CN107021926B - 一种含有氮杂螺芴和含氮六元杂环的化合物及其在oled上的应用 - Google Patents

一种含有氮杂螺芴和含氮六元杂环的化合物及其在oled上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有氮杂螺芴和含氮六元杂环的化合物及其在OLED上的应用，该化合物含有氮杂螺芴和氮杂六元环结构，且螺芴结构上至少有一个N；两个基团都是强电子基团，具有深的HOMO能级和高电子迁移率，适合作为空穴阻挡材料或电子传输材料应用；本发明含有空穴基团的结构，可平衡材料的电子和空穴，使得材料可作为偏电子型发光层主体材料使用；另外，本发明化合物基团刚性较强，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点。作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。

Description

一种含有氮杂螺芴和含氮六元杂环的化合物及其在OLED上的 应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种含有氮杂螺芴和含氮六元杂环的化合物，以及其在OLED上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种含有氮杂螺芴和含氮六元杂环为的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物含有氮杂螺芴结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，高电子迁移率，应用于OLED器件制作后，可有效提高器件的发光效率和OLED器件的使用寿命。本发明的技术方案如下：
本申请人提供了一种含有氮杂螺芴和含氮六元杂环的化合物，其结构如通式(1)所示：
Figure BDA0001319065200000021
其中，X、Z分别独立的表示为N原子或C原子，且X为N原子的数量为1或2，至少一个Z为N原子；R1、R2分别表示为经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30杂芳基中的一种；R1、R2可以相同或不同；L表示为经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30杂芳基中的一种，L还表示为单键。
优选的，通式(1)中的
Figure BDA0001319065200000022
用通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)或通式(6)中的任一种表示：
Figure BDA0001319065200000023
其中，R1、R2分别独立的表示为经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30杂芳基中的一种；R1、R2可以相同或不同。
优选的，L为苯基、联苯基、萘基或吡啶基中的一种。
优选的，通式(1)中的R1、R2分别独立的表示为苯基、联苯基、萘基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基、N-苯基咔唑基、吡啶基、苯基吡啶基、喹啉基、异喹啉基、菲罗啉基、苯并咪唑基、苯并恶唑基、吡啶并吲哚基、喹喔啉基或萘啶基中的一种。
优选的，通式(1)中的R1、R2分别独立的表示为：
Figure BDA0001319065200000031
Figure BDA0001319065200000032
中的一种。
优选的，所述含有氮杂螺芴和含氮六元杂环的化合物的具体结构式为：
Figure BDA0001319065200000033
Figure BDA0001319065200000041
Figure BDA0001319065200000051
Figure BDA0001319065200000061
Figure BDA0001319065200000071
Figure BDA0001319065200000081
Figure BDA0001319065200000091
Figure BDA0001319065200000101
中的任一种。
本申请人还提供了一种所述含有氮杂螺芴和含氮六元杂环的有机化合物的制备方法，制备过程中发生的反应方程式和具体反应过程为：
Figure BDA0001319065200000111
氮气氛围下，称取原料A溶解于四氢呋喃中，再将中间体A及四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下加热回流5-20小时；反应结束后，冷却加水，混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，所得残余物过硅胶柱纯化，得到目标化合物；
所述原料A与中间体A的摩尔比为1:1.0～1.5，四(三苯基膦)钯与原料A的摩尔比为0.001～0.02:1，碳酸钾与原料A的摩尔比为1.0～2.0:1，THF与原料A的用量比为1g:10～30ml。
本申请人还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有所述的含有氮杂螺芴和含氮六元杂环的有机化合物。本申请人还提供了一种照明或显示元件，包括所述的有机电致发光器件。本申请人还提供了一种有机电致发光器件，包括空穴阻挡层/电子传输层，空穴阻挡层/电子传输层含有所述的含有氮杂螺芴和含氮六元杂环的有机化合物。
本发明有益的技术效果在于：
本发明化合物以氮杂螺芴和含氮六元杂环为骨架，通过芳香基团连接，氮杂螺芴和含氮六元杂环均为强电子性基团，具有深的HOMO能级和高电子迁移率，通过其他芳香基团的修饰，使HOMO能级自由调整，可以作为电子型发光材料使用，也可以作为空穴阻挡或电子传输层材料使用。本发明含有空穴基团的结构，可平衡材料的电子和空穴，使得材料可作为偏电子型发光层主体材料使用。氮杂螺芴中N的数量和位置会影响材料的HOMO能级和LUMO能级以及三线态能级分布，HOMO能级较深、T1能级稍低的材料可作为空穴阻挡或电子传输层材料，HOMO能级较浅、T1能级较高的材料可作为偏电子型的发光层主体材料使用。
另外，氮杂芴部分和含氮六元杂环都是强吸电子基团，中间以芴基团相隔，破坏分子对称性，避免分子间的聚集作用，本发明化合物基团刚性较强，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点，具有高的玻璃化温度及热稳定性，所以，本发明化合物应用于OLED器件时，可保持材料成膜后的膜层稳定性，提高OLED器件使用寿命。本发明所述化合物作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输或电子阻挡层，5为发光层，6为电子传输或空穴阻挡层，7为电子注入层，8为阴极反射电极层。
具体实施方式
实施例1中间体A的合成：
Figure BDA0001319065200000121
(1)氮气氛围下，称取原料B溶解于四氢呋喃中，再将原料C及四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下，加热回流5-20小时。反应结束后，冷却加水、混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，所得残余物过硅胶柱纯化，得到中间体I；
所述原料B与原料C的摩尔比为1:1.0～1.5，四(三苯基膦)钯与原料B的摩尔比为0.001～0.02:1，碳酸钾与原料B的摩尔比为1.0～2.0:1，THF用量与原料B的比例为1g:10～30ml。
Figure BDA0001319065200000122
(2)氮气氛围下，称取中间体I溶解于四氢呋喃中，再将原料D及四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下，加热回流5-20小时。反应结束后，冷却加水、混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，所得残余物过硅胶柱纯化，得到中间体II；
所述中间体I与原料D的摩尔比为1:1.0～1.5，四(三苯基膦)钯与中间体I的摩尔比为0.001～0.02:1，碳酸钾与中间体I的摩尔比为1.0～2.0:1，THF用量与中间体I的比例为1g:10～30ml。
