CN109721588A - 有机电致发光器件用化合物及使用其的有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新的有机电致发光器件用化合物及使用其的有机电致发光器件。本发明的有机电致发光器件用化合物由式(1)表示，式中，A环，B环、Ar¹、Ar²、L¹、L²、R¹至R⁴、n1至n4的含义如说明书所示。

Description

有机电致发光器件用化合物及使用其的有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，更具体地，涉及一种有机化合物、其在有机电致发光领域的应用及采用其作为发光主体材料的有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光可分为电致荧光和电致磷光两大类。目前研究最成熟的磷光发光材料是铱配合物材料。铱(III)的配合物作为磷光材料具有较短的三重激发态寿命，可以实现红、绿、蓝三色发光，在有机发光二极管中能达到100％的内量子效率。然而，铱配合物通常存在载流子传输不平衡的问题，大大降低了器件的性能。

磷光材料通常采用主客体掺杂体系。为了得到高的发光效率，与掺杂剂客体材料同时使用的主体材料变得重要。目前磷光主体材料通常采用双极性材料以提高器件稳定性，即在分子结构中同时具有优越的空穴和电子传输能力，可以有效地平衡载流子的分布、拓宽复合区间并降低工作电压，从而提高电致发光效率、延缓效率滚降、提高器件稳定性。

另外，作为主体材料的代表性的材料，可举出专利文献1中介绍的咔唑化合物的4，4’-双(9-咔唑基)联苯(以下，称为CBP)。在CBP作为以三(2-苯基吡啶)铱络合物(以下，称为Ir(ppy)3)为代表的磷光发光材料的主体材料使用的情况下，CBP容易传输空穴、难以传输电子的特性，使得电荷注入平衡得到破坏，过剩的空穴流出到电子传输层侧，结果使得Ir(ppy)3的发光效率降低。

另外，专利文献2中，作为红光主体材料公开了以下所示的联苯并咔唑化合物。

但是，虽然推荐这些具有联苯并咔唑骨架的化合物作为红光主体材料使用，但是由于缺少电子传输基团，电子传输能力较弱，不能拓宽电荷复合区间，从而器件效率较低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：EP 1351321

专利文献2：KR1020120049709

发明内容

如上所述，为了在有机电致发光器件中得到高的发光效率，需要具有高的三重激发能、且在电荷注入传输特性中取得了平衡的主体材料。进而，在主体材料化合物的电化学稳定、具有高耐热性、以及无定形稳定性方面还进一步要求改良。

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种磷光电致发光器件用的双极性化合物、其在有机电致发光领域的应用及采用其作为发光主体材料的有机电致发光器件。

本发明人经过锐意研究结果发现，通过在有机电致发光器件中使用具有特定结构的化合物，能够解决上述问题，从而完成本发明。

即，本发明通过使用特定的联苯并咔唑骨架的化合物，与缺π电子型芳香性原子团连接形成，引入空穴和电子传输基团，同时具备优异的空穴和电子传输性能，可以作为所谓的双极性主体材料。进而，能够拓宽电荷复合区域；此外，苯并咔唑基团进一步扩大了化合物的共轭结构以及刚性性能，更有利于电荷的传输以及稳定性能的提高，从而提供具有高效率和高稳定性的有机电致发光器件。

为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种由下式(1)表示的化合物，

其中，A环、B环为稠合的萘环，它们的稠合位置相同或不同，

L¹和L²彼此相同或不同，且各自独立地表示单键、或者取代或未取代的碳原子数6-18的亚芳基，

Ar¹和Ar²彼此相同或不同，且各自独立地表示氢、或者取代或未取代的碳原子数3-30的芳香族含杂原子基团，Ar¹和Ar²中的至少一个为缺π电子型芳香性原子团，

其中，Ar¹和Ar²不是吡啶基或二联吡啶基，并且，当Ar¹和Ar²中的至少一个基团为三嗪基时，L¹和L²均为单键，

R¹、R²、R³和R⁴彼此相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、或者取代或未取代的芳基，

n1、n2、n3和n4彼此相同或不同，且各自独立地为0或1。

作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种如上所述的化合物在有机电致发光器件中的应用。

作为本发明的又一个方面，本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的若干有机层，其特征在于，所述有机层中含有如上所述的化合物。

