CN107964017A - 含有氮杂三亚苯的化合物及有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮杂三亚苯类化合物及有机电致发光器件，该化合物以氮杂三亚苯核心，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点。本发明化合物作为OLED发光器件的发光层主体材料使用时，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。

Description

含有氮杂三亚苯的化合物及有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种含有氮杂三亚苯的化合物，以及其作为发光层主体材料在有机发光二极管上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
有机发光二极管(OLEDs)在大面积平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在OLEDs的应用。热激活延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△EST)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。
虽然理论上TADF材料可以实现100％的激子利用率，但实际上存在如下问题：(1)设计分子的T1和S1态具有强的CT特征，非常小的S1-T1态能隙，虽然可以通过TADF过程实现高T1→S1态激子转化率，但同时导致低的S1态辐射跃迁速率，因此，难于兼具(或同时实现)高激子利用率和高荧光辐射效率；(2)即使已经采用掺杂器件减轻T激子浓度猝灭效应，大多数TADF材料的器件在高电流密度下效率滚降严重。
就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种含有氮杂三亚苯的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物以氮杂三亚苯为核心，作为发光层主体材料应用于有机发光二极管，本发明制作的器件具有良好的光电性能，能够满足面板制造企业的要求。
本发明的技术方案如下：一种以氮杂三亚苯为核心的化合物，其特征在于,该化合物结构如通式(1)所示：
通式(1)中，Ar1表示-Ar2-R或者-R；其中，Ar2表示C5-20的芳基；R采用通式(2)或通式(3)表示：
通式(1)中，Z1-Z11分别独立的表示为CH或N，且Z1-Z11中至少有一个选取N；
R选取通式(2)或通式(3)所示结构：
其中，X1表示为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链基取代的亚烷基或C3-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；
R1、R2分别独立的选取氢、通式(4)或通式(5)所示结构，且R1、R2至少有一个选取通式(4)所示结构：
a为X2、X3分别为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链基取代的亚烷基或C3-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；a通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL4-CL5键、CL‘1-CL’2键、CL‘2-CL’3键、CL‘3-CL’4键或CL‘4-CL’5键连接在通式(2)上；
Ar4、Ar5分别独立的表示为C1-10烷基取代或未取代的芳基。
R3、R4分别独立的选取氢、通式(6)或通式(7)所示结构，且R3、R4至少有一个选取通式(6)所示结构：
b为X2、X3分别为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链基取代的亚烷基或C3-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；b通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL‘1-CL’2键、CL‘2-CL’3键或CL‘3-CL’4键连接在通式(3)上；
Ar6、Ar7分别独立的表示为C1-10烷基取代或未取代的芳基。
本发明还提供一种上述的以氮杂三亚苯为核心的化合物的制备方法，反应方程式如下：
或,
中间体Ⅱ
具体包括以下步骤：称取氮杂三亚苯的溴代物、R-H，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃，反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，减压滤液旋蒸，过中性硅胶柱，得到目标产物；所述氮杂三亚苯的溴代物与R-H的摩尔比为1:0.8～2.0，Pd2(dba)3与溴代物的摩尔比为0.006～0.02:1，三叔丁基膦与溴代物的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与溴代物的摩尔比为1.0～3.0:1。
本发明有益的技术效果：
本发明化合物以氮杂三亚苯为母核，再连接芳香杂环基团，破坏了分子对称性，从而破坏分子的结晶性，避免了分子间的聚集作用，所述化合物结构分子内包含电子给体(donor,D)与电子受体(acceptor,A)的组合可以提高电子和空穴的迁移率、降低启动电压，母核氮杂三亚苯具有较高的三重态能级，使化合物三重态激子局限在发光层中，提高发光效率，本发明化合物适合作为发光层主体材料使用。
本发明所述化合物具有较高的三重态能级，适合的HOMO能级，较小的△Est，其光致发光光谱与掺杂材料吸收光谱之间具有较大的光谱重叠，主客体能量传递良好，适合作为发光层主体材料使用。同时，从化合物结构稳定性来看，本发明所述化合物结构式无活泼位置裸露，避免了外界光、电、热、化学试剂等因素引起的结构变化，将其作为发光层进行蒸镀，其蒸镀状态稳定，发光层两侧界面稳定，有利于器件寿命的提升。
本发明还提供一种有机电致发光器件，至少一层功能层含有权利要求1至4中任一项以氮杂三亚苯为核心的化合物。
本发明如上所述一种有机电致发光器件，进一步，所述功能层为发光层。
本发明如上所述一种有机电致发光器件，进一步，还包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输/电子阻挡层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输/电子阻挡层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。
本发明如上所述一种有机电致发光器件，进一步，所述空穴注入层为材料三氧化钼MoO3；或/和所述空穴传输/电子阻挡层材料为TAPC，或/和所述发光层以所述以氮杂三亚苯为核心的化合物为主体材料，以GD-19、Ir(PPy)3、GD-PACTZ、GH-204和Ir(PPy)3的混合物、GH-204和GD-PACTZ的混合物、RD-1或GD-19作为掺杂材料；或/和所述空穴阻挡/电子传输层的材料为TPBI，和/或所述电子注入层为LiF材料，和/或所述阴极反射电极层为材料Al。
