CN109748909B - 一种含螺氧杂蒽芴和含氮六元杂环的化合物、其制备方法及其在有机电致发光器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含螺氧杂蒽芴和含氮六元杂环的化合物、其制备方法及其在有机电致发光器件上的应用，本化合物含有的螺氧杂蒽芴结构具有很强的刚性，而且在连接含氮六元杂环长支链结构后，使得该化合物具有分子间不易结晶、聚集、具有良好成膜性等特点。本发明化合物因母核具有双极性，支链为吸电子基团，而支链基团吸电子能力的强弱不同，因此，材料的HOMO能级有所不同，可作为不同功能层材料使用。另外，本发明化合物具有较高的三线态能级，可有效阻挡能量损失、并利于能量传递。因此，本发明化合物作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善，同时，对于器件寿命提升非常明显。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，具体涉及一种含螺氧杂蒽芴和含氮六元杂环的化合物、其制备方法及其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光(Organic Light Emission Diodes，OLED)器件技术不仅可以用来制造新型显示产品，还可以用于制作新型照明产品，并有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，具有十分广泛的应用前景。OLED发光器件是一种三明治结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED器件。作为电流器件，当对OLED器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
目前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，还将进一步向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能和产品的应用要求相比，还有待进一步提升。对于OLED器件提高性能的研究主要包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件性能的不断提升，不仅需要对OLED器件结构和制作工艺进行创新，还需要对OLED光电功能材料进行不断研究和创新，以创造出更高性能的OLED功能材料。应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上大致可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，电荷注入传输材料又可以分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，而发光材料包括主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的OLED发光器件，各种有机功能材料必须具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料必须具备良好的双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED 器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本申请人提供了一种含螺氧杂蒽芴和含氮六元杂环的化合物、其制备方法及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物含有螺氧杂蒽芴结构，具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，应用于OLED器件制作后，可有效提高器件的发光效率和OLED器件的使用寿命。
本发明实现上述效果的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种含螺氧杂蒽芴和含氮六元杂环的化合物，该化合物的结构如通式(1)所示：
其中，Ar1、Ar2分别独立的表示为单键，经取代或未经取代的C6至C30亚芳基、经取代或未经取代的C5至C30亚杂芳基中的一种，Ar1、Ar2可以相同或不同；
Z表示为N原子或CH，且至少一个Z为N；
R1、R2、R3、R4分别独立的表示为经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C5至C30杂芳基中的一种，所述杂原子为N、O或S，R1、R2、R3、R4可以相同或不同；
m、n、分别独立的表示为数字0或1，且m+n≥1。
进一步的，通式(1)可具体表示为通式(2)、通式(3)或通式(4)中的任一种：
进一步的，通式(1)中的
可具体表示为通式(5)、通式(6)、通式(7)、通式(8)或通式(9)中的任一种：
进一步的，Ar1、Ar2分别独立的表示为单键、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基或亚萘基中的一种；
R1、R2、R3、R4分别独立的表示为苯基、联苯基、萘基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基、N-苯基咔唑基、吡啶基、苯基吡啶基、喹啉基、异喹啉基、菲罗啉基、苯并咪唑基、苯并恶唑基、吡啶并吲哚基、喹喔啉基或萘啶基中的一种。
