CN111384299B

CN111384299B - 一种有机发光二极管及其制备方法

Info

Publication number: CN111384299B
Application number: CN201811653020.3A
Authority: CN
Inventors: 孙龙; 邢其峰; 刘嵩
Original assignee: Guan Eternal Material Technology Co Ltd
Current assignee: Guan Eternal Material Technology Co Ltd
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2024-02-09
Anticipated expiration: 2038-12-29
Also published as: CN111384299A

Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件包括阳极、有机层和阴极，所述有机层包括发光层、电子阻挡层，其特征在于，所述电子阻挡层包括具有空穴传输能力的材料EB1和具有电子阻挡能力的材料EB2，EB1与EB2的摩尔比为99∶1‑1∶99；其中，所述具有电子阻挡能力的材料EB1包括下式所示化合物，式中，Ar^a、Ar^b、R^a、R^b、m、n的含义如说明书所示。

Description

一种有机发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明涉及领域显示领域，特别是涉及一种有机发光二极管及其制作方法、以及包含该有机发光二极管的显示面板。

背景技术

有机电致发光显示器(以下简称OLED)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光器件具有广阔的应用前景。

随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响OLED器件性能的高效有机材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果。在最常见的OLED器件结构里，通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、电子传输材料以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。其中，主体发光材料固然对有机电致发光器件的发光性能具有重要的影响，但电子阻挡材料等其它材料的影响也不容忽视。

发明内容

现有的电子阻挡材料存在不足之处。例如，联咔唑类材料的三线态能级较高，但将其用作电子阻挡层时所得的器件电压较大。鉴于此，人们正在寻求如何得到优良的电子阻挡层，以进一步提高有机电致发光器件的各项性能。

本发明的发明人经过潜心研究，提出了一种新的思路：将三线态能级高的电子阻挡材料与传输速率大的空穴传输材料组合在一起形成双组分电子阻挡层，由此既能保证迁移率又能阻挡电子，从而得到高效率、长寿命、低电压的有机电致发光器件。

换言之，本发明试图提供具一种具有双组份混合电子阻挡层的有机电致发光器件，将特定的电子阻挡材料加入电子阻挡层后，该有机电致发光器件能够取得高效率、长寿命等优异的特性。

具体而言，本发明提供一种有机电致发光器件，包括阳极、有机层和阴极，所述有机层包括发光层、电子阻挡层，其特征在于，所述电子阻挡层包括具有空穴传输能力的材料EB1和具有电子阻挡能力的材料EB2，EB1与EB2的摩尔比为99∶1-1∶99；

其中，所述具有电子阻挡能力的材料EB1包含式I所示化合物：

式I中：

R^a、R^b彼此相同或者不同，各自独立地选自氢、卤素、C₆～C₃₀的芳基氨基或杂芳基氨基、取代或未取代的C₁～C₃₀烷基、取代或未取代的C₂～C₃₀烯基、取代或未取代的C₂～C₃₀炔基、取代或未取代的C₃～C₃₀环烷基、取代或未取代的C₂～C₃₀杂环烷基、取代或未取代的C₆～C₃₀芳基、取代或未取代的C₂～C₃₀杂芳基；n为0～7的整数，m为0～7的整数；相邻的R^a、R^b各自独立地任选稠合成环，或者R^a、R^b各自独立地任选与其所连接的芳香环稠合成环；

Ar^a、Ar^b彼此相同或者不同，各自独立地选自C₆～C₃₀的芳基氨基或C₃～C₃₀杂芳基氨基、取代或未取代的C₁～C₃₀烷基、取代或未取代的C₂～C₃₀烯基、取代或未取代的C₂～C₃₀炔基、取代或未取代的C₃～C₃₀环烷基、取代或未取代的C₂～C₃₀杂环烷基、取代或未取代的C₆～C₃₀芳基、取代或未取代的C₂～C₃₀杂芳基；

n为0～7的整数，m为0～7的整数；

上述“取代或未取代”中的“取代”表示被至少一个选自卤素、C₁～C₁₂的烷基、C₆～C₁₂的芳基、C₃～C₁₂的杂芳基、氰基、羟基中的取代基所取代；取代基的连接键“-”划过环结构的表示方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。