通过上述技术方案可知，本发明的化合物有利于电子和空穴的传输，实现载流子平衡，是良好的发光主体材料；另一方面，基于本发明的化合物的主体敏化客体的机理，材料具有更宽的复合区域，避免激子的堆积，避免效率滚降严重的问题，能够有效提高有机电致发光器件的发光效率。

附图说明

图1是本发明的化合物C2的HOMO轨道分布图。

图2是本发明的化合物C2的LUMO轨道分布图。

图3是本发明的化合物C2的热失重图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下对本发明作进一步的详细说明。

本发明的有机电致发光器件用材料是一种由下式(1)表示的化合物。

在本说明书中，表述“取代或未取代的”表示被一个或多个选自以下的取代基取代：烷基、环烷基、芳基、杂环基；或者没有取代基。

在本说明书中，烷基可以为直链或支链的，且碳原子数没有特别限制，但优选为1-10个。烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。

在本说明书中，环烷基没有特别限制，但优选具有3-30个碳原子。环烷基的具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。

在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选具有6-30个碳原子。芳基的具体实例包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等。

在本说明书中，杂环基为包含O、N、S、Si中的一个以上作为杂原子的杂环基，碳原子数目优选为2-30个。杂环基的具体实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基等。

在上述式(1)中，A环、B环为稠合的萘环，它们的稠合位置相同或不同。优选A环与B环的萘环的稠合位置不同。

L¹和L²彼此相同或不同，且各自独立地表示单键、或者取代或未取代的碳原子数6-18的亚芳基。

作为碳原子数6-18的亚芳基，可举出单环亚芳基和多环亚芳基。作为单环亚芳基的实例，可举出亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基等。作为多环亚芳基的实例，可举出亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚苝基、亚芴基等。其中，所述亚芳基优选选自下述基团：亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚三联苯基、亚荧蒽基。

Ar¹和Ar²彼此相同或不同，且各自独立地表示氢、或者取代或未取代的碳原子数3-30的芳香族含杂原子基团。

在本发明中，“芳香族含杂原子基团”是指具有芳香族基团且具有杂原子的基团，其中，杂原子可以位于芳香族环上也可以不位于芳香族环上，例如，苯并吡啶基和二苯基氨基在本发明中均属于“芳香族含杂原子基团”。

上述芳香族含杂原子基团优选具有6～30个骨架碳原子，且优选选自以下基团。

另外，Ar¹和Ar²中的至少一个为缺π电子型芳香性原子团。在本发明中，“缺π电子型芳香性原子团”是指杂原子取代芳香族环上的碳原子后，导致芳香族环上电子密度相比原来降低的芳香性基团；例如可举出上述基团S1～S10、S20～S23。

需要说明的是，Ar¹和Ar²不是吡啶基或二联吡啶基，并且，当Ar¹和Ar²中的至少一个基团为三嗪基时，L¹和L²均为单键。

R¹、R²、R³和R⁴彼此相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、或者取代或未取代的芳基。

n1、n2、n3和n4彼此相同或不同，且各自独立地为0或1。优选n1～n4均为0。

优选地，如上所述的式(1)所示的化合物由式(2)～(8)中的任一个表示。

在式(2)～式(8)中，A环、B环、Ar¹、Ar²、L¹、L²的含义与式(1)中的含义相同。

如上所示，本发明的化合物优选为非对称的结构，认为其技术效果的优势是由于分子具有较大的分子偶极矩，有利于电荷的传输，从而有利于效率的提升。

本发明的化合物为非对称结构例如可以通过以下选择来实现：

1、-L¹-Ar¹所表示的基团与-L²-Ar²所表示的基团不同；

2、A环与B环的萘环的稠合位置不同；

3、选取上述式(2)以及式(5)～式(8)的结构。

优选地，所述由式(1)表示的化合物选自下述C1～C43所示结构的化合物：

此外，由上述式(1)表示的化合物还可以用于有机电致发光器件中。

另外，本发明提供了一种包含由上述式(1)表示的化合物的有机电致发光器件。

具体而言，本发明的一个实施方案提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的多个有机层，其中，所述有机层中含有上述式(1)所示的化合物。

进一步地，本发明的一个实施方案提供了一种有机电致发光器件，其中，含有所述式(1)所示的化合物的有机层为选自发光层、空穴传输层、电子传输层和空穴阻挡层中的至少一层。

