-1至TDH-30中的任意一种或至少两种组合(例如TDH-2和TDH-10的组合，TDH-23和TDH-8的组合，或者TDH-16、TDH-22和TDH-30的组合)：
Figure BDA0002837471140000142
在一种可选地实施方式中，所述热活化延迟荧光敏化剂选自如下化合物TDE1至TDE37中的任意一种或至少两种组合(例如TDE3和TDE8的组合，TDE25和TDE9的组合，或者TDE18、TDE21和TDE35的组合)：
Figure BDA0002837471140000151
Figure BDA0002837471140000161
在一种可选地实施方式中，所述荧光染料的质量占所述发光层总质量的0.1％-10％(可简称为掺杂浓度)，具体优选为0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％等，进一步优选1％。
针对本发明所选用的特定结构的荧光染料，进一步优选其在发光层中的掺杂浓度，在上述浓度范围内，TASF器件的性能进一步得到提升，掺杂量过低，会导致参与发光的染料分子较少，器件效率较低，掺杂量过高，会导致器件中染料淬灭加剧，从而导致器件效率，及驱动电压和器件寿命变差。
在一种可选地实施方式中，所述热活化延迟荧光敏化剂的质量占所述发光层总质量的1％-99％，具体优选为2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％等，进一步优选10％-50％。
在一种可选地实施方式中，所述有机层还包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、空穴阻挡层(HBL)、电子阻挡层(EBL)、电子传输层(ETL)或电子注入层(EIL)中的任意一种或至少两种组合
本发明实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括如上述提供的有机电致发光器件。该显示装置具体可以为OLED显示面板，以及包括该显示面板的电视、数码相机、手机、平板电脑等任何具有显示功能的产品或者部件。该显示装置与上述有机电致发光器件相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。
可以理解地，本发明中第一电极和第二电极分别代表阳极和阴极。
以下，对本发明的空穴传输区、电子传输区、阳极以及阴极进行介绍。空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层中的至少两层的多层结构。
空穴传输区的材料(包括HIL和HTL)可以选自但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物。
其中，芳香胺衍生物为如下面HT-1至HT-34所示的化合物。若空穴传输区的材料为芳香胺衍生物，可以为HT-1至HT-34所示的化合物的一种或至少两种组合(例如HT-5和HT-8的组合或者HT-11、HT-12和HT-15的组合等)。
Figure BDA0002837471140000171
Figure BDA0002837471140000181
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或至少两种化合物，或者采用下述HI-1-HI-3中的一种或至少两种组合；也可以采用HT-1至HT-34的一种或至少两种组合掺杂下述HI-1-HI-3中的一种或至少两种组合(例如HI-1和HI-2的组合等)。
Figure BDA0002837471140000182
电子传输区可以为单层结构的电子传输层，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层中的至少两层的多层结构。
进一步地，本发明实施例中，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所列出的ET-1至ET-65中的一种或至少两种的组合(例如ET-2和ET-9的组合或者ET-12、ET-17和ET-33的组合等)。
Figure BDA0002837471140000191
Figure BDA0002837471140000201
Figure BDA0002837471140000211
在一种可选地实施方式中，空穴阻挡层中的空穴阻挡材料选自如下HB-1至HB-6所示的化合物中的任意一种或至少两种组合(例如HB-1和HB-2的组合，HB-5、HB-6和HB-4的组合，HB-1、HB-3、HB-4和HB-6的组合等)：
Figure BDA0002837471140000221
在一种可选地实施方式中，电子阻挡层的电子阻挡材料选自如下EB-1至EB-21所示的化合物、化合物TDH-1至TDH-30中的任意一种或至少两种组合：
Figure BDA0002837471140000222
Figure BDA0002837471140000231
在一种可选地实施方式中，电子注入层中的电子注入材料包括如下化合物中的任意一种或至少两种组合：
Liq、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Li、Ca、Mg、Ag、Yb。
在一种可选地实施方式中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
在一种可选地实施方式中，第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
器件在阴极上方可以蒸镀光取出层(CPL层)，以起到提升器件效率，调节光学微腔等作用。
上述各层的厚度可以采用本领域中的这些层的常规厚度。
本发明还提供该有机电致发光器件的制备方法，包括在基板上依次沉积阳极、空穴传输区、发光层、电子传输区、阴极，然后封装。其中，在制备发光层时，利用多源共蒸的方法。而阳极、空穴传输区、电子传输区、阴极的沉积方式与本领域现有的方式相同。
以下合成例示例性地给出所述荧光染料的具体合成方法，其中化合物的分析检测使用ABSCIEX质谱仪(4000QTRAP)。
合成例1：M1的合成
Figure BDA0002837471140000232
中间体M1-1的合成：