更优选地，所述以氮杂三亚苯为核心的化合物和GD-19按照100:5的重量比混掺；所述以氮杂三亚苯为核心的化合物和Ir(PPy)3按照100:10的重量比混掺；所述以氮杂三亚苯为核心的化合物和GD-PACTZ按照100:5的重量比混掺；所述以氮杂三亚苯为核心的化合物和GD-PACTZ按照100:5的重量比混掺；所述以氮杂三亚苯为核心的化合物、GH-204和Ir(PPy)3按照70:30:10的重量比混掺；所述以氮杂三亚苯为核心的化合物和RD-1按照100:4的重量比混掺；所述以氮杂三亚苯为核心的化合物和RD-1按照100:4的重量比混掺；所述以氮杂三亚苯为核心的化合物和RD-1按照100:4的重量比混掺。
本发明如上所述一种有机电致发光器件，进一步，所述ITO阳极层2的膜厚为150nm，或，空穴注入层的厚度为10nm，或，空穴传输层/电子阻挡层的厚度为80nm，或，所述发光层膜厚为30nm，或，空穴阻挡/电子传输层的厚度为40nm；或，所述电子注入层1nm；或，阴极反射电极层的膜厚为80nm。
本发明提供一种有机电致发光器件制备过程如下：
1、透明基板层采用透明材料，洗涤位于透明基板上的ITO阳极层，优选地，对ITO阳极层洗涤，具体洗涤依次进行碱洗涤、纯水洗涤、然后进行干燥，干燥后再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。优选地，ITO阳极层膜厚为150nm；
2、在步骤1处理后的ITO阳极层上，利用真空蒸镀装置，蒸镀三氧化钼MoO3作为空穴注入层3，蒸镀膜厚为10nm；
3、紧接着蒸镀空穴传输材料TAPC作为空穴传输层，蒸镀厚度80nm；
4、空穴传输材料蒸镀结束后，制作有机电致发光器件的发光层；发光层使用以氮杂三亚苯为核心的化合物作为主体材料，以GD-19、Ir(PPy)3、GD-PACTZ、GH-204和Ir(PPy)3的混合物、GH-204和GD-PACTZ的混合物、RD-1或GD-19作为掺杂材料；优选地，发光层膜厚为30nm。
5、继续真空蒸镀电子传输层材料TPBI作为电子传输层6。优选地，该材料的真空蒸镀膜厚为40nm。
6、在电子传输层6上，通过真空蒸镀装置，制作电子注入层。优选地，电子注入层膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层。
7、电子注入层7上，通过真空蒸镀装置，制作阴极反射电极层8。优选地，真空蒸镀膜厚为80nm的铝(Al)层。
本发明所述化合物可作为发光层材料应用于OLED发光器件制作，作为发光层主体材料可以获得良好的器件表现，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。
本发明所述化合物材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为使用本发明化合物的器件结构示意图；
其中，1、透明基板层，2、ITO阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层，5、发光层，6、电子传输层，7、电子注入层，8、阴极反射电极层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
中间体合成1：反应式2中，中间体Ⅱ的合成
在通氮气保护下，加入原料I、联硼酸频那醇酯、乙酸钾、Pd(dppf)Cl2、1,4-二氧六环搅拌混合，加热至80～100℃，反应10～24小时，取样点板，显示无原料I剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，然后过中性硅胶柱，得中间体I；上述反应中，原料I与联硼酸频那醇酯摩尔比为1：1～3；原料I与乙酸钾的摩尔比为1:1～3；原料I与Pd(dppf)Cl2的摩尔比为1:0.01～0.05；
称取上一步制备的中间体Ⅰ和原料Ⅱ，加入甲苯搅拌溶解，在惰性气氛下，加入碳酸钾、四三苯基磷钯、乙醇和水溶液，搅拌升温至110～120℃，反应10～24小时；取样点板，显示无中间体I剩余，自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物中间体II；上述反应中，中间体I与原料Ⅱ的摩尔比为1：1～2；中间体I与碳酸钾的摩尔比为1:1～3；中间体I与四三苯基磷钯的摩尔比为1:0.01～0.05。
以中间体1-1为例：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol 7-溴二苯并[f,h]喹喔啉、0.05mol联硼酸频那醇酯、0.05mol乙酸钾、0.002mol Pd(dppf)Cl2、100ml 1,4-二氧六环搅拌混合，加热至80℃，反应12小时，取样点板，显示无7-溴二苯并[f,h]喹喔啉剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏至无馏分，然后过中性硅胶柱，得到中间体W1，HPLC纯度99.2％，收率70.9％；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入中间体W1、0.06mol对二溴苯、100ml甲苯，搅拌混合，再加入0.0025mol Pd(PPh3)4、0.06mol碳酸钾、50ml水和乙醇体积比为1:1的混合液，加热至120℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体W1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体1-1，HPLC纯度99.1％，收率55.8％；
元素分析结构(分子式C22H13BrN2)：理论值C,68.59；H,3.40；N,7.27；测试值：C,68.61；H,3.44；N,7.29。
HPLC-MS(m/z)：理论值为384.03，实测值384.05。
由原料I和原料Ⅱ合成中间体I，具体结构如表1所示；
表1
中间体合成2：中间体通式(2)和通式(3)的合成
通式2中，若X1为O原子时：
称取原料Ⅲ-1溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至含有原料Ⅲ-1的乙酸溶液中，滴加结束后，升至室温下搅拌反应6～12小时；反应结束后，向反应液中加入碱液中和反应液，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到目标产物中间体S1；所述原料Ⅲ-1与液溴的摩尔比例为1:1～2；
在氮气保护下，称取中间体S1、Cu粉加入到氨水中，搅拌混合，然后加热至80℃，反应2-6小时，取样点板，显示中间体S1无剩余；自然冷却至室温，减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到中间体Ⅲ-1；上述反应中，中间体S1与Cu的摩尔比为1:0,05～0.2，氨水过量，同时作为反应原料、缚酸剂和溶剂；