Figure BDA0001319065200000123
(3)氮气氛围下，称取中间体II溶解于四氢呋喃中，再将原料E及四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下，加热回流5-20小时。反应结束后，冷却加水、混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，所得残余物过硅胶柱纯化，得到中间体III；
中间体II与原料E的摩尔比为1:1.0～1.5，四(三苯基膦)钯与中间体II的摩尔比为0.001～0.02:1，碳酸钾与中间体II的摩尔比为1.0～2.0:1，THF与中间体II的比例为1g:10～30ml。
Figure BDA0001319065200000131
氮气氛围下，称取中间体III溶解于四氢呋喃(THF)中，再将双(频哪醇根基)二硼、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下加热回流5-10小时；反应结束后，加水冷却、且将混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体A；以中间体A8合成为例：
Figure BDA0001319065200000132
(1)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.04mol原料2,4,6-三氯吡啶，150ml的THF，0.05mol 4-联苯硼酸，0.0004mol四(三苯基膦)钯，搅拌，然后加入0.06mol的K2CO3水溶液(2M)，加热至80℃，回流反应10小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到中间体X，HPLC纯度99.5％，收率75.4％。元素分析结构(分子式C17H11Cl2N)：理论值C,68.02；H,3.69；Cl,23.62；N,4.67；测试值：C,68.02；H,3.68；Cl,23.64；N,4.66。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为299.03，实测值为299.45。
Figure BDA0001319065200000133
(2)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol中间体X，120ml的THF，0.025mol 9,9-二甲基-2-硼酸，0.0002mol四(三苯基膦)钯，搅拌，然后加入0.03mol的K2CO3水溶液(2M)，加热至80℃，回流反应10小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到中间体Y，HPLC纯度99.1％，收率67.3％。元素分析结构(分子式C32H24ClN)：理论值C,83.92；H,5.28；Cl,7.74；N,3.06；测试值：C,83.93；H,5.27；Cl,7.75；N,3.05。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为457.16，实测值为457.54。
Figure BDA0001319065200000141
(3)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol中间体Y，150ml的THF，0.025mol对氯苯硼酸，0.0002mol四(三苯基膦)钯，搅拌，然后加入0.03mol的K2CO3水溶液(2M)，加热至80℃，回流反应10小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到中间体Z，HPLC纯度99.2％，收率67.1％。元素分析结构(分子式C38H28ClN)：理论值C,85.46；H,5.28；Cl,6.64；N,2.62；测试值：C,85.44；H,5.29；Cl,6.63；N,2.64。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为533.19，实测值为533.67。
Figure BDA0001319065200000142
(4)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol中间体Z溶解于150ml四氢呋喃中，再将0.024mol双(频哪醇根基)二硼、0.0002mol(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及0.05mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度80℃下，加热回流5小时；反应结束后，冷却并加入100ml水、且将混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体A8；HPLC纯度99.6％，收率91.2％。元素分析结构(分子式C44H40BNO2)：理论值C,84.47；H,6.44；B,1.73；N,2.24；O,5.11；测试值：C,84.47；H,6.45；B,1.71；N,2.25；O,5.12。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为625.32，实测值为625.74。
以中间体A8的合成方法制备中间体A，具体结构如表1所示。
表1
Figure BDA0001319065200000143
Figure BDA0001319065200000151
Figure BDA0001319065200000161
Figure BDA0001319065200000171
实施例2化合物2的合成：
Figure BDA0001319065200000172
在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol原料A1，150ml的THF，0.015mol中间体A1，0.0001mol四(三苯基膦)钯，搅拌，然后加入0.02mol的K2CO3水溶液(2M)，加热至80℃，回流反应15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标化合物，HPLC纯度99.1％，收率77.3％。元素分析结构(分子式C45H28N4)：理论值C,86.51；H,4.52；N,8.97；测试值：C,86.49；H,4.53；N,8.98。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为624.23，实测值为624.58。
实施例3化合物4的合成：
Figure BDA0001319065200000181
在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol原料A2，150ml的THF，0.015mol中间体A2，0.0001mol四(三苯基膦)钯，搅拌，然后加入0.02mol的K2CO3水溶液(2M)，加热至80℃，回流反应15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标化合物，HPLC纯度99.3％，收率71.9％。素分析结构(分子式C51H32N4)：理论值C,87.40；H,4.60；N,7.99；测试值：C,87.42；H,4.61；N,7.97。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为700.26，实测值为700.63。
实施例4化合物7的合成：
Figure BDA0001319065200000182
化合物7的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A3替换原料A1，用中间体A3替换中间体A1。元素分析结构(分子式C54H36N4)：理论值C,87.54；H,4.90；N,7.56；测试值：C,87.56；H,4.89；N,7.55。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为740.29，实测值为740.65。