其中，EB1与EB2的摩尔比优选为49∶1-1∶49。

需要说明的是，上述Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。上述对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。

在本发明的有机电致发光器件中，所述具有电子阻挡能力的材料EB2包含式II所示的化合物：

L¹选自化学键、C₆～C₃₀的取代或未取代的亚芳基(这里的“亚芳基”，包括单环亚芳基和稠环亚芳基)、C₆～C₃₀的取代或未取代的亚杂芳基；

Ar¹、Ar²和Ar³相同或者不同，各自独立地选自C₆～C₃₀的芳基氨基或C₃～C₃₀的杂芳基氨基、取代或未取代的C₂～C₃₀烯基、取代或未取代的C₂～C₃₀炔基、取代或未取代的C₃～C₃₀环烷基、取代或未取代的C₂～C₃₀杂环烷基、取代或未取代的C₆～C₃₀芳基、取代或未取代的C₂～C₃₀杂芳基；

本发明通过使用包含式(I)所示化合物的具有空穴传输能力的第一电子阻挡层材料EB1，并将其与包含式(II)所示化合物的具有电子阻挡能力的第二电子阻挡层材料EB2一同形成双组份电子阻挡层，能够剔除二者单独作为电子阻挡层时对器件性能的不良影响，从而能够得到性能优异的有机电致发光器件。具体而言，EB1的空穴传输能力强有利于空穴从电子阻挡层EB注入发光层EML，EB2的电子阻挡能力强有利于空穴从空穴传输层HTL注入发光层EML，因此使用了二者的有机电致发光器件的效率较高、电压较低，与此同时，包含二者的的电子阻挡层EBL抗电子轰击能力强，与单独使用一者相比寿命提升。在本发明的有机电致发光器件中，上述式I所示的化合物优选为下述式I-1所示的化合物：

其中，Ar^a、Ar^b、R^a、R^b的定义与在式I中的定义相同。

进一步地，优选Ar^a、Ar^b各自独立地选自取代或未取代的以下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、菲基、9，9-二甲基芴基、螺芴基；

优选R^a、R^b各自独立地选自取代或未取代的以下基团：氢、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、菲基、9，9-二甲基芴基、螺芴基，相邻的R^a、R^b可以形成稠环芳基或稠环杂芳基；

式I-1中基团限定中“取代或未取代”中的“取代”表示被至少一个选自氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、菲基、9，9-二甲基芴基、螺芴基中的取代基所取代。

在本发明的有机电致发光器件中，在上述电子阻挡层中，上述式I所示的化合物优选为下述化合物中的任意一种：

在本发明的有机电致发光器件中，在上述电子阻挡层中，上述式II所示的化合物为下述式II-1、II-2、II-3、II-4所示的化合物：

其中，X选自O、S、NR¹、CR²R³，R¹、R²、R³彼此相同或者不同，各自独立地选自甲基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、咔唑基、咔啉基、菲基、9，9-二甲基芴基、螺芴基，相邻的R²、R³可以形成环烷基、稠环芳基或稠环杂芳基；

Ar⁴～Ar⁷相同或者不同，各自独立地为氢、卤素、C₆～C₃₀的芳基氨基或杂芳基氨基、取代或未取代的C₂～C₃₀烯基、取代或未取代的C₂～C₃₀炔基、取代或未取代的C₃～C₃₀环烷基、取代或未取代的C₂～C₃₀杂环烷基、取代或未取代的C₆～C₃₀芳基、取代或未取代的C₂～C₃₀杂芳基；

n1为0～7的整数，n2为0～9的整数，n3为0～9的整数，n4为0～9的整数；

Ar²、Ar³、L¹和“取代或未取代”中“取代”的定义，与在式II中的定义相同。

进一步地，优选L¹选自化学键或者取代或未取代的以下亚基：亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚菲基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、亚三嗪基中的一种；

