CN107021925B - 一种以氮杂二苯并环庚酮为核心的化合物及其在oled上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以氮杂二苯并环庚酮为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。该类化合物以氮杂二苯并环庚酮为核心，材料不易结晶，具有良好成膜性和热稳定等特点；同时，相比于二苯并环庚酮该类材料具有更小的三线态和单线态能差，能够充分利用三线态能量。本发明化合物作为OLED发光器件的发光层材料使用时，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。

Description

一种以氮杂二苯并环庚酮为核心的化合物及其在OLED上的 应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种氮杂二苯并环庚酮化合物，以及其作为发光层材料在有机发光二极管上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展。但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料和空穴注入传输材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的材料要求材料具有良好的荧光量子效率、材料蒸镀稳定性、适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子注入材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。目前，荧光材料研究方面已经取得了长足的发展，能够满足产业化的需求；传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)、导致外量子效率普遍低于5％；特别是在蓝光寿命方面，依然存在着巨大的挑战。因而，高效率、长寿命的荧光材料的研究和开发一直是产业化的热点。
热激活延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△EST)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。因此，针对当前OLED显示照明产业的实际需求而言，荧光材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能荧光材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种以氮杂二苯并环庚酮为核心的化合物及其在OLED上的应用。本发明化合物作为OLED发光器件的发光层材料使用时，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。
本发明的技术方案如下：
一种以氮杂二苯并环庚酮骨架为核心的化合物，所述化合物的结构如通式(1)所示：
Figure BDA0001302088170000021
其中
Figure BDA0001302088170000022
表示为单键“-”或者双键“＝”；X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8分别独立的表示为C-H或N，其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8中表示为N的数量有1-2个；
Ar1、Ar2分别独立的表示为氢原子、
Figure BDA0001302088170000024
或者-R，且Ar1、Ar2不同时表示为氢原子；n取1或2；Ar表示C1-C20的芳基或氮杂二苯；R选取氢、通式(2)或通式(3)所示结构，且Ar1、Ar2中的R至少有一个选取通式(2)或(3)所示结构：
Figure BDA0001302088170000023
其中，X表示氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、芳基取代的叔胺基中的一种；R1、R2分别独立的表示氢原子、通式(4)或通式(5)所示结构；
Figure BDA0001302088170000031
通式(5)中，a选自
Figure BDA0001302088170000032
X9、X10、X11分别独立的表示为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、或芳基取代的叔胺基中的一种；通式(4)、通式(5)通过标“*”的两个位点与通式(2)或通式(3)的CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL'1-CL’2键、CL'2-CL'3键或CL'3-CL'4键相连接。
优选的，所述通式(1)中R具体表示为：
Figure BDA0001302088170000033
Figure BDA0001302088170000041
Figure BDA0001302088170000051
Figure BDA0001302088170000061
Figure BDA0001302088170000071
Figure BDA0001302088170000081
Figure BDA0001302088170000091
Figure BDA0001302088170000101
Figure BDA0001302088170000111
Figure BDA0001302088170000121
Figure BDA0001302088170000131
Figure BDA0001302088170000141
Figure BDA0001302088170000142
中的任一种。
优选的，所述化合物的具体结构式为：
Figure BDA0001302088170000151
Figure BDA0001302088170000161
Figure BDA0001302088170000171
Figure BDA0001302088170000181
Figure BDA0001302088170000191
本申请还提供了一种包含所述化合物的发光器件，所述化合物作为发光层的主体材料，用于制作OLED器件。本申请还提供了一种制备所述化合物的方法，制备过程中发生的反应方程式为：
Figure BDA0001302088170000192
反应式1、2中的n表示为1或0，m表示为1或0，且m、n不同时取0；
其中反应式1的制备方法为：
称取氮杂二苯并环庚酮的溴代物、Ar1-H、Ar2-H，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95～110℃下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；
所述氮杂二苯并环庚酮的溴代物与Ar1-H、Ar2-H的摩尔比为1:0.8～2.0:08～2.0，Pd2(dba)3与氮杂二苯并环庚酮的卤代物的摩尔比为0.006～0.02:1，三叔丁基膦与氮杂二苯并环庚酮的卤代物的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与氮杂二苯并环庚酮的卤代物的摩尔比为1.0～3.0:1；
