CN110950887B - 一种有机电致发光材料及其应用 - Google Patents

一种有机电致发光材料及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110950887B
CN110950887B CN201811122754.9A CN201811122754A CN110950887B CN 110950887 B CN110950887 B CN 110950887B CN 201811122754 A CN201811122754 A CN 201811122754A CN 110950887 B CN110950887 B CN 110950887B
Authority
CN
China
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
compound
group
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811122754.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110950887A (zh
Inventor
李之洋
邢其锋
任雪艳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Eternal Material Technology Co Ltd
Original Assignee
Beijing Eternal Material Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Eternal Material Technology Co Ltd filed Critical Beijing Eternal Material Technology Co Ltd
Priority to CN201811122754.9A priority Critical patent/CN110950887B/zh
Publication of CN110950887A publication Critical patent/CN110950887A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110950887B publication Critical patent/CN110950887B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/12Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D495/14Ortho-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/12Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D491/14Ortho-condensed systems
    • C07D491/147Ortho-condensed systems the condensed system containing one ring with oxygen as ring hetero atom and two rings with nitrogen as ring hetero atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007Non-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011Condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明公开了下式(Ⅰ)的通式化合物:
Figure DDA0001811684710000011
其中:X选自S或O;R1和R2分别独立地选自:氢、C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6~C30芳基氨基、取代或未取代的C3~C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的一种;a、b相同或不同,各自独立地为0~4的整数;L1和L2分别独立地选自单键、取代或未取代的C6‑C30的亚芳基、取代或未取代C3‑C30亚杂芳基中的一种;Ar1和Ar2分别独立地选自取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的一种。‑本发明同时保护采用上述通式化合物的有机电致发光器件。

Description

一种有机电致发光材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种有机化合物,尤其涉及一种用于有机电致发光器件的化合物及在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光显示器(以下简称OLED)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点,与液晶显示器相比,有机电致发光显示器不需要背光源,视角大,功率低,其响应速度可达液晶显示器的1000倍,其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器,因此,有机电致发光器件具有广阔的应用前景。
