CN110577488A - 一种以咔唑为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 - Google Patents

一种以咔唑为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 Download PDF

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庞羽佳
张兆超
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Jiangsu Sanyue Optoelectronic Technology Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种以咔唑为核心的化合物及其制备方法与应用，所述化合物的结构以咔唑与三苯胺结构以碳氮键相连，碳氮键连接避免了活泼位置裸露；咔唑与二苯并五元环通过碳碳键相连，提高了材料化学稳定性，而且整个分子是一个较大的刚性结构，具有高的三线态能级(T1)；且空间位阻大，不易转动，立体空间结构更稳定，因此化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性；另外，本发明化合物的HOMO和LUMO分布位置相互分开，使其具有了合适的HOMO和LUMO能级；因此，本发明化合物应用于OLED器件后，可有效提升器件的发光效率及使用寿命。

Description

一种以咔唑为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的 应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种以咔唑结构为核心且含有三芳胺结构的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
有机电致发光(Organic Light Emission Diodes，OLED)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。OLED发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。目前对OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的OLED功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前的OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种以咔唑为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物含有咔唑及三苯胺结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
本发明的技术方案如下：
一种以咔唑为核心的化合物，所述化合物结构如通式(1)所示：
通式(1)中，所述Ra表示为H、C1-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯烃基、C6-30芳基、5至30元杂芳基或通式(2)结构；Ra通过单键或苯并结构与通式(1)中的咔唑相连；
所述a表示为数字0、1、2、3或4；
所述X表示为氧原子、硫原子、-C(R3)(R4)-、-N(R5)-或-Si(R6)(R7)-；R3～R7分别独立的表示为C1-10烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的5元至50元杂芳基中的一种；所述R3与R4还可以相连形成3元至30元脂环或芳环；所述R6与R7还可以相连，形成3元至30元脂环或芳环；
所述Rb采用通式(2)表示：
通式(2)中，所述b每次出现相同或不同地表示为0或1；所述X1、X2分别独立地表示为氧原子、硫原子、-C(R8)(R9)-、-N(R10)-或-Si(R11)(R12)-；R8～R12分别独立的表示为C1-10烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的5元至50元杂芳基；所述R8与R9还可以相连形成3元至30元脂环或芳环；所述R11与R12还可以相连，形成3元至30元脂环或芳环；所述X2还可表示为单键；
所述Rb与通式(1)中相邻的两个*位置连接，形成苯并结构；
所述c表示为数字1、2、3、4或5；所述Rc采用通式(3)表示：
通式(3)中，所述R1、R2分别独立地表示为C1-10直链或支链烷基取代或未取代的苯基、C1-10直链或支链烷基取代或未取代的联苯基、C1-10直链或支链烷基取代或未取代的9,9-二甲基芴、C1-10直链或支链烷基取代或未取代的二苯并呋喃、C1-10直链或支链烷基取代或未取代的咔唑基团中的一种。
优选方案，所述化合物结构通过通式(Ⅱ-1)～(Ⅱ-3)中的任一种表示：
优选方案，所述化合物结构通过通式(Ⅲ-1)～(Ⅲ-6)中的任一种表示：
优选方案，所述化合物结构通过通式(Ⅳ-1)～(Ⅳ-6)中的任一种表示：
优选方案，所述Ra表示为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、乙烯基、丁二烯、苯基、吡啶基、萘基、呋喃基、噻吩基中的一种；所述R3～R12分别独立地表示为甲基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、二甲基芴、二苯并呋喃、咔唑基中的一种。
进一步优选，所述化合物的具体结构为：
中的任意一种。
一种所述的化合物的制备方法，所述制备方法涉及如下反应方程式：