在氮气保护下，依次加入中间体Ⅲ-1、中间体Ⅲ-2、碘、二甘醇，搅拌溶解，加热至260～280℃，反应12-24小时；取样点板，显示无中间体Ⅲ-1剩余，反应完全；反应结束后，自然冷却至室温，有固体析出，过滤，滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体IV-1；上述反应中，中间体Ⅲ-1与中间体Ⅲ-2摩尔比为1:1.2中间体Ⅲ-1与碘的摩尔比为1:0.05～0.1。
通式2中，若X1为S原子时：
在通氮气保护下，加入原料Ⅲ-2、1,2-乙二硫醇、CuSO4.5H2O、KOH、二甲基亚砜和水，搅拌混合，升温至110～120℃，搅拌反应16～24小时，取样点板，显示无原料Ⅲ-2剩余，反应完全；自然冷却至室温，向反应液中加入质量分数为5％的HCl水溶液和乙酸乙酯萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S2-1；上述反应中原料Ⅲ-2与1,2-乙二硫醇摩尔比为1:1～2，原料Ⅲ-2与CuSO4.5H2O摩尔比为1:0.05～0.1，原料Ⅲ-2与KOH摩尔比为1:2～3，二甲基亚砜与水的体积比为10:1；
称取中间体S2-1溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至含有中间体S2-1的乙酸溶液中，滴加结束后，升至室温搅拌反应直至反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和反应液，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体Ⅲ-3；所述反应中，原料Ⅲ-2与液溴的摩尔比例为1:1～2；
在氮气保护下，称取原料Ⅳ-1、碘酸钾、乙酸，在室温条件下搅拌溶解，加入碘、浓硫酸和水的混合溶液，升温至40℃，搅拌2～5小时；取样点板，显示无原料Ⅳ-1剩余，反应完全；加NaOH水溶液中和反应液，有固体析出，过滤，滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体S2-2；上述反应中，原料Ⅳ-1与碘、碘酸钾的摩尔比为1:1～2，原料Ⅳ-1与硫酸的摩尔比为1:3～5，硫酸和水的体积比为1:3～6；
在氮气保护下，依次加入中间体S2-2、中间体Ⅲ-3、碳酸钾、N,N-二甲基甲酰胺混合搅拌，加热至130～150℃反应4～10小时；取样点板，显示无中间体S2-2剩余，反应完全；冷却至室温，加入水和乙酸乙酯萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体IV-2；上述反应中，中间体S2与中间体Ⅲ-3摩尔比为1:1～2，中间体S2与碳酸钾摩尔比为1：1～3。
通式2中，若X1为原子时：
称取原料Ⅲ-3溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中并缓慢滴加至含有原料Ⅲ-3的乙酸溶液中，滴加结束后，升至室温搅拌反应直至反应完全，反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到目标产物中间体Ⅲ-4；所述反应中，原料Ⅲ-3与液溴的摩尔比例为1:1～3；
在氮气保护下，依次称取中间体Ⅲ-4、原料Ⅳ-2、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体Ⅲ-4剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S3。上述反应中，中间体Ⅲ-4与原料Ⅳ-2摩尔比为1：1～2；中间体Ⅲ-4与叔丁醇钠的摩尔比为1:1～3；中间体Ⅲ-4与Pd2(dba)3和三叔丁基膦的摩尔比均为1:0.01～0.05；
在氮气保护下，称取中间体S3，加入THF搅拌溶解，用冰盐浴降温至0℃，缓慢滴加新制的对应格式试剂的THF溶液，滴加结束后，升至室温，搅拌反应6～12小时，取样点板，显示无中间体S3剩余，反应完全；自然放置至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S4。上述反应中，中间体S3与格式试剂的摩尔比为1:2～4；
在氮气保护下，加入中间体S4、浓H3PO4与水体积比为1:3的混合液，搅拌混合，室温下反应6～12小时，取样点板，显示无中间体S4剩余，反应完全；滴加NaOH水溶液中和反应液，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体IV-3，中间体S4与浓磷酸摩尔比为1:3～6。
通式2中，若X1为N原子时：
在氮气保护下，称取原料Ⅲ-4、碘酸钾、碘、乙酸，搅拌溶解，滴加浓硫酸和水的混合液，滴加结束后，搅拌升温至40℃，保温反应2～5小时；取样点板，显示无原料Ⅲ-4剩余，反应完全；加NaOH水溶液中和反应液，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体S5；上述反应中，原料Ⅲ-4与碘、碘酸钾的摩尔比均为1:1～2，原料Ⅲ-4与浓硫酸的摩尔比为1:3～6，浓硫酸与水的体积比为1:4～6；
在氮气保护下，称取中间体S5、SnCl2、乙醇，搅拌溶解，加热至回流，反应2～6小时，取样点板，显示无中间体S5剩余，反应完全；自然放置至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S6；中间体S5与SnCl2摩尔比为1:2～4；
在氮气保护下，称取中间体S6，加入中间体Ⅲ-5、Cs2CO3、Cu粉、18冠6、邻二氯苯，混合搅拌，加热至回流，反应12～24小时，取样点板，显示无中间体Ⅲ-5剩余，反应完全；过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物；上述反应中，中间体S6与中间体Ⅲ-5摩尔比为1:1～2，中间体S6与碳酸铯的摩尔比为1:1～3，中间体S6与铜和18冠6的摩尔比为1:0.05～0.2；
在通氮气保护下，称取中间体S7、原料Ⅳ-3、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，加入甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体S7剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物；上述反应中，中间体S7与原料Ⅳ-3的摩尔比例为1：1～2；中间体S7与叔丁醇钠的摩尔比为1:1～3；中间体S7与Pd2(dba)3和三叔丁基膦的摩尔比均为1:0.01～0.05。
中间体通式3的合成路线：
称取原料Ⅲ-5溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，缓慢滴加至含有原料Ⅲ-5的乙酸溶液中，滴加结束后，升至室温，搅拌反应6-12小时，反应结束后，滴加氢氧化钠水溶液中和反应液，用二氯甲烷萃取，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体Ⅲ-6；上述反应中，原料Ⅲ-5与液溴的摩尔比例为1:1～3；