进一步的，R1、R2、R3、R4分别独立的表示为以下结构式中的任一种：
进一步的，所述化合物的具体结构式为以下任意一种：
本发明另一方面提供了一种含螺氧杂蒽芴和含氮六元杂环的化合物的制备方法，该制备方法根据化合物通式中m和n的值，可以由以下两种制备方法：
制备方法一的步骤为：在惰性气体保护下，将原料A和硼酸化合物A溶解于甲苯中，加入Pd(PPh3)4和碳酸钠，搅拌，将上述混合溶液于95-110℃反应10-24h，自然冷却至室温，过滤，得到的滤液进行减压旋蒸，残留物过中性硅胶柱，得到目标化合物；
制备方法一中发生的化学方程式如下：
在制备方法一中，m＝1，n＝0，即化合物中含有一个含氮六元杂环。
制备方法二的步骤为：
步骤1：在惰性气体保护下，将原料A和硼酸化合物A溶解于甲苯中，加入Pd(PPh3)4和碳酸钠，搅拌，将上述混合溶液于95-110℃反应10-24h，自然冷却至室温，过滤，得到的滤液进行减压旋蒸，残留物过中性硅胶柱，得到中间体N；
步骤2：在惰性气体保护下，将中间体N和硼酸化合物B溶解于甲苯中，加入Pd(PPh3)4和碳酸钠，将上述混合溶液于95-110℃反应10-24h，自然冷却至室温，过滤，得到的滤液进行减压旋蒸，残留物过中性硅胶柱，得到目标化合物；
制备方法二中发生的反应方程式为：
在制备方法二中，m＝1，n＝1，即化合物中含有两个含氮六元杂环。
进一步的，原料A与硼酸化合物A的摩尔比为原料A：硼酸化合物A＝1:1.0-1.5；
Pd(PPh3)4与原料A的摩尔比为Pd(PPh3)4：原料A＝0.005-0.01:1；
碳酸钠与原料A的摩尔比为碳酸钠：原料A＝1.5-3.0:1；
甲苯用量为每克原料A或每克中间体N加入30-50ml甲苯；
中间体N与硼酸化合物B的摩尔比为中间体N：硼酸化合物B＝1:1.0-1.5；
Pd(PPh3)4与中间体N的摩尔比为Pd(PPh3)4：中间体N＝0.005-0.01:1；
碳酸钠与中间体N的摩尔比为碳酸钠：中间体N＝1.5-3.0:1。
进一步的，硼酸化合物A的制备步骤如下：
步骤1：在氮气氛围下，将原料B溶解于四氢呋喃中，加入原料C及Pd(PPh3)4，搅拌后加入碳酸钾水溶液，将上述混合溶液于70-90℃下加热回流5-20h，反应结束后，冷却加水，混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩，所得残余物过硅胶柱纯化，得到中间体I；
步骤1中发生的化学反应方程式为：
步骤2：在氮气氛围下，将中间体I溶解于四氢呋喃中，加入原料D及Pd(PPh3)4，搅拌后加入碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于70-90℃下加热回流5-20h，反应结束后，冷却加水，混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩，所得残余物过硅胶柱纯化，得到中间体II；
步骤2中发生的化学反应方程式如下：
步骤3：氮气氛围下，将中间体II溶解于四氢呋喃中，加入原料E及Pd(PPh3)4，搅拌后入碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于70-90℃下，加热回流5-20h，反应结束后，冷却加水，混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩，所得残余物过硅胶柱纯化，得到中间体III；
步骤3中发生的化学反应方程式如下：
步骤4：氮气氛围下，将中间体III溶解于四氢呋喃中，加入双(频哪醇根基)二硼、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于70-90℃下加热回流5-10h，反应结束后，加水冷却，得到的溶液经过滤、真空烘箱中干燥后，得到的残余物过硅胶柱分离纯化，得到硼酸化合物A；
步骤4中发生的化学反应方程式如下：
进一步的，原料B与原料C的摩尔比为原料B：原料C＝1:1.0-1.5，Pd(PPh3)4与原料B的摩尔比为Pd(PPh3)4：原料B＝0.001-0.02:1，碳酸钾与原料B的摩尔比为碳酸钾：原料 B＝1.0-2.0:1，THF的用量为每克原料B加入THF 10-30ml。
进一步的，中间体I与原料D的摩尔比为中间体I：原料D＝1:1.0-1.5，Pd(PPh3)4与中间体I的摩尔比为Pd(PPh3)4：中间体I＝0.001-0.02:1，碳酸钾与中间体I的摩尔比为碳酸钾：中间体I＝1.0-2.0:1，THF的用量为每克中间体I加入10-30ml。
进一步的，中间体II与原料E的摩尔比为中间体II：原料E＝1:1.0-1.5，Pd(PPh3)4与中间体II的摩尔比为Pd(PPh3)4：中间体II＝0.001-0.02:1，碳酸钾与中间体II的摩尔比为碳酸钾：中间体II＝1.0-2.0:1，THF的用量为每克中间体II加入THF 10-30ml。
进一步的，中间体III与双(频哪醇根基)二硼的摩尔比为中间体III：双(频哪醇根基)二硼＝1:1.0-1.5，(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯与中间体III的摩尔比为(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯：中间体III＝0.001-0.02:1，乙酸钾与中间体III的摩尔比为乙酸钾：中间体III＝1.0-2.0:1，THF的用量为每克中间体III加入THF 10-30ml。