随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进,人们对于影响OLED器件性能的高效有机材料的研究更加关注,一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果。在最常见的OLED器件结构里,通常包括以下种类的有机材料:空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料,以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。目前应用的磷光主体材料往往都是具有单一载流子传输能力,诸如空穴类传输主体以及电子类传输主体。单一的载流子传输能力会造成发光层中电子和空穴的不匹配,从而造成严重的效率滚降以及寿命缩短。目前在磷光主体的使用过程中,采用双极性材料或者是双主体材料搭配的形式来解决单主体材料载流子不平衡的问题。双极性材料是在一个化合物中实现电子和空穴的共同传输,分子结构较复杂;双主体材料是使用两种材料搭配使用来实现发光层中电子和空穴的传输与结合,其中一种材料作为电子型材料,另外一种材料作为空穴型材料,电子和空穴经过两种材料的传导后,在界面处结合,两种材料来源更加广泛,可以采取不同材料的组合方式来实现更好的器件性能。
专利WO2011132865A公开了与本发明类似的化合物,其母核两个N在同一方向,而本发明化合物母核N的位置在相反方向,这一改变使得我们发明的化合在器件中表现出电压偏低,效率高。
发明内容
为了克服以上现有技术中传统主体材料的缺点,本发明提供一类有机化合物并将其应用于有机电致发光器件中。
本发明的化合物由如下通式(Ⅰ)表示:
Figure BDA0001811684700000021
其中,
X选自S或O;
R1和R2分别独立地选自以下的基团:氢、C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6~C30芳基氨基、取代或未取代的C3~C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的一种;
并且R1和R2可以各自独立地与相连接的苯环稠合形成C9~C30芳基或杂芳基,所形成的芳基或杂芳基任选地被0、1、2、3、4或5个各自独立地选自取代或未取代的C1~C12烷基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的任一取代基所取代;
a、b相同或不同,各自独立地为0~4的整数;优选a,b各自独立地为0~2的整数;
L1和L2分别独立地选自单键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代C3-C30亚杂芳基中的一种;
进一步优选的,L1和L2分别独立地选自单键或如下述结构式中任一所示:
Figure BDA0001811684700000022
其中,*表示与氮原子或Ar基团的键合位置,“—”划过的环结构的表达方式,表示连接位点位于该环结构上任意能够成键的位置。
Ar1和Ar2相同或不同,分别独立地选自取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的一种;
当上述基团存在取代基时,所述取代基团分别独立选自卤素、C1-C10的烷基或环烷基、C2-C10烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基基团、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种。
进一步优选的,Ar1选自取代或未取代的C6~C30芳基,或选自下式(2-1)-(2-5)中的一种:
Figure BDA0001811684700000031
其中,Y1选自S或O;A和B相同或不同,分别独立地选自取代或未取代的C6~C30芳基;
Ar2选自取代或未取代的C6~C30芳基,或选自下式(3-1)-(3-4)中的一种:
Figure BDA0001811684700000032
其中,Z1-Z33选自CR3或N,R3独立地选自以下的基团:氢、C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6~C30芳基氨基、取代或未取代的C3~C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的一种;R3的数量为2个以上时,多个R3彼此相同或不同;
式(3-1)中,Z1-Z5中至少一个为N;
式(3-2)中,Z6-Z13中至少一个为N;
式(3-3)中,Z14-Z23中至少一个为N;
式(3-4)中,Z24-Z33中至少一个为N;
上述*表示与L1或L2的连接位点。
更进一步的,Ar1选自取代或未取代的下列基团:苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基、芘、苝、三亚苯基、荧蒽基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种;
Ar2选自取代或未取代的下列基团:苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基、芘、苝、三亚苯基、荧蒽基、三嗪基、嘧啶基、吡啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉中的一种。
再进一步的,Ar1优选自取代或未取代的如下A1-A8结构:
Figure BDA0001811684700000041
R4独立地选自以下的基团:氢、C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6~C30芳基氨基、取代或未取代的C3~C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的一种;
*表示与L1的连接位点。
再进一步的,Ar2优选自取代或未取代的如下B1-B14结构:
Figure BDA0001811684700000042
其中,*表示键合位置,“—”划过的环结构的表达方式,表示连接位点位于该环结构上任意能够成键的位置。
进一步地,本发明的通式中,可以优选出下述具体结构化合物,这些化合物仅为代表性的。
Figure BDA0001811684700000051
Figure BDA0001811684700000061
Figure BDA0001811684700000071
Figure BDA0001811684700000081
Figure BDA0001811684700000091
Figure BDA0001811684700000101
作为本发明的另一方面,本发明上述通式化合物在有机电致发光器件中作为磷光主体材料使用。本发明的化合物优选用于红光和绿光的磷光发光主体材料。
