CN111933811B - 一种有机电致发光器件及显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件及显示装置，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的有机层；所述有机层包括电子阻挡层和发光层；所述发光层中含有主体材料、热活化延迟荧光敏化剂和含硼荧光染料，所述电子阻挡层中含有电子阻挡材料；所述主体材料的三线态能级≤所述电子阻挡材料的三线态能级；所述含硼荧光染料的LUMO能级≤所述电子阻挡材料的LUMO能级。本发明选用特定的染料，并设定主体材料、染料和电子阻挡材料的能级关系，有效的提升了器件在低亮度下的效率，改善了器件效率随亮度升高有明显升高的现象，并提高了器件的使用寿命。

Description

一种有机电致发光器件及显示装置
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种有机电致发光器件及显示装置。
背景技术
热活化敏化荧光(TASF)指的是当热活化延迟荧光(TADF)材料作为敏化剂使用时，主体材料能量传递给TADF材料，然后其三线态能量通过反向系间窜越(RISC)过程回到单线态，进而将能量传递给掺杂荧光染料发光，这样可以实现主体向染料分子完全的能量传递，使传统荧光掺杂染料也可以突破25％的内量子效率限制。
但是，在TASF发光器件中，往往存在如下问题：(1)器件亮度较低时效率较低，随着器件亮度的提升，效率明显升高(该现象简称为roll on)，roll on现象的产生会导致如果将该器件结构应用到屏体中，容易出现低灰阶下屏体色偏等不良；(2)这类roll on现象也往往导致TASF发光器件的寿命较低。
因此，本领域亟待开发一种新型的TASF器件，解决roll on的问题，改善低灰阶下色偏的问题，同时提高器件寿命。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种有机电致发光器件，通过结构的优化，改善了器件的roll on问题，提高了器件的寿命。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的有机层；
所述有机层包括电子阻挡层(EBL)和发光层(EML)；
所述发光层中含有主体材料、热活化延迟荧光敏化剂和含硼荧光染料，所述电子阻挡层中含有电子阻挡材料；
所述主体材料的三线态能级≤所述电子阻挡材料的三线态能级；
所述含硼荧光染料的LUMO能级≤所述电子阻挡材料的LUMO能级。
优选地，所述电子阻挡材料的LUMO能级与含硼荧光染料的LUMO能级之差的绝对值≥0.2eV。
优选地，所述电子阻挡层的材料选自化合物E-1至E-30中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述主体材料选自化合物TDH-1至TDH-38中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述含硼荧光染料选自化合物F-1至F-21中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述含硼荧光染料的质量占所述发光层总质量的0.1wt％-20wt％。
优选地，所述发光层的厚度为1nm-100nm。
优选地，所述电子阻挡层的厚度为1nm-200nm。
优选地，所述有机层还包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)或电子注入层(EIL)中的任意一种或至少两种组合。
本发明的目的之二在于提供一种显示装置，所述显示装置包含目的之一所述的有机电致发光器件。
相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种新型的有机电致发光器件，采用含硼荧光染料，同时优化了电子阻挡材料、主体材料以及含硼荧光染料的能级关系，避免了发光层中的激子以及电子扩散至电子阻挡层的问题，有效的提升了器件在低亮度下的效率，改善了roll on现象，提升了器件寿命。
附图说明
图1是本发明实施例和对比例提供的有机电致发光器件的结构示意图。
图2是本发明实施例2、实施例5和对比例1的器件亮度-外量子效率曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
目前热活化延迟荧光电致发光器件中，往往存在如下问题：(1)器件亮度较低时效率较低，随着器件亮度的提升，效率明显升高(该现象简称为roll on)，roll on现象的产生会导致如果将该器件应用到屏体中，容易出现低灰阶下屏体色偏等不良；(2)TASF发光器件的寿命较低。发明人发现一个主要的原因是器件发光层存在较高三线态能级的TADF材料，这样容易导致器件的发光层激子扩散，产生roll on现象，同时使得器件的寿命降低。
为此，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的有机层；
所述有机层包括电子阻挡层(EBL)和发光层(EML)；
所述发光层中含有主体材料、热活化延迟荧光敏化剂和含硼荧光染料，所述电子阻挡层中含有电子阻挡材料；
所述主体材料的三线态能级≤所述电子阻挡材料的三线态能级；
所述含硼荧光染料的LUMO能级≤所述电子阻挡材料的LUMO能级。
本发明通过选择电子阻挡层材料和主体材料的能级关系，使电子阻挡层材料的三线态能级不低于主体材料的三线态能级，避免了发光层中的高能三线态激子扩散至电子阻挡层中，有效的提升了器件在低亮度下的效率，改善了roll on现象，提升了器件寿命。