Ar²～Ar⁷彼此相同或者不同，各自独立地选自取代或未取代的以下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、咔唑基、咔啉基、菲基、9，9-二甲基芴基、螺芴基；相邻的R^a、R^b可以形成稠环芳基或稠环杂芳基；

式II-1至式II-4中基团限定中“取代或未取代”中的“取代”表示被至少一个选自氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、咔唑基、咔啉基、菲基、9，9-二甲基芴基、螺芴基中的取代基所取代。

在本发明的有机电致发光器件中，在上述电子阻挡层中，上述式II所示的化合物为下述化合物中的任意一种：

通过上述对式I和式II所示化合物的进一步限定，能够进一步提高使用了EB1和EB2的有机电致发光器件的发光效率，同时进一步降低其驱动电压。

在本发明的有机电致发光器件中，上述有机层包括由空穴传输材料HT形成的空穴传输层，上述发光层包括发光主体材料HOST和染料，其中，EB1、EB2、HT的最高占据轨道HOMO的能量优选满足以下关系：

0＜|HOMO_EB1|-|HOMO_HT|≤0.6，0＜|HOMO_EB2|-|HOMO_HT|≤0.4

更优选0＜|HOMO_EB1|-|HOMO_HT|≤0.2，0＜|HOMO_EB2|-|HOMO_HT|≤0.1。

另外，HOST和EB2的最低未占轨道LUMO的能量优选满足以下关系：

|LUMO_HOST|＞|LUMO_EB2|。

具有空穴传输能力的材料EB1的HOMO满足上述限定时，其空穴传输能力足够强，有利于空穴从电子阻挡层EB注入发光层EML。具体而言，其空穴迁移率＞10^-6。

另一方面，具有电子阻挡能力的材料EB2的HOMO和LUMO满足上述限定时，其电子阻挡能力足够强，有利于空穴从空穴传输层HTL注入发光层EML。

在本发明的有机电致发光器件中，电子阻挡层的厚度优选为3nm～150nm，更优选为30nm～100nm。

通过将电子阻挡层的厚度设为上述范围，得到的有机电致发光器件寿命进一步延长，此外，驱动电压有所降低，电流效率也有所提高。

在本发明的有机电致发光器件中，优选所述电子阻挡层由电子阻挡材料EB1与EB2构成。

在本发明的有机电致发光器件中，优选将电子阻挡材料EB1与EB2共蒸组成电子阻挡层。

所述第一电子阻挡层材料EB1是具有空穴传输能力的材料，所述第二电子阻挡层材料EB2是具有电子阻挡能力的材料，二者共蒸形成的电子阻挡层，能够在保证空穴传输的同时，阻挡从发光层而来的过剩电子及激子，防止其进入空穴传输功能层，从而保证了器件的效率，提升了器件的寿命。

在本发明的有机电致发光器件中，上述有机层优选还包含空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层中的至少一层。

根据本发明，通过将三线态能级高的电子阻挡材料与传输速率大的空穴传输材料组合在一起形成双组分电子阻挡层，得到了高效率、长寿命、低电压的有机电致发光器件。

附图说明

从下面结合附图对本发明实施方案的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中，图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图。

附图符号说明

1 衬底

2 空穴注入层

3 空穴传输层

4 双组份电子阻挡层

5 发光层

6 电子传输层

7 电子注入层

8 阴极

9 外加电源

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例中所用的各种化学药品均可在国内化工产品市场买到。

器件实施例

OLED包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。

在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。

第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。

有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。

空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。

空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物；或者其任意组合。

/>

空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述H11-HI3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI1-HI3中的一种或多种化合物。

