CN110776500B - 一类有机化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机光电材料技术领域，尤其涉及一类有机化合物及其应用。本发明化合物在喹喔啉的2,3位连接了1位取代的二苯并杂环结构以及芳香环/杂芳香环。由于二苯并杂环结构对于电子的传输效果非常好，喹喔啉连接二苯并杂环可以实现电荷在分子内的高效传输，有利于降低材料的电压，提高发光效率。另外，本发明采用的1位取代的二苯并杂环的连接方式相比于其他类型的连接方式而言，本发明的化合物具有较大的位阻，能够更好的保护活性中心，有利于分子结构的稳定，延长寿命。基于上述原因，本发明的化合物热力学稳定，具有很好的材料稳定性，可以作为双极性主体材料用于有机电致发光器件的发光层，实现很高的发光效率和长寿命。

Description

一类有机化合物及其应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，尤其涉及一类有机化合物及其应用。
背景技术
有机电致发光显示器(以下简称OLED)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光器件具有广阔的应用前景。
随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响OLED器件性能的高效有机材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果。在最常见的OLED器件结构里，通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料，以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。目前应用的磷光主体材料往往都是具有单一载流子传输能力，诸如空穴类传输主体以及电子类传输主体。单一的载流子传输能力会造成发光层中电子和空穴的不匹配，从而造成严重的效率滚降以及寿命缩短。因此目前在磷光主体的使用过程中，采用双极性材料或者是双主体材料搭配的形式来解决单主体材料载流子不平衡的问题。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一类有机化合物及其应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一类有机化合物，其结构式如下：
Figure BDA0002295275600000021
其中，Ar1为氨基、取代或未取代的C6-C30芳基或者取代或未取代的C3-C20杂芳基的任意一种；
R为氢、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烯基、氰基、取代或未取代的C6-C30芳基或者取代或未取代的C3-C20杂芳基的任意一种；
Y1-Y4各自独立地为CRn或者N；
Rn各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烯基、取代或未取代的C6-C30芳基或者取代或未取代的C3-C20杂芳基的任意一种；
L为单键、取代或未取代的C6-C30亚芳基或者取代或未取代的C3-C20亚杂芳基；
X为O或S。
进一步，上述的有机化合物，其结构式如下：
Figure BDA0002295275600000022
进一步，R、Rn各自独立地为氢、甲基、乙基、乙烯基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺基或咔唑基团。
进一步，L为单键、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺基或咔唑基团。
进一步，C1-C10烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
进一步，相邻的取代基Rn之间连接成环。
进一步，R与相邻的苯稠合成环。
进一步，上述有机化合物，其结构式为：
Figure BDA0002295275600000031
Figure BDA0002295275600000041
Figure BDA0002295275600000051
本发明的第二个目的在于提供上述有机化合物在有机电致发光器件中的应用。
一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的至少包含一层发光层的有机层，所述有机层中含有上述有机化合物。
本发明化合物的代表性合成路径如下：
Figure BDA0002295275600000052
本发明选取的合成方法中使用C-C偶联和C-N偶联反应，但是并不限于该偶联方法，本领域技术人员也可以根据需要选择其他方法。
本发明的有益效果是：
本发明化合物在喹喔啉的2,3位连接了1位取代的二苯并杂环结构以及芳香环/杂芳香环。由于二苯并杂环结构对于电子的传输效果非常好，喹喔啉连接二苯并杂环可以实现电荷在分子内的高效传输，有利于降低材料的电压，提高发光效率。另外，本发明采用的1位取代的二苯并杂环的连接方式相比于其他类型的连接方式而言，本发明的化合物具有较大的位阻，能够更好的保护活性中心，有利于分子结构的稳定，延长寿命。基于上述原因，本发明的化合物热力学稳定，具有很好的材料稳定性，可以作为双极性主体材料用于有机电致发光器件的发光层，实现很高的发光效率和长寿命。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
化合物A1的合成，反应方程式如下：
Figure BDA0002295275600000061
合成方法如下：
(1)加入2,3-二氯喹喔啉20g(100mmol)、1-二苯并呋喃-7-(3-N-苯基咔唑)硼酸60g(110mmol)、四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)、甲苯1500mL、乙醇1000mL和碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000mL，80℃反应8h；反应完毕，停反应；冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到白色粉末M1；
(2)反应瓶中，加入M1 26g(50mmol)、苯硼酸22g(110mmol)、四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)、甲苯1500mL、乙醇1000mL和碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000mL，80℃反应8h；反应完毕，停反应；冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到黄色粉末A1。
1H NMR(CDCl3,400MHz)8.19(d,J＝8.0Hz,1H),8.12(d,J＝8.4Hz,1H),8.05(d,J＝8.0Hz,1H),7.95(d,J＝10.0Hz,2H),7.80(s,1H),7.69(dd,J＝12.0,7.2Hz,4H),7.61(q,J＝6.0Hz,4H),7.56–7.38(m,3H),7.32(s,1H),7.19(d,J＝10.0Hz,1H)。
实施例2
化合物A6的合成，反应方程式如下：
Figure BDA0002295275600000071