将中间体I和中间体II用甲苯和乙醇的混合溶剂溶解，加入Na2CO3水溶液和Pd(PPh3)4；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于90～110℃下反应10～24h，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，残余物过硅胶柱，得到目标产物；
其中所述甲苯与乙醇的体积比为1.5～3:1；中间体I与中间体II的摩尔比为1:1.0～1.5；Pd(PPh3)4与中间体I的摩尔比为0.006～0.02:1；Na2CO3与中间体I的摩尔比为2.0～3.0:1。
一种有机电致发光器件，包括空穴传输层或电子阻挡层，所述空穴传输层或电子阻挡层含有所述的以咔唑为核心的化合物。
一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层含有所述的以咔唑为核心的化合物。
一种照明或显示元件，所述元件包括所述的有机电致发光器件。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明化合物均以咔唑为骨架，与芳胺结构以碳氮键相连，碳氮键连接既提高了材料稳定性又避免了支链基团活泼位置裸露；此类化合物以咔唑连接二苯并五元环并环结构，此结构是一个大π键共轭的刚性结构，空间位阻大，不易转动，使得本发明化合物材料的立体结构更加稳定。本发明化合物作为OLED的空穴传输层或电子阻挡层材料使用时，合适的HOMO能级能够有效地实现空穴传输；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率，减少了能量损失，使发光层主体材料能量充分传递至掺杂材料，从而提升材料应用于器件后的发光效率。
(2)本发明的化合物的结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，咔唑搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
(3)本发明的化合物在应用于OLED器件时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命，具有良好的应用效果和产业化前景。
附图说明
图1为本发明的化合物应用于OLED器件的结构示意图；
图中：1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡/电子传输层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层。
图2为本发明的化合物制备的OLED器件在不同温度下测量的电流效率曲线图。
图3为器件实施例1和对比例1所得器件的漏电流测试。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
中间体I1的制备
在250mL的三口瓶，通入氮气的气氛下，加入0.01mol原料A1，0.012mol原料B1，0.03mol碳酸钾，，1×10-4molCuI，1×10-4mol 1,10-邻菲罗啉，150mlDMF，加热回流15h，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得中间体I1；HPLC纯度97.9％，收率74.6％；
元素分析结构(分子式C30H21BrN2)：理论值C,73.62；H,4.33；Br,16.33；N,5.72；测试值：C,73.60；H,4.34；Br,16.33；N,5.73。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为488.09，实测值为488.27。
其他中间体I的制备方法与中间体I1的制备方法类似，本发明用到的中间体I的具体结构如表1所示。
表1
中间体II1的制备
(1)在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.01mol原料C-1，0.015mol原料D-1，用甲苯和乙醇的混合溶剂溶解(其中甲苯90mL，乙醇45mL)，然后加入0.03mol Na2CO3水溶液(2M)，通氮气搅拌1h，然后加入0.0001mol Pd(PPh3)4，加热回流15h，取样点板，反应完全。自然冷却、过滤、滤液旋蒸、残余物过硅胶柱，得中间体S1-1；HPLC纯度97.4％，收率79.3％；
元素分析结构(分子式C21H17NO2)：理论值C,79.98；H,5.43；N，4.44；O,10.15；测试值：C,79.97；H,5.44；N，4.44；O,10.16。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为315.13，实测值为315.32。
(2)在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.02mol中间体S1-1,用100mL邻二氯苯溶解，加入0.03mol三苯基膦，在170～190℃下搅拌反应12～16h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸，过中性硅胶柱，得中间体S2-1；HPLC纯度98.1％，收率78.6％；
元素分析结构(分子式C21H17N)：理论值C,89.01；H,6.05；N，4.94；测试值：C,89.02；H,6.04；N，4.94。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为283.14，实测值为283.25。
(3)在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.02mol中间体S2-1、0.03mol原料E-1、0.05mol叔丁醇钠、0.2mmolPd2(dba)3、0.2mmol三叔丁基膦，用150mL甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体S2-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S3-1；HPLC纯度98.7％，收率77.9％；