作为本发明的又一个方面,本发明还提供了一种有机电致发光器件,包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的至少包含一层发光层的有机层,其特征在于,所述有机层中含有如上所述通式(Ⅰ)表示的化合物。
研究发现,本发明的上述通式化合物成膜性好,适合用作磷光主体材料。其原理尚不明确,据推测可能是以下原因:
本发明通式(Ⅰ)所示的化合物以噻吩或者呋喃为中心,两边并上两个五环氮杂环,这种以三个五元并杂环的结构,具有与传统的吲哚并咔唑等含有两个并杂环的化合物传输性能更好。
本发明的化合物为两个氮杂环方向不同,这样一来所带来的技术效果是使其中远离中心S或者O原子的氮的空穴型更强,有利于电荷的传输,表现在器件中的效果就是比对比专利的电压低,效率高,进一步我们最优化方案为一边取自不含6元杂环(为供电基团),一边取自不含5元杂环(主要为吸电子基团及芳环),这样的目的是能够调节材料的HOMO与LUMO能级,使其与其他功能材料的能级匹配度更高,从而使材料器件性能在电压、效率及寿命上都有所提高。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明,下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
本发明中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品。本发明中所用溶剂和试剂,例如二氯甲烷、石油醚、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、无水硫酸镁、咔唑、苯并咪唑等等化学试剂,均可以从国内化工产品市场购买,例如购买自国药集团试剂公司、TCI公司、上海毕得医药公司、百灵威试剂公司等。另外,本领域技术人员也可以通过公知方法合成。
下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明。
代表性合成路径:
Figure BDA0001811684700000121
更具体地,以下给出本发明的代表性化合物的合成方法。
合成实施例1:
Figure BDA0001811684700000122
中间体M1的合成:
Figure BDA0001811684700000123
反应瓶中,加入5-溴-2-噻吩硼酸(50g,241mmol),邻溴硝基苯(48.8g241mmol),Pd(PPh3)4 1g(0.785mmol,0.5%),四氢呋喃300mL,碳酸钾43.3g(314mmol),水80mL,70℃反应5h。反应完毕,停反应。冷却至室温,加入水及乙酸乙酯萃取,有机相浓缩得到固体通过甲苯中重结晶纯化,得到白色粉末状M1。
中间体M2的合成:
Figure BDA0001811684700000131
将上述加入M1(30g,105.59mmmol)、三苯基膦(27.69g,105.59mmol)于装有300ml邻二氯苯的反应瓶中,加热至回流反应24h,TLC监控反应完成,降温后加入水及二氯甲烷萃取,有机相浓缩后柱层析分析得产品M2。
中间体M3的合成
Figure BDA0001811684700000132
将M2(20g,79.32mmol)、邻氯苯胺(10.12g,79.32mmol)、叔丁醇钠(9.15g,95.19mmol)加入装有300ml甲苯的反应瓶中,加入0.5%eq的醋酸钯及1%eq的X-phos,加热至60摄氏度反应4h,TLC监控反应完全,加入水及二氯甲烷萃取,有机相浓缩后乙醇洗涤得到中间体M3。
中间体M的合成:
Figure BDA0001811684700000133
将M3(15g)、5%eq醋酸钯、10%eq三环己基膦、1.5eq叔丁醇钠、200mlDMAC(N,N-二甲基乙酰胺)加入到反应瓶中,加热至回流反应5h,TLC监控反应完全,处理后柱层析分析的中间体M。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.68(s,1H),8.28(s,1H),8.23–8.14(m,1H),7.63(dd,J=7.4,1.5Hz,1H),7.45–7.35(m,2H),7.25–7.15(m,3H),7.12(td,J=7.5,1.5Hz,1H).
M’的合成
中间体M’的合成步骤同M,不同在于将起始原料5-溴-2-噻吩硼酸替换成等当量的5-溴-2-呋喃硼酸。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.68(s,1H),8.28(s,1H),8.23–8.14(m,1H),7.63(dd,J=7.4,1.5Hz,1H),7.45–7.35(m,2H),7.25–7.15(m,3H),7.12(td,J=7.5,1.5Hz,1H).
Figure BDA0001811684700000141
合成例2:
化合物P1的合成
Figure BDA0001811684700000142
反应瓶中,加入M10g(38mmol),溴苯6g(38mmol),Pd2(dba)3 0.1g(0.785mmol,0.5%),S-Phos0.1g,甲苯200mL,叔丁醇钠5.7,100℃反应5h。反应完毕,停反应。冷却至室温,加入水及乙酸乙酯萃取,有机相浓缩得到固体通过甲苯中重结晶纯化,得到白色粉末状P1-A。
反应瓶中,加入P1-A8g(23.7mmol),2-溴萘5g(23.7mmol),Pd2(dba)3 0.1g(0.785mmol,0.5%),S-Phos0.1g,二甲苯200mL,叔丁醇钠5.7,150℃反应6h。反应完毕,停反应。冷却至室温,加入水及二氯甲烷萃取,有机相浓缩得到固体通过甲苯中重结晶纯化,得到白色粉末状P1。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.55(dd,J=14.2,3.7Hz,1H),8.08–7.94(m,4H),7.83(t,J=3.0Hz,1H),7.68–7.45(m,9H),7.41–7.32(m,1H),7.22–7.03(m,3H),6.92(td,J=15.0,3.0Hz,1H).