称取硼酸化合物原料Ⅳ-4和中间体Ⅲ-6，用甲苯溶解，在惰性气氛下，加入碳酸钾、四三苯基磷钯、乙醇和水的混合液，搅拌升温至110～120℃，反应10～24小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S8；上述反应中，中间体Ⅲ-6与原料Ⅳ-4的摩尔比为1：1～2；中间体Ⅲ-6与碳酸钾的摩尔比为1:1～3；中间体Ⅲ-6与四三苯基磷钯的摩尔比为1:0.01～0.05；
在惰性气氛下，将上一步制备的中间体S8溶于邻二氯苯中，加入三苯基膦，在170～190℃下搅拌反应12～16小时，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物中间体Ⅳ-5；上述反应中，中间体S8与三苯基膦摩尔比为1:1～2。
分别以中间体C1、中间体C6、中间体C7、中间体C11、中间体C12的合成为例：
以中间体C1为例：
1)在250ml的三口瓶中，加入0.04mol 9,9-二甲基-9H-芴-2-醇、100ml乙酸，搅拌溶解，然后用冰盐浴降温至0℃，将0.05mol Br2溶于50ml乙酸中，将溴的乙酸溶液缓慢滴加至上述反应体系中，滴加结束后，控温20-25℃，搅拌反应12小时；取样点板，显示无9,9-二甲基-9H-芴-2-醇剩余；反应结束后，滴加NaOH水溶液中和反应液，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压蒸馏至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体E1，HPLC纯度99.3％，收率66.9％；
2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体E1、0.004molCu粉，100ml质量分数为30％的氨水，加热至80℃，保温反应6小时，取样点板，显示无中间体E1剩余，反应完全；自然冷却至室温，然后减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体E2，HPLC纯度99.2％，收率65.5％；
3)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol中间体E2、0.06mol 2-氨基苯酚、0.005mol碘、80ml二甘醇，搅拌溶解，加热至270℃，保温反应24小时；取样点板，显示无中间体E2剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体C1，HPLC纯度99.1％，收率58.5％；
元素分析结构(分子式C21H17NO)：理论值C,84.25；H,5.72；N,4.68；测试值：C,84.24；H,5.73；N,4.69。
HPLC-MS(m/z)：理论值为299.13，实测值299.23。
以中间体C6为例：
1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.02mol 4-溴-9,9-二甲基-9H-芴、0.03mol1,2-乙二硫醇、0.001molCuSO4.5H2O、0.06molKOH、100ml二甲基亚砜和10ml水搅拌混合，升温至110℃，搅拌反应20小时，取样点板，显示无4-溴-9,9-二甲基-9H-芴剩余，反应完全；冷却至室温，向反应液中加入质量分数为5％的HCl水溶液和乙酸乙酯萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体3-1，HPLC纯度99.1％，收率65.9％；
2)在250ml的三口瓶中，加入0.04mol中间体3-1、100ml乙酸，搅拌溶解，然后用冰盐浴降温至0℃；将0.05mol Br2溶于50ml乙酸中，将溴的乙酸溶液缓慢滴加至上述反应体系中，滴加结束后，控温20～25℃，搅拌反应12小时；取样点板，显示无中间体3-1剩余；反应结束后，滴加NaOH水溶液中和，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压蒸馏至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体3-2，HPLC纯度99.3％，收率65.9％；
3)称取0.02mol 9,9-二甲基-9H-芴-3-胺溶于100ml二氯甲烷中，用冰盐浴降温至0℃；称取0.03mol乙酰氯溶于50ml二氯甲烷中，并缓慢滴加至上述体系中，滴加结束后，升至室温，搅拌反应直至反应完全；反应结束后，将反应液中倒入分液漏斗中，分别用饱和NaHCO3水溶液和饱和NaCl水溶液洗涤，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体E3，HPLC纯度99.3％，收率70.9％；
4)在250ml的三口瓶中，依次加入0.05mol中间体E3、0.06mol碘酸钾、100ml乙酸，在室温条件下搅拌溶解，再加入0.06mol碘、2.0ml硫酸和10ml水，搅拌加热至40℃，反应5小时；取样点板，显示无中间体E3剩余，反应完全；加入NaOH水溶液中和反应液，有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，过中性硅胶柱，得到中间体E4，HPLC纯度99.3％，收率65.9％；
5)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体E4、0.05mol中间体3-2、0.08mol碳酸钾、200ml N,N-二甲基甲酰胺，搅拌混合，加热至135℃，反应10小时，取样点板，显示无中间体E4剩余，反应完全；冷却至室温，加入水和乙酸乙酯萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，然后过中性硅胶柱，得到中间体C6，HPLC纯度99.0％，收率68.5％；
元素分析结构(分子式C30H25NS)：理论值C,83.49；H,5.84；N,3.25；测试值：C,83.42；H,5.88；N,3.22。
HPLC-MS(m/z)：理论值为431.17，实测值431.14。
以中间体C7为例：
1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.03mol二苯并[b,d]呋喃-3-胺、0.04mol 2-溴苯甲酸甲酯、0.06mol叔丁醇钠、0.0015mol Pd2(dba)3、0.0015mol三叔丁基膦、150ml甲苯，混合搅拌，加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无二苯并[b，d]呋喃-3-胺剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体E5，HPLC纯度99.3％，收率60.9％；
2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体E5、100ml四氢呋喃搅拌溶解，用冰盐浴降温至0℃，缓慢滴加63ml甲基溴化镁的四氢呋喃溶液(1.6M)，滴加结束后，控温20℃，搅拌反应12小时，取样点板，显示无中间体E5剩余，反应完全；将反应液过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体E6，HPLC纯度99.1％，收率65.9％；