发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。

根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。

在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的BFH-1至BFH-16的一种或多种的组合。

/>

在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的BFD-1至BFD-12的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于GPH-1至GPH-60中的一种或多种的组合。

/>

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的GPD-1～GPD-47的一种或多种的组合。

/>

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于RH-1～RH-31中的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1～RPD-28的一种或多种的组合。

/>

OLED有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。

本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET-57的一种或多种的组合。

/>

器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。

LiQ，LiF，NaCl，CsF，Li₂O，Cs₂CO₃，BaO，Na，Li，Ca。

本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：

器件比较例1

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HI1作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀HT1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层材料SI，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为30nm；之后蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料BFH1蒸镀速率为0.1nm/s，染料BFD1蒸镀速率5％比例设定，蒸镀总膜厚为25nm；

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET1，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

器件比较例2

器件比较例2相对于比较例1的具体实施步骤区别在于：在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层，即真空蒸镀HT6作为器件的电子阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料BFH1蒸镀速率为0.1nm/s，染料BFD1蒸镀速率5％比例设定，蒸镀总膜厚为25nm。

器件比较例3

器件比较例3相对于比较例1的具体实施步骤区别在于：在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层，即真空蒸镀电子阻挡层材料A1作为器件的电子阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

器件实施例1

器件实施例1相对于比较例1的具体实施步骤区别在于：在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层，电子阻挡层包括具有电子阻挡能力的材料A1和具有空穴传输能力的材料S1，利用多源共蒸的方法，调节具有电子阻挡能力的材料A1蒸镀速率为0.1nm/s，具有空穴传输能力的材料S1蒸镀速率100％比例设定，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

器件实施例2

器件实施例2相对于比较例1的具体实施步骤区别在于：在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层，电子阻挡层包括具有电子阻挡能力的材料A1和具有空穴传输能力的材料S8，利用多源共蒸的方法，调节具有电子阻挡能力的材料A1蒸镀速率为0.1nm/s，具有空穴传输能力的材料S8蒸镀速率100％比例设定，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

器件实施例3

器件实施例3相对于比较例1的具体实施步骤区别在于：在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层，电子阻挡层包括具有电子阻挡能力的材料A9和具有空穴传输能力的材料S1，利用多源共蒸的方法，调节具有电子阻挡能力的材料A9蒸镀速率为0.1nm/s，具有空穴传输能力的材料S1蒸镀速率100％比例设定，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

器件实施例4

器件实施例4相对于比较例1的具体实施步骤区别在于：在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层，电子阻挡层包括具有电子阻挡能力的材料A9和具有空穴传输能力的材料S8，利用多源共蒸的方法，调节具有电子阻挡能力的材料A9蒸镀速率为0.1nm/s，具有空穴传输能力的材料S8蒸镀速率100％比例设定，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

器件实施例5

器件实施例5相对于比较例1的具体实施步骤区别在于：在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层，电子阻挡层包括具有电子阻挡能力的材料A3和具有空穴传输能力的材料S1，利用多源共蒸的方法，调节具有电子阻挡能力的材料A3蒸镀速率为0.1nm/s，具有空穴传输能力的材料S1蒸镀速率100％比例设定，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

器件实施例6

器件实施例6相对于比较例1的具体实施步骤区别在于：在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层，电子阻挡层包括具有电子阻挡能力的材料A3和具有空穴传输能力的材料S8，利用多源共蒸的方法，调节具有电子阻挡能力的材料A3蒸镀速率为0.1nm/s，具有空穴传输能力的材料S8蒸镀速率100％比例设定，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

器件实施例7

器件实施例7相对于比较例1的具体实施步骤区别在于：在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层，电子阻挡层包括具有电子阻挡能力的材料A3和具有空穴传输能力的材料S4，利用多源共蒸的方法，调节具有电子阻挡能力的材料A3蒸镀速率为0.1nm/s，具有空穴传输能力的材料S4蒸镀速率100％比例设定，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