反应式2的制备方法为：
称取氮杂二苯并环庚酮的溴代物、Ar1-B(OH)2、Ar2-B(OH)2，用体积比为2～2.5:1的甲苯乙醇混合溶剂溶解；在惰性气氛下，再加入Na2CO3水溶液、Pd(PPh3)4；将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃，反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；
所述氮杂二苯并环庚酮的溴代物与Ar1-B(OH)2、Ar2-B(OH)2的摩尔比为1:1～2:1～2；Na2CO3与氮杂二苯并环庚酮的卤代物的摩尔比为1.0～3.0:1；Pd(PPh3)4与氮杂二苯并环庚酮的卤代物的摩尔比为0.006～0.02:1。
所述Ar1-H、Ar2-H的合成步骤如反应式3-1、3-2所示，所述Ar1-B(OH)2、Ar2-B(OH)2的合成步骤如反应式4所示：
Figure BDA0001302088170000201
Figure BDA0001302088170000211
反应式3-1所述的反应过程为：
称取原料M、原料N，用体积比为2～3:1的甲苯乙醇混合溶剂溶解，在惰性气氛下，加入碳酸钾水溶液、四三苯基磷钯，在95～110℃下反应10～24小时，冷却至室温，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体化合物；其中原料M与原料N摩尔比例为1:1.2～1.5；溴化物原料M与碳酸钾的摩尔比为1:2.0～3.0；原料M与四三苯基磷钯的摩尔比为1:0.01～0.02；
称取上一步得到中间体化合物溶于邻二氯苯中，加入三苯基膦，其中三苯基膦的质量为原料M的5％-15％，180～200℃下反应12～24小时，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到化合物Bn；
反应式3-2所述的反应过程为：
称取原料L、原料O、溶于甲苯中，再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃，反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到化合物Bn的中间体I；所述原料L与原料O的摩尔比为1:0.8～2.0，Pd2(dba)3与原料L的摩尔比为0.006～0.02:1，三叔丁基膦与原料L的0.006～0.02:1，叔丁醇钠与原料L的摩尔比为1.0～3.0:1；
将上一步得到的Bn的中间体I溶于四氢呋喃中，并缓慢滴加R-MgCl的格式试剂，室温反应12～24小时，取样点板，直至反应完全，过滤，滤液加压旋蒸，过中性硅胶柱，得到Bn的中间体II；所述格式试剂与Bn的中间体I的比例为2.5～3.0:1；
将氯化亚锡溶于50mL的浓盐酸中，将氯化亚锡的浓盐酸溶液缓慢滴入Bn的中间体II中，在室温下搅拌，取样点板直至反应完全；向反应混合液滴加2M的NaOH的水溶液，直至PH调制8～10，过滤，滤渣用二氯甲烷溶解，加入饱和氯化钠溶液洗涤3～5次，取有机相，减压旋蒸得到Bn的中间体III；所述氯化亚锡与Bn中间体II的比例为2～4:1；
在氮气的保护下及冰浴的条件下，将Bn的中间体III加至H3PO4中，室温反应6～12小时，取样点板至反应完全，加入2M NaOH水溶液中和至pH＝6～8，加入二氯甲烷萃取，取有机相，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱；得到化合物Bn；
反应式4所述的反应过程为：
在氮气的气氛下，称取原料I、原料J、Pd2(dba)3、叔丁醇钾以及三叔丁基磷于无水甲苯中，100～120℃下反应12～24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，得到粗产品，过中性硅胶柱得到中间体溴代物；
所述原料I与原料J的摩尔比为1:1.2～1.5，原料I与双(频哪醇合)二硼的摩尔比为2:1～1.5，原料I与Pd(dppf)Cl2的摩尔比为1:0.01～0.05，化合物Bn与醋酸钾的摩尔比为1:2～2.5；
称取中间体溴代物溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，再将双(频哪醇根基)二硼、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度120-150℃下加热回流5-10小时；反应结束后，冷却、且将混合物过滤并在真空烘箱中干燥；将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到化合物Cn。
本发明有益的技术效果在于：
本发明化合物以氮杂二苯并环庚酮为母核，再连接芳香杂环基团，破坏了分子对称性，从而破坏分子的结晶性，避免了分子间的聚集作用，所述化合物结构分子内包含电子给体(donor,D)与电子受体(acceptor,A)的组合，该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△EST)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％，提高发光效率，本发明化合物适合作为发光层主体材料使用。
本发明所述化合以氮杂二苯并环庚酮作为母核相比以二苯并环庚酮作为母核，氮杂在破坏了分子对称性的情况下，没有破坏整个七元并环的共轭性；同时，氮元素的引入可以拉低分子的HOMO(最高占据轨道)，可以扩大本发明分子作为主体材料的使用范围。
本发明所述化合物为TADF材料，氮杂二苯基并环庚酮为A结构，支链为D结构，属于D-A或者D-A-D构型的TADF材料。其D-A分离，具有较小的S1-T1能级差，且具有良好的空间分子取向排列，能大幅提高器件效率。可作为发光层掺杂材料应用于OLED发光器件制作，可以获得良好的器件表现，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。本发明所述化合物材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，与TADF现有母核(A)方向和分子定向排列相比，有非常高的应用潜力和产业化前景。
附图说明
图1为使用本发明化合物的器件结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为发光层，6为电子传输层，7为电子注入层，8为阴极反射电极层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。实施例中所需的中间产物合成原料如表1。
表1
Figure BDA0001302088170000221
Figure BDA0001302088170000231
Figure BDA0001302088170000241
实施例1化合物04的合成：
Figure BDA0001302088170000251
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol的8-溴氮杂二苯并环庚酮，0.012mol中间体B1，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.7％，收率68.7％。HRMS(EI)：计算值为490.2045，实测值为490.2065。