3)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体E6、200ml浓H3PO4和水体积比为1:3的混合液，搅拌混合，控温20℃，反应6小时，取样点板，显示无中间体E6剩余，反应完全；加入NaOH水溶液中和反应液至pH＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体C7，HPLC纯度99.2％，收率55.1％；
元素分析结构(分子式C21H17NO)：理论值C,84.25；H,5.72；N,4.68测试值：C,84.32；H,5.73；N,4.62。
HPLC-MS(m/z)：理论值为299.13，实测值299.15。
以中间体C11为例：
1)在250ml的三口瓶中，加入0.05mol 3-硝基二苯并[b,d]呋喃、0.06mol碘酸钾、100ml乙酸，在室温条件下搅拌溶解，再加入0.06mol碘、2.0ml浓硫酸和10ml水的混合溶液，搅拌升温至40℃，反应5小时；取样点板，显示无3-硝基二苯并[b,d]呋喃剩余，反应完全；加NaOH水溶液中和反应液，有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体E7，HPLC纯度99.3％，收率70.9％；
2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体E7、0.08mol SnCl2、100ml乙醇，搅拌混合，加热至回流，保温反应6小时，取样点板，显示无中间体E7剩余，反应完全；自然放置至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体E8，HPLC纯度99.1％，收率80.9％；
3)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.04mol中间体E8、0.05mol 2-碘苯胺、0.05mol Cs2CO3、0.004mol Cu粉、0.004mol 18冠6、200ml邻二氯苯，混合搅拌，升温至回流，反应12小时，取样点板，显示无中间体E8剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体E9，HPLC纯度99.2％，收率70.5％；
4)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体E9、0.032mol碘苯、150ml甲苯，搅拌混合，加入0.06mol叔丁醇钠、0.0015mol Pd2(dba)3，0.0015mol三叔丁基膦，搅拌升温至115℃，回流反应12小时，取样点板，显示无中间体E9剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体C11，HPLC纯度99.3％，收率70.9％；
元素分析结构(分子式C24H16N2O)：理论值C,82.74；H,4.63；N,8.04；测试值：C,82.78；H,4.69；N,8.01。
HPLC-MS(m/z)：理论值为348.13，实测值348.16。
以中间体C12为例：
1)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol二苯并[b,d]呋喃-2-基代硼酸、0.06mol 1-溴-2-硝基苯、100ml甲苯，搅拌溶解，再加入0.015mol Pd(PPh3)4、0.15mol碳酸钾、50ml水和乙醇体积比为1:1的混合液，搅拌升温至120℃，回流反应12小时，取样点板，显示无二苯并[b,d]呋喃-2-基代硼酸剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相进行减压旋蒸至无馏分，然后过中性硅胶柱，得到中间体E10，HPLC纯度99.3％，收率69.2％；
2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入中间体E10、0.05mol三苯基膦、100ml邻二氯苯，搅拌加热至180℃，反应12小时，取样点板，显示无中间体E10剩余，反应完全；过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体C12，HPLC纯度99.2％，收率61.5％；
元素分析结构(分子式C18H11NO)：理论值C,84.03；H,4.31；N,5.44；O,6.22；测试值：C,84.09；H,4.32；N,5.48；
HPLC-MS(m/z)：理论值为257.08，实测值257.11。
由原料Ⅲ、原料Ⅳ和中间体Ⅲ合成中间体Ⅳ，具体结构如表2所示；
表2
实施例1：化合物(4)的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 7-(4-溴苯基)二苯并[f,h]喹喔啉，0.015mol C1，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度99.85％，收率63.85％。
HPLC-MS(m/z)：理论材料值为603.23，实测值603.32。
实施例2：化合物(11)的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 7-(4-溴苯基)二苯并[f,h]喹喔啉，0.015mol原料C2，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度98.90％，收率48.00％。
HPLC-MS(m/z)：理论值为719.29，实测值719.41。
实施例3：化合物(15)的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 6-(4-溴苯基)苯并[f][1,10]邻菲罗啉，0.015mol原料C3，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度98.52％，收率29.00％。
HPLC-MS(m/z)：理论值为803.39，实测值803.45。
实施例4：化合物(16)的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 10-(4-溴苯基)苯并[f][4,7]邻菲罗啉，0.015mol原料C4，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度97.56％，收率58.10％。
HPLC-MS(m/z)：理论值为770.30，实测值770.42。
实施例5：化合物(20)的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 2-(3-溴-5-甲基苯基)二苯并[f,h]喹喔啉，0.015mol原料C5，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度97.51％，收率62.10％。
HPLC-MS(m/z)：理论值为633.22，实测值633.25。