器件实施例8

器件实施例8相对于比较例1的具体实施步骤区别在于：在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层，电子阻挡层包括具有电子阻挡能力的材料A2和具有空穴传输能力的材料S8，利用多源共蒸的方法，调节具有电子阻挡能力的材料A2蒸镀速率为0.1nm/s，具有空穴传输能力的材料S8蒸镀速率100％比例设定，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

器件实施例9

器件实施例9相对于器件实施例6的具体实施步骤区别在于：调节具有电子阻挡能力的材料A3蒸镀速率为0.1nm/s，具有空穴传输能力的材料S8蒸镀速率99∶1比例设定，蒸镀速率约为0.001nm/s。

器件实施例10

器件实施例10相对于器件实施例6的具体实施步骤区别在于：调节具有电子阻挡能力的材料A3蒸镀速率为0.1nm/s，具有空穴传输能力的材料S8蒸镀速率49∶1比例设定，蒸镀速率约为0.002nm/s。

器件实施例11

器件实施例11相对于器件实施例6的具体实施步骤区别在于：调节具有电子阻挡能力的材料A3蒸镀速率为0.1nm/s，具有空穴传输能力的材料S8蒸镀速率27∶26比例设定，蒸镀速率约为0.096nm/s。

器件实施例12

器件实施例12相对于器件实施例6的具体实施步骤区别在于：调节具有电子阻挡能力的材料A3蒸镀速率为0.1nm/s，具有空穴传输能力的材料S8蒸镀速率26∶27比例设定，蒸镀速率约为0.104nm/s。

器件实施例13

器件实施例13相对于器件实施例6的具体实施步骤区别在于：调节具有电子阻挡能力的材料A3蒸镀速率为0.1nm/s，具有空穴传输能力的材料S8蒸镀速率1∶49比例设定，蒸镀速率为0.49nm/s。

器件实施例14

器件实施例14相对于器件实施例6的具体实施步骤区别在于：调节具有电子阻挡能力的材料A3蒸镀速率为0.1nm/s，具有空穴传输能力的材料S8蒸镀速率1∶99比例设定，蒸镀速率为0.99nm/s。

器件比较例4

器件比较例4相对于器件实施例6的具体实施步骤区别在于：蒸镀总膜厚为1nm。

器件实施例15

器件实施例15相对于器件实施例6的具体实施步骤区别在于：蒸镀总膜厚为3nm。

器件实施例16

器件实施例16相对于器件实施例6的具体实施步骤区别在于：蒸镀总膜厚为10nm。

器件实施例17

器件实施例17相对于器件实施例6的具体实施步骤区别在于：蒸镀总膜厚为100nm。

器件实施例18

器件实施例18相对于器件实施例6的具体实施步骤区别在于：蒸镀总膜厚为110nm。

器件实施例19

器件实施例19相对于器件实施例6的具体实施步骤区别在于：蒸镀总膜厚为150nm。

器件比较例5

器件比较例5相对于器件实施例6的具体实施步骤区别在于：蒸镀总膜厚为160nm。

器件比较例6

器件比较例6相对于器件实施例6的具体实施步骤区别在于：

在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层，电子阻挡层包括具有电子阻挡能力的材料S1，调节S1蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料GPH71蒸镀速率为0.1nm/s，染料GPD-1蒸镀速率10％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm。

器件比较例7

器件比较例7相对于器件比较例6的具体实施步骤区别在于：

具有电子阻挡能力的材料为A1。

器件实施例20

器件实施例20相对于比较例6的具体实施步骤区别在于：在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层，电子阻挡层包括具有电子阻挡能力的材料A1和具有空穴传输能力的材料S1，利用多源共蒸的方法，调节具有电子阻挡能力的材料A1蒸镀速率为0.1nm/s，具有空穴传输能力的材料S1蒸镀速率100％比例设定，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