实施例2化合物13的合成：
Figure BDA0001302088170000252
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 8-溴氮杂二苯并环庚酮，0.012mol中间体B2，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度97.7％，收率68.7％。HRMS(EI)：计算值为539.1998，实测值539.1963。
实施例3化合物19的合成：
Figure BDA0001302088170000253
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 8-溴氮杂二苯并环庚酮，0.012mol中间体B5，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度97.7％，收率68.7％。HRMS(EI)：计算值为554.1630，实测值554.1689。
实施例4化合物30的合成：
Figure BDA0001302088170000254
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 8-溴氮杂二苯并环庚酮，0.012mol中间体B3，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.7％，收率65.2％。HRMS(EI)：计算值为581.2467，实测值581.2471。
实施例5化合物35的合成：
Figure BDA0001302088170000261
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 8-溴氮杂二苯并环庚酮，0.012mol中间体B4，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度96.7％，收率55.0％。HRMS(EI)：计算值为532.2515，实测值532.2528。
实施例6化合物41的合成：
Figure BDA0001302088170000262
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 9-溴氮杂二苯并环庚酮，0.012mol中间体B5，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度95.5％，收率50.5％。HRMS(EI)：计算值为554.1630，实测值554.1677。
实施例7化合物54的合成：
Figure BDA0001302088170000263
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 6-溴氮杂二苯并环庚烯酮，0.012mol中间体B5，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度94.1％，收率44.7％。HRMS(EI)：计算值为552.1474，实测值552.1456。
实施例8化合物63的合成：
Figure BDA0001302088170000271
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 6-溴氮杂二苯并环庚烯酮，0.011mol中间体C8，0.03mol碳酸钠，1×10-4mol四(三苯基磷)钯，50ml甲苯，50ml乙醇，50ml水，加热回流20小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度97.40％，收率70.5％。HRMS(EI)：计算值为582.2307，实测值582.2344。
实施例9化合物65的合成：
Figure BDA0001302088170000272
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 8-溴氮杂二苯并环庚酮，0.011mol中间体C1，0.03mol碳酸钠，1×10-4mol四(三苯基磷)钯，50ml甲苯，25ml乙醇，25ml水，加热回流20小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.20％，收率63.0％。HRMS(EI)：计算值为644.2828，实测值644.2836。
实施例10化合物71的合成：
Figure BDA0001302088170000273
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 8-溴氮杂二苯并环庚酮，0.011mol中间体C2，0.03mol碳酸钠，1×10-4mol四(三苯基磷)钯，50ml甲苯，25ml乙醇，25ml水，加热回流20小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.10％，收率66.5％。HRMS(EI)：计算值为642.2671，实测值642.2658。
实施例11化合物74的合成：
Figure BDA0001302088170000274
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 9-溴氮杂二苯并环庚酮，0.011mol中间体C3，0.03mol碳酸钠，1×10-4mol四(三苯基磷)钯，50ml甲苯，25ml乙醇，25ml水，加热回流20小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.21％，收率60.5％。HRMS(EI)：计算值为582.2307，实测值582.2316。
实施例12化合物89的合成：
Figure BDA0001302088170000281
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 8-溴氮杂二苯并环庚酮，0.011mol中间体C4，0.03mol碳酸钠，1×10-4mol四(三苯基磷)钯，50ml甲苯，25ml乙醇，25ml水，加热回流20小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.82％，收率58.9％。HRMS(EI)：计算值为630.1943，实测值630.1965。
实施例13化合物92的合成：
Figure BDA0001302088170000282
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 8-溴氮杂二苯并环庚酮，0.011mol中间体C5，0.03mol碳酸钠，1×10-4mol四(三苯基磷)钯，50ml甲苯，25ml乙醇，25ml水，加热回流20小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度97.85％，收率66.5％。HRMS(EI)：计算值为614.2358，实测值614.2389。
实施例14化合物95的合成：
Figure BDA0001302088170000283