实施例5化合物12的合成：
Figure BDA0001319065200000183
化合物12的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A4替换原料A1，用中间体A4替换中间体A1。元素分析结构(分子式C56H35N5)：理论值C,86.46；H,4.53；N,9.00；测试值：C,86.44；H,4.54；N,9.02。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为777.29，实测值为777.64。
实施例6化合物20的合成：
Figure BDA0001319065200000191
化合物20的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A5替换原料A1，用中间体A5替换中间体A1。元素分析结构(分子式C42H25N7)：理论值C,80.37；H,4.01；N,15.62；测试值：C,80.36；H,4.03；N,15.61。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为627.22，实测值为627.58。
实施例7化合物26的合成：
Figure BDA0001319065200000192
化合物26的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A6替换原料A1，用中间体A6替换中间体A1。元素分析结构(分子式C57H35N7)：理论值C,83.70；H,4.31；N,11.99；测试值：C,83.68；H,4.32；N,12.00。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为817.30，实测值为817.64。
实施例8化合物32的合成：
Figure BDA0001319065200000193
化合物32的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A7替换原料A1，用中间体A7替换中间体A1。元素分析结构(分子式C52H31N7)：理论值C,82.85；H,4.14；N,13.01；测试值：C,82.84；H,4.13；N,13.03。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为753.26，实测值为753.59。
实施例9化合物38的合成：
Figure BDA0001319065200000201
化合物38的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A3替换原料A1，用中间体A8替换中间体A1。元素分析结构(分子式C62H42N2)：理论值C,91.37；H,5.19；N,3.44；测试值：C,91.37；H,5.20；N,3.43。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为814.33，实测值为814.73。
实施例10化合物42的合成：
Figure BDA0001319065200000202
化合物42的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A8替换原料A1，用中间体A9替换中间体A1。元素分析结构(分子式C44H27N5)：理论值C,84.46；H,4.35；N,11.19；测试值：C,84.47；H,4.36；N,11.17。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为625.23，实测值为625.61。
实施例11化合物49的合成：
Figure BDA0001319065200000203
化合物49的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A2替换原料A1，用中间体A10替换中间体A1。元素分析结构(分子式C53H34N2)：理论值C,91.09；H,4.90；N,4.01；测试值C,91.07；H,4.91；N,4.02。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为698.27，实测值为698.67。
实施例12化合物52的合成：
Figure BDA0001319065200000204
化合物52的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A2替换原料A1，用中间体A11替换中间体A1。元素分析结构(分子式C56H38N2)：理论值C,91.03；H,5.18；N,3.79；测试值：C,91.04；H,5.16；N,3.80。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为738.30，实测值为738.71。
实施例13化合物55的合成：
Figure BDA0001319065200000211
化合物55的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A9替换原料A1，用中间体A12替换中间体A1。元素分析结构(分子式C51H32N2)：理论值C,91.04；H,4.79；N,4.16；测试值：C,91.07；H,4.78；N,4.15。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为672.26，实测值为672.64。
实施例14化合物59的合成：
Figure BDA0001319065200000212
化合物59的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A10替换原料A1，用中间体A13替换中间体A1。元素分析结构(分子式C59H36N2O)：理论值C,89.82；H,4.60；N,3.55；O,2.03；测试值：C,89.80；H,4.61；N,3.56；O,2.02。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为788.28，实测值为788.66。
实施例15化合物66的合成：
Figure BDA0001319065200000213
化合物66的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A9替换原料A1，用中间体A14替换中间体A1。元素分析结构(分子式C60H38N4)：理论值C,88.43；H,4.70；N,6.87；测试值：C,88.43；H,4.69；N,6.88。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为814.31，实测值为815.77。
实施例16化合物77的合成：
Figure BDA0001319065200000221
化合物77的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A10替换原料A1，用中间体A15替换中间体A1。元素分析结构(分子式C53H34N2)：理论值C,91.09；H,4.90；N,4.01；测试值：C,91.08；H,4.90；N,4.02。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为698.27，实测值为698.71。
实施例17化合物80的合成：
Figure BDA0001319065200000222
化合物80的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A2替换原料A1，用中间体A16替换中间体A1。元素分析结构(分子式C56H38N2)：理论值C,91.03；H,5.18；N,3.79；测试值：C,91.03；H,5.19；N,3.78。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为738.30，实测值为738.69。
实施例18化合物88的合成：
Figure BDA0001319065200000223
