CN110776513A - 一类有机化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机光电材料技术领域，尤其涉及一类有机化合物及其应用。本发明化合物具有吲哚并咔唑的母体结构，原子间的键能高，具有良好的热稳定性，并有利于分子间的固态堆积；所述吲哚并咔唑的衍生物，在苯基取代的邻位有取代基时，在母核结构与取代基之间具有很大的空间位阻，对中心N原子具有明显的保护作用，这对于提升发光材料的寿命具有重要的意义。另外，本发明的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。本发明的化合物适于用作OLED器件中的发光层。

Description

一类有机化合物及其应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，尤其涉及一类有机化合物及其应用。
背景技术
电致发光(electroluminescence，EL)是指发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象，它是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程。有机电致发光显示器(以下简称OLED)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，且视角大、功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器。因此，有机电致发光器件具有十分广阔的应用前景。
随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响OLED器件性能的高效有机材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。
相对于无机发光材料，有机电致发光材料具有很多优点，比如：加工性能好，可以通过蒸镀或者旋涂的方法在任何基板上成膜，可以实现柔性显示和大面积显示；可以通过改变分子的结构，调节材料的光学性能、电学性能和稳定性等，材料的选择具有很大的空间。在最常见的OLED器件结构里，通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料，以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。目前应用的磷光主体材料往往都是具有单一载流子传输能力，诸如空穴类传输主体以及电子类传输主体，但是，单一的载流子传输能力会造成发光层中电子和空穴的不匹配，从而造成严重的效率滚降以及寿命缩短。
目前，在磷光主体材料的使用过程中，采用双极性材料或者是双主体材料搭配的形式来解决单主体材料载流子不平衡的问题。双极性材料是指在一个化合物中同时实现电子和空穴的共同传输，但其分子结构较为复杂；双主体材料则是指使用两种材料搭配使用来实现发光层中电子和空穴的传输与结合，其中，一种材料作为电子型材料，另外一种材料则作为空穴型材料，电子和空穴经过两种材料的传导后，在界面处相结合。相比于双极性材料，双主体材料中使用的两种材料来源更加广泛，并且可以采取不同材料的组合方式来实现更好的器件性能。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一类有机化合物及其应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一类有机化合物，其结构式如下：
Figure BDA0002295166000000021
其中，Ar1为取代或未取代的C3-C30的杂芳基；
R为氢、取代或未取代的C6-C30的芳基或者取代或未取代的C3-C30的杂芳基的任意一种；
R1-R5各自独立地为氢、C1-C10烷基、C1-C10烯基、取代或未取代的C6-C30的芳基或者取代或未取代的C3-C30的杂芳基；
L为单键、取代或未取代的C6-C12的亚芳基或者取代或未取代的C3-C12的亚杂芳基。
进一步，所述Ar1为取代或未取代的吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺基或咔唑基。
进一步，所述R为氢、取代或未取代的苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺基或咔唑基团。
进一步，所述R1-R5各自独立地为氢、甲基、乙基、乙烯基、丙烯基、取代或未取代的苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺基或咔唑基团。
进一步，所述L为取代或未取代的亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚菲基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚吡嗪基或亚三嗪基。