本发明还提供了一种含螺氧杂蒽芴和含氮六元杂环的化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括至少一层功能层，所述功能层所用材料为上述的含螺氧杂蒽芴和含氮六元杂环的化合物。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括空穴阻挡层/电子传输层，所述空穴阻挡层/电子传输层所用材料为上述的含螺氧杂蒽芴和含氮六元杂环的化合物。
本发明还提供了另一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层所用材料为上述的含螺氧杂蒽芴和含氮六元杂环的化合物。
本发明还提供了一种照明或显示元件，包括上述的有机电致发光器件。
本发明化合物以螺氧杂蒽芴为骨架，连接含氮六元杂环长支链结构，由于支链基团吸电子能力强弱不同，使化合物整体结构的HOMO能级可自由调整，HOMO能级浅的化合物可作为空穴阻挡层/电子传输层材料使用；HOMO能级深的材料可作为偏电子型发光层主体材料使用。
另外，螺氧杂蒽芴基团为双极性基团，支链为长链结构，破坏了分子结构的对称性，避免了分子间的聚集作用。本发明化合物中两个苯基相连成螺芴，避免了基团自由旋转，增强了中心母核基团的刚性，本发明化合物的支链基团也具有很强刚性，因此，分子不易聚集结晶、具有良好的成膜性，并具有高的玻璃化温度及热稳定性。所以，本发明化合物应用于OLED器件时，可保持材料成膜后的膜层稳定性，提高OLED器件使用寿命。
另外，本发明化合物具有较高的三线态能级，可有效阻挡能量损失、利于能量传递。因此，本发明所述化合物作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，能够非常明显的提升器件的寿命，在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明的化合物应用于OLED器件的结构示意图；
图2为本发明的化合物制备的OLED器件在不同温度下测量的电流效率图。
附图标记说明：1—透明基板层；2—ITO阳极层；3—空穴注入层；4—空穴传输层；5—电子阻挡层；6—发光层；7—空穴阻挡层/电子传输层；8—电子注入层；9—阴极反射电极层。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图来详细说明本发明的实施方式，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
下面通过实施例1描述硼酸化合物A的具体制备实例，各实例的硼酸化合物A的命名可用阿拉伯数字加以区分，比如硼酸化合物A1，硼酸化合物A2等。
实施例1硼酸化合物A的制备
实施例1-1硼酸化合物A8的制备
步骤1：在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.04mol2,4,6-三氯吡啶，150mlTHF，0.05mol 4-联苯硼酸，0.0004molPd(PPh3)4，搅拌，然后加入30mL的K2CO3水溶液(摩尔浓度为2M)，加热至80℃，回流反应10h，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到中间体X，HPLC 纯度99.5％，收率75.4％。元素分析结构(分子式C17H11Cl2N)：理论值C,68.02；H,3.69；Cl,23.62；N,4.67；测试值：C,68.02；H,3.68；Cl,23.64；N,4.66。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为299.03，实测值为299.45。
步骤2：在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol中间体X，120mlTHF，0.025mol9,9-二甲基芴-2-硼酸，0.0002molPd(PPh3)4，搅拌，然后加入30mL的K2CO3水溶液(摩尔浓度为2M)，加热至80℃，回流反应10h，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到中间体Y， HPLC纯度99.1％，收率67.3％。元素分析结构(分子式C32H24ClN)：理论值C,83.92；H,5.28； Cl,7.74；N,3.06；测试值：C,83.93；H,5.27；Cl,7.75；N,3.05。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为457.16，实测值为457.54。
步骤3：在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol中间体Y，150mlTHF，0.025mol对氯苯硼酸，0.0002molPd(PPh3)4，搅拌，然后加入30mL的K2CO3水溶液(摩尔浓度为2M)，加热至80℃，回流反应10h，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到中间体Z，HPLC 纯度99.2％，收率67.1％。元素分析结构(分子式C38H28ClN)：理论值C,85.46；H,5.28；Cl, 6.64；N,2.62；测试值：C,85.44；H,5.29；Cl,6.63；N,2.64。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为533.19，实测值为533.67。