化合物88的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A10替换原料A1，用中间体A17替换中间体A1。元素分析结构(分子式C58H36N4)：理论值C,88.30；H,4.60；N,7.10；测试值：C,88.28；H,4.61；N,7.11。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为788.29，实测值为788.69。
实施例19化合物97的合成：
Figure BDA0001319065200000231
化合物97的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A9替换原料A1，用中间体A18替换中间体A1。素分析结构(分子式C45H28N4)：理论值C,86.51；H,4.52；N,8.97；测试值：C,86.50；H,4.54；N,8.96。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为624.23，实测值为624.68。
实施例20化合物101的合成：
Figure BDA0001319065200000232
化合物101的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A9替换原料A1，用中间体A19替换中间体A1。元素分析结构(分子式C52H33N3)：理论值C,89.24；H,4.75；N,6.00；测试值：C,89.24；H,4.74；N,6.02。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为699.27，实测值为699.64。
实施例21化合物108的合成：
Figure BDA0001319065200000233
化合物101的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A3替换原料A1，用中间体A20替换中间体A1。元素分析结构(分子式C58H36N4)：理论值C,88.30；H,4.60；N,7.10；测试值：C,88.29；H,4.62；N,7.09。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为788.29，实测值为788.72。
实施例22化合物119的合成：
Figure BDA0001319065200000234
化合物119的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A10替换原料A1，用中间体A21替换中间体A1。元素分析结构(分子式C45H28N4)：理论值C,86.51；H,4.52；N,8.97；测试值：C,86.51；H,4.51；N,8.98。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为624.23，实测值为624.70。
实施例23化合物121的合成：
Figure BDA0001319065200000241
化合物121的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A2替换原料A1，用中间体A21替换中间体A1。元素分析结构(分子式C52H33N3)：理论值C,89.24；H,4.75；N,6.00；测试值：C,89.22；H,4.76；N,6.02。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为699.27，实测值为699.67。
本有机化合物在发光器件中使用，具有高的Tg(玻璃转化温度)温度和三线态能级(T1)，合适的HOMO、LUMO能级，可作为空穴阻挡/电子传输材料使用，也可作为发光层材料使用。对本发明化合物及现有材料分别进行热性能、T1能级以及HOMO能级测试，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001319065200000242
Figure BDA0001319065200000251
注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5的甲苯溶液；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS3)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，对比目前应用的CBP和TPBi材料，本发明的有机化合物具有高的玻璃转化温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；具有高的三线态能级，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率。同时本发明材料和应用材料具有相似的HOMO能级。因此，本发明含有氮杂螺芴和含氮六元杂环的有机材料在应用于OLED器件的不同功能层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。
以下通过器件实施例1～22和器件比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2～22、器件比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件实施例2～15对器件中的发光层材料做了变换；器件实施例16～22对器件的空穴阻挡/电子传输层材料做了变换，各实施例所得器件的性能测试结果如表3所示。
器件实施例1：
如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤包括：a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料NPB，厚度为80nm，该层为空穴传输层/电子阻挡层4；d)在空穴传输/电子阻挡层4之上蒸镀发光层5，主体材料为本发明化合物2和化合物GH，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物2、GH和Ir(ppy)3三者质量比为为50:50:10，厚度为30nm；e)在发光层5之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料TPBI，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层6使用；f)在空穴阻挡/电子传输层6之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层7；g)在电子注入层7之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层8；按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的驱动电压，电流效率，其结果见表3所示。相关材料的分子机构式如下所示：
Figure BDA0001319065200000261