元素分析结构(分子式C27H21N)：理论值C,90.21；H,5.89；N，3.90；测试值：C,90.22；H,5.89；N，3.89。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为359.17，实测值为359.24。
(4)在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.02mol中间体S3-1，用50mL乙酸溶解，用冰盐浴降温至0℃；称取0.025mol液溴溶于50mL冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体S3-1的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示无中间体S3-1剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体S4-1；HPLC纯度97.3％，收率77.2％；
元素分析结构(分子式C27H20BrN)：理论值C,73.98；H,4.60；Br，18.23；N，3.20；测试值：C,73.97；H,4.60；Br，18.24；N，3.20。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为437.08，实测值为437.26。
(5)在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.02mol中间体S4-1，用40mL四氢呋喃溶解，冷却至-78℃，然后向反应体系中加入1.6mol/L正丁基锂的四氢呋喃溶液15ml，在-78℃下反应3h后加入0.024mol硼酸三异丙酯，反应2h，然后将反应体系升至0℃，加入50mL的2mol/L盐酸溶液，搅拌3h，反应完全，加入乙醚萃取，萃取液加入无水硫酸镁干燥，旋蒸，用乙醇溶剂重结晶，得到中间体II1。HPLC纯度96.4％，收率73.8％；
元素分析结构(分子式C27H22BNO2)：理论值C,80.41；H,5.50；Br，2.68；N，3.47；O,7.93；测试值：C,80.40；H,5.51；Br，2.68；N，3.47；O,7.93。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为403.17，实测值为403.02。
中间体II1的合成分为五步：由原料C-1和原料D-1合成中间体S1-1；中间体S1-1经成环反应形成中间体S2-1；中间体S2-1和原料E-1合成中间体S3-1；中间体S3-1溴化形成中间体S4-1；最后由中间体S4-1和硼酸三异丙酯合成中间体II1。其他中间体II的制备方法与中间体II1的制备方法类似，本发明用到的中间体II的具体结构如表2所示。
表2
实施例1化合物1的制备
在250mL的三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体I1，0.015mol中间体II1，用甲苯和乙醇的混合溶剂溶解(其中甲苯90mL，乙醇45mL)，然后加入0.03mol Na2CO3水溶液(2M)，通氮气搅拌1h，然后加入0.0001mol Pd(PPh3)4，加热回流15h，取样点板，反应完全。自然冷却、过滤、滤液旋蒸、残余物过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.1％，收率76.2％。元素分析结构(分子式C57H41N3)：理论值C,89.15；H,5.38；N,5.47；测试值：C,89.16；H,5.37；N,5.47。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为767.33，实测值为767.51。
实施例2化合物9的制备
化合物9的制备方法同实施例1，不同之处在于采用中间体II2替换中间体II1。元素分析结构(分子式C57H41N3)：理论值C,89.15；H,5.38；N,5.47；测试值C,89.16；H,5.38；N,5.46。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为767.33，实测值为767.28。
实施例3化合物15的制备
化合物15的制备方法同实施例1，不同之处在于采用中间体II3替换中间体II1。元素分析结构(分子式C54H35N3O)：理论值C,87.42；H,4.76；N,5.66；O,2.16；测试值C,87.44；H,4.75；N,5.65；O,2.16。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为741.28，实测值为741.41。
实施例4化合物23的制备
化合物23的制备方法同实施例1，不同之处在于采用中间体I2替换中间体I1,用中间体II4替换中间体II1。元素分析结构(分子式C54H35N3S)：理论值C,85.57；H,4.65；N,5.54；S,4.23；测试值C,85.56；H,4.65；N,5.55；S,4.23。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为757.26，实测值为757.37。
实施例5化合物25的制备
化合物25的制备方法同实施例1，不同之处在于采用中间体I3替换中间体I1。元素分析结构(分子式C61H43N3)：理论值C,89.56；H,5.30；N,5.14；测试值C,89.55；H,5.30；N,5.15。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为817.35，实测值为817.49。
实施例6化合物35的制备