更进一步，所述Ar1、R1-R5、L中，所选基团的取代基各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、C1-C4的烷基、苯基、联苯基、三联苯基或萘基。
进一步，R1、R2、R3中的一个或两个以上与相邻苯环环合。
进一步，上述有机化合物的结构式优选如下：
Figure BDA0002295166000000051
Figure BDA0002295166000000061
本发明的第二个目的在于提供上述有机化合物的合成方法，路径如下：
Figure BDA0002295166000000062
基于上述合成路径，本发明不同的衍生物在合成过程中，使用的是C-N偶联法进行合成，但是并不限于该偶联方法，本领域技术人员也可以根据目标产物的结构选取现有技术中的其他合适的方法
本发明的第三个目的在于提供上述有机化合物在有机电致发光器件中的应用。
一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、至少包含一层发光层的有机层和阴极层，所述有机层中的主体材料包括至少一种上述有机化合物。
本发明的有益效果是：
本发明化合物具有吲哚并咔唑的母体结构，原子间的键能高，具有良好的热稳定性，并有利于分子间的固态堆积；所述吲哚并咔唑的衍生物，在苯基取代的邻位有取代基时，在母核结构与取代基之间具有很大的空间位阻，对中心N原子具有明显的保护作用，这对于提升发光材料的寿命具有重要的意义。另外，本发明的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
化合物A1的合成，反应方程式如下：
Figure BDA0002295166000000071
合成方法如下：
(1)反应瓶中，加入25.6g(100mmol)5,8-二氢吲哚并(2,3-c)咔唑、1,3-嘧啶-5-(4-溴苯)16.5g(100mmol)、Pd2(dba)30.9g(0.785mmol，0.5％)、甲苯1500mL和叔丁醇钠40g(300mmol)，于100℃下反应5h；反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，乙酸乙酯萃取，浓缩，有机相柱层析，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到白色粉末M1；
(2)反应瓶中加入40.8g(100mmol)M1、4-溴-3-苯基联苯30.8g(100mmol)、Pd2(dba)30.9g(0.785mmol，0.5％)、二甲苯1000mL和叔丁醇钠40g(300mmol)，于140℃下反应12h；反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，乙酸乙酯萃取，浓缩，有机相柱层析，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到白色粉末A1。
1H NMR(CDCl3,400MHz)8.55(s,2H),8.17(d,J＝12.4Hz,2H),8.01(s,1H),7.91(d,J＝8.0Hz,4H),7.75(s,4H),7.50(d,J＝16.0Hz,6H),7.40(d,J＝8.0Hz,3H),7.17(d,J＝16.0Hz,6H),7.10(d,J＝16.0Hz,3H)。
实施例2
化合物A3的合成，反应方程式如下：
Figure BDA0002295166000000081
合成方法如下：
(1)反应瓶中，加入25.6g(100mmol)5,8-二氢吲哚并(2,3-c)咔唑、3-溴萘啶(100mmol)、Pd2(dba)30.9g(0.785mmol，0.5％)、甲苯1500mL和叔丁醇钠40g(300mmol)，于100℃下反应5h；反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，乙酸乙酯萃取，浓缩，有机相柱层析，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到白色粉末M1；
(2)反应瓶中加入40.8g(100mmol)M1、4-溴-3-苯基联苯30.8g(100mmol)、Pd2(dba)30.9g(0.785mmol，0.5％)、二甲苯1000mL和叔丁醇钠40g(300mmol)，于140℃下反应12h；反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，乙酸乙酯萃取，浓缩，有机相柱层析，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到白色粉末A3。
1H NMR(CDCl3,400MHz)8.83(s,1H),8.63(d,J＝13.2Hz,3H),8.39(s,1H),8.17(d,J＝11.6Hz,4H),7.75(s,1H),7.51(d,J＝12.0Hz,4H),7.41(d,J＝8.0Hz,3H),7.35-7.18(m,8H),7.10(d,J＝12.0Hz,3H)。