步骤4：在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol中间体Z溶解于150ml四氢呋喃中，再加入0.024mol双(频哪醇根基)二硼、0.0002mol(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁) 二氯钯(II)以及0.05mol乙酸钾，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于80℃下加热回流5h；反应结束后，冷却并加入100ml水，得到的溶液经过滤、真空烘箱中干燥后，得到的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体A8；HPLC纯度99.6％，收率91.2％。元素分析结构(分子式C44H40BNO2)：理论值C,84.47；H,6.44；B,1.73；N,2.24；O,5.11；测试值：C,84.47；H,6.45；B,1.71；N,2.25；O,5.12。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为 625.32，实测值为625.74。
其他硼酸化合物A的制备方法与硼酸化合物A8相似，本发明所用到的硼酸化合物A的具体结构式如表1所示。
表1
实施例2含螺氧杂蒽芴和含氮六元杂环的化合物的制备
实施例2-1：化合物13的制备
制备过程如下：在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol原料A2，150mlTHF，0.015mol 硼酸化合物A1，0.0001molPd(PPh3)4，搅拌，然后加入30mL的K2CO3水溶液(摩尔浓度为2M)，加热至80℃，回流反应15h，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标化合物，HPLC纯度99.1％，收率77.3％。元素分析结构(分子式C46H29N3O)：理论值C,86.36；H,4.57；N,6.57；O,2.50；测试值：C,86.38；H,4.59；N,6.55；O,2.53。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为639.23，实测值为639.27。
实施例2-2：化合物25的制备
化合物25的制备方法同实施例2-1，不同之处在于用原料A3替换原料A2，用硼酸化合物A2替代硼酸化合物A1。
元素分析结构(分子式C52H33N3O)：理论值C,87.25；H,4.65；N,5.87；O,2.33；测试值：C,87.29；H,4.69；N,5.85；O,2.34。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为715.26，实测值为715.27。
实施例2-3：化合物43的制备
化合物43的制备方法同实施例2-1，不同之处在于用硼酸化合物A3替代硼酸化合物 A1。
元素分析结构(分子式C55H37N3O)：理论值C,87.39；H,4.93；N,5.56；O,2.12；测试值：C,87.38；H,4.99；N,5.55；O,2.13。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为755.29，实测值为755.31。
实施例2-4：化合物48的制备
化合物48的制备方法同实施例2-1，不同之处在于用硼酸化合物A4替代硼酸化合物 A1。
元素分析结构(分子式C58H37N3O)：理论值C,87.96；H,4.71；N,5.31；O,2.02；测试值：C,87.98；H,4.75；N,5.35；O,2.03。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为791.29，实测值为791.34。
实施例2-5：化合物56的制备
化合物56的制备方法同实施例2-1，不同之处在于用硼酸化合物A5替代硼酸化合物 A1。
元素分析结构(分子式C44H27N5O)：理论值C,82.35；H,4.24；N,10.91；O,2.49；测试值：C,82.38；H,4.27；N,10.95；O,2.53。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为641.22，实测值为641.27。
实施例2-6：化合物62的制备
化合物62的制备方法同实施例2-1，不同之处在于用硼酸化合物A6替代硼酸化合物 A1。
元素分析结构(分子式C59H37N5O)：理论值C,85.18；H,4.48；N,8.42；O,1.92；测试值：C,85.19；H,4.49；N,8.45；O,1.93。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为831.30，实测值为831.37。
实施例2-7：化合物68的制备
化合物68的制备方法同实施例2-1，不同之处在于用硼酸化合物A7替代硼酸化合物 A1。
元素分析结构(分子式C54H33N5O)：理论值C,84.46；H,4.33；N,9.12；O,2.08；测试值：C,84.48；H,4.39；N,9.15；O,2.13。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为767.27，实测值为767.29。
实施例2-8：化合物74的制备