化合物35的制备方法同实施例1，不同之处在于采用中间体I4替换中间体I1,用中间体II5替换中间体II1。元素分析结构(分子式C60H40N4)：理论值C,88.21；H,4.94；N,6.86；测试值C,88.20；H,4.95；N,6.86。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为816.33，实测值为816.18。
实施例7化合物43的制备
化合物43的制备方法同实施例1，不同之处在于采用中间体I5替换中间体I1,用中间体II6替换中间体II1。元素分析结构(分子式C56H37N3)：理论值C,89.45；H,4.96；N,5.59；测试值C,89.44；H,4.97；N,5.59。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为751.30，实测值为751.20。
实施例8化合物52的制备
化合物52的制备方法同实施例1，不同之处在于采用中间体II7替换中间体II1。元素分析结构(分子式C57H41N3)：理论值C,89.15；H,5.38；N,5.47；测试值C,89.14；H,5.39；N,5.47。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为767.33，实测值为767.18。
实施例9化合物61的制备
化合物61的制备方法同实施例1，不同之处在于采用中间体II8替换中间体II1。元素分析结构(分子式C54H35N3O)：理论值C,87.42；H,4.76；N,5.66；O,2.16；测试值C,87.44；H,4.75；N,5.66；O,2.15。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为741.28，实测值为741.37。
实施例10化合物68的制备
(1)在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.01mol原料C-9，0.015mol原料D-2，用甲苯和乙醇的混合溶剂溶解(其中甲苯90mL，乙醇45mL)，然后加入0.03mol Na2CO3水溶液(2M)，通氮气搅拌1h，然后加入0.0001mol Pd(PPh3)4，加热回流15h，取样点板，反应完全。自然冷却、过滤、滤液旋蒸、残余物过硅胶柱，得中间体S1-10；
(2)在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.02mol中间体S1-1,用100mL邻二氯苯溶解，加入0.03mol三苯基膦，在170～190℃下搅拌反应12～16h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸，过中性硅胶柱，得中间体S2-10；
(3)在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.02mol中间体S2-10、0.03mol原料E-1、0.05mol叔丁醇钠、0.2mmolPd2(dba)3、0.2mmol三叔丁基膦，用150mL甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体S2-10剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S3-10；
(4)在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.02mol中间体S3-10，用50mL乙酸溶解，用冰盐浴降温至0℃；称取0.025mol液溴溶于50mL冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体S3-10的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示无中间体S3-10剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体S4-10；
(5)在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.02mol中间体S4-10，用40mL四氢呋喃溶解，冷却至-78℃，然后向反应体系中加入1.6mol/L正丁基锂的四氢呋喃溶液15ml，在-78℃下反应3h后加入0.024mol硼酸三异丙酯，反应2h，然后将反应体系升至0℃，加入50mL的2mol/L盐酸溶液，搅拌3h，反应完全，加入乙醚萃取，萃取液加入无水硫酸镁干燥，旋蒸，用乙醇溶剂重结晶，得到中间体III1。HPLC纯度95.7％，收率74.6％；
元素分析结构(分子式C30H28BNO2)：理论值C,80.91；H,6.34；B，2.43；N，3.15；O,7.18；测试值：C,80.90；H,6.35；B，2.43；N，3.15；O,7.18。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为445.22，实测值为445.05。
(6)化合物68的制备方法同实施例1，不同之处在于采用中间体III1替换中间体II1。元素分析结构(分子式C60H47N3)：理论值C,88.96；H,5.85；N,5.19；测试值C,88.95；H,5.85；N,5.20。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为809.38，实测值为809.46。
实施例11化合物92的制备
化合物92的制备方法同实施例1，不同之处在于采用中间体I6替换中间体I1，用原料F1替换中间体II1。元素分析结构(分子式C50H38N2O)：理论值C,87.95；H,5.61；N,4.10；O,2.34；测试值C,87.93；H,5.62；N,4.11；O,2.34。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为682.30，实测值为682.45。