进一步地，本发明的一个实施方案提供了一种有机电致发光器件，其中，含有所述式(1)所示的化合物的有机层为发光层，该发光层含有作为客体材料的磷光掺杂剂和作为主体材料的所述化合物。

根据本发明，应用于本发明电致发光器件的磷光掺杂剂材料不限于但优选自铱、铂、铜的络合物；更优选为金属依络合物。

所述磷光掺杂剂化合物包含但不限于如下化合物：

此外，有机电致发光器件的构件可以分别使用本领域常用的构件。例如，基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如玻璃或塑料。空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。电子传输层可以采用各种常规的电子传输材料。阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg：Ag、Ca：Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构如LiF/Al、Li₂O/Al等常见阴极结构。

实施例

下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些合成实施例。

本发明中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、正己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸、磷酸钾、叔丁醇钠、丁基锂等基础化工原料均购自上海泰坦科技股份有限公司和西陇化工股份有限公司。

合成实施例1

化合物C1的合成：

中间体M1的合成：100毫升三口瓶中加入10-溴-7H-苯并咔唑、双联硼酸酯、Pd(dppf)Cl₂、二氧六环和乙酸钾，然后氮气保护下，在油浴上加热升温90℃反应6h，停止反应，降至室温，加水(50mL)淬灭，EA(50mL*4)萃取，100mL饱和NaCl溶液洗涤，收集有机相加入无水MgSO₄干燥，旋除有机相后，过柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)得中间体M1，收率为61.9％。

中间体M2的合成：100毫升三口瓶中加入10-溴-7H-苯并咔唑、中间体M1、Pd(PPh3)4、磷酸钾，然后氮气保护下，加入甲苯和H₂O，在油浴上加热回流反应6h，停止反应，降至室温，加水(50mL)淬灭，EA(50mL*4)萃取，100mL饱和NaCl溶液洗涤，收集有机相加入无水MgSO₄干燥，旋除有机相后，过柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)得中间体M2，收率为78.9％。

中间体M3的合成：在氮气氛下，将中间体M2、2，6-二吡啶-4-碘吡啶、碘化亚铜、碳酸钾和喹啉在190℃下加热回流反应过夜。将反应溶液冷却至室温后，将蒸馏水和二氯甲烷一边搅拌一边进行添加。过滤分离析出的结晶后，将有机层用蒸馏水进行清洗。将有机层用无水硫酸镁进行干燥后，过滤分离硫酸镁，减压蒸馏除去溶剂。将得到的粗品用硅胶柱色谱法进行分离，得到固体化合物M3，收率47.3％。

化合物C1的合成：100毫升三口瓶中加入中间体M3、1-溴萘，然后氮气保护下加入Pd₂(dba)₃、三叔丁基磷四氟硼酸盐、叔丁醇钠、二甲苯和水，在油浴上加热升温回流反应24h，停止反应，降至室温。加水淬灭，EA萃取，饱和NaCl溶液洗涤，收集有机相加入无水MgSO₄干燥，旋除有机相后，过柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)得化合物C1，收率为69.2％。

产物MS(m/e)：789.3，元素分析(C57H35N5)：理论值C，86.67％；H，4.47％；N，8.87％；实测值C，87.67％；H，4.45％；N，8.47％。1H NMR(400MHz，Chloroform)δ9.18(s，2H)，8.64(d，J＝7.0Hz，3H)，8.55(d，J＝4.0Hz，4H)，8.39(s，1H)，7.99(s，2H)，7.92-7.35(m，19H)，7.19(d，J＝28.0Hz，4H).

合成实施例2

化合物C5的合成：

中间体M4的合成：合成步骤同中间体M2，只是将10-溴-7H-苯并咔唑改为9-溴-7H-苯并咔唑，其它试剂不变，得到中间体M4，收率63.1％。

中间体M5的合成：合成步骤同中间体M3，只是将2，6-二吡啶-4-碘吡啶改为9-氯-4，6-二苯基嘧啶，中间体M2换成中间体M4，其它试剂不变，得到中间体M5，收率72.1％。

化合物C5的合成：合成步骤同化合物C1，只是将1-溴萘改为4-溴-N，N-二苯胺，中间体M3换成中间体M5，其它试剂不变，得到化合物C5，收率52.3％。

产物MS(m/e)：905.3，元素分析(C66H43N5)：理论值C，87.49％；H，4.78％；N，7.73％；实测值C，87.21％；H，4.83％；N，7.92％。1H NMR(400MHz，Chloroform)δ9.18(s，1H)，8.57(d，J＝20.0Hz，3H)，8.19(s，1H)，8.08-7.75(m，9H)，7.74-7.46(m，13H)，7.43-6.94(m，16H).