实施例3
化合物A8的合成，反应方程式如下：
Figure BDA0002295166000000091
合成方法如下：
(1)反应瓶中，加入25.6g(100mmol)5,8-二氢吲哚并(2,3-c)咔唑、4-溴-(3-联苯基)联苯38g(100mmol)、Pd2(dba)30.9g(0.785mmol，0.5％)、二甲苯1000mL和叔丁醇钠40g(300mmol)，于140℃下反应5h；反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，乙酸乙酯萃取，浓缩，有机相柱层析，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到白色粉末M1；
(2)反应瓶中加入M1(100mmol)、2-氯-4,6-二苯基三嗪(100mmol)、碳酸钾40g(300mmol)和DMF 500mL于140℃下反应5h；反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有固体析出，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到白色粉末A8。
1H NMR(CDCl3,400MHz)8.55(s,2H),8.36(s,3H),8.28(d,J＝8.0Hz,2H),8.11(s,1H),8.01(s,1H),7.75(s,4H),7.70(s,1H),7.61(s,2H),7.54–7.41(m,10H),7.40(s,1H),7.16(s,1H),7.09(d,J＝16.0Hz,2H)。
实施例4
化合物A15的合成，反应方程式如下：
Figure BDA0002295166000000101
合成方法如下：
(1)反应瓶中，加入25.6g(100mmol)5,8-二氢吲哚并(2,3-c)咔唑、4-溴-(3，5-二甲基)联苯(100mmol)、Pd2(dba)30.9g(0.785mmol，0.5％)、二甲苯1000mL和叔丁醇钠40g(300mmol)，于140℃下反应5h；反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，乙酸乙酯萃取，浓缩，有机相柱层析，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到白色粉末M1；
(2)反应瓶中加入M1(100mmol)、2-氯-4-苯基喹唑啉(100mmol)、碳酸钾40g(300mmol)和DMF 500mL于140℃下反应5h；反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有固体析出，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到白色粉末A15。
1H NMR(CDCl3,400MHz)8.06(d,J＝12.0Hz,2H),7.84–7.77(m,6H),7.75(s,2H),7.58–7.45(m,8H),7.40(d,J＝8.0Hz,2H),7.36-7.10(m,6H),2.50(s,6H).
实施例5
化合物A21的合成，反应方程式如下：
合成方法如下：
(1)反应瓶中，加入25.6g(100mmol)5,8-二氢吲哚并(2,3-c)咔唑、4-溴-(3，5-二甲基)联苯(100mmol)、Pd2(dba)30.9g(0.785mmol，0.5％)、二甲苯1000mL和叔丁醇钠40g(300mmol)，于140℃下反应5h；反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，乙酸乙酯萃取，浓缩，有机相柱层析，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到白色粉末M1；
(2)反应瓶中加入M1(100mmol)、2-氯-4-苯基喹唑啉(100mmol)、碳酸钾40g(300mmol)和DMF 500mL于140℃下反应5h；反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有固体析出，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到白色粉末A21。
1H NMR(CDCl3,400MHz)8.60(d,J＝11.2Hz,3H),8.24(s,1H),8.20–7.96(m,5H),7.93–7.64(m,2H),7.77(dd,J＝12.0,8.0Hz,4H),7.72(t,J＝12.0Hz,4H),7.63(s,1H),7.57–7.46(m,4H),7.38(dd,J＝12.8,7.6Hz,4H),7.24(s,1H),7.10(d,J＝12.0Hz,3H),1.69(s,6H).