合成方法如下：
(1)加入2,3-二氯喹喔啉20g(100mmol)、1-二苯并噻吩-硼酸(110mmol)、四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)、甲苯1500mL、乙醇1000mL和碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000mL，80℃反应8h；反应完毕，停反应；冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到白色粉末M1；
(2)反应瓶中，加入M126g(50mmol)、二苯并咔唑-N-4-苯硼酸(110mmol)、四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)、甲苯1500mL、乙醇1000mL和碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000mL，80℃反应8h；反应完毕，停反应；冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到黄色粉末A6。
1H NMR(CDCl3,400MHz)8.49(t,J＝10.8Hz,2H),8.14(d,J＝12.0Hz,2H),8.01–7.77(m,7H),7.80-7.61(m,8H),7.54(dd,J＝12.0,7.6Hz,6H),7.23(d,J＝10.0Hz,2H)。
实施例3
化合物A13的合成，反应方程式如下：
Figure BDA0002295275600000081
合成方法如下：
(1)加入2,3-二氯喹喔啉20g(100mmol)、1-二苯并呋喃-硼酸(110mmol)、四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)、甲苯1500mL、乙醇1000mL和碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000mL，80℃反应8h；反应完毕，停反应；冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到白色粉末M1；
(2)加入中间体M1(100mmol)、7H-苯并[4,5]噻吩[2,3-b]并咔唑(110mmol)、DMF(500mL)和碳酸铯43.3g(314mmol)，120℃反应8h；反应完毕，停反应；冷却至室温，加水，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到黄色粉末A13。
1H NMR(CDCl3,400MHz)8.06(d,J＝12.0Hz,3H),7.86(s,1H),7.68(d,J＝12.8.0Hz,4H),7.59–7.49(m,7H),7.39(s,1H),7.31-7.16(m,5H).
实施例4
化合物A17的合成，反应方程式如下：
Figure BDA0002295275600000091
合成方法如下：
(1)1-氯二苯并呋喃溶于500mL THF溶液中，降温至-78℃，滴加1.2eq仲丁基锂，控温1h，滴加硼酸三甲酯，滴加完毕，自然升温，反应12h,反应完毕；反应液中加水，用乙酸乙酯萃取，有机相浓缩，得到中间体M1；
(2)加入M1(110mmol)、溴苯(100mmol)、四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)、甲苯1500mL、乙醇1000mL和碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000mL，80℃反应8h；反应完毕，停反应；冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到白色粉末M2；
(3)加入M2(110mmol)、溴苯(100mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯0.9g(0.785mmol，0.5％)、甲苯1500mL和醋酸钾(314mmol)，100℃反应8h；反应完毕，停反应；冷却至室温，加水，分液，有机相浓缩所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到白色粉末M3；
(4)加入2,3-二氯喹喔啉20g(100mmol)、M3(110mmol)、四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)、甲苯1500mL、乙醇1000mL和碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000mL，80℃反应8h；反应完毕，停反应；冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到白色粉末M4；
(5)加入M4(100mmol)、3-N苯基咔唑硼酸(110mmol)、四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)、甲苯1500mL、乙醇1000mL和碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000mL，80℃反应8h；反应完毕，停反应；冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到黄色粉末A17。
1H NMR(CDCl3,400MHz)8.55-8.36(m,3H),8.08-8.02(m,2H),7.80(s,1H),7.69(t,J＝8.4Hz,3H),7.52(d,J＝8.0Hz,4H),7.49–7.30(m,5H),7.39(t,J＝8.0Hz,2H),7.22–7.14(m,6H),7.11(s,1H).
实施例5
化合物A24的合成，反应方程式如下：
Figure BDA0002295275600000101
合成方法如下：
(1)加入2,3-二氯喹喔啉20g(100mmol)、1-二苯并呋喃-硼酸(110mmol)、四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)、甲苯1500mL、乙醇1000mL和碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000mL，80℃反应8h；反应完毕，停反应；冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到白色粉末M1；
(2)加入中间体M1(100mmol)、11-苯基-11,12-吲哚并[2,3-a]咔唑(110mmol)、DMF(500ml)和碳酸铯43.3g(314mmol)，120℃反应8h；反应完毕，停反应；冷却至室温，加水，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到黄色粉末A24。
1H NMR(CDCl3,400MHz)8.55(s,1H),8.06(d,J＝12.0Hz,2H),7.96–7.83(m,4H),7.80(s,1H),7.83–7.65(m,6H),7.83–7.27(m,5H),7.35(d,J＝11.2Hz,2H),7.31-7.16(m,3H),7.10(d,J＝13.2Hz,2H).