合成实施例3

化合物C24的合成：

中间体M6的合成：合成步骤同中间体M3，只是将2，6-二吡啶-4-碘吡啶改为2-氯-4-苯基喹唑啉，中间体M2换成中间体M5，其它试剂不变，得到中间体M6，收率60.1％。

化合物C24的合成：合成步骤同化合物C1，只是将1-溴萘改为3，5-二苯基氯苯，中间体M3换成中间体M6，其它试剂不变，得到化合物C24，收率64.3％。

产物MS(m/e)：864.3，元素分析(C64H40N4)：理论值C，88.86％；H，4.66％；N，6.48％；实测值C，88.76％；H，4.64％；N，6.12％。1H NMR(400MHz，Chloroform)δ8.53(d，J＝12.0Hz，2H)，8.41(s，1H)，8.31(s，2H)，8.24-7.95(m，6H)，7.92-7.34(m，27H)，7.12(d，J＝32.0Hz，2H).

合成实施例4

化合物C31的合成：

中间体M7的合成：合成步骤同中间体M2，只是将10-溴-7H-苯并咔唑改为11-溴-7H-苯并咔唑，其它试剂不变，得到中间体M7，收率48.3％。

中间体M8的合成：合成步骤同中间体M3，只是将2，6-二吡啶-4-碘吡啶改为5-溴-2-苯基嘧啶，中间体M2换成中间体M7，其它试剂不变，得到中间体M8，收率32.1％。

化合物C31的合成：合成步骤同化合物C1，只是将1-溴萘改为4-溴二苯并噻吩，中间体M3换成中间体M8，其它试剂不变，得到化合物C31，收率32.3％。

产物MS(m/e)：768.3，元素分析(C54H32N4S)：理论值C，84.35％；H，4.19％；N，7.29％；实测值C，84.45％；H，4.21％；N，7.33％。1H NMR(400MHz，Chloroform)δ8.95(s，2H)，8.63-8.23(m，7H)，8.11-7.67(m，10H)，7.68-7.40(m，9H)，7.40-7.11(m，4H).

合成的化合物的量化计算

化合物C1～C43的能量结构可通过量子化学计算得到，采用高斯09软件为平台，以密度泛函理论方法(DFT)作为计算方法，以6-31g(d)为基组，对设计化合物进行了量化理论计算。通过对设计化合物几何构型的优化计算，得到化合物的空间构型，相应的分子轨道能级(HOMO能级、LUMO能级)分布及数据；进而以TD-DFT对化合物的激发态能级的计算，得到化合物的激发态能级(T1，S1)。量化计算结果见表1。

表1部分化合物的量化计算结果

应用实施例

下面通过将所述化合物具体应用到有机电致发光器件中测试实际使用性能来展示和验证本发明的技术效果和优点。

为了方便比较这些发光材料的器件应用性能，本发明设计了电致发光器件，使用PD-10作为客体材料的磷光掺杂剂，本发明的材料作为主体材料，使用CBP(目前商业常用的主体材料)以及RH-001和RH-020(文献报道材料)作为比较材料。

另外，在本发明的有机电致发光器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。

在本发明的有机电致发光器件制作中所选用的空穴注入材料是2-TNATA。

在本发明的有机电致发光器件制作中所选用的空穴传输材料是NPB。

在本发明的有机电致发光器件制作中所选用的电子传输材料是Bphen。

在本发明的有机电致发光器件制作中所选用的阴极材料是LiF/Al。

本发明中的化合物作为有机电致发光器件发光层中的主体材料，PD-10作为客体材料，通过真空蒸镀而制备得到有机电致发光器件，其结构如下：ITO/2-TNATA NPB/PH：PD-10/Bphen/LiF/Al。其中，PH为本发明所述的主体材料。