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 8-溴氮杂二苯并环庚烯酮，0.011mol中间体C6，0.03mol碳酸钠，1×10-4mol四(三苯基磷)钯，50ml甲苯，25ml乙醇，25ml水，加热回流20小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度96.98％，收率75.2％。HRMS(EI)：计算值为628.1787，实测值628.1789。
实施例15化合物98的合成：
Figure BDA0001302088170000284
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 3，8-二溴氮杂二苯并环庚酮，0.022mol中间体C7，0.03mol碳酸钠，1×10-4mol四(三苯基磷)钯，50ml甲苯，25ml乙醇，25ml水，加热回流20小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.10％，收率49.7％。HRMS(EI)：计算值为775.3563，实测值775.3572。
本发明化合物可以作为发光层主体材料使用，对本发明化合物71、化合物92和现有材料CBP分别进行热性能、热蒸镀状态、三线态-单线态线能级差以及循环伏安的测定，检测结果如表2所示。
表2
化合物 Td(℃) 热蒸镀状态 △Est(eV) 循环伏安稳定性
化合物71 395 熔融型 0.012 优
化合物92 405 熔融型 0.096 优
CBP 375 升华型 0.750 一般
注：热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；热蒸镀状态由韩国ANS-INC(100*100)蒸镀设备进行测定，真空度＜5×10-7Torr，第一升温区(0-200℃)，升温速率10℃/min；第二升温区(200-400℃)，升温速率5℃/min，以
Figure BDA0001302088170000292
的蒸镀速率蒸镀10min后自然降至室温。△Est是先分别测试化合物的荧光发射光谱和磷光发射光谱，并由荧光发射峰和磷光发射峰计算得到(测试设备：利用Edinburgh Instruments的FLS980荧光光谱仪，Oxford Instruments的Optistat DN-V2低温组件)；循环伏安稳定性是通过循环伏安法观测材料的氧化还原特性来进行鉴定；测试条件：测试样品溶于体积比为2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶剂，浓度1mg/mL，电解液是0.1M的四氟硼酸四丁基铵或六氟磷酸四丁基铵的有机溶液。参比电极是Ag/Ag+电极，对电极为钛板，工作电极为ITO电极，循环次数为20次。
由上表数据可知，本发明化合物具有较高的热蒸镀速率稳定性，较升华型材料，其材料内部传热较好，避免了因传热不均局部过热引起的材料变质，有利于实现长时间蒸镀。其次，本发明化合物具有较高的热稳定性，较小的单线态-三线态能级差，使得应用本发明化合物作为作为主体材料与掺杂材料的能量传递更加充；同时，本发明化合物含有电子给体(donor,D)与电子受体(acceptor,A)，使得应用本发明化合物的OLED器件电子和空穴达到平衡状态，保证了电子和空穴的复合率，从而提升了OLED器件的效率和寿命。
通过量子化学从头计算软件ORCA对本发明化合物的HOMO、LUMO能级进行计算并进行可视化，计算方法采用B3LYP杂化泛函，基组6-31g(d)。化合物63、化合物71、化合物92以及化合物CBP的可视化效果图如表3。
表3
Figure BDA0001302088170000291
Figure BDA0001302088170000301
从HOMO、LUMO在分子中的空间分布可以看大，本发明化合物的HOMO和LUMO能级处于空间分离状态，HOMO、LUMO重叠度小，从而导致单线态-三线态能级差小，有利于三线态激子通过热激发转化为单线态激子，理论上可使器件内量子效率达到100％。
以下通过实施例16～25和比较例1～3详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层主体材料的应用效果。实施例17～25与实施例16相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中发光层材料发生了改变。实施例16～25与比较例1～3相比，比较例1所述器件的发光层材料采用的是现有常用原料，而实施例16～25的器件发光层材料采用的是本发明化合物。各实施例所得器件的结构组成如表4所示。各器件的性能测试结果如表5所示。
实施例16
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物04和GD-19按照100：5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。相关材料的分子结构式如下所示：
Figure BDA0001302088170000311
具体制备过程如下：如图1所示，透明基板层1采用透明材料。对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥后再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的三氧化钼MoO3作为空穴注入层3使用。紧接着蒸镀80nm厚度的TAPC作为空穴传输层4。上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层5，其结构包括OLED发光层5所使用材料化合物04作为主体材料，GD-19作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为5％重量比，发光层膜厚为30nm。在上述发光层5之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为TPBI。该材料的真空蒸镀膜厚为40nm，此层为电子传输层6。在电子传输层6上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层7。在电子注入层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(Al)层，此层为阴极反射电极层8使用。如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的发光效率，发光光谱以及器件的电流-电压特性。
实施例17
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物13和GD-19按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例18
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物30和Ir(PPy)3按照100:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例19