器件实施例21

器件实施例21相对于比较例6的具体实施步骤区别在于：在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层，电子阻挡层包括具有电子阻挡能力的材料A1和具有空穴传输能力的材料S8，利用多源共蒸的方法，调节具有电子阻挡能力的材料A1蒸镀速率为0.1nm/s，具有空穴传输能力的材料S8蒸镀速率100％比例设定，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

器件实施例22

器件实施例23相对于比较例6的具体实施步骤区别在于：在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层，电子阻挡层包括具有电子阻挡能力的材料A3和具有空穴传输能力的材料S1，利用多源共蒸的方法，调节具有电子阻挡能力的材料A3蒸镀速率为0.1nm/s，具有空穴传输能力的材料S1蒸镀速率100％比例设定，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

器件实施例23

器件实施例23相对于比较例6的具体实施步骤区别在于：在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层，电子阻挡层包括具有电子阻挡能力的材料A3和具有空穴传输能力的材料S8，利用多源共蒸的方法，调节具有电子阻挡能力的材料A3蒸镀速率为0.1nm/s，具有空穴传输能力的材料S8蒸镀速率100％比例设定，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

器件比较例8

器件比较例8相对于器件实施例6的具体实施步骤区别在于：

在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料RH7蒸镀速率为0.1nm/s，染料RPD-2蒸镀速率10％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm。

器件比较例9

器件比较例9相对于器件比较例8的具体实施步骤区别在于：

具有电子阻挡能力的材料为A1。

器件实施例24

器件实施例24相对于比较例8的具体实施步骤区别在于：在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层，电子阻挡层包括具有电子阻挡能力的材料A1和具有空穴传输能力的材料S1，利用多源共蒸的方法，调节具有电子阻挡能力的材料A1蒸镀速率为0.1nm/s，具有空穴传输能力的材料S1蒸镀速率100％比例设定，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

器件实施例25

器件实施例25相对于比较例8的具体实施步骤区别在于：在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层，电子阻挡层包括具有电子阻挡能力的材料A1和具有空穴传输能力的材料S8，利用多源共蒸的方法，调节具有电子阻挡能力的材料A1蒸镀速率为0.1nm/s，具有空穴传输能力的材料S8蒸镀速率100％比例设定，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

器件实施例26

器件实施例26相对于比较例8的具体实施步骤区别在于：在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层，电子阻挡层包括具有电子阻挡能力的材料A3和具有空穴传输能力的材料S1，利用多源共蒸的方法，调节具有电子阻挡能力的材料A3蒸镀速率为0.1nm/s，具有空穴传输能力的材料S1蒸镀速率100％比例设定，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

器件实施例27

器件实施例27相对于比较例8的具体实施步骤区别在于：在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层，电子阻挡层包括具有电子阻挡能力的材料A3和具有空穴传输能力的材料S8，利用多源共蒸的方法，调节具有电子阻挡能力的材料A3蒸镀速率为0.1nm/s，具有空穴传输能力的材料S8蒸镀速率100％比例设定，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：

在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例1～27以及比较例1～9中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m²时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；LT90的寿命测试如下：使用亮度计在3000cd/m²亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为2700cd/m²的时间，单位为小时。

化合物的LUMO、HOMO和迁移率见下表1，有机电致发光蓝光器件性能见下表2和3，绿光器件性能见下表4，红光器件性能见下表5：

表1

表2

表3

表4

表5

由表2的结果可知，比较例1～3中电子阻挡层单独使用S1、HT6或A1的有机电致发光蓝光器件与同时使用二者的实施例1相比，驱动电压明显升高、电流效率降低、寿命也明显变短。另外，从实施例2～14的结果可以看出，只要使用包含式(I)所示化合物的具有空穴传输能力的第一电子阻挡层材料EB1，并将其与包含式(II)所示化合物的具有电子阻挡能力的第二电子阻挡层材料EB2一同形成双组份电子阻挡层，就能够剔除二者单独作为电子阻挡层时对器件性能的不良影响，从而能够得到性能优异的有机电致发光蓝光器件。