本发明其他化合物均可按照上述实施例1-5的思路选择合适结构的原料进行近似过程的合成，此处不再赘述。
器件应用例
本发明器件应用例中选用的有机发光二极管包括位于基板上的第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机层，所述有机层可以为多层结构。比如，该有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层。所述基板使用现有技术中有机发光显示器所用的常规基板，例如，玻璃、聚合物材料以及带有TFT元器件的玻璃和聚合物材料等。
所述阳极材料可以是现有技术中已知的铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等透明导电材料，也可以是银及其合金、铝及其合金等金属材料，也可以是PEDOT等有机导电材料，及上述材料的多层结构。
所述阴极材料可以选自但不限于镁银混合物、LiF/Al、ITO等金属、金属混合物、氧化物等材料。
所述OLED器件中还可以包括位于发光层与阳极之间的空穴注入层、空穴传输层，这些层可以但不限于以下所罗列的HT1-HT31的一种或多种的组合。
Figure BDA0002295166000000131
Figure BDA0002295166000000141
器件发光层可以包含主体材料和发光染料，其中，主体材料包括但不限于如下GPH1-GPH80中所示常规材料的一种或多种的组合。
Figure BDA0002295166000000142
Figure BDA0002295166000000161
所述发光染料可以选用但不限于以下所罗列的GPD1-GPD57材料的一种或多种的组合。
Figure BDA0002295166000000171
Figure BDA0002295166000000181
所述电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1～ET-57的一种或多种的组合。
Figure BDA0002295166000000182
Figure BDA0002295166000000191
Figure BDA0002295166000000201
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：LiQ,LiF,NaCl,CsF,Li2O,Cs2CO3,BaO,Na,Li,Ca。
以下通过性能测试详细说明本发明实施例1-5所得化合物在器件中用作空穴传输层的效果。
应用例1
本发明器件中所述有机电致发光器件制备过程如下：
(1)将涂布ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮-乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于1×10-5Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HT-11作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
(3)在空穴注入层之上真空蒸镀HT-5作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；
(4)在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，主体材料为A1,染料为GPD-1，主体材料与染料的重量比为97：3；调节主体材料R-1的蒸镀速率为0.1nm/s，以染料GPD-1蒸镀速率3％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；
(5)在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层，选用材料ET-42，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
(6)在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
应用例2
与应用例1相同，不同之处在于：步骤(4)中的主体材料为A3。
应用例3
与应用例1相同，不同之处在于：步骤(4)中的主体材料为A8。
应用例4
与应用例1相同，不同之处在于：步骤(4)中的主体材料为A15。
应用例5
与应用例1相同，不同之处在于：步骤(4)中的主体材料为A21。
对比例1
与应用例1相同，不同之处在于：步骤(4)中的主体材料为R-1。
对比例2
与应用例1相同，不同之处在于：步骤(4)中的主体材料为R-2。
Figure BDA0002295166000000221
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定应用例以及对比例制备得到的有机电致发光器件的驱动电压、电流效率以及器件的寿命，具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到10000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；LT95的寿命测试如下：使用亮度计在10000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为9500cd/m2的时间，单位为小时，结果见下表1所示。
表1
Figure BDA0002295166000000222
Figure BDA0002295166000000231
从表1数据可知，本发明制得的新型有机材料用于有机电致发光器件的主体材料，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，延长器件寿命，是性能良好的主体材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一类有机化合物，其特征在于，其结构式如下：
Figure FDA0002295165990000011
其中，Ar1为取代或未取代的C3-C30的杂芳基；
R为氢、取代或未取代的C6-C30的芳基或者取代或未取代的C3-C30的杂芳基的任意一种；
R1-R5各自独立地为氢、C1-C10烷基、C1-C10烯基、取代或未取代的C6-C30的芳基或者取代或未取代的C3-C30的杂芳基；
L为单键、取代或未取代的C6-C12的亚芳基或者取代或未取代的C3-C12的亚杂芳基。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述Ar1为取代或未取代的吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺基或咔唑基。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述R为氢、取代或未取代的苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺基或咔唑基团。
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述R1-R5各自独立地为氢、甲基、乙基、乙烯基、丙烯基、取代或未取代的苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺基或咔唑基团。
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述L为取代或未取代的亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚菲基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚吡嗪基或亚三嗪基。
6.根据权利要求1-5任一项所述的有机化合物，其特征在于，所述Ar1、R1-R5、L中，所选基团的取代基各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、C1-C4的烷基、苯基、联苯基、三联苯基或萘基。
7.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，R1、R2、R3中的一个或两个以上与相邻苯环环合。
8.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，其结构式为：
Figure FDA0002295165990000031
Figure FDA0002295165990000041
9.一种权利要求1-8任一项所述有机化合物在有机电致发光器件中的应用。
10.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、至少包含一层发光层的有机层和阴极层，其特征在于，所述有机层中的主体材料包括至少一种权利要求1-8中任一项所述的有机化合物。
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