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物35和Ir(PPy)3按照100:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例20
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物63和GD-PACTZ按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例21
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物65和GD-PACTZ按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例22
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物71、GH-204和Ir(PPy)3按照70:30:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例23
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物74、GH-204和GD-PACTZ按照70:30:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例24
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物92、GH-204和GD-PACTZ按照70:30:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例25
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物98、GH-204和GD-PACTZ按照70:30:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
比较例1
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(CBP和GD-19按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
比较例2
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(CBP和Ir(PPy)3按照100:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
比较例3
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(CBP和GD-PACTZ按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
表4
Figure BDA0001302088170000331
Figure BDA0001302088170000341
表5
Figure BDA0001302088170000342
说明：比较例1的电流效率为6.5cd/A(@10mA/cm2)；启动电压为4.3V(@1cd/m2)，5000nit亮度下LT95寿命衰减为3.8Hr。比较例2的电流效率为24.6cd/A(@10mA/cm2)；5000nit亮度下LT95寿命衰减为4.3Hr。比较例3的电流效率为25.1cd/A(@10mA/cm2)；启动电压为3.5V(@1cd/m2)，5000nit亮度下LT95寿命衰减为7.8Hr。寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。
表5的结果可以看出，本发明所述化合物作为发光层主体材料可应用于OLED发光器件制作；并且在相同的器件结构下实施例16-18与比较例1、实施例19和实施例20与比较例2、实施例21和实施例22与比较例3相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的寿命获得较大的提升；实施例23-25采用了双主体的器件结构与比较例2、比较例3相比，器件的效率与寿命有了更进一步提升。
为进一步体现本发明化合物在产业化应用的优势，本发明比较了不同掺杂材料比例下器件的性能变化情况，定义掺杂浓度依赖系数
Figure BDA0001302088170000343
进行表示；
Figure BDA0001302088170000351
它表示电流密度为10mA/cm2下不同掺杂浓度的器件，其效率最大值μmax、最小值和平均值之间的均匀程度，
Figure BDA0001302088170000353
值越大，说明掺杂比例对器件的效率影响越大，在产业化应用时要严格控制材料的蒸镀速率，工业应用窗口较小；反之，说明器件性能对掺杂比例的要求不好，容易实现工业化生产，降低生产成本，具有良好的产业化应用前景。
参考实施例16～25的制备方法，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对掺杂比例做了变换；各器件的掺杂比例及测试结果如表6所示：
表6
Figure BDA0001302088170000352
从以上数据应用来看，本发明化合物作为发光层材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果和良好的产业化前景。本发明不限于所公开的实施方式，其意在涵盖各种变型和类似的安排所附权利要求的范围应与最宽的解释相一致以涵盖所有这样的变型和类似的安排。

Claims (3)

1.一种以氮杂二苯并环庚酮骨架为核心的化合物，其特征在于所述化合物的结构如通式(1)所示：
Figure FDA0002402173120000011
其中
Figure FDA0002402173120000013
表示为单键
Figure FDA0002402173120000014
X1、X4、X5、X8分别独立的表示为C-H或N，X2、X3、X6、X7表示为C-H，其中X1、X4、X5、X8中表示为N的数量有1个；
Ar1、Ar2分别独立的表示为氢原子或者R，且Ar1、Ar2不同时表示为氢原子；
R具体表示为：
Figure FDA0002402173120000012
Figure FDA0002402173120000021
Figure FDA0002402173120000031
Figure FDA0002402173120000032
中的任一种。
2.一种以氮杂二苯并环庚酮骨架为核心的化合物，其特征在于所述化合物的具体结构式为：
Figure FDA0002402173120000033
Figure FDA0002402173120000041
Figure FDA0002402173120000051
Figure FDA0002402173120000061
Figure FDA0002402173120000062
的任一种。
3.一种包含权利要求1～2任一项所述化合物的发光器件，其特征在于所述化合物作为发光层的主体材料，用于制作OLED器件。
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