此外，本发明的有机电致发光器件中使用含硼荧光染料，含硼荧光材料用于TASF器件中，由于其自身的结构特性，这类材料具有较小的斯托克斯位移，可以和敏化剂材料之间实现较好的能量传递，实现器件的高效率，但是由于其自身的三线态能级和LUMO能级较高，往往使得器件在发光时，发光激子及电子容易扩散至电子阻挡层，加重了器件的rollon问题，器件寿命也受到一定的影响。本发明通过选择含硼荧光染料和电子阻挡层材料的能级关系，使含硼荧光染料的LUMO能级不高于电子阻挡层材料的LUMO能级，能够有效的避免发光层中的激子及电子扩散至电子阻挡层中，从而进一步提高了器件在低亮度下的效率，改善了roll on现象，提升了器件寿命。
可以理解地，在本发明中，能级大小关系是指的实际数值的大小关系，而不是绝对值的大小关系，例如认为-1.7eV的LUMO能级高于-2.2eV的LUMO能级，2.9eV的三线态能级高于2.7eV的三线态能级，也可以称为-1.7eV的LUMO能级比-2.2eV的LUMO能级浅。
在一种可选地实施方式中，所述电子阻挡材料的LUMO能级与含硼荧光染料的LUMO能级之差的绝对值≥0.2eV，优选0.2eV～1eV，具体优选为0.21eV、0.22eV、0.23eV、0.24eV、0.25eV、0.26eV、0.27eV、0.28eV、0.29eV、0.3eV、0.31eV、0.32eV、0.33eV、0.34eV、0.35eV、0.36eV、0.37eV、0.38eV、0.39eV、0.4eV等。
本发明通过优选电子阻挡材料和含硼荧光染料具有特定的LUMO能级之差，能够进一步改善发光层中的电子扩散至电子阻挡层的问题，从而进一步提高器件在低亮度下的效率，改善roll on现象，提高器件寿命。
在一种可选地实施方式中，所述电子阻挡材料选自化合物E-1至E-30中的任意一种或至少两种组合(例如E-1和E-2的组合或者E-3、E-12和E-17的组合)：
Figure BDA0002613245250000051
Figure BDA0002613245250000061
在一种可选地实施方式中，所述主体材料选自化合物TDH-1至TDH-38中的任意一种或至少两种组合(例如TDH-1和TDH-6的组合或者TDH-5、TDH-10和TDH-30的组合)：
Figure BDA0002613245250000062
Figure BDA0002613245250000071
在一种可选地实施方式中，所述含硼荧光染料选自化合物F-1至F-21中的任意一种或至少两种组合(例如F-1和F-6的组合或者F-5、F-10和F-20的组合)：
Figure BDA0002613245250000081
Figure BDA0002613245250000091
在一种可选地实施方式中，所述含硼荧光染料的质量占所述发光层总质量的0.1wt％-20wt％(可简称为掺杂浓度)，具体优选为2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、16wt％、18wt％、20wt％等。掺杂浓度过高会影响器件发光层传输性质，且容易产生敏化剂自身的聚集淬灭，影响器件寿命及效率，掺杂浓度过低会导致主体向敏化剂的能量转移不完全，影响器件光色及效率。本发明优选染料的特定掺杂浓度，在该范围内，能够有效避免敏化剂自身的聚集淬灭，同时有利于主体向敏化剂的能量转移完全，进一步提升器件寿命和器件效率，更有利于提升器件的性能。
在一种可选地实施方式中，所述发光层的厚度为1nm-100nm，具体优选为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm等。
在一种可选地实施方式中，所述电子阻挡层的厚度为1nm-200nm，具体优选为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm等。
本发明通过优选发光层和电子阻挡层的厚度，能够调整激子的复合位置，使其可以较好的在器件发光层进行复合，从而能够进一步提高器件在低亮度下的效率。
本发明的实施例中，选择特定的掺杂浓度(含硼荧光染料的质量占所述发光层总质量的0.1wt％-20wt％)，同时优选发光层的厚度为1nm-100nm和电子阻挡层的厚度为1nm-200nm，通过特定染料掺杂量以及功能层特定厚度的搭配，有利于提升器件寿命和器件效率，进一步提高器件性能。
在一种可选地实施方式中，所述有机层还包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)或电子注入层(EIL)中的任意一种或至少两种组合。
可以理解地，本发明中第一电极和第二电极分别代表阳极和阴极。
以下，对本发明的空穴传输区、电子传输区、阳极以及阴极进行介绍。空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层中的至少两层的多层结构。
空穴传输区的材料(包括HIL和HTL)可以选自但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物。
其中，芳香胺衍生物可以如下面HT-1至HT-34所示的化合物。若空穴传输区的材料为芳香胺衍生物，可以为HT-1至HT-34所示的化合物的一种或至少两种组合(例如HT-5和HT-8的组合或者HT-11、HT-12和HT-15的组合等)。
Figure BDA0002613245250000111
Figure BDA0002613245250000121
Figure BDA0002613245250000131
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或至少两种化合物，或者采用下述HI-1-HI-3中的一种或至少两种组合；也可以采用HT-1至HT-34的一种或至少两种组合掺杂下述HI-1-HI-3中的一种或至少两种组合(例如HI-1和HI-2的组合等)。
Figure BDA0002613245250000132
电子传输区可以为单层结构的电子传输层，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层中的至少两层的多层结构。