器件实施例2：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物4、GH和Ir(ppy)3按重量比50:50:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例3：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物7、GH和Ir(ppy)3按重量比50:50:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例4：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物12、GH和Ir(ppy)3按重量比50:50:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例5：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物38、GH和Ir(ppy)3按重量比50:50:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例6：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物49、GH和Ir(ppy)3按重量比50:50:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例7：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物52、GH和Ir(ppy)3按重量比50:50:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例8：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物55、GH和Ir(ppy)3按重量比50:50:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例9：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物59、GH和Ir(ppy)3按重量比50:50:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例10：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物77、GH和Ir(ppy)3按重量比50:50:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例11：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物80、GH和Ir(ppy)3按重量比50:50:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例12：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物88、GH和Ir(ppy)3按重量比50:50:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例13：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物101、GH和Ir(ppy)3按重量比50:50:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例14：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物108、GH和Ir(ppy)3按重量比50:50:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例15：TO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：化合物121、GH和Ir(ppy)3按重量比50:50:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例16：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：CBP和Ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：化合物20)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例17：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：CBP和Ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：化合物26)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例18：TO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：CBP和Ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：化合物32)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例19：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：CBP和Ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：化合物42)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例20：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：CBP和Ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：化合物66)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例21：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：CBP和Ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：化合物97)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例22：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：CBP和Ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：化合物119)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件比较例1：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：80nm，材料：NPB)/发光层5(厚度：40nm，材料：CBP和Ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：35nm，材料：TPBI)/电子注入层7(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
表3
Figure BDA0001319065200000291
Figure BDA0001319065200000301
由表3的结果可以看出本发明有机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与比较例相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的使用寿命获得较大的提升。进一步的本发明材料制备的的OLED器件在高温下能够保持长寿命，将器件实施例1～22和器件比较例1在85℃进行高温驱动寿命测试，所得结果如表4所示。
表4
Figure BDA0001319065200000302
从表4的数据可知，器件实施例1～22为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，高温下，本发明提供的OLED器件具有很好的驱动寿命。
综上，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种含有氮杂螺芴和含氮六元杂环的化合物，其特征在于该化合物为：
Figure FDA0002686344260000011
Figure FDA0002686344260000012
中的任一种。
2.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有权利要求1所述的化合物。
3.一种有机电致发光器件，包括空穴阻挡层/电子传输层，其特征在于，所述空穴阻挡层/电子传输层含有权利要求1所述的化合物。
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