实施例6：化合物(26)的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 3-(4-溴苯基)苯并[f][4,7]邻菲罗啉，0.015mol原料C6，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度97.26％，收率49.3％。
HPLC-MS(m/z)：理论值为735.27，实测值735.38。
实施例7：化合物(37)的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 6-溴苯并[f][1,10]邻菲罗啉，0.015mol原料C7，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度97.35％，收率46.50％。
HPLC-MS(m/z)：理论值为527.20，实测值527.24。
实施例8：化合物(43)的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 6-(4-溴苯基)二苯并[f,h]喹啉，0.015mol原料C8，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度96.80％，收率63.00％。
HPLC-MS(m/z)：理论值为602.24，实测值602.31。
实施例9：化合物(60)的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 2-(4-溴苯基)吡啶[2,3-f][1,7]邻菲罗啉，0.015mol原料C9，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度98.14％，收66.5％。
HPLC-MS(m/z)：理论值为630.28，实测值630.37。
实施例10：化合物(68)的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 7-(3-溴苯基)二苯并[f,h]喹喔啉，0.015mol原料C10，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度99.62％，收率35.80％。
HPLC-MS(m/z)：理论值为678.28，实测值678.34。
实施例11：化合物(84)的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 6-(4-溴苯基)吡嗪[2,3-f][1,10]邻菲罗啉，0.015mol原料C11，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度96.22％，收率52.50％。
HPLC-MS(m/z)：理论值为618.25，实测值618.31。
实施例12：化合物(102)的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 7-(4'-溴联苯-4-基)二苯并[f,h]喹喔啉，0.015mol原料C12，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度98.58％，收率54.60％。
HPLC-MS(m/z)：理论值为637.22，实测值637.30。
实施例13：化合物(122)的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 2-(4-溴苯基)二苯并[f,h]喹喔啉，0.015mol原料C13，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度96.29％，收率46.00％。
HPLC-MS(m/z)：理论值为651.19，实测值651.38。
实施例14：化合物(136)的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 7-(4-溴苯基)二苯并[f,h]喹喔啉，0.015mol原料C14，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度99.31％，收率46.50％。
HPLC-MS(m/z)：理论值为727.26，实测值727.35。
实施例15：化合物(140)的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 2-(4-溴苯基)二苯并[f,h]喹喔啉，0.015mol原料C7，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度99.47％，收率56.80％。
HPLC-MS(m/z)：理论值为603.23，实测值603.45。
实施例16：化合物(142)的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 3-(4-溴苯基)-1-氮杂-三苯烯，0.015mol原料C7，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度99.15％，收率63.50％。
HPLC-MS(m/z)：理论值为602.24，实测值602.27。
本发明化合物可以作为发光层材料使用，对本发明化合物和现有材料CBP分别进行热性能、HOMO能级的测定，检测结果如表3所示。
表3
化合物 Tg(℃) Td(℃) HOMO能级(eV) 功用
化合物4 145 390 -5.85 主体材料
化合物37 135 395 -5.70 主体材料
化合物43 140 388 -5.72 主体材料
化合物60 139 389 -5.63 主体材料
化合物68 138 400 -5.60 主体材料
化合物102 136 403 -5.80 主体材料
化合物122 157 426 -5.76 主体材料
化合物136 152 419 -5.70 主体材料
化合物140 138 402 -5.76 主体材料
化合物142 141 398 -5.73 主体材料
化合物CBP 113 353 -5.90 主体材料
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级及最低占据分子轨道LUMO能级是由光电子发射谱仪(AC-2型PESA)、以及紫外分光光度计(UV)测试计算所得，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明化合物具有较高的热稳定性，适当的HOMO能级，适合作为发光层材料；同时，本发明化合物含有电子给体(donor,D)与电子受体(acceptor,A)，使得应用本发明化合物的OLED器件电子和空穴达到平衡状态，使得器件效率和寿命得到提升。
以下通过实施例17～30和比较例1～3详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层主体材料的应用效果。实施例17～30与实施例17相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中材料或膜厚发生了改变。实施例17～30与比较例1～4相比，比较例1所述器件的发光层材料采用的是现有常用原料，而实施例17～30的器件发光层材料采用的是本发明化合物。各实施例所得器件的结构组成如表4所示。各器件的性能测试结果如表3所示。