实施例12化合物102的制备
化合物102的制备方法同实施例1，不同之处在于采用中间体I7替换中间体I1，用原料F2替换中间体II1。元素分析结构(分子式C48H34N2S)：理论值C,85.94；H,5.11；N,4.18；S,4.78；测试值C,85.93；H,5.12；N,4.18；S,4.78。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为670.24，实测值为670.05。
实施例13化合物116的制备
化合物116的制备方法同实施例1，不同之处在于采用中间体I8替换中间体I1，用中间体II9替换中间体II1。元素分析结构(分子式C59H38N4S)：理论值C,84.86；H,4.59；N,6.71；S,3.84；测试值C,84.87；H,4.59；N,6.71；S,3.83。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为834.28，实测值为834.16。
实施例14化合物132的制备
化合物132的制备方法同实施例1，不同之处在于采用中间体I9替换中间体I1，用原料F3替换中间体II1。元素分析结构(分子式C58H54N2O)：理论值C,87.62；H,6.85；N,3.52；O,2.01；测试值C,87.62；H,6.84；N,3.52；O,2.02。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为794.42，实测值为794.37。
本发明化合物在发光器件中使用，具有高的玻璃化转变温度(Tg)和三线态能级(T1)，合适的HOMO、LUMO能级，可作为发光层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、T1能级以及HOMO能级测试，结果如表3所示。
表3
注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5的甲苯溶液；玻璃化转变温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS-3)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明的化合物具有高的玻璃化转变温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；同时，具有较小的单线态-三线态能级差，这使得应用本发明化合物作为主体材料与掺杂材料的能量传递更加充分；本发明化合物含有电子给体与电子受体，使得应用本发明化合物的OLED器件电子和空穴达到平衡状态，保证了电子和空穴的复合率，从而提升了OLED器件的效率和寿命，本发明材料具有高的三线态能级，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率。同时本发明材料具有合适的HOMO能级可以解决载流子的注入问题，可降低器件电压；因此，本发明的有机材料在应用于OLED器件的不同功能层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。
下面将通过器件实施例说明本发明的化合物在OLED器件中的应用效果。器件实施例1～14和器件对比例1，器件实施例2～14、器件对比例1与器件实施例1相比，制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中空穴传输/电子阻挡层材料或发光层材料发生了改变，各器件每层组成如表4所示，各器件的性能测试结果如表5和表6所示。
器件实施例1
如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤如下：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀HAT-CN作为空穴注入层3，蒸镀厚度为10nm；
c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀本发明化合物1作为空穴传输层4，蒸镀厚度为60nm；
d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀化合物TAPC作为电子阻挡层5，蒸镀厚度为20nm；
e)在电子阻挡层5上蒸镀发光层6，发光层6的主体材料为CBP，掺杂材料为GD-1，CBP和GD-1的质量比为9:1，厚度为30nm；
f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀TPBI作为空穴阻挡/电子传输层7，蒸镀厚度为40nm；
g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF作为电子注入层8，蒸镀厚度为1nm；
h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al作为阴极反射电极层9，蒸镀厚度为100nm，得到所述电致发光器件。各器件每层组成如表4所示，各器件的性能测试结果如表5和表6所示，各器件所用材料结构式如下：
表4
表5
由表5的结果可以看出，本发明制备的以咔唑为核心的化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与器件对比例相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。
为了比较不同器件在高电流密度下效率衰减的情况，定义了各器件的效率衰减系数表示驱动电流为100mA/cm2时器件的最大效率μ100与器件的最大效率μm之差与最大效率之间的比值，值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件在高电流密度下快速衰降的问题得到了控制。本发明测定了器件实施例1～14和器件对比例1所得器件的效率衰减系数结果如表6所示：