室温下，将1,3-二溴-5-(2-苯丙-2-基)苯(35.2g，100mmol)，二苯胺(41.7g，250mmol)，Pd2(dba)3(0.92g，1mmol)，s-Phos(0.82g，2mmol)，叔丁醇钠(24g，250mmol)，二甲苯(500ml)加入至1L单口瓶中，氮气置换三次，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，反应体系浓缩后以二氯甲烷萃取，大量水洗，有机相干燥后浓缩进行柱层析(PE：DCM＝20:1)得到42.4g粗品，正己烷加热煮洗得到33.1g白色固体，收率62.4％。
质谱分析确定的分子离子质量：530.29(理论值：530.27)。
化合物M1的合成：
将M1-1(5.3g，10mmol)加入至250ml三口瓶中，加入对叔丁基苯(80ml)，搅拌20分钟后将反应体系降温至-20℃，之后加入15mmol叔丁基锂，维持低温继续搅拌30分钟。之后逐步升温至90℃，持续加热3h。最后将反应体系温度再次降至-20℃，氮气保护下加入三溴化硼(5.1g，20mmol)，搅拌30分钟后加入二异丙基乙基胺(13g，80mmol)。最后将反应体系加热至110℃，反应12h。反应降至室温后，将有机相减压旋干。乙酸乙酯(200ml)萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相拌硅胶浓缩，柱层析(PE：DCM＝100:1)得2.1g粗品，甲苯/正己烷重结晶得0.95g黄色固体，收率17.6％。
质谱分析确定的分子离子质量：538.22(理论值：538.26)。
合成例2：M6的合成
合成方法与M1的合成类似，不同之处在于将二苯胺替换成等物质的量的二(4-叔丁基苯基)胺，得到化合物M6，收率为15.1％，分子质谱分析确定的分子离子质量：762.49(理论值：762.51)。
合成例3：M37的合成
Figure BDA0002837471140000241
中间体M37-1的合成：
室温下，将(1-(3,5-二溴苯基)乙烷-1,1-二苯基)二苯(41.4g，100mmol)，二(4-叔丁基苯基)胺(90.0g，320mmol)，Pd2(dba)3(2.8g，3mmol)，s-Phos(1.2g，3mmol)，叔丁醇钠(33.6g，350mmol)，二甲苯(1200ml)加入至2L单口瓶中，氮气置换三次，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，以乙酸乙酯萃取，大量水洗，有机相干燥后浓缩进行柱层析(PE：DCM＝20:1)得到66.4g白色固体，收率81.4％。
质谱分析确定的分子离子质量：816.58(理论值：816.54)。
化合物M37的合成：
将M53-1(8.2g，10mmol)加入至500ml三口瓶中，加入对叔丁基苯(150ml)，搅拌20分钟后将反应体系降温至-20℃，之后加入15mmol叔丁基锂，维持低温继续搅拌30分钟。之后逐步升温至90℃，持续加热3h。最后将反应体系温度再次降至-20℃，氮气保护下加入三溴化硼(5.1g，20mmol)，搅拌30分钟后加入二异丙基乙基胺(13g，80mmol)。最后将反应体系加热至110℃，反应12h。反应降至室温后，将有机相减压旋干。乙酸乙酯(200ml)萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相拌硅胶浓缩，柱层析(PE：DCM＝40:1)得1.9g粗品，甲苯/正己烷重结晶得1.1g黄色固体，收率13.3％。质谱分析确定的分子离子质量：824.54(理论值：824.52)。
合成例4：M49的合成
合成方法与M37的合成类似，不同之处在于将二苯胺替换成等物质的量的二(3-叔丁基苯基)胺，得到化合物M49，收率为15.5％，分子质谱分析确定的分子离子质量：816.57(理论值：816.54)。
合成例5：M55的合成
Figure BDA0002837471140000251
中间体M55-1的合成：
室温下，将1-溴-2,3-二氯苯(22.4g，100mmol)，双(4-(2-苯丙-2-基)苯基)胺(129.7g，320mmol)，Pd2(dba)3(2.8g，3mmol)，s-Phos(1.2g，3mmol)，叔丁醇钠(33.6g，350mmol)，二甲苯(1200ml)加入至2L单口瓶中，氮气置换三次，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，以乙酸乙酯萃取，大量水洗，有机相干燥后浓缩进行柱层析(PE：DCM＝15:1)得到60.8g白色固体，收率66.2％。
质谱分析确定的分子离子质量：918.48(理论值：918.47)。
化合物M55的合成：
将M55-1(9.2g，10mmol)加入至500ml三口瓶中，加入对叔丁基苯(150ml)，搅拌20分钟后将反应体系降温至-20℃，之后加入15mmol叔丁基锂，维持低温继续搅拌30分钟。之后逐步升温至90℃，持续加热3h。最后将反应体系温度再次降至-20℃，氮气保护下加入三溴化硼(5.1g，20mmol)，搅拌30分钟后加入二异丙基乙基胺(13g，80mmol)。最后将反应体系加热至110℃，反应12h。反应降至室温后，将有机相减压旋干。乙酸乙酯(200ml)萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相拌硅胶浓缩，柱层析(PE：DCM＝40:1)得3.2g粗品，甲苯/正己烷重结晶得2.3g黄色固体，收率26.3％。质谱分析确定的分子离子质量：892.45(理论值：892.49)。
合成例6：M66的合成
合成方法与M55的合成类似，不同之处在于将1-溴-2,3-二氯苯替换成等物质的量的1-溴-2,3-二氯-5-甲基苯，得到化合物M66，收率为23.5％，分子质谱分析确定的分子离子质量：906.48(理论值：906.51)。
合成例7：M89的合成
Figure BDA0002837471140000252
中间体M89-1的合成：
室温下向500mL单口瓶中加入3,6-二(2-苯丙-2基)咔唑(34.3g，85mmol)，2-溴-1,3-二氟苯(7.7g，40mmol)，碳酸铯(32.6g，100mmol)，N，N-二甲基甲酰胺(350ml)，氮气置换3次后，130℃加热反应过夜。反应停止后，待冷却至室温后加入500ml水搅拌10min，有大量白色固体析出，抽滤，将滤饼用乙醇煮洗2h，降温抽滤，得到白色固体产物37.4g，收率97.6％。质谱分析确定的分子离子质量：958.42(理论值：958.39)。
化合物M89的合成：