由表3的结果可知，与比较例4和5相比，实施例6和15～19的有机电致发光蓝光器件的电子阻挡层的厚度在3nm～150nm的范围内，因此其驱动电压较低、电流效率较高、寿命也较长。其中，电子阻挡层的厚度在30nm～100nm范围内的实施例6和17的有机电致发光器件的性能更加优异，故电子阻挡层的厚度优选为30nm～100nm。

由表4的结果可知，比较例6和7中电子阻挡层单独使用S1或A1的有机电致发光绿光器件与同时使用二者的实施例20相比，驱动电压明显升高、电流效率降低、寿命也明显变短。另外，从实施例20～23的结果可以看出，只要使用包含式(I)所示化合物的具有空穴传输能力的第一电子阻挡层材料EB1，并将其与包含式(II)所示化合物的具有电子阻挡能力的第二电子阻挡层材料EB2一同形成双组份电子阻挡层，就能够剔除二者单独作为电子阻挡层时对器件性能的不良影响，从而能够得到性能优异的有机电致发光绿光器件。

由表5的结果可知，比较例8和9中电子阻挡层单独使用S1或A1的有机电致发光红光器件与同时使用二者的实施例24相比，驱动电压明显升高、电流效率降低、寿命也明显变短。另外，从实施例24～27的结果可以看出，只要使用包含式(I)所示化合物的具有空穴传输能力的第一电子阻挡层材料EB1，并将其与包含式(II)所示化合物的具有电子阻挡能力的第二电子阻挡层材料EB2一同形成双组份电子阻挡层，就能够剔除二者单独作为电子阻挡层时对器件性能的不良影响，从而能够得到性能优异的有机电致发光红光器件。

以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低驱动电压，提高电流效率，是性能良好的电子阻挡层材料。

尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims

1.一种有机电致发光器件，包括阳极、有机层和阴极，所述有机层包括发光层、电子阻挡层，其特征在于，所述电子阻挡层包括具有空穴传输能力的材料EB1和具有电子阻挡能力的材料EB2，EB1与EB2的摩尔比为99:1-1:99；

其中，所述具有空穴传输能力的材料EB1包含式I所示的化合物：

式I中：

R^a、R^b彼此相同或者不同，各自独立地选自氢、卤素、C₆～C₃₀的芳基氨基或杂芳基氨基、取代或未取代的C₁～C₃₀烷基、取代或未取代的C₂～C₃₀烯基、取代或未取代的C₂～C₃₀炔基、取代或未取代的C₃～C₃₀环烷基、取代或未取代的C₂～C₃₀杂环烷基、取代或未取代的C₆～C₃₀芳基、取代或未取代的C₂～C₃₀杂芳基；相邻的R^a、R^b各自独立地任选稠合成环，或者R^a、R^b各自独立地任选与其所连接的芳香环稠合成环；

n为0～7的整数，m为0～7的整数；

上述“取代或未取代”中的“取代”表示被至少一个选自卤素、C₁～C₁₂的烷基、C₆～C₁₂的芳基、C₃～C₁₂的杂芳基、氰基、羟基中的取代基所取代；取代基的连接键“—”划过环结构的表示方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置；

其中，所述具有电子阻挡能力的材料EB2包含式II-1、II-2、II-3、或II-4所示的化合物：

其中，

L¹选自化学键、C₆～C₃₀的取代或未取代的亚芳基、C₃～C₃₀的取代或未取代的亚杂芳基；

Ar²和Ar³相同或者不同，各自独立地选自C₆～C₃₀的芳基氨基或C₃～C₃₀的杂芳基氨基、取代或未取代的C₂～C₃₀烯基、取代或未取代的C₂～C₃₀炔基、取代或未取代的C₃～C₃₀环烷基、取代或未取代的C₂～C₃₀杂环烷基、取代或未取代的C₆～C₃₀芳基、取代或未取代的C₂～C₃₀杂芳基；