表6
从表6的数据可知，采用本发明的化合物制备的有机发光器件具有较小的效率衰减系数，说明采用本发明的化合物制备的有机电致发光器件能够有效地降低效率滚降。
本发明的化合物制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例1、5、9和器件对比例1所得器件在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表7和图2所示。
表7
从表7和图2的数据可知，器件实施例1、5、9为本发明化合物和已知材料搭配的器件结构，和器件对比例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
为进一步测试本发明化合物所产生的有益效果，将本发明器件实施例1和器件比较例1所制作器件进行反向电压的漏电流测试，测试数据图3所示，其从图3中可得知应用本发明化合物的器件实施例1和器件比较例1所制作器件相比，漏电流很小，且电流曲线稳定，因此，本发明材料应用于器件制作后，具有较长使用寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以咔唑为核心的化合物，其特征在于，所述化合物结构如通式(1)所示：
通式(1)中，所述Ra表示为H、C1-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯烃基、C6-30芳基、5至30元杂芳基或通式(2)结构；Ra通过单键或苯并结构与通式(1)中的咔唑相连；
所述a表示为数字0、1、2、3或4；
所述X表示为氧原子、硫原子、-C(R3)(R4)-、-N(R5)-或-Si(R6)(R7)-；R3～R7分别独立的表示为C1-10烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的5元至50元杂芳基中的一种；所述R3与R4还可以相连形成3元至30元脂环或芳环；所述R6与R7还可以相连，形成3元至30元脂环或芳环；
所述Rb采用通式(2)表示：
通式(2)中，所述b每次出现相同或不同地表示为0或1；所述X1、X2分别独立地表示为氧原子、硫原子、-C(R8)(R9)-、-N(R10)-或-Si(R11)(R12)-；R8～R12分别独立的表示为C1-10烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的5元至50元杂芳基；所述R8与R9还可以相连形成3元至30元脂环或芳环；所述R11与R12还可以相连，形成3元至30元脂环或芳环；所述X2还可表示为单键；
所述Rb与通式(1)中相邻的两个*位置连接，形成苯并结构；
所述c表示为数字1、2、3、4或5；所述Rc采用通式(3)表示：
通式(3)中，所述R1、R2分别独立地表示为C1-10直链或支链烷基取代或未取代的苯基、C1-10直链或支链烷基取代或未取代的联苯基、C1-10直链或支链烷基取代或未取代的9,9-二甲基芴、C1-10直链或支链烷基取代或未取代的二苯并呋喃、C1-10直链或支链烷基取代或未取代的咔唑基团中的一种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物结构通过通式(Ⅱ-1)～(Ⅱ-3)中的任一种表示：
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物结构通过通式(Ⅲ-1)～(Ⅲ-6)中的任一种表示：
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物结构通过通式(Ⅳ-1)～(Ⅳ-6)中的任一种表示：
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述Ra表示为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、乙烯基、丁二烯、苯基、吡啶基、萘基、呋喃基、噻吩基中的一种；所述R3～R12分别独立地表示为甲基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、二甲基芴、二苯并呋喃、咔唑基中的一种。
6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构为：
中的任意一种。
7.一种权利要求1～6任一项所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法涉及如下反应方程式：
将中间体I和中间体II用甲苯和乙醇的混合溶剂溶解，加入Na2CO3水溶液和Pd(PPh3)4；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于90～110℃下反应10～24h，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，残余物过硅胶柱，得到目标产物；
其中所述甲苯与乙醇的体积比为1.5～3:1；中间体I与中间体II的摩尔比为1:1.0～1.5；Pd(PPh3)4与中间体I的摩尔比为0.006～0.02:1；Na2CO3与中间体I的摩尔比为2.0～3.0:1。
8.一种有机电致发光器件，包括空穴传输层或电子阻挡层，其特征在于，所述空穴传输层或电子阻挡层含有权利要求1～6任一项所述的以咔唑为核心的化合物。
9.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层含有权利要求1～6任一项所述的以咔唑为核心的化合物。
10.一种照明或显示元件，其特征在于，所述元件包括权利要求8～9所述的有机电致发光器件。
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