实施例17
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物4和GD-19按照100：5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。相关材料的分子结构式如下所示：
具体制备过程如下：
透明基板层1采用透明材料。对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥后再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。
在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的三氧化钼MoO3作为空穴注入层3使用。紧接着蒸镀80nm厚度的TAPC作为空穴传输层4。
上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层5，其结构包括OLED发光层5所使用材料化合物4作为主体材料，GD-19作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为5％重量比，发光层膜厚为30nm。
在上述发光层5之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为TPBI。该材料的真空蒸镀膜厚为40nm，此层为电子传输层6。
在电子传输层6上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层7。
在电子注入层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(Al)层，此层为阴极反射电极层8使用。
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的发光效率，发光光谱以及器件的电流-电压特性。
实施例18
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物37和GD-19按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例19
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物43和Ir(PPy)3按照100:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例20
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物102和Ir(PPy)3按照100:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例21
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物163和GD-PACTZ按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例22
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物142和GD-PACTZ按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例23
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物4、GH-204和Ir(PPy)3按照70:30:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例24
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物102、GH-204和GD-PACTZ按照70:30:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例25
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度140nm)/发光层5(化合物60和RD-1按照100:4的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
实施例26
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度140nm)/发光层5(化合物68和RD-1按照100:4的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
实施例27
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度140nm)/发光层5(化合物102和RD-1按照100:4的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
实施例28
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度140nm)/发光层5(化合物122和RD-1按照100:4的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
实施例29
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度140nm)/发光层5(化合物140和RD-1按照100:4的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
实施例30
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度140nm)/发光层5(化合物142和RD-1按照100:4的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
比较例1
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(CBP和GD-19按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
比较例2
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(CBP和Ir(PPy)3按照100:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
比较例3
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(CBP和GD-PACTZ按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
比较例4