化合物74的制备方法同实施例2-1，不同之处在于用原料A4替换原料A2，用硼酸化合物A8替代硼酸化合物A1。
元素分析结构(分子式C63H43NO)：理论值C,91.16；H,5.22；N,1.69；O,1.93；测试值：C,91.18；H,5.23；N,1.71；O,1.95。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为829.33，实测值为829.37。
实施例2-9：化合物78的制备
化合物78的制备方法同实施例2-1，不同之处在于用原料A4替换原料A2，用硼酸化合物A9替代硼酸化合物A1。
元素分析结构(分子式C46H29N3O)：理论值C,86.36；H,4.57；N,6.57；O,2.50；测试值：C,86.38；H,4.59；N,6.55；O,2.53。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为639.23，实测值为639.25。
实施例2-10：化合物85的制备
化合物85的制备方法同实施例2-1，同之处在于用原料A4替换原料A2，用硼酸化合物A10替代硼酸化合物A1。
元素分析结构(分子式C54H35NO)：理论值C,90.85；H,4.94；N,1.96；O,2.24；测试值：C,90.88；H,4.97；N,1.98；O,2.23。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为713.27，实测值为713.29。
实施例2-11：化合物88的制备
化合物88的制备方法同实施例2-1，不同之处在于用原料A4替换原料A2，用硼酸化合物A11替代硼酸化合物A1。
元素分析结构(分子式C57H39NO)：理论值C,90.81；H,5.21；N,1.86；O,2.12；测试值：C,90.83；H,5.24；N,1.87；O,2.13。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为753.30，实测值为753.33。
实施例2-12：化合物91的制备
化合物91的制备方法同实施例2-1，不同之处在于用硼酸化合物A12替代硼酸化合物 A1。
元素分析结构(分子式C52H33NO)：理论值C,90.80；H,4.84；N,2.04；O,2.33；测试值：C,90.82；H,4.85；N,2.05；O,2.34。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为687.26，实测值为687.27。
实施例2-13：化合物95的制备
化合物95的制备方法同实施例2-1，不同之处在于用硼酸化合物A13替代硼酸化合物 A1。
元素分析结构(分子式C60H37NO2)：理论值C,89.64；H,4.64；N,1.74；O,3.98；测试值：C,89.68；H,4.67；N,1.75；O,3.99。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为803.28，实测值为803.29。
实施例2-14：化合物102的制备
化合物102的制备方法同实施例2-1，不同之处在于用硼酸化合物A14替代硼酸化合物 A1。
元素分析结构(分子式C61H39N3O)：理论值C,88.27；H,4.74；N,5.06；O,1.93；测试值：C,88.28；H,4.77；N,5.09；O,1.95。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为829.31，实测值为829.33。
实施例2-15：化合物113的制备
化合物113的制备方法同实施例2-1，不同之处在于用硼酸化合物A15替代硼酸化合物 A1。
元素分析结构(分子式C54H35NO)：理论值C,90.85；H,4.94；N,1.96；O,2.24；测试值：C,90.88；H,4.97；N,1.99；O,2.25。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为713.27，实测值为713.31。
实施例2-16：化合物116的制备
化合物116的制备方法同实施例2-1，不同之处在于用硼酸化合物A16替代硼酸化合物 A1。
元素分析结构(分子式C57H39NO)：理论值C,90.81；H,5.21；N,1.86；O,2.12；测试值：C,90.83；H,5.24；N,1.87；O,2.15。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为753.30，实测值为753.33。
实施例2-17：化合物124的制备
化合物124的制备方法同实施例2-1，不同之处在于用硼酸化合物A17替代硼酸化合物 A1。
元素分析结构(分子式C59H37N3O)：理论值C,88.14；H,4.64；N,5.23；O,1.99；测试值：C,88.17；H,4.67；N,5.29；O,2.01。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为803.29，实测值为803.33。
实施例2-18：化合物133的制备
化合物133的制备方法同实施例2-1，不同之处在于用原料用硼酸化合物A18替代硼酸化合物A1。
元素分析结构(分子式C46H29N3O)：理论值C,86.36；H,4.57；N,6.57；O,2.50；测试值：C,86.38；H,4.59；N,6.58；O,2.53。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为639.23，实测值为639.25。