进一步地，本发明实施例中，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所列出的ET-1至ET-57中的一种或至少两种的组合(例如ET-2和ET-9的组合或者ET-12、ET-17和ET-33的组合等)。
Figure BDA0002613245250000141
Figure BDA0002613245250000151
Figure BDA0002613245250000161
进一步地，本发明实施例中，热活化延迟荧光敏化剂可以选自、但不限于以下所列出的TDE1至TDE37中的一种或至少两种的组合(例如TDE2和TDE9的组合或者TDE1、TDE7和TDE35的组合等)。
Figure BDA0002613245250000171
Figure BDA0002613245250000181
在一种可选地实施方式中，空穴阻挡层中的空穴阻挡材料选自如下HB-1至HB-6所示的化合物中的任意一种或至少两种组合(例如HB-1和HB-2的组合，HB-5、HB-6和HB-4的组合，HB-1、HB-3、HB-4和HB-6的组合等)：
Figure BDA0002613245250000191
在一种可选地实施方式中，所述电子注入层中的电子注入材料包括如下化合物中的任意一种或至少两种组合：
Liq、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Li、Ca、Mg、Ag、Yb。
在一种可选地实施方式中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
在一种可选地实施方式中，第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
器件在阴极上方可以蒸镀光取出层(CPL层)，以起到提升器件效率，调节光学微腔等作用。
上述各层的厚度可以采用本领域中的这些层的常规厚度。
本发明还提供该有机电致发光器件的制备方法，包括在基板上依次沉积阳极、空穴传输区、发光层、电子传输区、阴极，然后封装。其中，在制备发光层时，利用多源共蒸的方法。而阳极、空穴传输区、电子传输区、阴极的沉积方式与本领域现有的方式相同。
本发明实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括如上述提供的有机电致发光器件。该显示装置具体可以为OLED显示面板，以及包括该显示面板的电视、数码相机、手机、平板电脑等任何具有显示功能的产品或者部件。该显示装置与上述有机电致发光器件相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。
显示装置的屏体通常是三原色(红+绿+蓝)发光，本发明的有机电致发光器件优选用于屏体中的蓝光器件部分，当屏体中红光像素、绿光像素的发光性能恒定时，蓝光器件的roll on现象越小，蓝光器件在低亮度下的效率与最大效率差异就越小，这样就这有助于屏体的低灰阶(既低亮度)时，不会出现色偏问题。
以下通过具体实施例对本发明的有机电致发光器件进行进一步的介绍。
实施例1-10，对比例1-3
实施例1-10和对比例1-3提供的有机电致发光器件采用本发明提供的一种制备方法，具体制备方法如下：
(1)将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于1×10-5Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HI-3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为2nm；
(3)在空穴注入层之上真空蒸镀空穴传输层HT-28，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
(4)在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；
(5)在电子阻挡层之上真空蒸镀发光层，发光层包括主体材料、敏化剂和荧光染料，利用多源共蒸的方法，敏化剂掺杂浓度为30％，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为30nm。
(6)在发光层之上真空蒸镀HB-5作为空穴阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；
(7)在空穴阻挡层之上真空蒸镀ET-52作为电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为25nm；
(8)在电子传输层上真空蒸镀厚度为1nm的Liq作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
其中，对比例1、对比例2所使用的电子阻挡层材料的结构如下：
Figure BDA0002613245250000211
EB-1和EB-2通过商业购买的方法得到。
上述实施例和对比例提供的有机电致发光器件的结构如图1所示，由下至上依次包括阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、发光层(EML)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和阴极。
上述实施例和对比例相互之间的区别仅在于电子阻挡材料、主体材料和染料的具体选择以及染料的掺杂浓度，具体详见表2。
材料性能测试：
针对以上实施例中所使用的主体材料、EBL材料和荧光染料分别进行三线态能级和LUMO能级的测试，测试方法如下：