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度140nm)/发光层5(CBP和RD-1按照100:4的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
所制作的OLED发光器件的测试结果见表5。
表4
表5
说明:比较例1的电流效率为6.5cd/A(@10mA/cm2)；启动电压为4.3V(@1cd/m2)，5000nit亮度下LT95寿命衰减为3.8Hr。比较例2的电流效率为24.6cd/A(@10mA/cm2)；5000nit亮度下LT95寿命衰减为4.3Hr。比较例3的电流效率为25.1cd/A(@10mA/cm2)；启动电压为3.5V(@1cd/m2)，5000nit亮度下LT95寿命衰减为7.8Hr。比较例4的电流效率为10.6cd/A(@10mA/cm2)；启动电压为3.8V(@1cd/m2)，5000nit亮度下LT95寿命衰减为6.5Hr。本发明寿命衰减测试可以选择型号为M6000OLED寿命测试系统，也可以采用M7000OLED光电及寿命综合测试系统。
实施例17的启动电压为4.0V(@1cd/m2)，实施例21的启动电压为3.0V(@1cd/m2)。实施例29的启动电压为3.5V(@1cd/m2)。
表3的结果可以看出，本发明所述化合物作为发光层主体材料可应用于OLED发光器件制作；并且与比较例相比，无论是效率、电压还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。
从以上数据应用来看，本发明化合物作为发光层材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
虽然已通过实施例和优选实施方式公开了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，本领域技术人员应明白，其意在涵盖各种变型和类似的安排。因此，所附权利要求的范围应与最宽的解释相一致以涵盖所有这样的变型和类似的安排。

Claims (10)

1.一种以氮杂三亚苯为核心的化合物，其特征在于,该化合物结构如通式(1)所示：
通式(1)中，Ar1表示或者-R；其中，Ar2表示C5-20的芳基；R采用通式(2)或通式(3)表示：
通式(1)中，Z1-Z11分别独立的表示为CH或N，且Z1-Z11中至少有一个选取N；
R选取通式(2)或通式(3)所示结构：
其中，X1表示为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链基取代的亚烷基或C3-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；
R1、R2分别独立的选取氢、通式(4)或通式(5)所示结构，且R1、R2至少有一个选取通式(4)所示结构：
a为X2、X3分别为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链基取代的亚烷基或C3-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；a通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL4-CL5键、CL‘1-CL’2键、CL‘2-CL’3键、CL‘3-CL’4键或CL‘4-CL’5键连接在通式(2)上；
Ar4、Ar5分别独立的表示为C1-10烷基取代或未取代的芳基。
R3、R4分别独立的选取氢、通式(6)或通式(7)所示结构，且R3、R4至少有一个选取通式(6)所示结构：
b为X2、X3分别为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链基取代的亚烷基或C3-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；b通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL‘1-CL’2键、CL‘2-CL’3键或CL‘3-CL’4键连接在通式(3)上；
Ar6、Ar7分别独立的表示为C1-10烷基取代或未取代的芳基。
2.根据权利要求1所述的以氮杂三亚苯为核心的化合物，其特征在于，所述化合物的结构通式表示为：
3.根据权利要求1所述的以氮杂三亚苯为核心的化合物，其特征在于，所述通式(1)中R为：
中的任一种。
4.根据权利要求1所述的以氮杂三亚苯为核心的化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构式为：
中的任一种。
5.一种权利要求1至4任一项所述的以氮杂三亚苯为核心的化合物的制备方法，其特征在于，反应方程式如下：
具体包括以下步骤：称取氮杂三亚苯的溴代物、R-H，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃，反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，减压滤液旋蒸，过中性硅胶柱，得到目标产物；所述氮杂三亚苯的溴代物与R-H的摩尔比为1:0.8～2.0，Pd2(dba)3与溴代物的摩尔比为0.006～0.02:1，三叔丁基膦与溴代物的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与溴代物的摩尔比为1.0～3.0:1。
6.一种有机电致发光器件，其特征在于，至少一层功能层含有权利要求1至4中任一项以氮杂三亚苯为核心的化合物。
7.根据权利要求6所述一种有机电致发光器件，其特征在于，所述功能层为发光层。
8.根据权利要求7所述一种有机电致发光器件，其特征在于，还包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输/电子阻挡层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输/电子阻挡层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。
9.根据权利要求8所述一种有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层为材料三氧化钼MoO3；或/和所述空穴传输/电子阻挡层材料为TAPC，或/和所述发光层以所述以氮杂三亚苯为核心的化合物为主体材料，以GD-19、Ir(PPy)3、GD-PACTZ、GH-204和Ir(PPy)3的混合物、GH-204和GD-PACTZ的混合物、RD-1或GD-19作为掺杂材料；或/和所述空穴阻挡/电子传输层的材料为TPBI，和/或所述电子注入层为LiF材料，和/或所述阴极反射电极层为材料Al。
10.根据权利要求9所述一种有机电致发光器件，其特征在于，所述ITO阳极层2的膜厚为150nm，或，空穴注入层的厚度为10nm，或，空穴传输层/电子阻挡层的厚度为80nm，或，所述发光层膜厚为30nm，或，空穴阻挡/电子传输层的厚度为40nm；或，所述电子注入层1nm；或，阴极反射电极层的膜厚为80nm。
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