X选自O、S、NR¹、CR²R³，R¹、R²、R³彼此相同或者不同，各自独立地选自甲基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、咔唑基、咔啉基、菲基、9,9-二甲基芴基、螺芴基，相邻的R²、R³可以形成环烷基、稠环芳基或稠环杂芳基；

Ar⁴、Ar⁶、Ar⁷相同或者不同，各自独立地为氢、卤素、C₆～C₃₀的芳基氨基或杂芳基氨基、取代或未取代的C₂～C₃₀烯基、取代或未取代的C₂～C₃₀炔基、取代或未取代的C₃～C₃₀环烷基、取代或未取代的C₂～C₃₀杂环烷基、取代或未取代的C₆～C₃₀芳基、取代或未取代的C₂～C₃₀杂芳基；

Ar⁵各自独立地为氢、取代或未取代的C₃～C₃₀环烷基、取代或未取代的C₂～C₃₀杂环烷基、取代或未取代的C₆～C₃₀芳基、取代或未取代的C₂～C₃₀杂芳基；

式I、式II-1、式II-2、式II-3、式II-4中基团限定中“取代或未取代”中的“取代”表示被至少一个选自氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、咔唑基、咔啉基、菲基、9,9-二甲基芴基、螺芴基中的取代基所取代。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述EB1与所述EB2的摩尔比为49:1-1:49。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述L¹为化学键或者取代或未取代的以下亚基：亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚菲基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、亚三嗪基中的一种。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，Ar²～Ar⁷彼此相同或者不同，各自独立地选自取代或未取代的以下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、咔唑基、咔啉基、菲基、9,9-二甲基芴基、螺芴基。

5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，在所述电子阻挡层中，所述式I所示的化合物为下述式I-1所示的化合物：

其中，Ar^a、Ar^b、R^a、R^b的定义与在式I中的定义相同；

式I-1中基团限定中“取代或未取代”中的“取代”表示被至少一个选自氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、菲基、9,9-二甲基芴基、螺芴基中的取代基所取代。

6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述R^a、R^b各自独立地选自取代或未取代的以下基团：氢、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、菲基、9,9-二甲基芴基、螺芴基，相邻的R^a、R^b任选形成稠环芳基或稠环杂芳基。

7.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述Ar^a、Ar^b各自独立地为取代或未取代的以下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、菲基、9,9-二甲基芴基、螺芴基。

8.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，在所述电子阻挡层中，所述式I所示的化合物为下述化合物中的任意一种：

9.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述式II-1、II-2、II-3、II-4所示的化合物为下述化合物中的任意一种：

10.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，所述有机层包括由空穴传输材料HT形成的空穴传输层，所述发光层包括发光主体材料HOST和染料，其特征在于，

0<︱HOMO_EB1︱-︱HOMO_HT︱≤0.6eV，0<︱HOMO_EB2︱-︱HOMO_HT︱≤0.4eV，HOMO_EB1表示EB1的最高占据轨道的能量，HOMO_HT表示HT的最高占据轨道的能量，HOMO_EB2表示EB2的最高占据轨道的能量。

11.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，

0<︱HOMO_EB1︱-︱HOMO_HT︱≤0.2eV，0<︱HOMO_EB2︱-︱HOMO_HT︱≤0.1eV。

12.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，

︱LUMO_HOST︱>︱LUMO_EB2︱，

LUMO_HOST表示HOST的最低未占轨道的能量，LUMO_EB2表示EB2的最低未占轨道的能量。

13.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，电子阻挡层的厚度为3nm～150nm。

14.根据权利要求13所述的有机电致发光器件，其特征在于，电子阻挡层的厚度为30nm～100nm。

15.根据权利要求1所述有机电致发光器件，其特征在于，所述电子阻挡层由具有空穴传输能力的材料EB1与具有电子阻挡能力的材料EB2构成。