实施例6
化合物A27的合成，反应方程式如下：
Figure BDA0002295275600000111
合成方法如下：
(1)反应瓶中，加入2,3-二氯喹喔啉20g(100mmol)、1-二苯并呋喃-硼酸26g(110mmol)、四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)、甲苯1500mL、乙醇1000mL和碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000mL，80℃反应3.5h；反应完毕，停反应；冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到白色粉末M4；
(2)反应瓶中，加入7-溴苯并卡唑18.8g(50mmol)、1-氟-3-氯-5-苯腈16.5g(60mmol)、碳酸钾21g(150mmol)/DMF200mL，150℃反应12h；反应完毕，停反应；反应液中加入水，有白色固体析出，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到M1；
(3)氮气保护下，反应瓶中加入M1(100mmol)、二苯胺(105mmol)、Pd(dba)(5mmol)、s-phos(100mmol)、叔丁醇钠(300mmol)和1000ml二甲苯，加热至140℃，反应12h；反应液加水分液，有机相浓缩，柱层析分离，得到中间体M2；
(4)氮气保护下，反应瓶中加入(100mmol)M2、联硼酸频那醇酯(150mmol)、Pd(dppf)Cl2(5mmol)、磷酸钾(300mmol)和二氧六环1000mL，加热至回流，反应液中加水分液，有机相浓缩，柱层析分离，得到中间体M3；
(5)氮气保护下，反应瓶中，加入M4(100mmol)、M3(110mmol)、四(三苯基膦钯)(0.785mmol，0.5％)、甲苯1500mL、乙醇1000mL和碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000mL，80℃反应3.5h；反应完毕，停反应；冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到黄色粉末A27。
1H NMR(CDCl3,400MHz)8.55(s,2H),8.28(d,J＝10.0Hz,2H),8.19(s,1H),8.13(s,1H),7.87(s,1H),7.82(s,1H),7.80(s,2H),7.83–7.65(m,7H),7.83–7.56(m,10H),7.51(t,J＝6.0Hz,6H),7.40(s,1H),7.22–7.14(m,2H),7.10(d,J＝12.0Hz,2H)。
本发明其他化合物均可按照上述实施例1-6的思路选择合适结构的原料进行近似过程的合成，此处不再赘述。
器件应用例
OLED包括第一电极和第二电极、以及位于电极之间的有机层。该有机层又可以分为多个区域。比如，该有机层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区等。
在具体应用例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物；或者其任意组合。
Figure BDA0002295275600000131
Figure BDA0002295275600000141
Figure BDA0002295275600000151
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述HI1-HI3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI1-HI3中的一种或多种化合物。
Figure BDA0002295275600000152
发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，Dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
器件发光层可以采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。
Figure BDA0002295275600000161
OLED有机层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET-57的一种或多种的组合。
Figure BDA0002295275600000171
Figure BDA0002295275600000181
Figure BDA0002295275600000191
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：LiQ,LiF,NaCl,CsF,Li2O,Cs2CO3,BaO,Na,Li,Ca。
以下通过性能测试详细说明本发明实施例1-6所得化合物和对比例1、2在器件中用作主体材料的效果。
本发明器件应用例中所述有机电致发光器件制备过程如下：
(1)将涂布ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮-乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HI-3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
(3)在空穴注入层之上真空蒸镀HT-4作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；
(4)在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，主体材料和染料材料的重量比为97：3，调节主体材料的蒸镀速率为0.1nm/s，染料RPD-1蒸镀3％的比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；其中，主体材料分别为实施例1-6和R-1、R-2，分别作为应用例1-6和对比例1、对比例2；
(5)在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层，选用材料ET-42，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
(6)在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
化合物R-1和R-2的结构式如下：
Figure BDA0002295275600000201
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定应用例以及对比例制备得到的有机电致发光器件的驱动电压、电流效率以及器件的寿命，具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到5000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；LT95的寿命测试如下：使用亮度计在5000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为4750cd/m2的时间，单位为小时，结果见下表1所示。
表1
化合物编号 <![CDATA[要求亮度cd/m<sup>2</sup>]]> 电压V 电流效率cd/A 寿命h
应用例1 A1 5000.00 5.4 18.2 30
应用例2 A6 5000.00 5.3 19.0 31
应用例3 A13 5000.00 5.4 17.9 29
应用例4 A17 5000.00 5.2 18.5 32
应用例5 A24 5000.00 5.2 18.6 30
应用例6 A27 5000.00 5.4 17.3 28
对比例1 R-1 5000.00 5.7 15.8 22
对比例2 R-2 5000.00 5.7 16.5 24
从表1数据可知，与对比例1和2相比，使用了本发明化合物作为主体材料的应用例1-6的有机电致发光器件的起降电压较低，电流效率较高，寿命也较长。这是由于对比例1中使用的主体材料R-1与本发明相比，喹喔啉母核上分别只连接了苯环和稠合咔唑衍生片段，分子内电荷不平衡，因此得不到性能良好的主体材料。
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，增长寿命，是性能良好的红光主体材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一类有机化合物，其特征在于，其结构式为：
Figure FDA0004087500310000011
2.一种权利要求1所述有机化合物在有机电致发光器件中的应用。
3.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的至少包含一层发光层的有机层，其特征在于，所述有机层中含有权利要求1所述的有机化合物。
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