实施例2-19：化合物137的制备
化合物137的制备方法同实施例2-1，不同之处在于用硼酸化合物A19替代硼酸化合物 A1。
元素分析结构(分子式C53H34N2O)：理论值C,89.05；H,4.79；N,3.92；O,2.24；测试值：C,89.08；H,4.81；N,3.94；O,2.25。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为714.27，实测值为714.29。
实施例2-20：化合物144的制备
化合物144的制备方法同实施例2-1，不同之处在于用硼酸化合物A20替代硼酸化合物 A1。
元素分析结构(分子式C59H37N3O)：理论值C,88.14；H,4.64；N,5.23；O,1.99；测试值：C,88.17；H,4.67；N,5.24；O,2.03。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为803.29，实测值为803.33。
实施例2-21：化合物155的制备
化合物155的制备方法同实施例2-1，不同之处在于用硼酸化合物A21替代硼酸化合物 A1。
元素分析结构(分子式C46H29N3O)：理论值C,86.36；H,4.57；N,6.57；O,2.50；测试值：C,86.38；H,4.59；N,6.61；O,2.53。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为639.23，实测值为639.26。
实施例2-22：化合物156的制备
化合物156的制备方法同实施例2-1，不同之处在于用硼酸化合物A22替代硼酸化合物 A1。
元素分析结构(分子式C53H34N2O)：理论值C,89.05；H,4.79；N,3.92；O,2.24；测试值：C,89.08；H,4.81；N,3.93；O,2.26。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为714.27，实测值为714.29。
本发明的化合物在发光器件中使用，具有较高的Tg(玻璃化转变温度)和三线态能级 (T1)，合适的HOMO、LUMO能级，不仅可以作为空穴阻挡层/电子传输层材料使用，还可作为发光层材料使用。以下是对本发明化合物及现有技术中使用的材料分别进行热性能、T1能级以及HOMO能级测试，测试结果如表2所示。
表2
注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2×10-5的甲苯溶液；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS3)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，对比目前应用的CBP和TPBI材料，本发明的有机化合物具有高的玻璃转化温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；具有高的三线态能级，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率。同时本发明材料和应用材料具有相似的HOMO能级。因此，本发明含有螺二甲基蒽芴和含氮六元杂环的有机材料在应用于OLED器件的不同功能层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。
下面将通过实施例3详细说明本发明的化合物在OLED器件上的应用效果，实施例3中包含的各实施例和对比例中，器件的制作工艺完全相同，基板材料和电极材料相同，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是实施例3-1至实施例3-15对器件中的发光层材料做了变换；实施例3-16至实施例3-22对器件的空穴阻挡/电子传输层材料做了变换，各实施例所得器件的性能测试结果如表3所示。
实施例3 OLED器件的制备
实施例3-1：器件1的制备
如图1所示，一种有机电致发光器件，其制备过程如下：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2(膜厚为150nm)，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在洗涤后的透明ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀HAT-CN作为空穴注入层3，蒸镀厚度为10nm；
c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀NPB作为空穴传输层/电子阻挡层4，蒸镀厚度为80nm；
d)在空穴传输/电子阻挡层4之上蒸镀发光层5，发光层5以本发明化合物13和化合物GH作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，化合物13、GH和Ir(ppy)3三者质量比为化合物3：GH：Ir(ppy)3＝50:50:10，发光层5的蒸镀厚度为40nm；
e)在发光层5之上，通过真空蒸镀方式蒸镀TPBI作为空穴阻挡/电子传输层6，蒸镀厚度为35nm；
f)在空穴阻挡/电子传输层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀LiF作为电子注入层7，蒸镀厚度为1nm；