将M89-1(9.6g，10mmol)加入至500ml三口瓶中，加入对叔丁基苯(100ml)，搅拌20分钟后将反应体系降温至-20℃，之后加入15mmol叔丁基锂，维持低温继续搅拌30分钟。之后逐步升温至90℃，持续加热3h。最后将反应体系温度再次降至-20℃，氮气保护下加入三溴化硼(5.1g，20mmol)，搅拌30分钟后加入二异丙基乙基胺(13g，80mmol)。最后将反应体系加热至110℃，反应12h。反应降至室温后，将有机相减压旋干。乙酸乙酯(200ml)萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相拌硅胶浓缩，柱层析(PE：DCM＝40:1)得1.9g粗品，甲苯/正己烷重结晶得1.2g黄色固体，收率20.3％。质谱分析确定的分子离子质量：888.47(理论值：888.46)。
合成例8：M90的合成
合成方法与M89的合成类似，不同之处在于将2-溴-1,3-二氟苯替换成等物质的量的2-溴-1,3-二氟-5-甲基苯，得到化合物M90，收率为19.6％，分子质谱分析确定的分子离子质量：902.51(理论值：902.48)。
其他化合物合成方法类似，根据相关合成通式进行合成，并进行了质谱测试确认，结果如下：
化合物编号 质谱理论值 质谱测试数据
M3 606.40 606.62
M14 762.51 762.66
M31 850.54 850.81
M44 824.52 824.96
M76 822.51 822.63
M81 764.43 764.64
M102 778.49 778.72
M106 778.49 778.83
M108 1026.55 1026.87
以下通过具体实施例对本发明的有机电致发光器件进行进一步的介绍。
实施例1-21，对比例1-2
上述实施例和对比例分别提供一种有机电致发光器件的，结构如图1所示，由下至上依次包括阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、发光层(EML)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和阴极，其中，发光层包括中含有主体材料、热活化延迟荧光敏化剂和荧光染料，具体材料选择详见表1。
上述有机电致发光器件的具体制备方法如下：
(1)将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于1×10-5Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HI-3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为2nm；
(3)在空穴注入层之上真空蒸镀空穴传输层HT-28，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
(4)在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层EB-12，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；
(5)在电子阻挡层之上真空蒸镀发光层，发光层包括主体材料、敏化剂和荧光染料，利用多源共蒸的方法，主体蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为30nm。
(6)在发光层之上真空蒸镀HB-5作为空穴阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；
(7)在空穴阻挡层之上真空蒸镀ET-60和ET-57作为电子传输层，比例为1:1，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为25nm；
(8)在电子传输层上真空蒸镀厚度为1nm的Liq作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
其中，对比例1和2使用的荧光染料分别具有D-1或D-2的结构：
Figure BDA0002837471140000271
器件性能测试：
(1)在同样亮度下，使用数字源表及PR650测定器件实施例和对比例中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和外量子效率。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即为对应亮度下的驱动电压，同时在PR650上可以直接测试得到器件的外量子效率(EQE，％)；
(2)寿命测试
使用亮度计在1000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为800cd/m2的时间，称为该器件的LT80寿命，本测试中以对比例1的寿命记为100％，其他实施例或对比例的寿命值均为与对比例1的比例。
上述测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002837471140000272
Figure BDA0002837471140000281
由表1可知，本发明在TASF器件的发光层中引入特定结构的荧光染料，相较于现有技术的染料，能够有效的提高器件性能，具体为驱动电压降低，外量子效率和寿命提升。
对比例1的荧光染料D-1与实施例6的荧光染料M1相比，区别仅在于没有季碳类取代基，对比例2的荧光染料D-2与实施例3的荧光染料M6相比，区别仅在于，季碳上取代的均为苯基，而M6的季碳上取代有烷基。数据显示，对比例1和2的器件性能明显不及实施例，证明本发明的荧光染料中季碳类取代基起到至关重要的作用。
通过对比实施例1-5可知，本发明的荧光染料掺杂比例控制在0.1％-10％范围内时(实施例2-4)，能够进一步提高TASF器件性能，其中掺杂量为1％时(实施例3)效果最佳。
通过对比实施例3和实施例7可知，荧光染料中含有芳基取代的季碳基团时(实施例3)，相较于含有芳基取代的季硅基团的情况(实施例7)，更有利于TASF器件性能的提升。
图2是实施例3与对比例2器件的外量子效率-亮度对比图，图中显示在相同亮度下，实施例3的器件具有更高的外量子效率。
图3是实施例3与对比例2器件在亮度1000cd/m2的亮度衰减曲线图，图3中L0代表初始亮度，L代表经过相应时间的亮度，图中显示实施例3器件的亮度衰减速率更慢。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (14)

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的有机层；