合成例3:
化合物P3的合成
反应同合成例1,不同在于将2-溴萘替换成等当量的4-溴联苯,最后的产品P3。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.55(dd,J=14.2,3.7Hz,1H),8.00(dd,J=14.9,3.0Hz,1H),7.92(s,4H),7.81–7.69(m,2H),7.68–7.56(m,3H),7.56–7.35(m,7H),7.21–7.04(m,3H),6.92(td,J=15.0,3.0Hz,1H).
合成例4:
化合物P9的合成
反应同合成例1,不同在于将2-溴萘替换成等当量的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,最后的产品P9。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.55(dd,J=14.2,3.7Hz,1H),8.43–8.27(m,4H),8.00(dd,J=14.9,3.0Hz,1H),7.70–7.41(m,13H),7.22–7.04(m,3H),6.92(td,J=15.0,3.0Hz,1H).
合成例5:
化合物P33的合成
反应同合成例2,不同在于将M替换成等当量的M’,最后的产品P33。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.55(dd,J=14.2,3.7Hz,1H),8.08–7.94(m,4H),7.83(t,J=3.0Hz,1H),7.68–7.45(m,9H),7.41–7.32(m,1H),7.22–7.03(m,3H),6.92(td,J=15.0,3.0Hz,1H).
合成例6:
化合物P41的合成
反应同合成例4,不同在于将M替换成等当量的M’,最后的产品P41。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.55(dd,J=14.2,3.7Hz,1H),8.43–8.27(m,4H),8.00(dd,J=14.9,3.0Hz,1H),7.70–7.41(m,13H),7.22–7.04(m,3H),6.92(td,J=15.0,3.0Hz,1H).
合成例7:
化合物P61的合成
反应同合成例5,不同在于将2-溴萘、溴苯替换成等当量的2-溴二苯并噻吩,最后的产品P61。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.71(dd,J=18.6,1.5Hz,2H),8.55(dd,J=7.3,1.6Hz,1H),8.45(dd,J=7.5,1.4Hz,2H),8.23(dd,J=7.5,1.4Hz,1H),8.12(dd,J=7.5,1.4Hz,1H),8.00(d,J=7.4Hz,3H),7.86(dd,J=7.5,1.4Hz,2H),7.60–7.47(m,4H),7.31(td,J=7.5,1.5Hz,2H),7.21–7.06(m,3H),6.92(td,J=7.4,1.5Hz,1H).
器件实施例
实施方式
OLED包括位于第一电极和第二电极,以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如,该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在具体实施例中,在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外,作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时,可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时,可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物,以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL),包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物;或者其任意组合。
Figure BDA0001811684700000161
Figure BDA0001811684700000171
Figure BDA0001811684700000181
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料,也可以是多种化合物的组合。例如,空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物,或者采用下述HI1-HI3中的一种或多种化合物;也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI1-HI3中的一种或多种化合物。
Figure BDA0001811684700000182
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂,dopant),还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列,也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时,它们可以彼此隔开,也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术,发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中,可以采用单一的发光技术,也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光,也可以发射不同种颜色的光。
在本发明的一方面,发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于GPH-1至GPH-80中的一种或多种的组合。
Figure BDA0001811684700000191
Figure BDA0001811684700000201
Figure BDA0001811684700000211
在本发明的一方面,发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。
Figure BDA0001811684700000212
Figure BDA0001811684700000221
OLED有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL),包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。
本发明的一方面,电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET-57的一种或多种的组合。