以下示出了OLED器件中各功能层所使用材料的结构式。

实施例1

本实施例中有机电致发光器件的制备过程如下：

将涂布了ITO(50nm)透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀2-TNATA[4，4′，4″-三(N，N-(2-萘基)-苯基氨基)三苯胺]，形成厚度为60nm的空穴注入层；在空穴注入层之上真空蒸镀化合物NPB，形成厚度为20nm的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s；

在上述空穴传输层上形成电致发光层，具体操作为：将作为发光层主体的化合物C1放置在真空气相沉积设备的小室中，将作为掺杂剂的化合物PD-10放置在真空气相沉积设备的另一室中，以不同的速率同时蒸发两种材料，化合物PD-10的浓度为5wt％，蒸镀总膜厚为30nm；

在发光层之上真空蒸镀Bphen形成厚膜为20nm的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s；

在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF作为电子注入层和厚度为150nm的A1层作为器件的阴极。

本实施例中制备得到的有机电致发光器件的结构如下：ITO(50nm)/2-TNATA(60nm)NPB(20nm)/C1：PD-10(5wt％)(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。

实施例2～10和比较例1～3

实施例2～10和比较例1～3采用和实施例1相同的制作方法，区别仅在于，将主体材料C1分别置换为等当量的结构式C2、C9、C10、C11、C22、C23、C27、C29、C31的化合物或CBP、RH-001、RH-020。

将制造出的有机电致发光器件进行光电测试，J-V-L(电流密度-压-亮度)性能的测试采用Keithley 2400电源单元和已校正的硅光电二极管。亮度利用分光光度计(型号：Spectr Scan PR655，Photo Research)测试。在亮度10000cd/m²下，测定实施例1～10和比较例1～3中制备得到的有机电致发光器件效率，结果见表2。

表2有机电致发光器件性能

*电压为要求亮度下的工作电压。

以上结果表明，本发明的新的化合物用于有机电致发光器件，可以有效的提高电流效率，是性能良好的有机发光材料，本发明的化合物具有高的热稳定性，以C2为例，参见图3，热分解温度可达到500℃以上。制备的OLED器件在要求亮度下(10000cd/m²)的电流效率最大可达到25.8cd/A，相比商业材料(CBP)和文献报道所采用材料(RH-001和RH-002)效率有所提高。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种由下式(1)表示的化合物，

其中，A环、B环为稠合的萘环，它们的稠合位置相同或不同，

L¹和L²彼此相同或不同，且各自独立地表示单键、或者取代或未取代的碳原子数6-18的亚芳基，

Ar¹和Ar²彼此相同或不同，且各自独立地表示氢、或者取代或未取代的碳原子数3-30的芳香族含杂原子基团，Ar¹和Ar²中的至少一个为缺π电子型芳香性原子团，

其中，Ar¹和Ar²不是吡啶基或二联吡啶基，并且，当Ar¹和Ar²中的至少一个基团为三嗪基时，L¹和L²均为单键，

R¹、R²、R³和R⁴彼此相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、或者取代或未取代的芳基，

n1、n2、n3和n4彼此相同或不同，且各自独立地为0或1。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物由式(2)～式(8)中的任一个表示，

在式(2)～式(8)中，A环，B环、Ar¹、Ar²、L¹、L²的含义与式(1)中的含义相同。

3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，n1、n2、n3和n4均为0。

4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，-L¹-Ar¹所表示的基团与-L²-Ar²所表示的基团不同。

5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，A环与B环的萘环的稠合位置不同。

6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述芳香族含杂原子基团具有6～30个骨架碳原子，且选自以下基团。

7.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物为选自下述C1～C43所示结构的化合物。

8.权利要求1～7中任一项所述的式(I)所示的化合物在有机电致发光器件中的应用。

9.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的多个有机层，其特征在于，所述有机层中含有权利要求1～7中任一项所述的化合物。

10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，含有所述化合物的有机层为选自发光层、空穴传输层、电子传输层和空穴阻挡层中的至少一层。

11.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，含有所述化合物的有机层为发光层，该发光层含有作为客体材料的磷光掺杂剂和作为主体材料的所述化合物。

12.根据权利要求11所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述磷光掺杂剂选自铱、铂、铜的络合物。