g)在电子注入层7之上，真空蒸镀阴极Al作为阴极反射电极层8，厚度为100nm，得到器件1。
实施例3中用到的材料结构式如下：
实施例3-2：器件2的制备
本实施例与实施例3-1不同之处在于：在制备OLED器件的发光层时，发光层主体材料为GH和化合物25,Ir(ppy)3作为掺杂材料。
实施例3-3：器件3的制备
本实施例与实施例3-1不同之处在于：在制备OLED器件的发光层时，发光层主体材料为GH和化合物43,Ir(ppy)3作为掺杂材料。
实施例3-4：器件4的制备
本实施例与实施例3-1不同之处在于：在制备OLED器件的发光层时，发光层主体材料为GH和化合物48,Ir(ppy)3作为掺杂材料。
实施例3-5：器件5的制备
本实施例与实施例3-1不同之处在于：在制备OLED器件的发光层时，发光层主体材料为GH和化合物74,Ir(ppy)3作为掺杂材料。
实施例3-6：器件6的制备
本实施例与实施例3-1不同之处在于：在制备OLED器件的发光层时，发光层主体材料为GH和化合物85,Ir(ppy)3作为掺杂材料。
实施例3-7：器件7的制备
本实施例与实施例3-1不同之处在于：在制备OLED器件的发光层时，发光层主体材料为GH和化合物88,Ir(ppy)3作为掺杂材料。
实施例3-8：器件8的制备
本实施例与实施例3-1不同之处在于：在制备OLED器件的发光层时，发光层主体材料为GH和化合物91,Ir(ppy)3作为掺杂材料。
实施例3-9：器件9的制备
本实施例与实施例3-1不同之处在于：在制备OLED器件的发光层时，发光层主体材料为GH和化合物95,Ir(ppy)3作为掺杂材料。
实施例3-10：器件10的制备
本实施例与实施例3-1不同之处在于：在制备OLED器件的发光层时，发光层主体材料为GH和化合物113,Ir(ppy)3作为掺杂材料。
实施例3-11：器件11的制备
本实施例与实施例3-1不同之处在于：在制备OLED器件的发光层时，发光层主体材料为GH和化合物116,Ir(ppy)3作为掺杂材料。
实施例3-12：器件12的制备
本实施例与实施例3-1不同之处在于：在制备OLED器件的发光层时，发光层主体材料为GH和化合物124,Ir(ppy)3作为掺杂材料。
实施例3-13：器件13的制备
本实施例与实施例3-1不同之处在于：在制备OLED器件的发光层时，发光层主体材料为GH和化合物137,Ir(ppy)3作为掺杂材料。
实施例3-14：器件14的制备
本实施例与实施例3-1不同之处在于：在制备OLED器件的发光层时，发光层主体材料为GH和化合物144,Ir(ppy)3作为掺杂材料。
实施例3-15：器件15的制备
本实施例与实施例3-1不同之处在于：在制备OLED器件的发光层时，发光层主体材料为GH和化合物156,Ir(ppy)3作为掺杂材料。
实施例3-16：器件16的制备
本实施例与实施例3-1不同之处在于：在制备OLED器件的发光层时，发光层主体材料为CBP，Ir(ppy)3作为掺杂材料,CBP和Ir(ppy)3的重量比为CBP：Ir(ppy)3＝90:10；空穴阻挡/电子传输层材料为化合物56。
实施例3-17：器件17的制备
本实施例与实施例3-16不同之处在于：在制备OLED器件的发光层时，空穴阻挡/电子传输层材料为化合物62。
实施例3-18：器件18的制备
本实施例与实施例3-16不同之处在于：在制备OLED器件的发光层时，空穴阻挡/电子传输层材料为化合物68。
实施例3-19：器件19的制备
本实施例与实施例3-16不同之处在于：在制备OLED器件的发光层时，空穴阻挡/电子传输层材料为化合物78。
实施例3-20：器件20的制备
本实施例与实施例3-16不同之处在于：在制备OLED器件的发光层时，空穴阻挡/电子传输层材料为化合物102。
实施例3-21：器件21的制备
本实施例与实施例3-16不同之处在于：在制备OLED器件的发光层时，空穴阻挡/电子传输层材料为化合物133。
实施例3-22：器件22的制备
本实施例与实施例3-16不同之处在于：在制备OLED器件的发光层时，空穴阻挡/电子传输层材料为化合物155。
对比例：
对比例与实施例3-16不同之处在于：在制备OLED器件的发光层时，空穴阻挡/电子传输层材料为TPBI。
制备好上述电致发光器件后，测量器件的驱动电压，电流效率，其结果见表3所示。
表3
由表3的结果可以看出，本发明有机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与比较例相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的使用寿命获得较大的提升。
本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件2、11、22和器件对比例在-10～80℃进行效率测试，所得结果如表4和图2所示。
表4
从图2或表4的数据可知，器件2、11和22为本发明化合物和已知材料搭配的器件结构，和器件对比例相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率升高较平稳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层材料含有如下所示的含螺氧杂蒽芴和含氮六元杂环的化合物：
2.一种照明或显示元件，其特征在于，包括如权利要求1所述的有机电致发光器件。
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