所述有机层包括发光层，所述发光层包括主体材料、热活化延迟荧光敏化剂和荧光染料，所述荧光染料选自式(1)所示的化合物；
Figure FDA0003784341280000011
式(1)中：
环A、B、C、D、E分别独立地代表芳环或杂芳环，且相邻的两个环之间可稠合形成含有X1或X2的五元环或六元环；
X1和X2分别独立地选自O、S、N、C、Si中的一种；
m为0、1或2，n为0、1或2；
R1、R2、R3、R4、R5分别独立地表示单取代到最大允许取代基，且分别独立地选自氢、C1～C10链状烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、酯基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种或至少两种的组合，R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为式(G)；
式(G)中：
Z1选自C或者Si；
RA、RB、RC分别独立地选自C1～C10链状烷基、C3～C10环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种，且RA、RB和RC中的至少一个为取代或未取代的C6～C30芳基或者为取代或未取代的C3～C30杂芳基，同时至少一个为C1～C10链状烷基或者为C3～C10环烷基；
当R1、R2、R3、R4、R5、RA、RB、RC存在取代基时，所述取代基选自卤素、氰基、羰基、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基、C2～C10烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C30的单环芳基或稠环芳基、C3～C30的单环杂芳基或稠环杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述荧光染料选自式(2)所示的化合物；
Figure FDA0003784341280000021
式(2)中，环C、D、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、m、n的定义与在通式(1)中的定义相同。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述荧光染料选自式(3)所示的化合物；
Figure FDA0003784341280000031
式(3)中，环C、D、R1、R2、R3、R4、R5、m、n的定义与在通式(1)中的定义相同，所述X1和X2分别独立地选自O、S或N，且X1和X2中至少一个为N。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述荧光染料选自如下式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)或(Ⅷ)所示的化合物中的任意一种或至少两种组合：
Figure FDA0003784341280000032
其中，R1、R2、R3、R4、R5的定义与在通式(1)中的定义相同。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述荧光染料选自式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)所示的化合物中的任意一种或至少两种组合。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述式(G)为下述的式(G1)：
Figure FDA0003784341280000041
式(G1)中：
RA和RB中至少一个为C1～C10链状烷基或者为C3～C10环烷基，
RC1选自氢、C1～C10链状烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述式(G)为下述的式a、b、c或d中的一种：
Figure FDA0003784341280000042
其中，R6、R7分别独立地选自氢、氘、卤素、C1～C10链状烷基、C3～C10环烷基中的一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述式(G)选自式a或式c。
9.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述荧光染料选自如下化合物M1至M144中的任意一种或至少两种组合：
Figure FDA0003784341280000051
Figure FDA0003784341280000061
Figure FDA0003784341280000071
Figure FDA0003784341280000081
Figure FDA0003784341280000091
Figure FDA0003784341280000101
10.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述主体材料选自如下化合物TDH-1至TDH-30中的任意一种或至少两种组合：
Figure FDA0003784341280000111
11.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述热活化延迟荧光敏化剂选自如下化合物TDE1至TDE37中的任意一种或至少两种组合：
Figure FDA0003784341280000112
Figure FDA0003784341280000121
Figure FDA0003784341280000131
12.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述荧光染料的质量占所述发光层总质量的0.1％-10％。
13.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层还包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层、电子传输层或电子注入层中的任意一种或至少两种组合。
14.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包含权利要求1-13中任一项所述的有机电致发光器件。
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