材料的三线态能级通过下述方法计算：测试对应化合物的低温下(77K)薄膜光致发光光谱的发光光谱，以磷光发射峰最左侧起峰点波长λonset数值，然后通过公式T1＝1241/λonset计算得出对应的三线态能级。
材料的LUMO能级使用电化学循环伏安法进行测试，测试设备为PrincetonVerSTAT3。
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002613245250000221
Figure BDA0002613245250000231
器件性能测试：
使用Photo Research公司的PR 750型光辐射计、ST-86LA型亮度计(北京师范大学光电仪器厂)及Keithley4200测试系统测定实施例和对比例中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定有机电致发光器件目标亮度时的电压即对应亮度的驱动电压(V)，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为器件在该亮度下的电流效率(cd/A)；
(1)roll on现象测试
测试器件在3cd/m2时的电流效率，与器件所能达到的最大的电流效率进行比较，前者除以后者再乘100％，所得的值越大，则认定该器件的roll on现象越小。
(2)寿命测试
使用亮度计在1000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为800cd/m2的时间，称为该器件的LT80寿命，单位为小时。
上述测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002613245250000241
由表2可知，本发明通过优选电子阻挡材料、主体材料和荧光染料的能级关系，能够有效的提升器件在低亮度下的效率，改善roll on问题，延长器件使用寿命。
对比例1和对比例3中主体材料的三线态能级高于电子阻挡层材料EB-1，对比例2中荧光染料的LUMO能级高于电子阻挡层材料EB-2，二者效果均不及实施例1，由此证明，超出本发明限定的能级范围，无法达到上述效果。
通过对比实施例1和实施例2可知，当所述电子阻挡材料的LUMO能级与含硼荧光染料的LUMO能级之差的绝对值≥0.2eV时(实施例1)，能够进一步改善器件的roll on现象，并进一步提高使用寿命。
通过对比实施例1、3-5可知，当荧光染料的掺杂浓度在0.1wt％-20wt％范围之内时(实施例1、3和4)，更有利于改善器件的roll on现象，并进一步提高寿命，掺杂浓度过高(实施例5)，会导致敏化剂自身的聚集淬灭，相对加重roll on现象，影响寿命。
图2是实施例2和实施例5和对比例1的器件亮度-外量子效率曲线，图中显示，实施例2和5中，低亮度下的电流效率与高亮度下的电流效率相差不大，即随着亮度的提升，没有出现roll on的问题，而对比例1中，低亮度下的电流效率(例如3cd/m2)明显低于高亮度下的电流效率，即随着亮度的提升，出现严重的roll on现象，会对器件寿命带来负面影响。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的有机层；
所述有机层包括电子阻挡层和发光层；
所述发光层中含有主体材料、热活化延迟荧光敏化剂和含硼荧光染料，所述电子阻挡层中含有电子阻挡材料；
所述主体材料的三线态能级≤所述电子阻挡材料的三线态能级；
所述含硼荧光染料的LUMO能级≤所述电子阻挡材料的LUMO能级。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子阻挡材料的LUMO能级与含硼荧光染料的LUMO能级之差的绝对值≥0.2eV。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子阻挡材料选自化合物E-1至E-30中的任意一种或至少两种组合：
Figure FDA0003764727320000011
Figure FDA0003764727320000021
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述主体材料选自化合物TDH-1至TDH-38中的任意一种或至少两种组合：
Figure FDA0003764727320000022
Figure FDA0003764727320000031
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述含硼荧光染料选自化合物F-1至F-21中的任意一种或至少两种组合：
Figure FDA0003764727320000041
Figure FDA0003764727320000051
6.根据权利要求1-5中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述含硼荧光染料的质量占所述发光层总质量的0.1wt％-20wt％。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的厚度为1nm-100nm。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子阻挡层的厚度为1nm-200nm。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层还包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的任意一种或至少两种组合。
10.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包含权利要求1-9中任一项所述的有机电致发光器件。
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