Figure BDA0001811684700000222
Figure BDA0001811684700000231
Figure BDA0001811684700000241
Figure BDA0001811684700000251
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层,电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
LiQ,LiF,NaCl,CsF,Li2O,Cs2CO3,BaO,Na,Li,Ca。
下面通过将本发明的化合物具体应用到有机电致发光器件中测试实际使用性能来展示和验证本发明的技术效果和优点。
为了方便比较本发明的发光材料的器件应用性能,使用下述所示的化合物C-1和C-2作为对比材料。
Figure BDA0001811684700000261
有机电致发光器件制备过程如下:
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理,在去离子水中冲洗,在丙酮:乙醇混合溶剂中超声除油,在洁净环境下烘烤至完全除去水份,用紫外光和臭氧清洗,并用低能阳离子束轰击表面;
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内,抽真空至1×10-5~9×10-3Pa,在上述阳极层膜上真空蒸镀HT-11作为空穴注入层,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀膜厚为10nm;
在空穴注入层之上真空蒸镀HT-5作为器件的空穴传输层,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀总膜厚为80nm;
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层,发光层包括主体材料和染料材料,利用多源共蒸的方法,调节C-1蒸镀速率为0.1nm/s,染料RPD-16蒸镀速率5%比例设定,蒸镀总膜厚为30nm;
在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET42,其蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀总膜厚为30nm;
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层,厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
按照上述的步骤方法制备以下各个实施例的OLED器件,具体每个实施例中的器件具有以下结构:
Figure BDA0001811684700000262
Figure BDA0001811684700000271
器件实施例1-6和对比实施例2的制备过程同对比实施例1,不同之处在于将化合物C-1换成本发明的化合物P1、P3、P33、P61、P9、P41和C-2。
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定:
在同样亮度下,使用数字源表及亮度计测定实施例以及对比例制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言,以每秒0.1V的速率提升电压,测定当有机电致发光器件的亮度达到10000cd/m2时的电压即驱动电压,同时测出此时的电流密度;亮度与电流密度的比值即为电流效率;LT95的寿命测试如下:使用亮度计在10000cd/m2亮度下,保持恒定的电流,测量有机电致发光器件的亮度降为9500cd/m2的时间,单位为小时。
Figure BDA0001811684700000272
Figure BDA0001811684700000281
有机电致发光器件性能见下表:以上结果表明,本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件,可以有效的降低起降电压,提高电流效率,延长器件寿命,是性能良好的主体材料。
尽管结合实施例对本发明进行了说明,但本发明并不局限于上述实施例,应当理解,在本发明构思的引导下,本领域技术人员可进行各种修改和改进,所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims (10)

1.一种通式化合物,如下式(Ⅰ)表示:
Figure FDA0003840695580000011
其中:
X选自S或O;
R1和R2分别独立地选自以下的基团:氢、C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6~C30芳基氨基、取代或未取代的C3~C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的一种;
并且R1和R2可以各自独立地与相连接的苯环稠合形成C9~C30芳基或杂芳基,所形成的芳基或杂芳基任选地被0、1、2、3、4或5个各自独立地选自取代或未取代的C1~C12烷基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的任一取代基所取代;
a、b相同或不同,各自独立地为0~4的整数;
L1和L2分别独立地选自单键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代C3-C30亚杂芳基中的一种;
Ar1和Ar2相同或不同,Ar1选自取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的一种;
Ar2选自取代或未取代的下列基团:苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基、芘、苝、三亚苯基、荧蒽基、三嗪基、嘧啶基、吡啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉中的一种;
当上述基团存在取代基时,所述取代基团分别独立选自卤素、C1-C10的烷基或环烷基、C2-C10烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基基团、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种。
2.根据权利要求1所述的通式化合物,其中:
a,b各自独立地为0~2的整数;
L1和L2分别独立地选自单键,或选自取代或未取代的下述结构式中任一所示:
Figure FDA0003840695580000021
其中,*表示与氮原子或Ar基团的键合位置,“—”划过的环结构的表达方式,表示连接位点位于该环结构上任意能够成键的位置。
3.根据权利要求1所述的通式化合物,其中:
Ar1选自取代或未取代的C6~C30芳基,或选自下式(2-1)-(2-5)中的一种:
Figure FDA0003840695580000022
其中,Y1选自S或O;A和B相同或不同,分别独立地选自取代或未取代的C6~C25芳基;
上述*表示与L1的连接位点。
4.根据权利要求1或3中任一所述的通式化合物,其中:
Ar1选自取代或未取代的下列基团:苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基、芘、苝、三亚苯基、荧蒽基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种。
5.根据权利要求1中任一所述的通式化合物,其中:
Ar1选自取代或未取代的如下A1-A8结构:
Figure FDA0003840695580000031
R4为氢或者取代或未取代的C6~C30芳基;
*表示与L1的连接位点;
Ar2选自取代或未取代的如下B1-B14结构:
Figure FDA0003840695580000032
*表示与L2的连接位点。
6.一种化合物,选自下述化合物:
Figure FDA0003840695580000041
Figure FDA0003840695580000051
Figure FDA0003840695580000061
Figure FDA0003840695580000071
Figure FDA0003840695580000081
Figure FDA0003840695580000091
Figure FDA0003840695580000101
7.权利要求1所述的通式化合物的应用,所述应用为在有机电致发光器件中作为磷光发光主体材料。
8.权利要求6所述化合物的应用,所述应用为在有机电致发光器件中作为磷光发光主体材料。
9.一种有机电致发光器件,该器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层,其特征在于,所述有机层中包括至少一种由权利要求1所述的通式化合物。
10.一种有机电致发光器件,该器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层,其特征在于,所述有机层中包括至少一种由权利要求6所述化合物。
CN201811122754.9A 2018-09-26 2018-09-26 一种有机电致发光材料及其应用 Active CN110950887B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811122754.9A CN110950887B (zh) 2018-09-26 2018-09-26 一种有机电致发光材料及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811122754.9A CN110950887B (zh) 2018-09-26 2018-09-26 一种有机电致发光材料及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110950887A CN110950887A (zh) 2020-04-03
CN110950887B true CN110950887B (zh) 2022-11-22

Family

ID=69964451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811122754.9A Active CN110950887B (zh) 2018-09-26 2018-09-26 一种有机电致发光材料及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110950887B (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102208958B1 (ko) * 2013-10-01 2021-01-28 삼성전자주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR102429870B1 (ko) * 2014-10-17 2022-08-05 삼성전자주식회사 유기 발광 소자
KR102429869B1 (ko) * 2014-10-17 2022-08-05 삼성전자주식회사 유기 발광 소자

Also Published As

Publication number Publication date
CN110950887A (zh) 2020-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111808085B (zh) 一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件
CN109776542A (zh) 一种有机电致发光材料及其应用
CN112279872A (zh) 一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件
CN113264911A (zh) 一种化合物、有机发光材料和有机电致发光器件
CN111548354A (zh) 一种有机发光材料及有机电致发光器件
CN111072677A (zh) 一类有机化合物及其应用
CN110734446A (zh) 一类有机化合物及其应用
CN111233847A (zh) 一种发光材料及其应用
CN110776513B (zh) 一类有机化合物及其应用
CN110878054A (zh) 一种咪唑类化合物及其应用
CN110577488A (zh) 一种以咔唑为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
CN110526896B (zh) 一种发光材料及应用
CN111269243A (zh) 一种有机电致发光化合物及其应用
CN111072666A (zh) 有机电致发光材料及其应用
CN110776500B (zh) 一类有机化合物及其应用
CN111354855A (zh) 一种有机电致发光器件
CN111384299A (zh) 一种有机发光二极管及其制备方法
CN110746441A (zh) 一种化合物及其应用
CN110577509A (zh) 一种三芳胺类化合物、制备方法及其应用
CN112110895B (zh) 一种化合物及其应用以及采用该化合物的有机电致发光器件
CN111018855A (zh) 一类有机化合物及其应用
CN111187273A (zh) 一类有机化合物及其应用
CN111377930A (zh) 一种有机化合物及其应用
CN111377931A (zh) 一种有机化合物及其应用
CN111233840A (zh) 一类喹喔啉衍生物及其在有机发光器件中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant