KR20210020358A - 유기 화합물과 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광표시장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 정공보조층 및/또는 P형 전하생성층에 도펀트로 이용되는 하기 화학식의 유기 화합물과 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광표시장치를 제공한다.
Figure pat00224

Description

유기 화합물과 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광표시장치{ORGANIC COMPOUND, AND ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE AND ORGANIC LIGHT EMITTING DISPLAY DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 유기 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 정공보조층 또는 p-타입 전하생성층의 도펀트로 이용되어 발광효율을 높이고 구동전압을 낮출 수 있는 유기 화합물과 이를 포함하는 유기유기발광다이오드 및 유기발광표시장치에 관한 것이다.
최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 적은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 이러한 평면표시소자 중 하나로서 유기유기발광다이오드를 포함하는 유기발광 표시장치(organic light emitting display device)의 기술이 빠른 속도로 발전하고 있다.
유기유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED)는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기 발광층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색순도가 뛰어나다는 장점이 있다.
예를 들어, 유기 발광층은, 정공주입층(hole injection layer, HIL), 정공수송층(hole transporting layer; HTL), 발광물질층(emitting material layer; EML), 전자수송층(electron transporting layer, ETL) 및 전자주입층(electron injection layer, EIL)을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다.
그런데, 발광 물질층으로의 정공 주입 특성에 여전히 한계가 있고, 이에 따라 유기유기발광다이오드 및 유기발광표시장치의 발광효율이 낮고 구동 전압이 높은 문제가 있다.
본 발명은 유기유기발광다이오드 및 유기발광표시장치에서의 낮은 정공 주입 특성 문제를 해결하고자 한다.
본 발명은, 하기 화학식1로 표시되고, X1, X2, X3 각각은 독립적으로 C 또는 N이고 이중 적어도 하나는 N이며, Z1, Z2, Z3 각각은 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 에테르기, 할로겐기, 시아노기, 트라이메틸실릴기 또는 화학식2, 3, 4에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 화학식2, 3, 4에서 선택되며, 화학식2에서, X11, X12 각각은 독립적으로 C 또는 N이고 이중 적어도 하나는 N이며, X13 내지 X16은 C 또는 N이고, R1은 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 알콕시기, 시아노기, 할로겐, 트라이플루오르메틸기에서 선택되며, m1은 0~4의 정수이고, 화학식3에서, X21, X22 각각은 독립적으로 C 또는 N이며 이중 적어도 하나는 N이고, R2는 시아노기 또는 페닐기이며, R3는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 알콕시기, 시아노기, 할로겐, 트라이플루오르메틸기에서 선택되고, m2는 0~3의 정수이며, 화학식4에서, X31, X32 중 하나는 N이고 다른 하나는 O이며, X33 내지 X36 각각은 독립적으로 C 또는 N이고, R4는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 알콕시기, 시아노기, 할로겐, 트라이플루오르메틸기에서 선택되며, m3는 0~4의 정수인 유기 화합물을 제공한다.
[화학식1]
Figure pat00001
[화학식2]
Figure pat00002
[화학식3]
Figure pat00003
[화학식4]
Figure pat00004
본 발명의 유기 화합물에서, X13 내지 X16 중 적어도 하나는 C이고, R1은 메틸기, 트라이플루오르메틸기, 트라이플루오르메톡시기, 시아노기, 불소에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 화합물에서, R2인 페닐기는 F, CN 중 적어도 하나로 치환되고, R3는 시아노기인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 화합물에서, X33 내지 X36 중 적어도 하나는 C이고, R4는 불소, 시아노기, 트라이플루오르메틸기에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
다른 관점에서, 본 발명은, 서로 마주하는 제 1 및 제 2 전극과; 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 제 1 발광물질층과; 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이에 위치하는 제 1 정공보조층과; 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 1 전자보조층을 포함하고, 상기 제 1 정공보조층은 제 1 호스트와 전술한 유기 화합물인 제 1 도펀트를 포함하는 유기발광다이오드를 제공한다.
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 상기 제 1 정공보조층은, 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이에 위치하는 정공주입층과 상기 정공주입층과 상기 제 1 발광물질층 사이에 위치하는 제 1 정공수송층을 포함하고, 상기 정공주입층이 상기 호스트와 상기 제 2 도펀트를 포함하며, 상기 제 1 정공수송층은 상기 호스트를 포함한다.
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 1 전자보조층 사이에 위치하는 제 2 발광물질층과; 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 발광물질층 사이에 위치하며 제 1 N형 전하생성층과 제 1 P형 전하생성층을 포함하는 제 1 전하생성층과; 상기 제 1 P형 전하생성층과 상기 제 1 발광물질층 사이에 위치하는 제 2 전자보조층과; 상기 제 1 N형 전하생성층과 상기 제 2 발광물질층 사이에 위치하는 제 2 정공보조층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 상기 제 1 P형 전하생성층은 제 2 호스트와 상기 유기 화합물인 제 2 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 상기 제 2 정공보조층은 상기 제 2 호스트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 상기 제 2 발광물질층과 상기 제 1 전자보조층 사이에 위치하는 제 3 발광물질층과; 상기 제 2 발광물질층과 상기 제 3 발광물질층 사이에 위치하며 제 2 N형 전하생성층과 제 2 P형 전하생성층을 포함하는 제 2 전하생성층과; 상기 제 2 P형 전하생성층과 상기 제 2 발광물질층 사이에 위치하는 제 3 전자보조층과; 상기 제 2 N형 전하생성층과 상기 제 3 발광물질층 사이에 위치하는 제 3 정공보조층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 상기 제 2 P형 전하생성층은 제 3 호스트와 상기 유기 화합물인 제 3 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 상기 제 3 정공보조층은 상기 제 3 호스트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은, 서로 마주하는 제 1 및 제 2 전극과; 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하며 제 1 N형 전하생성층과 제 1 P형 전하생성층을 포함하는 제 1 전하생성층과; 상기 제 1 전극과 상기 제 1 N형 전하생성층 사이에 위치하는 제 1 발광물질층과, 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이에 위치하는 제 1 정공보조층과, 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 1 N형 전하생성층 사이에 위치하는 제 1 전자보조층을 포함하는 제 1 발광 스택과; 상기 제 1 P형 전하생성층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 2 발광물질층과, 상기 제 1 P형 전하생성층과 상기 제 2 발광물질층 사이에 위치하는 제 2 정공보조층과, 상기 제 2 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 2 전자 수송층을 포함하는 제 2 발광 스택을 포함하고, 상기 제 1 P형 전하생성층은 제 1 호스트와 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 유기 화합물인 제 1 도펀트를 포함하는 유기발광다이오드를 제공한다.
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 상기 제 2 정공보조층은 상기 제 1 호스트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 상기 제 2 발광 스택과 상기 제 2 전극 사이에 위치하고 제 2 P형 전하생성층과 제 2 N형 전하생성층을 포함하는 제 2 전하생성층과; 상기 제 2 P형 전하생성층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 3 발광물질층과, 상기 제 2 P형 전하생성층과 상기 제 3 발광물질층 사이에 위치하는 제 3 정공보조층과, 상기 제 3 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 3 전자 수송층을 포함하는 제 3 발광 스택을 포함하고, 상기 제 2 P형 전하생성층은 제 2 호스트와 상기 유기 화합물인 제 2 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 상기 제 3 정공보조층은 상기 제 2 호스트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은, 기판과; 상기 기판 상부에 위치하는 전술한 유기발광다이오드와; 상기 기판과 상기 유기발광다이오드 사이에 위치하며 상기 유기발광다이오드에 연결되는 박막트랜지스터를 포함하는 유기발광표시장치를 제공한다.
본 발명의 유기발광표시장치에 있어서, 상기 유기발광다이오드는 적색, 녹색 및 청색 화소영역에 대응되고, 상기 적색, 녹색 및 청색 화소영역 각각에 위치하는 적색, 녹색 및 청색 컬러필터 패턴을 더 포함하며, 상기 적색, 녹색 및 청색 컬러필터 패턴은 상기 기판과 상기 유기발광다이오드 사이 또는 상기 유기발광다이오드의 상부에 위치하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 화합물은 정공보조층 및/또는 p-타입 전하 생성층의 도펀트(p-타입 도펀트)로 이용되며 정공보조층 및/또는 p-타입 전하 생성층에 인접한 층 내 물질의 HOMO 에너지 레벨과 매칭되는 LUMO 에너지 레벨을 갖는다.
따라서, 유기 화합물을 정공보조층 및/또는 p-타입 전하 생성층에 포함하는 유기유기발광다이오드 및 유기발광표시장치의 발광효율이 향상되고 구동전압이 감소하는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 유기발광표시장치의 개략적인 회로도이다.
도 2는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 유기발광표시장치의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 유기발광표시장치에 포함되는 유기유기발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 유기발광표시장치의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제 3 실시예에 따른 유기발광표시장치의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 제 2 실시예 및 제 3 실시예에 따른 유기발광표시장치에 포함되는 2 스택 구조 유기발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 7은 본 발명의 제 2 실시예 및 제 3 실시예에 따른 유기발광표시장치에 포함되는 3 스택 구조 유기발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 유기발광표시장치의 개략적인 회로도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 유기발광표시장치에는, 서로 교차하여 화소영역(P)을 정의하는 게이트 배선(GL), 데이터 배선(DL) 및 파워 배선(PL)이 형성되고, 화소영역(P)에는, 스위칭 박막트랜지스터(Ts), 구동 박막트랜지스터(Td), 스토리지 커패시터(Cst), 유기발광다이오드(D)가 형성된다.
스위칭 박막트랜지스터(Ts)는 게이트 배선(GL) 및 데이터 배선(DL)에 연결되고, 구동 박막트랜지스터(Td) 및 스토리지 커패시터(Cst)는 스위칭 박막트랜지스터(Ts)와 파워 배선(PL) 사이에 연결된다. 유기발광다이오드(D)는 구동 박막트랜지스터(Td)에 연결된다.
이러한 유기발광표시장치에서는, 게이트 배선(GL)에 인가된 게이트 신호에 따라 스위칭 박막트랜지스터(Ts)가 턴-온(turn-on) 되면, 데이터 배선(DL)에 인가된 데이터 신호가 스위칭 박막트랜지스터(Ts)를 통해 구동 박막트랜지스터(Td)의 게이트 전극과 스토리지 커패시터(Cst)의 일 전극에 인가된다.
구동 박막트랜지스터(Td)는 게이트 전극에 인가된 데이터 신호에 따라 턴-온 되며, 그 결과 데이터 신호에 비례하는 전류가 파워 배선(PL)으로부터 구동 박막트랜지스터(Td)를 통하여 유기발광다이오드(D)로 흐르게 되고, 유기발광다이오드(D)는 구동 박막트랜지스터(Td)를 통하여 흐르는 전류에 비례하는 휘도로 발광한다.
이때, 스토리지 커패시터(Cst)에는 데이터신호에 비례하는 전압으로 충전되어, 일 프레임(frame) 동안 구동 박막트랜지스터(Td)의 상기 게이트 전극의 전압이 일정하게 유지되도록 한다.
따라서, 유기발광표시장치는 원하는 영상을 표시할 수 있다.
도 2는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 유기발광표시장치의 개략적인 단면도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 유기발광표시장치(100)는, 기판(110)과, 기판(110) 상에 위치하는 구동 박막트랜지스터(Td)와, 구동 박막트랜지스터(Td)에 연결되는 유기발광다이오드(D)를 포함한다.
기판(110)은 유리기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 예를 들어, 기판(110)은 폴리이미드로 이루어질 수 있다.
기판(110) 상에는 버퍼층(120)이 형성되고, 버퍼층(120) 상에 박막트랜지스터(Tr)가 형성된다. 버퍼층(120)은 생략될 수 있다.
버퍼층(120) 상에는 반도체층(122)이 형성된다. 반도체층(122)은 산화물 반도체 물질로 이루어지거나 다결정 실리콘으로 이루어질 수 있다.
반도체층(122)이 산화물 반도체 물질로 이루어질 경우, 반도체층(122) 하부에는 차광패턴(도시하지 않음)이 형성될 수 있으며, 차광패턴은 반도체층(122)으로 빛이 입사되는 것을 방지하여 반도체층(122)이 빛에 의해 열화되는 것을 방지한다. 이와 달리, 반도체층(122)은 다결정 실리콘으로 이루어질 수도 있으며, 이 경우 반도체층(122)의 양 가장자리에 불순물이 도핑되어 있을 수 있다.
반도체층(122) 상부에는 절연물질로 이루어진 게이트 절연막(124)이 형성된다. 게이트 절연막(124)은 산화 실리콘 또는 질화 실리콘과 같은 무기절연물질로 이루어질 수 있다.
게이트 절연막(124) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 게이트 전극(130)이 반도체층(122)의 중앙에 대응하여 형성된다.
도 2에서는, 게이트 절연막(124)이 기판(110) 전면에 형성되어 있으나, 게이트 절연막(124)은 게이트 전극(130)과 동일한 모양으로 패터닝될 수도 있다.
게이트 전극(130) 상부에는 절연물질로 이루어진 층간 절연막(132)이 형성된다. 층간 절연막(132)은 산화 실리콘이나 질화 실리콘과 같은 무기 절연물질로 형성되거나, 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기 절연물질로 형성될 수 있다.
층간 절연막(132)은 반도체층(122)의 양측을 노출하는 제 1 및 제 2 콘택홀(134, 136)을 갖는다. 제 1 및 제 2 콘택홀(134, 136)은 게이트 전극(130)의 양측에 게이트 전극(130)과 이격되어 위치한다.
여기서, 제 1 및 제 2 콘택홀(134, 136)은 게이트 절연막(124) 내에도 형성된다. 이와 달리, 게이트 절연막(124)이 게이트 전극(130)과 동일한 모양으로 패터닝될 경우, 제 1 및 제 2 콘택홀(134, 136)은 층간 절연막(132) 내에만 형성될 수도 있다.
층간 절연막(132) 상에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어지는 소스 전극(140)과 드레인 전극(142)이 형성된다.
소스 전극(140)과 드레인 전극(142)은 게이트 전극(130)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 상기 제 1 및 제 2 콘택홀(134, 136)을 통해 반도체층(122)의 양측과 접촉한다.
반도체층(122)과, 게이트전극(130), 소스 전극(140), 드레인전극(142)은 구동 박막트랜지스터(Td)를 이룬다.
구동 박막트랜지스터(Td)는 반도체층(120)의 상부에 게이트 전극(130), 소스 전극(142) 및 드레인 전극(144)이 위치하는 코플라나(coplanar) 구조를 가진다.
이와 달리, 구동 박막트랜지스터(Td)는 반도체층의 하부에 게이트 전극이 위치하고 반도체층의 상부에 소스 전극과 드레인 전극이 위치하는 역 스태거드(inverted staggered) 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 반도체층은 비정질 실리콘으로 이루어질 수 있다.
도시하지 않았으나, 게이트 배선과 데이터 배선이 서로 교차하여 화소영역을 정의하며, 게이트 배선과 데이터 배선에 연결되는 스위칭 박막트랜지스터(도 1의 Ts)가 더 형성된다. 스위칭 박막트랜지스터(Ts)는 구동 박막트랜지스터(Td)에 연결된다.
또한, 파워 배선이 데이터 배선 또는 데이터 배선과 평행하게 이격되어 형성되며, 일 프레임(frame) 동안 구동 박막트랜지스터(Td)의 게이트전극의 전압을 일정하게 유지되도록 하기 위한 스토리지 캐패시터가 더 구성될 수 있다.
구동 박막트랜지스터(Td)의 드레인 전극(142)을 노출하는 드레인 콘택홀(152)을 갖는 보호층(150)이 구동 박막트랜지스터(Td)를 덮으며 형성된다.
보호층(150) 상에는 드레인 콘택홀(152)을 통해 구동 박막트랜지스터(Td)의 상기 드레인 전극(142)에 연결되는 제 1 전극(160)이 각 화소 영역 별로 분리되어 형성된다. 제 1 전극(160)은 애노드(anode)일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(160)은 인듐-틴-옥사이드(indium-tin-oxide, ITO) 또는 인듐-징크-옥사이드(indium-zinc-oxide, IZO)와 같은 투명 도전성 물질로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 유기발광표시장치(100)가 상부 발광 방식(top-emission type)인 경우, 제 1 전극(160) 하부에는 반사전극 또는 반사층이 더욱 형성될 수 있다. 예를 들어, 반사전극 또는 반사층은 알루미늄-팔라듐-구리(aluminum-palladium-copper: APC) 합금으로 이루어질 수 있다.
또한, 보호층(150) 상에는 제 1 전극(160)의 가장자리를 덮는 뱅크층(166)이 형성된다. 뱅크층(166)은 화소영역에 대응하여 제 1 전극(160)의 중앙을 노출한다.
제 1 전극(160) 상에는 유기 발광층(170)이 형성된다. 유기 발광층(170)은 화소영역(P) 각각에 형성된다. 예를 들어, 유기 발광층(170)은 적색, 녹색, 청색 화소영역(P) 각각에 형성되는 적색 발광층, 녹색 발광층, 청색 발광층을 포함할 수 있다.
유기 발광층(170)이 형성된 기판(110) 상부로 제 2 전극(180)이 형성된다. 제 2 전극(180)은 표시영역의 전면에 위치하며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어져 캐소드(cathode)로 이용될 수 있다. 예를 들어, 제 2 전극(180)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 알루미늄-마그네슘 합금(AlMg) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
제 1 전극(160), 유기 발광층(170) 및 제 2 전극(180)은 유기발광다이오드(D)를 이룬다.
도시하지 않았으나, 제 2 전극(180) 상에는, 외부 수분이 양자점 발광다이오드(D)로 침투하는 것을 방지하기 위해, 인캡슐레이션 필름(encapsulation film)이 형성될 수 있다. 인캡슐레이션 필름은 순차 적층된 제 1 무기 절연층과, 유기 절연층과 제 2 무기 절연층을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 인캡슐레이션 필름 상에는 외부광 반사를 줄이기 위한 편광판이 부착될 수 있다. 예를 들어, 편광판은 원형 편광판일 수 있다.
도 3은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 유기발광표시장치에 포함되는 유기유기발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 유기발광다이오드(D)는 서로 마주하는 제 1 전극(160) 및 제 2 전극(180)과 이들 사이에 위치하는 유기 발광층(170)을 포함하며, 유기 발광층(170)은 발광물질층(177)과, 제 1 전극(160)과 유기 발광층(170) 사이에 위치하는 정공보조층(175)과, 유기 발광층(170)과 제 2 전극(180) 사이에 위치하는 전자 보조층(179)을 포함한다.
이때, 정공보조층(175)은 호스트와 본 발명의 유기 화합물인 도펀트를 포함한다. 예를 들어, 정공보조층(175)은 정공주입층(171)과, 정공주입층(171)과 유기 발광층(177) 사이에 위치하는 정공수송층(173)을 포함하고, 유기 화합물은 도펀트(190)로서 정공주입층(171)에 포함될 수 있다.
본 발명의 유기 화합물은 유기발광다이오드의 정공보조층 및/또는 p-타입 전하 생성층에 도펀트로 이용되며 하기 화학식1로 표시된다.
[화학식1]
Figure pat00005
화학식1에서, X1, X2, X3 각각은 독립적으로 C 또는 N이고 이중 적어도 하나는 N이다. Z1, Z2, Z3 각각은 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 에테르기, 할로겐기, 시아노기, 트라이메틸실릴기 또는 화학식2, 3, 4에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 화학식2, 3, 4에서 선택된다. 이때, 알킬기 및/또는 알콕시기는 할로겐으로 치환될 수 있다. 예를 들어, 치환된 알킬기는 트라이플루오로메틸기일 수 있고, 치환된 알콕시기는 트라이플루오로메톡시기일 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00006
[화학식3]
Figure pat00007
[화학식4]
Figure pat00008
화학식2에서, X11, X12 각각은 독립적으로 C 또는 N이고 이중 적어도 하나는 N이며, X13 내지 X16은 C 또는 N이다. 또한, R1은 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 알콕시기, 시아노기, 할로겐, 트라이플루오르메틸기에서 선택되고, m1은 0~4의 정수이다.
이때, X13 내지 X16 중 적어도 하나는 C일 수 있다. 또한, 예를 들어, R1은 메틸기, 트라이플루오르메틸기, 트라이플루오르메톡시기, 시아노기, 불소에서 선택될 수 있다.
화학식3에서, X21, X22 각각은 독립적으로 C 또는 N이고 이중 적어도 하나는 N이다. 또한, R2는 시아노기 또는 페닐기이고, R3는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 알콕시기, 시아노기, 할로겐, 트라이플루오르메틸기에서 선택되며, m2는 0~3의 정수이다.
예를 들어, R2일 수 있는 페닐기는 F, CN 중 적어도 하나로 치환될 수 있고, R3는 시아노기일 수 있다.
화학식4에서, X31, X32 중 하나는 N이고 다른 하나는 O이며, X33 내지 X36 각각은 독립적으로 C 또는 N이다. R4는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 알콕시기, 시아노기, 할로겐, 트라이플루오르메틸기에서 선택되고, m3는 0~4의 정수이다.
이때, X33 내지 X36 중 적어도 하나는 C일 수 있고, R4는 불소, 시아노기, 트라이플루오르메틸기에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 유기 화합물은 하기 화학식5의 물질 중에서 선택될 수 있다.
[화학식5]
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Figure pat00068
[합성예]
1. 화합물4의 합성
(1) 화합물4-1
Figure pat00069
2,3-diamino-6-bromobenzonitrile (10g, 0.047mol), 1,1
Figure pat00070
-carbonyldiimidazole (9.29g, 0.057mol), DMF(dimethylformamide, 200ml)를 플라스크에 넣고 상온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하고 재결정하여 화합물4-1을 얻었다. (8.5g, 수율 75.7%)
(2) 화합물4-2
Figure pat00071
화합물4-1 (10g, 0.042mol), potassium hydroxide (11.79g, 0.210mol), H2O (20ml), 1,4-dioxane 400ml를 플라스크에 넣고 K3Fe(CN)6 (41.49g, 0.126mol) solution(H2O 420ml)를 첨가한 후 100℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고, 컬럼정제하여 화합물4-2를 얻었다. (5g, 수율 33.7%)
(3) 화합물4-3
Figure pat00072
화합물4-2 (10g, 0.042mol), malononitrile(4.2g, 0.063mol), methylene chloride (300ml)를 플라스크에 넣고 ice-bath 상태에서 냉각시켰다. 이후, TiCl4(12.05g, 0.063mol)를 천천히 떨어드리고 pyridine(10.5g, 0.127mol)을 매우 천천히 첨가하였다. 1시간 후 ice-bath를 제거하고 24시간동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 염산 수용액으로 추출하고 컬럼정제하여 화합물4-3을 얻었다. (7.6g, 수율61.9%)
(4) 화합물4-4
Figure pat00073
Magnesium (1.85g, 0.076mol), iodine(I2) (0.83g, 0.003mol), THF (tetrahydrofuran, 15ml)를 플라스크에 넣고 교반한 후, THF (100ml)에 용해시킨 화합물4-3 (18.52g, 0.065mol)을 천천히 첨가하였다. 1시간동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 온도를 상온으로 낮추고 다른 플라스크에 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine(10g, 0.054), THF (100ml)를 넣고 0℃ 로 냉각시킨 뒤 Grignard reagent를 천천히 첨가하였다. 이후, 상온에서 2시간동안 교반하여 반응시킨 뒤 반응 종료 후 0℃에서 차가운 물을 투입하여 반응 종결시켰다. 생성된 고체를 여과하고 컬럼정제하여 화합물 4-4를 얻었다. (9.8g, 수율 51.1%)
(5)화합물4
Figure pat00074
화합물4-4 (10g, 0.028mol), 3,5-dicyanophenylboronic acid (11.20g, 0.065mol), potassium carbonate (19.57g, 0.141mol), Pd(PPh3)4 (1.64g, 0.0014mol), toluene (200ml), ethanol (40ml), H2O (20ml)를 플라스크에 넣고 8시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물5를 얻었다. (10g, 수율 65.8%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(8.79/s) 1H(7.99/d, 6.5/d) 2H(7.47/s) 4H(8.01/s), LC/MS: m/z=536[(M+1)+]
2. 화합물17의 합성
(1) 화합물17-1
Figure pat00075
화합물4-3 (10g, 0.035mol), bis(pinacolato)diboron (11.62g, 0.045mol), potassium acetate (6.91g, 0.070mol), PdCl2(dppf) (0.77g, 0.001mol), 1,4-dioxane (200ml)를 플라스크에 넣고 95℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물17-1을 얻었다. (8.6g, 수율 73.7%)
(3) 화합물17-2
Figure pat00076
화합물4-4 (10g, 0.028mol), 화합물17-1 (10.32g, 0.031mol), potassium carbonate (11.74g, 0.085mol), Pd(PPh3)4 (1.64g, 0.0014mol), toluene (200ml), ethanol (40ml), H2O (20ml)를 플라스크에 넣고 5시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물17-1를 얻었다. (11.2g, 수율 74.4%)
(3) 화합물17
Figure pat00077
화합물17-2 (10g, 0.019mol), perfluorophenylboronic acid (4.47g, 0.021mol), potassium carbonate (7.95g, 0.057mol), Pd(PPh3)4 (1.11g, 0.001mol), toluene (200ml), ethanol (40ml), H2O (20ml)를 플라스크에 넣고 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물17을 얻었다. (8.0g, 수율 63.8%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(7.99/d, 6.5/d), LC/MS: m/z=653[(M+1)+]
3. 화합물14의 합성
Figure pat00078
화합물17-2 (10g, 0.019mol), 3,5-dicyanophenylboronic acid (3.95g, 0.021mol, Mascot), potassium carbonate (7.95g, 0.057mol), Pd(PPh3)4 (1.11g, 0.001mol), toluene (200ml), ethanol (40ml), H2O (20ml)를 플라스크에 넣고 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물 14를 얻었다. (8.4g, 수율 71.4%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.47/s), 2H(7.99/d, 6.5/d, 8.01/s)
LC/MS: m/z=613[(M+1)+]
4. 화합물15의 합성
(1) 화합물15-1
Figure pat00079
화합물4-2 (10g, 0.042mol), (pentafluorophenyl)acetonitrile (12.3g, 0.059mol), methylene chloride (400ml)를 플라스크에 넣고 ice-bath상태에서 냉각시켰다. 이후, TiCl4(11.2g, 0.059mol)를 천천히 떨어드리고 pyridine(10.5g, 0.127mol)을 매우 천천히 첨가하였다. 1시간 후 ice-bath를 제거하고 24시간동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 염산 수용액으로 추출하고 컬럼정제하여 화합물15-1을 얻었다. (10.9g, 수율 60.5%)
(2) 화합물15-2
Figure pat00080
화합물15-1 (10g, 0.023mol), bis(pinacolato)diboron (7.8g, 0.031mol), potassium acetate (4.62g, 0.047mol), PdCl2(dppf) (0.52g, 0.0007mol), 1,4-dioxane (200ml)를 플라스크에 넣고 95℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물15-2를 얻었다. (8.3g, 수율 74.7%)
(3) 화합물15-3
Figure pat00081
화합물15-2 (10g, 0.021mol), 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (4.69g, 0.025mol) potassium carbonate (7.32g, 0.053mol), Pd(PPh3)4 (1.22g, 0.001mol), toluene (200ml), ethanol (40ml), H2O (20ml)를 플라스크에 넣고 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물15-3을 얻었다. (7.7g, 수율73.6%)
(4) 화합물15-4
Figure pat00082
화합물15-3 (10g, 0.020mol), 화합물17-1 (8.04g, 0.024mol) potassium carbonate (6.99g, 0.051mol), Pd(PPh3)4 (1.17g, 0.001mol), toluene (200ml), ethanol (40ml), H2O (20ml)를 플라스크에 넣고 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물15-4를 얻었다. (10.3g, 수율 76.8%)
(5) 화합물15
Figure pat00083
화합물15-4 (10g, 0.015mol), 3,5-difluorophenylboronic acid (2.86g, 0.018mol), potassium carbonate (5.21g, 0.038mol), Pd(PPh3)4 (0.87g, 0.001mol), toluene (200ml), ethanol (40ml), H2O (20ml)를 플라스크에 넣고 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물15를 얻었다. (7.4g, 수율66.2%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(6.64/s), 2H(7.99/s, 7.29/s, 6.5/d), LC/MS: m/z=740[(M+1)+]
5. 화합물21의 합성
Figure pat00084
화합물17-2 (10g, 0.019mol), 화합물17-1 (7.29g, 0.021mol) potassium carbonate (7.95g, 0.057mol), Pd(PPh3)4 (1.11g, 0.001mol), toluene (200ml), ethanol (40ml), H2O (20ml)를 플라스크에 넣고 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물 21을 얻었다. (9.7g, 수율 73.3%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 3H(7.99/d, 6.5/d), LC/MS: m/z=690[(M+1)+]
6. 화합물22의 합성
(1) 화합물22-1
Figure pat00085
화합물4-2 (10g, 0.042mol), 5-(cyanomethyl)isophthalonitrile (9.9g, 0.059mol), methylene chloride (300ml)를 플라스크에 넣고 ice-bath 상태에서 냉각시켰다. 이후, TiCl4(11.2g, 0.059mol)를 천천히 떨어드리고 pyridine(10.5g, 0.127mol)을 매우 천천히 첨가하였다. 1시간 후 ice-bath를 제거하고 24시간동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 염산 수용액으로 추출하고 컬럼정제하여 화합물22-1을 얻었다. (10.3g, 수율 63.1%)
(2) 화합물22-2
Figure pat00086
화합물22-1 (10g, 0.026mol), bis(pinacolato)diboron (8.57g, 0.034mol), potassium acetate (5.10g, 0.052mol), PdCl2(dppf) (0.57g, 0.001mol), 1,4-dioxane (200ml)를 플라스크에 넣고 95℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물22-2을 얻었다. (8.5g, 수율 75.7%)
(3) 화합물22
Figure pat00087
화합물22-2 (10g, 0.023mol), 화합물17-2 (14.5g, 0.027mol) potassium carbonate (7.99g, 0.058mol), Pd(PPh3)4 (1.34g, 0.001mol), toluene (200ml), ethanol (40ml), H2O (20ml)를 플라스크에 넣고 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물 22를 얻었다. (13.3g, 수율72.6%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.39/s), 2H(8.11/s), 3H(7.99/d, 6.5/d), LC/MS: m/z=690[(M+1)+]
7. 화합물29의 합성
(1) 화합물29-1
Figure pat00088
2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (10g, 0.054mol), pentafluorophenylboronic acid (13.8g, 0.065mol), potassium carbonate (18.74g, 0.136mol), Pd(PPh3)4 (3.13g, 0.0027mol), toluene (200ml), ethanol (40ml), H2O (20ml)를 플라스크에 넣고 8시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물29-1을 얻었다. (11.3g, 수율65.9%)
(2) 화합물29-2
Figure pat00089
Ethyl-2-cyanoacetate (8.6g, 0.076mol), THF (400ml)를 플라스크에 넣고 0℃ 로 냉각시켜 교반하였다. sodium hydride (2.11g, 0.089mol)를 천천히 첨가한 후 1시간동안 교반시켰다. THF (60ml)에 용해시킨 화합물29-1 (10g, 0.032mol)을 넣고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물29-2을 얻었다. (11.7g, 수율 78.8%)
(3) 화합물29-3
Figure pat00090
화합물29-2 (10g, 0.021mol), 3-fluorobenzene-1,2-diamine (11g, 0.087mol)를 넣고 200℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 재결정하여 화합물29-3을 얻었다. (9.5g, 수율 72%)
(4) 화합물29
Figure pat00091
화합물29-3 (10g, 0.017mol), potassium hydroxide (14.2g, 0.252mol) H2O (25ml), 1,4-dioxane (500ml)를 플라스크에 넣고 K3Fe(CN)6 (55.5g, 0.168mol) solution(H2O 690ml)를 첨가한 후 100℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물29를 얻었다. (3.2g, 수율 32.2%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(7.99/d, 7.86/d, 6.1/d), LC/MS: m/z=589[(M+1)+]
8. 화합물40의 합성
(1) 화합물40-1
Figure pat00092
Ethyl-2-cyanoacetate (22.08g, 0.195mol), THF (400ml)를 플라스크에 넣고 0℃로 냉각시켜 교반하였다. sodium hydride (5.60g, 0.233mol)를 천천히 첨가한 후 1시간동안 교반시켰다. THF (60ml)에 용해시킨 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (10g, 0.054mol)을 넣고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물40-1을 얻었다. (17g, 수율75.6%)
(2) 화합물40-2
Figure pat00093
화합물40-1 (10g, 0.024mol), o-phenylenediamine (15.66g, 0.145mol)를 플라스크에 넣고 200℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 재결정하여 화합물40-2를 얻었다. (9.5g, 수율 72%)
(3) 화합물40
Figure pat00094
화합물40-2 (10g, 0.018mol), potassium hydroxide (15.4g, 0.274mol), H2O (25ml), 1,4-dioxane (500ml)를 플라스크에 넣고 K3Fe(CN)6 (60.2g, 0.183mol)와 H2O (690ml)를 첨가한 후 100℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물40을 얻었다. (3g, 수율 30.3%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 6H(7.91/d, 7.86/d), LC/MS: m/z=540[(M+1)+]
9. 화합물44의 합성
(1) 화합물44-1
Figure pat00095
화합물40-1 (10g, 0.024mol), 4,5-diaminophthalonitrile (23.05g, 0.144mol)를 플라스크에 넣고 200℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 재결정하여 화합물44-1을 얻었다. (12.5g, 수율 74.3%)
(2) 화합물44
Figure pat00096
화합물44-1 (10g, 0.0144mol), potassium hydroxide (12.04g, 0.215mol), H2O (20ml), 1,4-dioxane (500ml)를 플라스크에 넣고 K3Fe(CN)6 (47.3g, 0.144mol), H2O (400ml) 를 첨가한 후 100℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물44를 얻었다. (3.3g, 수율 33.3%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 6H(6.0/s), LC/MS: m/z=690[(M+1)+]
10. 화합물45의 합성
(1) 화합물45-1
Figure pat00097
화합물40-1 (10g, 0.024mol), 4,5-bis(trifluoromethyl)benzene-1,2-diamine (35.35g, 0.145mol)를 플라스크에 넣고 200℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 재결정하여 화합물45-1을 얻었다. (16.8g, 수율 73.4%)
(2) 화합물45
Figure pat00098
화합물45-1 (10g, 0.0105mol), potassium hydroxide (8.82g, 0.157mol), H2O (15ml), 1,4-dioxane (500ml)를 플라스크에 넣고 K2Fe(CN)6 (34.5g, 0.105mol)와 H2O (350ml)를 첨가한 후 100℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물45를 얻었다. (3g, 수율 30.2%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 6H(5.58/s), LC/MS: m/z=948[(M+1)+]
11. 화합물66의 합성
(1) 화합물66-1
Figure pat00099
화합물40-1 (10g, 0.024mol), 5,6-diaminopyrazine-2,3-dicarbonitrile (23.19g, 0.145mol, Mascot)를 플라스크에 넣고 200℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 재결정하여 화합물66-1을 얻었다. (12.4g, 수율 73.1%)
(2) 화합물66
Figure pat00100
화합물66-1 (10g, 0.0142mol), potassium hydroxide (11.98g, 0.213mol), H2O (15ml), 1,4-dioxane (500ml)를 플라스크에 넣고 K2Fe(CN)6 (46.86g, 0.142mol)와 H2O (470ml)를 첨가한 후 100℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물66을 얻었다. (3.1g, 수율 31%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 6H(5.58/s), LC/MS: m/z=948[(M+1)+]
12. 화합물68의 합성
(1) 화합물68-1
Figure pat00101
2-chloropyrimidine-4,5-diamine (10g, 0.069mol), copper(I) cyanide (19.6g, 0.145mol), DMF (400ml)를 플라스크에 넣고 100℃에서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 되면 상온까지 식히고, 추출한 후 컬럼정제하여 화합물68-1을 얻었다. (6.5g, 수율 69.5%)
(2) 화합물68-2
Figure pat00102
화합물40-1 (10g, 0.024mol), o-phenylenediamine (15.66g, 0.145mol)를 플라스크에 넣고 200℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 재결정하여 화합물68-2를 얻었다. (9.5g, 수율 72%)
(3) 화합물68
Figure pat00103
화합물68-2 (10g, 0.016mol), potassium hydroxide (13.4g, 0.24mol), H2O (15ml), 1,4-dioxane (300ml)를 플라스크에 넣고 K3Fe(CN)6 (52.5g, 0.159mol)와 H2O (270ml)를 첨가한 후 100℃에서 9시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물68을 얻었다. (3.1g, 수율 31.1%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 4H(7.99/d), 2H(7.86/m, 6.5/d), LC/MS: m/z=640[(M+1)+]
13. 화합물74의 합성
(1) 화합물74-1
Figure pat00104
Magnesium (1.85g, 0.076mol), iodine (0.83g, 0.003mol), THF (15ml)를 플라스크에 넣고 교반한 후, THF (100ml)에 용해시킨 2-bromobenzoxazole (11.19g, 0.065mol)을 천천히 첨가하였다. 이후 1시간동안 환류 교반하여 반응시킨다. 반응 종료 후, 온도를 상온으로 낮추고 다른 플라스크에 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine(10g, 0.054), THF (100ml)를 넣고 0℃로 냉각시킨 후 Grignard reagent를 천천히 첨가하였다. 이후, 상온에서 2시간동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 0℃에서 차가운 물을 투입하여 반응 종결시켰다. 생성된 고체를 여과하고 컬럼정제하여 화합물74-1을 얻었다. (9.4g, 수율 64.9%)
(2) 화합물74
Figure pat00105
화합물74-1 (10g, 0.037mol), perfluorophenylboronic acid (18.25g, 0.086mol), potassium carbonate (25.88g, 0.187mol), Pd(PPh3)4 (2.16g, 0.0019mol), toluene (200ml), ethanol (40ml), H2O (20ml)를 플라스크에 넣고 8시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물74를 얻었다. (13g, 수율 65.4%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(7.74/d, 7.39/d), LC/MS: m/z=530[(M+1)+]
14. 화합물86의 합성
(1) 화합물86-1
Figure pat00106
2-bromobenzoxazole (10g, 0.050mol), bis(pinacolato)diboron (16.4g, 0.065mol), potassium acetate (9.91g, 0.101mol), PdCl2(dppf) (1.1g, 0.001mol), 1,4-dioxane (200ml)를 플라스크에 넣고 95℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물86-1을 얻었다. (9.2g, 수율 74.3%)
(2) 화합물86-2
Figure pat00107
Magnesium (3.69g, 0.152mol), iodine (1.38g, 0.005mol), THF (30ml)를 플라스크에 넣고 교반하였다. THF (200ml)에 용해시킨 2-bromobenzoxazole (17.8g, 0.09mol)을 천천히 첨가한 후 1시간동안 환류 교반하여 반응시킨다. 반응 종료 후, 온도를 상온으로 낮추고 다른 플라스크에 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine(10g, 0.054mol), THF (100ml)를 넣고 0℃로 냉각시킨 후 Grignard reagent를 천천히 첨가하였다. 이후, 상온에서 2시간동안 교반하여 반응시킨 뒤 반응 종료 후 0℃에서 차가운 물을 투입하여 반응 종결시켰다. 생성된 고체를 여과하고 컬럼정제하여 화합물86-2를 얻었다. (10g, 수율67%)
(3) 화합물86
Figure pat00108
화합물86-2 (10g, 0.029mol), 화합물86-1 (15.9g, 0.064mol) potassium carbonate (23.9g, 0.174mol), Pd(PPh3)4 (4.95g, 0.003mol), toluene (200ml), ethanol (40ml), H2O (20ml)를 플라스크에 넣고 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물86을 얻었다. (8.7g, 수율70.4%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 6H(7.74/m, 7.39/d), LC/MS: m/z=432[(M+1)+]
15. 화합물90의 합성
(1) 화합물90-1
Figure pat00109
5-aminopyrimidin-4-ol (10g, 0.090mol), trimethyl orthoformate (19.1g, 0.180mol)에 acetic acid (21.6g, 0.360mol)를 넣고 85℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종류 후 컬럼정제하여 화합물90-1을 얻었다. (7.9g, 수율 72.5%)
(2) 화합물90-2
Figure pat00110
화합물90-1 (10g, 0.083mol)을 용해시킨 DMF (35ml)에 carbon tertrabromide (30.1g, 0.091mol)와 sodium t-butoxide (31.7g, 0.330mol)을 넣고 상온에서 5시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후 CH2Cl2로 추출하고 컬럼정제하여 화합물90-2을 얻었다. (13.5g, 수율 81.8%)
(3) 화합물90-3
Figure pat00111
화합물90-2 (10g, 0.050mol), bis(pinacolato)diboron (16.5g, 0.065mol), potassium acetate (9.81g, 0.100mol), PdCl2(dppf) (1.1g, 0.001mol), 1,4-dioxane (200ml)를 플라스크에 넣고 95℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물90-3을 얻었다. (9.2g, 수율 74.5%)
(4) 화합물90-4
Figure pat00112
2-amino-4,5-difluorophenol (10g, 0.069mol), trimethyl orthoformate (14.6g, 0.138mol)에 acetic acid (16.5g, 0.276mol)를 넣고 85℃에서 2시간 반응 시켰다. 반응 종류 후 컬럼정제하여 화합물90-4을 얻었다. (8.1g, 수율 75.8%)
(5) 화합물90-5
Figure pat00113
화합물90-4 (10g, 0.059mol)을 용해시킨 DMF (35ml)에 carbon tertrabromide (23.5g, 0.071mol)와 sodium t-butoxide (24.8g, 0.258mol)을 넣고 상온에서 5시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후 CH2Cl2로 추출하고 컬럼정제하여 화합물90-5을 얻었다. (12.4g, 수율 82.1%)
(6) 화합물90-6
Figure pat00114
화합물90-5 (10g, 0.043mol), bis(pinacolato)diboron (14.1g, 0.056mol), potassium acetate (8.39g, 0.085mol), PdCl2(dppf) (0.94g, 0.001mol), 1,4-dioxane (200ml)를 플라스크에 넣고 95℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물90-6을 얻었다. (9.1g, 수율 75.8%)
(7) 화합물90-7
Figure pat00115
5-aminopyridazin-4-ol (10g, 0.090mol), trimethyl orthoformate (19.1g, 0.180mol)에 acetic acid (21.6g, 0.360mol)를 넣고 85℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종류 후 컬럼정제하여 화합물90-7을 얻었다. (7.8g, 수율 71.6%)
(8) 화합물90-8
Figure pat00116
화합물90-7 (10g, 0.083mol)을 용해시킨 DMF (35ml)에 carbon tertrabromide (30.1g, 0.091mol)와 sodium t-butoxide (31.7g, 0.330mol)을 넣고 상온에서 5시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후 CH2Cl2로 추출하고 컬럼정제하여 화합물90-8을 얻었다. (13.8g, 수율 83.6%)
(9) 화합물90-9
Figure pat00117
화합물90-8 (10g, 0.050mol), bis(pinacolato)diboron (16.5g, 0.065mol), potassium acetate (9.81g, 0.100mol), PdCl2(dppf) (1.1g, 0.001mol), 1,4-dioxane (200ml)를 플라스크에 넣고 95℃ 에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물90-9을 얻었다. (8.8g, 수율71.2%)
(10) 화합물90-10
Figure pat00118
2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (10g, 0.054mol), 화합물 90-3 (16.1g, 0.065mol), potassium carbonate (18.7g, 0.136mol), Pd(PPh3)4 (3.13g, 0.0027mol), toluene (200ml), ethanol (40ml), H2O (20ml)를 플라스크에 넣고 8시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물90-10을 얻었다. (9.9g, 수율 67.9%)
(11) 화합물90-11
Figure pat00119
화합물 90-10 (10g, 0.037mol), 화합물 90-6 (12.5g, 0.045mol), potassium carbonate (12.8g, 0.093mol), Pd(PPh3)4 (2.15g, 0.0019mol), toluene (200ml), ethanol (40ml), H2O (20ml)를 플라스크에 넣고 8시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물90-11을 얻었다. (8.7g, 수율 60.4%)
(12) 화합물90
Figure pat00120
화합물 90-11 (10g, 0.026mol), 화합물 90-9 (7.65g, 0.031mol), potassium carbonate (8.9g, 0.064mol), Pd(PPh3)4 (1.49g, 0.0013mol), toluene (200ml), ethanol (40ml), H2O (20ml)를 플라스크에 넣고 8시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물90을 얻었다. (7.6g, 수율62.3%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(9.26/s, 8.78/s) 2H(9.24/s, 6.95/s), LC/MS: m/z=472[(M+1)+]
16. 화합물91의 합성
(1) 화합물91-1
Figure pat00121
4-amino-5-hydroxyphthalonitrile (10g, 0.063mol), trimethyl orthoformate (13.3g, 0.126mol)에 acetic acid (15.1g, 0.251mol)를 넣고 85℃에서 2시간 반응 시켰다. 반응 종류 후 컬럼정제하여 화합물91-1을 얻었다. (7.7g, (수율 72.4%)
(2) 화합물91-2
Figure pat00122
화합물91-1 (10g, 0.059mol)을 용해시킨 DMF (35ml)에 carbon tertrabromide (21.57g, 0.065mol)와 sodium t-butoxide (22.73g, 0.237mol)을 넣고 상온에서 5시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후 CH2Cl2로 추출하고 컬럼정제하여 화합물91-2을 얻었다. (12.1g, 수율 82.5%)
(3) 화합물91-3
Figure pat00123
Magnesium (3.67g, 0.151mol), iodine (1.15g, 0.005mol), THF (15ml)를 플라스크에 넣고 교반하였다. THF (100ml)에 용해시킨 2-bromobenzoxazole (22.2g, 0.091mol)을 천천히 첨가한 후 1시간동안 환류 교반하여 반응시킨다. 반응 종료 후, 온도를 상온으로 낮추고 다른 플라스크에 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine(10g, 0.054mol), THF (100ml)를 넣고 0℃로 냉각시킨 후 Grignard reagent를 천천히 첨가하였다. 이후, 상온에서 2시간동안 교반하여 반응시킨 뒤 반응 종료 후 0℃에서 차가운 물을 투입하여 반응 종결시켰다. 생성된 고체를 여과하고 컬럼정제하여 화합물91-3을 얻었다. (15.3g, 수율 62.7%)
(4) 화합물91-4
Figure pat00124
화합물91-2 (10g, 0.040mol), bis(pinacolato)diboron (13.3g, 0.052mol), potassium acetate (7.91g, 0.081mol), PdCl2(dppf) (0.89g, 0.001mol), 1,4-dioxane (200ml)를 플라스크에 넣고 95℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물91-4을 얻었다. (8.9g, 수율74.8%)
(5) 화합물91
Figure pat00125
화합물91-3 (10g, 0.022mol), 화합물91-4 (7.87, 0.024mol), potassium carbonate (9.05g, 0.066mol), Pd(PPh3)4 (1.28g, 0.0011mol), toluene (200ml), ethanol (40ml), H2O (20ml)를 플라스크에 넣고 8시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물91을 얻었다. (8.1g, 수율62.5%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 6H(7.69/s), LC/MS: m/z=582[(M+1)+]
17. 화합물95의 합성
(1) 화합물95-1
Figure pat00126
Ethyl-2-cyanoacetate (5.2g, 0.046mol), THF (30ml)를 플라스크에 넣고 0℃로 냉각시켜 교반하였다. sodium hydride (1.28g, 0.053mol)를 천천히 첨가한 후 1시간동안 교반시켰다. THF (60ml)에 용해시킨 화합물17-2 (10g, 0.019mol)을 넣고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물95-1을 얻었다. (8.5g, 수율 74.1%)
(2) 화합물95-2
Figure pat00127
화합물96-1 (10g, 0.017mol), o-phenylenediamine (3.61g, 0.033mol)를 플라스크에 넣고 200℃에서 10시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 재결정하여 화합물95-2을 얻었다. (7.8g, 수율 72.6%)
(3) 화합물95
Figure pat00128
화합물95-2 (10g, 0.016mol), potassium hydroxide (13.4g, 0.24mol), H2O (15ml), 1,4-dioxane (300ml)를 플라스크에 넣고 K3Fe(CN)6 (52.5g, 0.159mol), H2O (270ml)를 첨가한 후 100℃에서 9시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물95을 얻었다. (3.1g, 수율31.1%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 4H(7.99/d), 2H(7.86/m, 6.5/d), LC/MS: m/z=640[(M+1)+]
18. 화합물98의 합성
(1) 화합물98-1
Figure pat00129
Ethyl-2-cyanoacetate (7.36g, 0.065mol), THF (100ml)를 플라스크에 넣고 0℃로 냉각시켜 교반하였다. sodium hydride (1.82g, 0.076mol)를 천천히 첨가한 후 1시간동안 교반시켰다. THF (60ml)에 용해시킨 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (10g, 0.054mol)을 넣고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물98-1을 얻었다. (10.7g, 수율 75.5%)
(2) 화합물98-2
Figure pat00130
화합물98-1 (10g, 0.038mol), o-phenylenediamine (8.28g, 0.076mol)를 플라스크에 넣고 200℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 재결정하여 화합물98-2을 얻었다. (7.3g, 수율 73%)
(3) 화합물98-3
Figure pat00131
화합물 40-1 (10g, 0.033mol), potassium hydroxide (6.44g, 0.114mol), H2O (15ml), 1,4-dioxane (500ml)를 플라스크에 넣고 K3Fe(CN)6 (26.98g, 0.082mol) H2O (270ml)를 첨가한 후 100℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물98-3을 얻었다. (3.4g, 수율 34.2%)
(4) 화합물98-4
Figure pat00132
Ethyl-2-cyanoacetate (5.35g, 0.047mol), THF (100ml)를 플라스크에 넣고 0℃로 냉각시켜 교반하였다. sodium hydride (1.32g, 0.055mol)를 천천히 첨가한 뒤 1시간동안 교반시킨다. THF (60ml)에 용해시킨 4-bromo-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile (10g, 0.039mol)을 넣고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물98-4을 얻었다. (8.6g, 수율 76.3%)
(5) 화합물98-5
Figure pat00133
화합물98-4 (10g, 0.035mol), 2,3-diamino-6-bromobenzonitrile (14.82g, 0.07mol)를 플라스크에 넣고 200℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 재결정하여 화합물98-5을 얻었다. (11.6g, 수율 76.4%)
(6) 화합물98-6
Figure pat00134
화합물40-1 (10g, 0.023mol), potassium hydroxide (19.4g, 0.346mol), H2O (20ml), 1,4-dioxane (500ml)를 플라스크에 넣고 K3Fe(CN)6 (75.8g, 0.230mol) H2O (270ml)를 첨가한 후 100℃ 에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물98-6을 얻었다. (3.2g, 수율 32.1%)
(7) 화합물98-7
Figure pat00135
화합물98-6 (10g, 0.023mol), bis(pinacolato)diboron (7.64g, 0.030mol), potassium acetate (4.54g, 0.046mol), PdCl2(dppf) (0.51g, 0.0007mol), 1,4-dioxane (200ml)를 플라스크에 넣고 95℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물98-7을 얻었다. (8g, 수율 72.1%).
(8) 화합물98-8
Figure pat00136
화합물98-5 (10g, 0.023mol), 화합물98-7 (12.14g, 0.025mol), potassium carbonate (9.55g, 0.069mol), Pd(PPh3)4 (1.33g, 0.0012mol), toluene (200ml), ethanol (40ml), H2O (20ml)를 플라스크에 넣고 8시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물98-8을 얻었다. (10.6g, 수율 74.2%)
(9) 화합물98
Figure pat00137
화합물98-8 (10g, 0.016mol), 화합물17-1 (5.88g, 0.018mol), potassium carbonate (6.69g, 0.048mol), Pd(PPh3)4 (0.93g, 0.0008mol)에 THF (200ml)와 물 (50ml)을 넣고 60℃에서 8시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물98을 얻었다. (9g, 수율 70.7%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(7.86/m, 6.5/d) 4H(7.99/d), LC/MS: m/z=788[(M+1)+]
19. 화합물102의 합성
Figure pat00138
화합물74-1 (10g, 0.037mol), 화합물17-1 (27.3g, 0.082mol), potassium carbonate (25.8g, 0.187mol), Pd(PPh3)4 (2.1g, 0.0019mol)에 THF (200ml)와 물 (50ml)을 넣고 60℃ 에서 8시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물102을 얻었다. (16.1g, 수율 71.1%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(7.99/d, 7.74/d, 7.39/d, 6.5/d), LC/MS: m/z=604[(M+1)+]
20. 화합물103의 합성
Figure pat00139
화합물17-2 (10g, 0.019mol), 화합물91-4 (6.22, 0.021mol), potassium carbonate (7.95g, 0.057mol), Pd(PPh3)4 (1.11g, 0.001mol), toluene (200ml), ethanol (40ml), H2O (20ml)를 플라스크에 넣고 8시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물103을 얻었다. (8.2g, 수율 65.4%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(7.99/d, 7.69/s, 6.5/d), LC/MS: m/z=654[(M+1)+]
21. 화합물109의 합성
(1) 화합물109-1
Figure pat00140
Ethyl-2-cyanoacetate (7.56g, 0.067mol), THF (500ml)를 플라스크에 넣고 0℃로 냉각시켜 교반하였다. sodium hydride (3.1g, 0.078mol)를 천천히 첨가한 뒤 1시간동안 교반시킨다. THF (60ml)에 용해시킨 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (10g, 0.028mol)을 넣고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물109-1을 얻었다. (10.3g, 수율 71.8%)
(2) 화합물109-2
Figure pat00141
화합물109-1 (10g, 0.0197mol), 4,5-diaminophthalonitrile (12.5g, 0.079mol)를 플라스크에 넣고 200℃에서 14시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 재결정하여 화합물109-2을 얻었다. (9.7g, 수율 73.3%)
(3) 화합물109
Figure pat00142
화합물109-2 (10g, 0.015mol), potassium hydroxide (12.7g, 0.225mol), H2O (15ml), 1,4-dioxane (300ml)를 플라스크에 넣고 K3Fe(CN)6 (49.2g, 0.15mol), H2O (250ml)를 첨가한 후 100℃에서 9시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물109을 얻었다. (3.5, 수율 35.2%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.99/d, 6.5/d, 5.6/s), 4H(6.0/s), LC/MS: m/z=665[(M+1)+]
22. 화합물110의 합성
(1) 화합물110-1
Figure pat00143
Ethyl-2-cyanoacetate (12.8g, 0.113mol), THF (300ml)를 플라스크에 넣고 0℃로 냉각시켜 교반하였다. sodium hydride (3.62g, 0.151mol)를 천천히 첨가한 후 1시간동안 교반시킨다. THF (60ml)에 용해시킨 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (10g, 0.054mol)을 넣고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물110-1을 얻었다. (14g, 수율 76.4%)
(2) 화합물110-2
Figure pat00144
화합물110-1 (10g, 0.029mol), 3,4,5,6-tetrafluorobenzene-1,2-diamine (10.67g, 0.059mol)를 넣고 200℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 재결정하여 화합물110-2를 얻었다. (12g, 수율 71.1%)
(3) 화합물110-3
Figure pat00145
화합물110-2 (10g, 0.018mol), potassium hydroxide (9.85g, 0.176mol) H2O (20ml), 1,4-dioxane (300ml)를 플라스크에 넣고 K3Fe(CN)6 (40.45g, 0.123mol), H2O (400ml)를 첨가한 후 100℃ 에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물110-3을 얻었다. (3.2g, 수율 32.2%)
(4) 화합물110-4
Figure pat00146
4-bromobenzene-1,2-diamine (10g, 0.053mol), 1,1
Figure pat00147
-carbonyldiimidazole (10.53g, 0.064mol), DMF (200ml)를 플라스크에 넣고 상온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 재결정하여 화합물110-4를 얻었다. (8.6g, 수율 75.5%)
(5) 화합물110-5
Figure pat00148
화합물110-4 (10g, 0.047mol), potassium hydroxide (13.17g, 0.235mol), H2O (25ml), 1,4-dioxane (500ml)를 플라스크에 넣고 K3Fe(CN)6 (46.37g, 0.141mol), H2O (470ml)를 첨가한 후 100℃ 에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물110-5을 얻었다. (3.2g, 수율 32.3%)
(6) 화합물110-6
Figure pat00149
화합물110-5 (10g, 0.047mol), malononitrile(4.69g, 0.071mol), methylene chloride (300ml)를 플라스크에 넣고 ice-bath상태에서 냉각시켰다. TiCl4(13.48g, 0.0711mol)를 천천히 떨어드리고 pyridine(11.25g, 0.142mol)을 매우 천천히 첨가한 후 1시간 후 ice-bath를 제거하였다. 24시간동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 염산 수용액으로 추출하고 컬럼정제하여 화합물110-6을 얻었다. (7.7g, 수율 62.7%)
(7) 화합물110-7
Figure pat00150
화합물110-7 (10g, 0.0386mol), bis(pinacolato)diboron (12.74g, 0.050mol), potassium acetate (7.58g, 0.077mol), PdCl2(dppf) (0.85g, 0.0012mol), 1,4-dioxane (200ml)을 플라스크에 넣고 95℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물110-7을 얻었다. (8.6g, 수율 72.7%)
(8) 화합물110
Figure pat00151
화합물110-3 (10g, 0.017mol), 화합물17-1 (6.49g, 0.021mol), potassium carbonate (7.33g, 0.053mol), Pd(PPh3)4 (1.02g, 0.0009mol)에 THF (200ml)와 물 (50ml)을 넣고 60℃ 에서 8시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물110을 얻었다. (9g, 수율 71.7%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.99/d, 6.5/d, 5.6/s), LC/MS: m/z=709[(M+1)+]
23. 화합물117의 합성
(1) 화합물117-1
Figure pat00152
2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (10g, 0.054mol), 화합물91-4 (19.2g, 0.065mol), potassium carbonate (22.4g, 0.163mol), Pd(PPh3)4 (3.13g, 0.003mol), toluene (300ml), ethanol (50ml), H2O (30ml)를 플라스크에 넣고 10시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물117-1을 얻었다. (11.6g, 수율 67.4%)
(2) 화합물117-2
Figure pat00153
Ethyl-2-cyanoacetate (8.4g, 0.074mol), THF (300ml)를 플라스크에 넣고 0℃로 냉각시켜 교반하였다. sodium hydride (3.4g, 0.087mol)를 천천히 첨가한 뒤 1시간동안 교반시킨다. THF (60ml)에 용해시킨 화합물117-1 (10g, 0.031mol)을 넣고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물117-2>을 얻었다. (11.3g, 수율 76.1%)
(3) 화합물117-3
Figure pat00154
화합물117-2 (10g, 0.021mol), 4,5-diaminophthalonitrile (20.2g, 0.084mol)를 플라스크에 넣고 200℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 재결정하여 화합물117-3을 얻었다. (10.7g, 수율 76.4%)
(4) 화합물117
Figure pat00155
화합물117-3 (10g, 0.0152mol), potassium hydroxide (12.8g, 0.228mol), H2O (20ml), 1,4-dioxane (500ml)를 플라스크에 넣고 K2Fe(CN)6 (49.9g, 0.152mol), H2O (400ml)를 첨가한 후 100℃ 에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물117을 얻었다. (3.2g, 수율 32%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(7.69/s), LC/MS: m/z=658[(M+1)+]
24. 화합물120의 합성
(1) 화합물120-1
Figure pat00156
Ethyl-2-cyanoacetate (6.9g, 0.061mol), THF (30ml)를 플라스크에 넣고 0℃로 냉각시켜 교반하였다. sodium hydride (0.96g, 0.040mol)를 천천히 첨가한 뒤 1시간동안 교반시킨다. THF (60ml)에 용해시킨 화합물86-2 (10g, 0.029mol)을 넣고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물120-1을 얻었다. (9.1g, 수율 74.6%)
(2) 화합물120-2
Figure pat00157
화합물120-1 (10g, 0.023mol), o-phenylenediamine (5.3g, 0.049mol)를 플라스크에 넣고 200℃에서 10시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 재결정하여 화합물120-2를 얻었다. (8.3g, 수율 75.2%)
(3) 화합물120
Figure pat00158
화합물120-2 (10g, 0.021mol), potassium hydroxide (17.9g, 0.319mol), H2O (30ml), 1,4-dioxane (300ml)를 플라스크에 넣고 K3Fe(CN)6 (69.9g, 0.213mol), H2O (400ml)를 첨가한 후 100℃ 에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물120을 얻었다. (3.3g, 수율 33.1%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(7.99/d, 7.86/m), 4H(7.74/m, 7.39/d), LC/MS: m/z=654[(M+1)+]
25. 화합물123의 합성
(1) 화합물123-1
Figure pat00159
2-amino-3,4,5,6-tetrafluorophenol (10g, 0.055mol), trimethyl orthoformate (11.7g, 0.110mol)에 acetic acid (13.3g, 0.221mol)를 넣고 85℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종류 후 컬럼정제하여 화합물123-1을 얻었다. (7.9g, 수율 74.8%)
(2) 화합물123-2
Figure pat00160
화합물123-1 (10g, 0.052mol)을 용해시킨 DMF (35ml)에 carbon tertrabromide (19.1g, 0.058mol)와 sodium t-butoxide (20.1g, 0.209mol)을 넣고 상온에서 5시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후 CH2Cl2로 추출하고 컬럼정제하여 화합물123-2을 얻었다. (11.1g, 수율 78.5%)
(3) 화합물123-3의 합성
Figure pat00161
Magnesium (3.69g, 0.152mol), iodine (1.38g, 0.005mol), THF (15ml)를 플라스크에 넣고 교반하였다. THF (100ml)에 용해시킨 화합물123-2 (24.3g, 0.089mol)을 천천히 첨가한 후 1시간동안 환류 교반하여 반응시킨다. 반응 종료 후, 온도를 상온으로 낮추고 다른 플라스크에 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine(10g, 0.054mol), THF (100ml)를 넣고 0℃로 냉각시킨 후 Grignard reagent를 천천히 첨가하였다. 이후, 상온에서 2시간동안 교반하여 반응시킨 뒤 반응 종료 후 0℃에서 차가운 물을 투입하여 반응 종결시켰다. 생성된 고체를 여과하고 컬럼정제하여 화합물123-3를 얻었다. (16.6g, 수율 62.0%)
(4) 화합물123-4
Figure pat00162
Ethyl-2-cyanoacetate (2.7g, 0.024mol), THF (30ml)를 플라스크에 넣고 0℃로 냉각시켜 교반하였다. sodium hydride (0.68g, 0.028mol)를 천천히 첨가한 뒤 1시간동안 교반시켰다. THF (60ml)에 용해시킨 화합물123-3 (10g, 0.020mol)을 넣고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물123-4를 얻었다. (8.5g, 수율 73.6%)
(5) 화합물123-5
Figure pat00163
화합물123-4 (10g, 0.017mol), 4,5-diaminophthalonitrile (4.9g, 0.034mol)를 플라스크에 넣고 200℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 재결정하여 화합물123-5를 얻었다. (9.1g, 수율 78.1%)
(6) 화합물123
Figure pat00164
화합물123-5 (10g, 0.015mol), potassium hydroxide (12.7g, 0.226mol), H2O (30ml), 1,4-dioxane (300ml)를 플라스크에 넣고 K3Fe(CN)6 (49.6g, 0.151mol), H2O (400ml)를 첨가한 후 100℃ 에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물123을 얻었다. (3.3g, 수율 33.1%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(6.0/s), LC/MS: m/z=662[(M+1)+]
26. 화합물146의 합성
(1) 화합물146-1
Figure pat00165
화합물102-1 (10g, 0.037mol), 화합물17-1 (14.9g, 0.049mol) potassium carbonate (15.5g, 0.112mol), Pd(PPh3)4 (2.16g, 0.002mol), toluene (200ml), ethanol (40ml), H2O (20ml)를 플라스크에 넣고 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물146-1을 얻었다. (10.3g, 수율 63.1%)
(2) 화합물146-2
Figure pat00166
Ethyl-2-cyanoacetate (5.5g, 0.048mol), THF (200ml)를 플라스크에 넣고 0℃로 냉각시켜 교반하였다. sodium hydride (0.77g, 0.032mol)를 천천히 첨가한 후 1시간동안 교반시켰다. THF (60ml)에 용해시킨 화합물146-1 (10g, 0.023mol)을 넣고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물146-2을 얻었다. (8.7g, 수율 73.9%)
(3) 화합물146-3
Figure pat00167
화합물146-2 (10g, 0.019mol), o-Phenylenediamine (4.1g, 0.038mol)를 플라스크에 넣고 200℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 재결정하여 화합물146-3을 얻었다. (8.5g, 수율 78.2%)
(4) 화합물146
Figure pat00168
화합물146-3 (10g, 0.018mol), potassium hydroxide (15.1g, 0.269mol), H2O (30ml), 1,4-dioxane (300ml)를 플라스크에 넣고 K3Fe(CN)6 (59.2g, 0.179mol), H2O (400ml)를 첨가한 후 100℃ 에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물146을 얻었다. (3.2g, 수율 32.1%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.99/d, 6.5/d), 2H(7.69/s, 6.0/s), LC/MS: m/z=654[(M+1)+]
27. 화합물151의 합성
(1) 화합물151-1
Figure pat00169
화합물117-1 (10g, 0.031mol), 화합물17-1 (12.5g, 0.038mol) potassium carbonate (13.1g, 0.095mol), Pd(PPh3)4 (1.82g, 0.002mol), toluene (200ml), ethanol (40ml), H2O (20ml)를 플라스크에 넣고 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물151-1을 얻었다. (10.7g, 수율 69.8%)
(2) 화합물151-2
Figure pat00170
Ethyl-2-cyanoacetate (5.1g, 0.046mol), THF (200ml)를 플라스크에 넣고 0℃로 냉각시켜 교반하였다. sodium hydride (1.15g, 0.029mol)를 천천히 첨가한 후 1시간동안 교반시켰다. THF (60ml)에 용해시킨 화합물151-1 (10g, 0.021mol)을 넣고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물151-2을 얻었다. (8.6g, 수율 74.2%)
(3) 화합물151-3의 합성
Figure pat00171
화합물151-2 (10g, 0.018mol), 4,5-diaminophthalonitrile (5.62g, 0.036mol)를 플라스크에 넣고 200℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 재결정하여 화합물151-3을 얻었다. (9.1g, 수율 77.9%)
(4) 화합물151
Figure pat00172
화합물151-3 (10g, 0.015mol), potassium hydroxide (12.8g, 0.229mol), H2O (30ml), 1,4-dioxane (300ml)를 플라스크에 넣고 K3Fe(CN)6 (50.1g, 0.152mol), H2O (400ml)를 첨가한 후 100℃ 에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물151을 얻었다. (2.9g, 수율 29.1%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.99/d, 6.5/d), 2H(7.69/s, 6.0/s), LC/MS: m/z=654[(M+1)+]
28. 화합물159의 합성
(1) 화합물159-1
Figure pat00173
2,6-dibromo-4-chloropyridine (10g, 0.037mol), CuI (1.40g, 0.007mol), picolinic acid (5.31g, 0.015mol), Cs2CO3(19.5g, 0.155mol), ethyl 2-cyanoacetate (17.5g, 0.155mol), 1,4-dioxane (400ml)를 플라스크에 넣고 80℃ 에서 15시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 상온까지 식히고, 추출한 후 컬럼정제하여 화합물159-1을 얻었다. (8.4g, 수율 67.9%)
(2) 화합물159-2
Figure pat00174
Ethyl-2-cyanoacetate (4.4g, 0.039mol), THF (200ml)를 플라스크에 넣고 0℃로 냉각시켜 교반하였다. sodium hydride (1.0g, 0.042mol)를 천천히 첨가한 후 1시간동안 교반시켰다. THF (60ml)에 용해시킨 화합물159-1 (10g, 0.029mol)을 넣고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물159-2을 얻었다. (9.1g, 수율 74.1%)
(3) 화합물159-3
Figure pat00175
화합물159-2 (10g, 0.024mol), 4,5-diaminophthalonitrile (23.0g, 0.146mol)를 플라스크에 넣고 200℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 재결정하여 화합물159-3을 얻었다. (12.6g, 수율 74.8%)
(4) 화합물159
Figure pat00176
화합물159-3 (10g, 0.014mol), potassium hydroxide (12.1g, 0.216mol), H2O (30ml), 1,4-dioxane (300ml)를 플라스크에 넣고 K3Fe(CN)6 (47.4g, 0.144mol), H2O (400ml)를 첨가한 후 100℃ 에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물159을 얻었다. (2.9g, 수율 29.1%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(7.51/s), 6H(6.0/s), LC/MS: m/z=654[(M+1)+]
29. 화합물161의 합성
(1) 화합물161-1
Figure pat00177
화합물159-2 (10g, 0.024mol), 4,5-difluorobenzene-1,2-diamine (21.0g, 0.145mol)를 플라스크에 넣고 200℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 재결정하여 화합물161-1을 얻었다. (12.1g, 수율76.5%)
(2) 화합물161
Figure pat00178
화합물161-1 (10g, 0.015mol), potassium hydroxide (12.9g, 0.230mol), H2O (30ml), 1,4-dioxane (300ml)를 플라스크에 넣고 K3Fe(CN)6 (50.5g, 0.153mol), H2O (400ml)를 첨가한 후 100℃ 에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 화합물161을 얻었다. (3.2g, 수율 32.3%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(7.51/s), 6H(4.8/s), LC/MS: m/z=646[(M+1)+]
30. 화합물162의 합성
(1) 화합물 162-1
Figure pat00179
화합물163-2 (10g, 0.037mol), o-phenylenediamine (7.9g, 0.074mol)를 플라스크에 넣고 200℃ 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 재결정하여 화합물98-6을 얻었다. (9.2g, 수율 79.1%)
(2) 화합물162-2
Figure pat00180
화합물162-1 (10g, 0.032mol), potassium hydroxide (26.8g, 0.479mol), H2O (30ml), 1,4-dioxane (300ml)를 플라스크에 넣고 K3Fe(CN)6 (105g, 0.319mol), H2O (400ml)를 첨가한 후 100℃ 에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물162-2을 얻었다. (3.2g, 수율 32.2%)
(3) 화합물162
Figure pat00181
화합물162-2 (10g, 0.028mol), benzimidazol-2-one (9.3g, 0.071mol), methylene chloride (500ml)를 플라스크에 넣고 ice-bath상태에서 냉각시켰다. TiCl4(12.2g, 0.064mol)를 천천히 떨어드리고 pyridine(7.62g, 0.096mol)을 매우 천천히 첨가한 후 1시간 후 ice-bath를 제거하였다. 24시간동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 염산 수용액으로 추출하고 컬럼정제하여 화합물162을 얻었다. (11.5g, 수율 66.3%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.47/s), 6H(7.99/d, 7.86/m), LC/MS: m/z=539[(M+1)+]
31. 화합물163의 합성
(1) 화합물163-1
Figure pat00182
2-chloro-4,6-dimethylpyrimidine (10g, 0.070mol), CuI (1.34g, 0.007mol), picolinic acid (5.06g, 0.014mol), Cs2CO3 (18.1g, 0.148mol), ethyl 2-cyanoacetate (16.7g, 0.147mol)와 1,4-dioxane (300ml)를 플라스크에 넣고 80℃ 에서 14시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 상온까지 식히고, 추출한 후 컬럼정제하여 화합물163-1을 얻었다. (10.3g, 수율 66.9%)
(2) 화합물163-2
Figure pat00183
Me3SiCN (13.6g, 0.137mol)와 t-BuOK (15.35g, 0.137mol)를 THF (300ml)에 넣고 상온에서 3시간 동안 반응시켰다. 화합물163-1 (10g, 0.046mol)을 더한 후 12시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종류 후 상온까지 식히고 추출한 후 컬럼정제하여 화합물163-2을 얻었다. (58.6g, 수율 58.6%)
(3) 화합물163-3
Figure pat00184
4,5-diaminophthalonitrile (10g, 0.063mol), 1,1'-carbonyldiimidazole (12.3g, 0.076mol), DMF 200ml 넣고 상온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출 한 후 재결정하여 <화합물 163-3>을 8.9g (수율76.4%) 수득하였다.
(4) 화합물163-4
Figure pat00185
화합물 163-3 (10g, 0.054mol), potassium hydroxide (15.2g, 0.271mol) H2O 30ml, 1,4-dioxane 500ml를 넣고 K3Fe(CN)6 (53.6g, 0.163mol) solution(H2O 490ml) 를 적가한 후 100℃ 에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <화합물 163-4>를 5.8g (수율39.7%) 수득하였다.
(5) 화합물163-5
Figure pat00186
화합물 163-2 (10g, 0.037mol), 4,5-diaminophthalonitrile (11.75g, 0.074mol)를 넣고 200℃ 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출 한 후 재결정하여 <화합물 163-5>를 10.2g (수율75.6%) 수득하였다.
(6) 화합물163-6
Figure pat00187
화합물 163-5 (10g, 0.027mol), potassium hydroxide (22.5g, 0.405mol) H2O 20ml, 1,4-dioxane 500ml를 넣고 K3Fe(CN)6 (88.5g, 0.27mol) solution(H2O 470ml) 를 적가한 후 100℃ 에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <화합물 163-6>을 3.3g (수율33.2%) 수득하였다.
(7) 화합물163
Figure pat00188
화합물 159-6 (10g, 0.028mol), 화합물 159-4 (11.1g, 0.061mol), methylene chloride 500ml 넣고 ice-bath상태에서 냉각시킨 후 TiCl4(7.87g, 0.041mol)를 천천히 떨어드리고 pyridine(6.57g, 0.083mol)을 매우 천천히 적가한 후 1시간 후 ice bath 제거하고 24시간동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 염산 수용액으로 추출 후 컬럼정제하여 화합물 163을 12.8g (수율67.1%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.47/s), 6H(6.0/s), LC/MS: m/z=654[(M+1)+]
32. 화합물170의 합성
(1) 화합물170-1
Figure pat00189
화합물 163-2 (10g, 0.037mol), 2,3-Diaminopyrazine (8.2g, 0.074mol)를 넣고 200℃
12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출 한 후 재결정하여 <화합물 170-1>을 9.1g (수율77.7%) 수득하였다.
(2) 화합물170-2
Figure pat00190
화합물 163-5 (10g, 0.032mol), potassium hydroxide (26.7g, 0.476mol) H2O 20ml, 1,4-dioxane 500ml를 넣고 K3Fe(CN)6 (104.5g, 0.317mol) solution(H2O 500ml) 를 적가한 후 100℃ 에서 14시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <화합물 170-2>를 2.9g (수율29.2%) 수득하였다.
(3) 화합물170
Figure pat00191
화합물 170-2 (10g, 0.032mol), imidazopyrazinone (9.0g, 0.067mol), methylene chloride 500ml 넣고 ice-bath상태에서 냉각시킨 후 TiCl4(12.1g, 0.064mol)를 천천히 떨어드리고 pyridine(7.57g, 0.096mol)을 매우 천천히 적가한 후 1시간 후 ice bath 제거하고 24시간동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 염산 수용액으로 추출 후 컬럼정제하여 화합물 170을 11.6g (수율66.6%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.47/s), 2H(7.50/d), 4H(8.68/d), LC/MS: m/z=545[(M+1)+]
33. 화합물171의 합성
(1) 화합물171-1
Figure pat00192
5,6-diaminopyrazine-2,3-dicarbonitrile (10g, 0.062mol), 1,1
Figure pat00193
-carbonyldiimidazole (12.1g, 0.075mol), DMF (200ml)를 플라스크에 넣고 상온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 재결정하여 화합물171-1를 얻었다. (8.4g, 수율 72.3%)
(2) 화합물171-2
Figure pat00194
화합물171-1 (10g, 0.054mol), potassium hydroxide (15.1g, 0.269mol), H2O (30ml), 1,4-dioxane (400ml)를 플라스크에 넣고 K3Fe(CN)6 (53.1g, 0.161mol), H2O (420ml)를 첨가한 후 100℃ 에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물171-2을 얻었다. (3.8g, 수율 38.4%)
(3) 화합물171-3
Figure pat00195
화합물163-2 (10g, 0.037mol), 5,6-diaminopyrazine-2,3-dicarbonitrile (11.9g, 0.074mol)를 플라스크에 넣고 200℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 재결정하여 화합물171-3을 얻었다. (10.3g, 수율 75.9%)
(4) 화합물171-4
Figure pat00196
화합물171-3 (10g, 0.027mol), potassium hydroxide (7.7g, 0.137mol), H2O (30ml), 1,4-dioxane (400ml)를 플라스크에 넣고 K3Fe(CN)6 (27.04g, 0.082mol), H2O (420ml)를 첨가한 후 100℃ 에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물171-4을 얻었다. (3.3g, 수율 33.2%)
(5) 화합물171
Figure pat00197
화합물171-4 (10g, 0.027mol), 화합물171-2 (11.1g, 0.061mol), methylene chloride (300ml)를 플라스크에 넣고 ice-bath상태에서 냉각시켰다. TiCl4 (15.3g, 0.08mol)를 천천히 떨어드리고 pyridine(12.7g, 0.162mol)을 매우 천천히 첨가한 후 1시간 후 ice-bath를 제거하였다. 24시간동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 염산 수용액으로 추출하고 컬럼정제하여 화합물171을 얻었다. (11.7g, 수율61.1%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.47/LC/MS: m/z=695[(M+1)+]
34. 화합물174의 합성
Figure pat00198
2,4,6-tribromopyridine (10g, 0.032mol), 화합물17-1 (34.6g, 0.104mol) potassium carbonate (26.3g, 0.190mol), Pd(PPh3)4 (1.83g, 0.0016mol), toluene (300ml), ethanol (40ml), H2O (20ml)를 플라스크에 넣고 9시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물174을 얻었다. (16.6g, 수율 76.1%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(7.51/s), 3H(7.99/d, 6.5/d), LC/MS: m/z=688[(M+1)+]
35. 화합물176의 합성
Figure pat00199
2,4,6-tribromopyrimidine (10g, 0.032mol), 화합물17-1 (33.4g, 0.101mol) potassium carbonate (21.8g, 0.158mol), Pd(PPh3)4 (1.82g, 0.0016mol), toluene (300ml), ethanol (40ml), H2O (20ml)를 플라스크에 넣고 9시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물176을 얻었다. 15.7g (수율72.1%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.47/s), 3H(7.99/d, 6.5/d), LC/MS: m/z=689[(M+1)+]
36. 화합물177의 합성
Figure pat00200
2,4,6-tribromopyridine (10g, 0.032mol), 화합물91-4 (29.9g, 0.101mol) potassium carbonate (21.9g, 0.158mol), Pd(PPh3)4 (1.83g, 0.0016mol), toluene (400ml), ethanol (50ml), H2O (30ml)를 플라스크에 넣고 9시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물177을 얻었다. (13.3g, 수율 72.4%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(8.47/s), 6H(7.69/s), LC/MS: m/z=580[(M+1)+]
37. 화합물178의 합성
Figure pat00201
2,4,6-tribromopyrimidine (10g, 0.032mol), 화합물91-4 (29.8g, 0.101mol) potassium carbonate (21.8g, 0.158mol), Pd(PPh3)4 (1.82g, 0.0016mol), toluene (400ml), ethanol (50ml), H2O (30ml)를 플라스크에 넣고 9시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼정제하여 화합물178을 얻었다. (13.1g, 수율 71.4%)
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.71/s), 6H(7.69/s), LC/MS: m/z=581[(M+1)+]
다시 도 3을 참조하면, 정공주입층(171)은 제 1 두께를 갖고, 정공수송층(173)은 제 1 두께보다 큰 제 2 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 제 1 두께는 약 1~50nm일 수 있고, 제 2 두께는 약 50~150nm일 수 있다.
또한, 정공주입층(171)의 호스트와 정공수송층(173)의 물질은 같거나 다를 수 있다. 예를 들어, 정공주입층(171)의 호스트와 정공수송층(173)의 물질은 NPD(또는 NPB) (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2'-dimethylbenzidine), TPD(N,N'-bis-(3-methylphenyl)-N,N'-bis-(phenyl)-benzidine), spiro-TAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-diphenylamino)-9,9'-spirofluorene) 및 MTDATA(4,4',4"-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenylamino)-triphenylamine)로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있고, 도펀트(190)는 호스트에 대하여 약 1~30의 부피비를 가질 수 있다.
발광물질층(177)은 호스트와 도펀트를 포함한다. 예를 들어, 호스트와 도펀트 각각은 형광 화합물, 인광 화합물 또는 지연형광 화합물일 수 있다.
전자보조층(179)은 전자수송층과, 전자수송층과 제 2 전극(180) 사이에 위치하는 전자주입층을 포함할 수 있다.
또한, 도시하지 않았으나, 정공보조층(175)과 발광물질층(177) 사이에는 전자차단층(electron blocking layer)가 형성될 수 있고, 발광물질층(177)과 전자보조층(179) 사이에는 정공차단층(hole blocking layer)가 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 정공보조층(175)은 호스트와 본 발명의 유기 화합물인 도펀트(190)를 포함하며, 유기 화합물의 LUMO 레벨이 인접한 층, 예를 들어 정공수송층(173) 물질의 HOMO레벨과 같거나 그 차이가 작기 때문에, 정공주입 특성이 향상된다. 예를 들어, 유기 화합물의 LUMO 레벨과 호스트의 HOMO레벨 차이는 1.0eV와 같거나 이보다 작을 수 있다. 이때, 정공수송층(173)은 도펀트 없이 정공주입층(171)의 호스트와 동일한 물질로 이루어질 수 있다.
따라서, 본 발명의 유기 화합물이 도펀트로 이용되는 정공보조층(175)을 포함하는 유기발광다이오드(D) 및 유기발광표시장치(100)의 발광효율이 향상되고 구동전압이 감소한다.
[유기발광다이오드]
유리기판 위에 2 mm Х 2 mm의 발광면적을 갖는 ITO 투명전극을 형성하고 세정하였다. 이후, 공정 압력이 1 Х 10-6 torr인 챔버 내에서 아래의 층을 순차 적층하였다.
(1) 정공주입층(호스트(화학식6)+p-타입 도펀트(5vol%), 5nm),
(2) 정공수송층(화학식6, 100nm),
(3) 전자차단층(화학식7, 10nm),
(4) 발광물질층(호스트(화학식8)+도펀트(화학식9, 3vol%), 20nm),
(5) 전자수송층(화학식10+Liq(50vol%), 30nm),
(6) 전자주입층(LiF, 1nm),
(7) 음극(Al, 100nm)
[화학식6]
Figure pat00202
[화학식7]
Figure pat00203
[화학식8]
Figure pat00204
[화학식9]
Figure pat00205
[화학식10]
Figure pat00206
(1) 실험예1 내지 실험예37
정공주입층의 p-타입 도펀트로 화학식5의 화합물4, 14, 15, 17, 21, 22, 29, 40, 44, 45, 66, 68, 74, 86, 90, 91, 95, 98, 102, 103, 109, 110, 117, 120, 123, 146, 151, 159, 161, 162, 163, 170, 171, 174, 176, 177, 178을 이용하였다.
(2) 비교예(Ref)
도펀트 없이 정공주입층을 형성하였다.
Source meter (Model 237, Keithley)와 휘도계 (PR-650, Photo Research)를 이용하여 실험예1 내지 실험예37, 비교예에서 제작된 유기발광다이오드의 특성(구동전압, 발광효율, 색좌표)을 측정하고 표1에 기재하였다. 이때, 전류 밀도 10 mA/㎠가 되는 전압을 "구동 전압"으로 정의하였다.
P-dopant V cd/A CIEx CIEy
Ex 1 compound 4 5.53 7.01 0.135 0.132
Ex 2 compound 14 5.38 7.02 0.135 0.133
Ex 3 compound 15 5.74 7.01 0.132 0.129
Ex 4 compound 17 5.44 7.01 0.134 0.138
Ex 5 compound 21 5.87 7.05 0.132 0.130
Ex 6 compound 22 5.61 7.05 0.132 0.132
Ex 7 compound 29 5.69 7.07 0.135 0.135
Ex 8 compound 40 4.94 7.16 0.133 0.132
Ex 9 compound 44 5.62 7.09 0.133 0.130
Ex 10 compound 45 4.90 7.08 0.134 0.133
Ex 11 compound 66 4.93 7.14 0.134 0.134
Ex 12 compound 68 5.15 7.17 0.132 0.136
Ex 13 compound 74 5.00 7.09 0.135 0.135
Ex 14 compound 86 5.80 6.94 0.132 0.131
Ex 15 compound 90 5.77 7.12 0.138 0.130
Ex 16 compound 91 5.72 6.98 0.131 0.130
Ex 17 compound 95 5.66 7.09 0.133 0.130
Ex 18 compound 98 5.56 7.13 0.134 0.134
Ex 19 compound 102 5.78 7.11 0.132 0.135
Ex 20 compound 103 5.81 7.03 0.132 0.131
Ex 21 compound 109 5.74 7.06 0.132 0.129
Ex 22 compound 110 5.39 7.08 0.135 0.135
Ex 23 compound 117 5.76 7.02 0.132 0.131
Ex 24 compound 120 5.63 7.11 0.133 0.133
Ex 25 compound 123 5.67 7.13 0.134 0.133
Ex 26 compound 146 5.68 6.99 0.131 0.130
Ex 27 compound 151 5.62 7.12 0.132 0.130
Ex 28 compound 159 5.68 7.15 0.135 0.133
Ex 29 compound 161 5.31 7.09 0.135 0.135
Ex 30 compound 162 5.72 6.85 0.132 0.132
Ex 31 compound 163 5.78 6.92 0.130 0.131
Ex 32 compound 170 5.18 7.12 0.133 0.131
Ex 33 compound 171 5.59 6.98 0.131 0.131
Ex 34 compound 174 5.62 7.02 0.133 0.132
Ex 35 compound 176 5.78 7.07 0.131 0.130
Ex 36 compound 177 5.82 7.06 0.132 0.131
Ex 37 compound 178 5.85 7.01 0.132 0.130
Ref - 6.03 6.81 0.131 0.131
표1에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 유기 화합물이 정공주입층의 p-타입도펀트에 이용되는 실험예1 내지 실험예37의 유기발광다이오드는, 정공주입층에 도펀트를 포함되지 않은 비교예의 유기발광다이오드에 비해 구동전압이 감소하고 발광효율이 향상된다.
도 4는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 유기발광표시장치의 개략적인 단면도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 유기발광표시장치(200)는 기판(210)과, 기판(210) 상부에 위치하는 유기발광다이오드(D)와, 기판(210)과 유기발광다이오드(D) 사이에 위치하며 유기발광다이오드(D)에 연결되는 구동 박막트랜지스터(Td)와, 기판(210)과 유기발광다이오드(D) 사이에 위치하는 컬러필터(230)를 포함한다.
기판(210)은 유리기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 예를 들어, 기판(210)은 폴리이미드로 이루어질 수 있다.
기판(210)에는 적색 화소영역(RP), 녹색 화소영역(GP), 청색 화소영역(BP)이 포함되며, 구동 박막트랜지스터(Td)는 적색 화소영역(RP), 녹색 화소영역(GP), 청색 화소영역(BP) 각각에 위치한다. 한편, 기판(210)에는 백색 화소영역(미도시)이 더 포함될 수 있고, 백색 화소영역에도 구동 박막트랜지스터(Td)가 배치된다.
예를 들어, 구동 박막트랜지스터(Td)는 기판(210) 상에 형성되는 반도체층, 반도체층 상부에 위치하며 이와 중첩하는 게이트 전극, 게이트 전극 상부로 배치되며 반도체층의 양단에 연결되는 소스 전극 및 드레인 전극을 포함할 수 있다.
구동 박막트랜지스터(Td) 상에는 제 1 절연층(220)이 형성되고, 제 1 절연층(220) 상에는 컬러필터(230)가 형성된다. 컬러필터(230)는 적색 화소영역(RP)에 대응되는 적색 컬러필터 패턴(230a)과, 녹색 화소영역(GP)에 대응되는 녹색 컬러필터 패턴(230b)과, 청색 화소영역(BP)에 대응되는 청색 컬러필터 패턴(230c)을 포함한다.
컬러필터(230) 상에는 제 2 절연층(240)이 형성되고, 제 1 및 제 2 절연층(230)에는 구동 박막트랜지스터(Td)의 일 전극, 예를 들어 드레인 전극을 노출하는 콘택홀(222)이 형성된다.
즉, 컬러필터(230)는 제 1 및 제 2 절연층(220, 240) 사이에 위치한다. 한편, 백색 화소영역이 포함되는 경우, 백색 화소영역에는 컬러필터가 형성되지 않으며 백색 화소영역에서 제 1 및 제 2 절연층(220, 240)은 전면(全面)에서 접촉한다.
제 2 절연층(240) 상에는 콘택홀(222)을 통해 구동 박막트랜지스터(Td)에 연결되는 제 1 전극(250)이 적색, 녹색 및 청색 화소영역(RP, GP, BP) 별로 분리되어 형성된다. 제 1 전극(250)은 애노드(anode)일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(250)은 인듐-틴-옥사이드(indium-tin-oxide, ITO) 또는 인듐-징크-옥사이드(indium-zinc-oxide, IZO)와 같은 투명 도전성 물질로 이루어질 수 있다.
또한, 제 2 절연층(240) 상에는 제 1 전극(250)의 가장자리를 덮는 뱅크(260)가 형성된다. 뱅크(260)는 적색, 녹색 및 청색 화소영역(RP, GP, BP)에 대응하여 제 1 전극(250)의 중앙을 노출한다.
제 1 전극(250) 상에는 유기 발광층(252)이 형성된다. 유기 발광층(252)은 백색 빛을 발광하며 적색, 녹색 및 청색 화소영역(RP, GP, BP)을 포함하는 표시영역 전면에 대응하여 일체로 형성된다.
유기 발광층(252)이 형성된 기판(210) 상부로 제 2 전극(254)이 형성된다. 제 2 전극(254)은 적색, 녹색 및 청색 화소영역(RP, GP, BP)을 포함하는 표시영역의 전면에 위치하며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어져 캐소드(cathode)로 이용될 수 있다. 예를 들어, 제 2 전극(254)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 알루미늄-마그네슘 합금(AlMg) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
제 1 전극(250), 유기 발광층(252) 및 제 2 전극(254)은 유기발광다이오드(D)를 이룬다.
도시하지 않았으나, 제 2 전극(254) 상에는, 외부 수분이 유기발광다이오드(D)로 침투하는 것을 방지하기 위해, 인캡슐레이션 필름(encapsulation film)이 형성될 수 있다. 예를 들어, 인캡슐레이션 필름은 제 1 무기 절연층과, 유기 절연층과, 제 2 무기 절연층의 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 기판(210) 외측면에는 외부광 반사를 줄이기 위한 편광판이 부착될 수 있다. 예를 들어, 편광판은 원형 편광판일 수 있다.
또한, 기판(210)의 외측면 또는 편광판의 외측면에 커버 윈도우(미도시)가 부착될 수 있다. 이때, 기판(210)과 커버 윈도우가 플렉서블 특성을 가져, 플렉서블 표시장치를 이룰 수 있다.
본 발명의 유기발광표시장치(200)는 하부 발광 방식이다. 즉, 발광층(252)으로부터의 빛은 제 1 전극(252), 컬러필터(230)를 통과하며 기판(210) 측에서 영상이 표시된다.
즉, 제 1 전극(250)은 투명 전극이고, 제 2 전극(254)은 반사전극으로 이용되며, 발광층(252)으로부터의 빛은 제 1 전극(250)을 바로 통과하거나 제 2 전극(254)에서 반사된 후 제 1 전극(250)을 통과한다.
도 4에서, 컬러필터(230)은 제 1 및 제 2 절연층(220, 240) 사이에 위치한다. 그러나, 컬러필터(230)는 유기발광다이오드(D)와 기판(210) 사이에서 그 위치에 제한이 없다. 예를 들어, 컬러필터(230)는 기판(210)과 제 1 절연층(220) 사이에 위치할 수 있고, 이 경우 제 2 절연층(230)은 생략될 수도 있다.
유기발광다이오드(D)로부터의 백색 빛은 컬러필터(230)를 통과하므로, 유기발광표시장치(200)는 컬러 영상을 표시할 수 있다.
도 5는 본 발명의 제 3 실시예에 따른 유기발광표시장치의 개략적인 단면도이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 유기발광표시장치(200)는 제 1 기판(210)과, 제 1 기판(210)과 마주하는 제 2 기판(270)과, 제 1 기판(210) 상부에 위치하는 유기발광다이오드(D)와, 제 1 기판(210)과 유기발광다이오드(D) 사이에 위치하며 유기발광다이오드(D)에 연결되는 구동 박막트랜지스터(Td)와, 제 2 기판(270)과 유기발광다이오드(D) 사이에 위치하는 컬러필터(230)를 포함한다.
제 1 기판(210) 및 제 2 기판(270) 각각은 유리기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 예를 들어, 제 1 기판(210) 및 제 2 기판(270) 각각은 폴리이미드로 이루어질 수 있다.
제 1 기판(210)에는 적색 화소영역(RP), 녹색 화소영역(GP), 청색 화소영역(BP)이 포함되며, 구동 박막트랜지스터(Td)는 적색 화소영역(RP), 녹색 화소영역(GP), 청색 화소영역(BP) 각각에 위치한다. 한편, 제 1 기판(210)에는 백색 화소영역(미도시)이 더 포함될 수 있고, 백색 화소영역에도 구동 박막트랜지스터(Td)가 배치된다.
예를 들어, 구동 박막트랜지스터(Td)는 제 1 기판(210) 상에 형성되는 반도체층, 반도체층 상부에 위치하며 이와 중첩하는 게이트 전극, 게이트 전극 상부로 배치되며 반도체층의 양단에 연결되는 소스 전극 및 드레인 전극을 포함할 수 있다.
구동 박막트랜지스터(Td) 상에는 절연층(220)이 형성되고, 절연층(220)에는 구동 박막트랜지스터(Td)의 일 전극, 예를 들어 드레인 전극을 노출하는 콘택홀(222)이 형성된다.
절연층(220) 상에는 콘택홀(222)을 통해 구동 박막트랜지스터(Td)에 연결되는 제 1 전극(250)이 적색, 녹색 및 청색 화소영역(RP, GP, BP) 별로 분리되어 형성된다. 제 1 전극(250)은 애노드(anode)일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 제 1 전극(250)은 인듐-틴-옥사이드(indium-tin-oxide, ITO) 또는 인듐-징크-옥사이드(indium-zinc-oxide, IZO)와 같은 투명 도전성 물질로 이루어지는 투명 전극층과 반사전극(또는 반사층)을 포함한다. 예를 들어, 제 1 전극(250)은 ITO층(또는 IZO)의 하부층 및 상부층, 알루미늄-팔라듐-구리(aluminum-palladium-copper: APC) 합금의 중간층을 포함하는 삼중층 구조를 가질 수 있다.
또한, 절연층(220) 상에는 제 1 전극(250)의 가장자리를 덮는 뱅크(260)가 형성된다. 뱅크(260)는 적색, 녹색 및 청색 화소영역(RP, GP, BP)에 대응하여 제 1 전극(250)의 중앙을 노출한다.
제 1 전극(250) 상에는 발광층(252)이 형성된다. 발광층(252)은 백색 빛을 발광하며 적색, 녹색 및 청색 화소영역(RP, GP, BP)을 포함하는 표시영역 전면에 대응하여 일체로 형성된다.
발광층(252)이 형성된 제 1 기판(210) 상부로 제 2 전극(254)이 형성된다. 제 2 전극(254)은 적색, 녹색 및 청색 화소영역(RP, GP, BP)을 포함하는 표시영역의 전면에 위치하며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어져 캐소드(cathode)로 이용될 수 있다. 예를 들어, 제 2 전극(254)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 알루미늄-마그네슘 합금(AlMg) 중 어느 하나로 이루어질 수 있으며, 빛이 투과될 수 있도록 얇은 두께를 갖는다.
제 1 전극(250), 발광층(252) 및 제 2 전극(254)은 유기발광다이오드(D)를 이룬다.
유기발광다이오드(D) 상부에는 컬러필터(230)가 형성된다. 즉, 컬러필터(230)는 유기발광다이오드(D)와 제 2 기판(270) 사이에 위치한다. 컬러필터(230)는 적색 화소영역(RP)에 대응되는 적색 컬러필터 패턴(230a)과, 녹색 화소영역(GP)에 대응되는 녹색 컬러필터 패턴(230b)과, 청색 화소영역(BP)에 대응되는 청색 컬러필터 패턴(230c)을 포함한다.
도시하지 않았으나, 제 2 기판(270) 외측면에는 외부광 반사를 줄이기 위한 편광판이 부착될 수 있다. 예를 들어, 편광판은 원형 편광판일 수 있다.
본 발명의 유기발광표시장치(200)는 하부 발광 방식이다. 즉, 발광층(252)으로부터의 빛은 제 2 전극(252), 컬러필터(230)를 통과하며 제 2 기판(270) 측에서 영상이 표시된다.
즉, 제 1 전극(250)은 반사 전극이고, 제 2 전극(254)은 투명전극(반투과전극)으로 이용되며, 발광층(252)으로부터의 빛은 제 2 전극(254)을 바로 통과하거나 제 1 전극(250)에서 반사된 후 제 2 전극(254)을 통과한다.
유기발광다이오드(D)로부터의 백색 빛은 컬러필터(230)를 통과하므로, 유기발광표시장치(200)는 컬러 영상을 표시할 수 있다.
도 6은 본 발명의 제 2 실시예 및 제 3 실시예에 따른 유기발광표시장치에 포함되는 2 스택 구조 유기발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 유기발광다이오드(D)는 제 1 전극(250)과 제 2 전극(254)과, 제 1 및 제 2 전극(252, 254) 사이에 위치하는 유기 발광층(252)을 포함하고, 유기 발광층(252)은 제 1 및 제 2 발광 스택(ST1, ST2)과 전하 생성층(330)을 포함한다.
전술한 바와 같이, 제 1 전극(250)은 정공을 주입하는 애노드로 일함수가 높은 도전성 물질, 예를 들어, ITO, IZO, ZnO 중 어느 하나로 이루어질 수 있고, 제 2 전극(254)은 전자를 주입하는 캐소드로 일함수가 작은 도전성 물질, 예를 들어, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 알루미늄-마그네슘 합금(AlMg) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
유기발광다이오드(D)가 하부발광 방식인 경우, 제 2 전극(254)은 반사전극으로 이용된다. 한편, 유기발광다이오드(D)가 상부발광 방식인 경우, 제 1 전극(250)은 반사층 또는 반사전극을 더 포함하며 제 2 전극(254)은 투과전극으로 이용된다.
전하 생성층(330)은 제 1 및 제 2 발광 스택(ST1, ST2) 사이에 위치하며, 제 1 발광 스택(ST1), 전하 생성층(330), 제 2 발광 스택(ST2)이 제 1 전극(250) 상에 순차 적층된다. 즉, 제 1 발광 스택(ST1)은 제 1 전극(250)과 전하 생성층(330) 사이에 위치하며, 제 2 발광 스택(ST2)은 제 2 전극(254)과 전하 생성층(330) 사이에 위치한다.
제 1 발광 스택(ST1)은 제 1 전극(250)과 전하 생성층(330) 사이에 위치하는 제 1 발광 물질층(316)과, 제 1 전극(250)과 제 1 발광물질층(316) 사이에 위치하는 제 1 정공보조층(313)과, 제 1 발광물질층(316)과 전하 생성층(330) 사이에 위치하는 제 1 전자보조층(318)을 포함한다.
이때, 제 1 정공보조층(313)은 정공주입층(312)과, 정공주입층(312)과 제 1 발광물질층(316) 사이에 위치하는 제 1 정공수송층(314)을 포함할 수 있다. 또한, 제 1 전자보조층(318)은 제 1 전자 수송층일 수 있다.
제 2 발광 스택(ST2)은 전하 생성층(330)과 제 2 전극(254) 사이에 위치하는 제 2 발광 물질층(324)과, 전하 생성층(330)과 제 2 발광물질층(324) 사이에 위치하는 제 2 정공보조층(322)과, 제 2 발광 물질층(324)과 제 2 전극(254) 사이에 위치하는 제 2 전자보조층(327)을 포함한다.
제 2 정공보조층(322)은 제 2 정공수송층일 수 있고, 제 2 전자보조층(327)은 제 2 전자수송층(326)과, 제 2 정공수송층(326)과 제 2 전극(254) 사이에 위치하는 전자주입층(328)을 포함할 수 있다.
전하 생성층(330)은 제 1 발광 스택(ST1)과 제 2 발광 스택(ST2) 사이에 위치한다. 즉, 제 1 발광 스택(ST1)과 제 2 발광 스택(ST2)은 전하 생성층(330)에 의해 연결된다. 전하 생성층(330)은 N형 전하 생성층(330N)과 P형 전하 생성층(330P)이 접합된 PN접합 전하 생성층일 수 있다.
N형 전하 생성층(330N)은 제 1 전자보조층(318)과 제 2 정공보조층(322) 사이에 위치하고, P형 전하 생성층(330P)은 N형 전하 생성층(330N)과 제 2 정공보조층(322) 사이에 위치한다.
전하 생성층(330)은 전하를 생성하거나 정공 및 전자로 분리하여 제 1 및 제 2 발광 스택(ST1, ST2)에 전자와 및 전공을 공급한다.
즉, N형 전하 생성층(330N)은 제 1 발광 스택(ST1)의 제 1 전자보조층(318)으로 전자를 공급하고, 제 1 전자보조층(318)은 제 1 전극(250)에 인접한 제 1 발광 물질층(316)에 전자를 공급한다. 한편, P형 전하 생성층(330P)은 제 2 발광 스택(ST2)의 제 2 정공보조층(322)으로 정공을 공급하고, 제 2 정공보조층(322)은 제 2 전극(254)에 인접한 제 2 발광 물질층(324)에 정공을 공급한다. 따라서, 다수의 발광 물질층을 구비하는 유기발광다이오드(D)의 발광 효율이 향상되고, 구동 전압을 낮출 수 있다.
예를 들어, 제 1 발광물질층(316)은 청색 발광물질층이고 제 2 발광물질층(324)은 황록색 발광물질층일 수 있으며, 이에 따라 유기 발광층(352)으로부터 백색 빛이 발광될 수 있다. 한편, 제 2 발광물질층(324)은 적색 발광물질층을 더 포함하여 이중층 구조를 가질 수도 있다.
제 1 및 제 2 발광물질층(316, 324) 각각은 호스트와 도펀트를 포함한다. 예를 들어, 호스트와 도펀트 각각은 형광 화합물, 인광 화합물 또는 지연형광 화합물일 수 있다.
이때, 제 1 정공보조층(313)과 P형 전하생성층(330P) 중 적어도 하나는 본 발명의 유기 화합물을 도펀트로 포함한다. 즉, 제 1 정공보조층(313)은 제 1 호스트(미도시)와 본 발명의 유기 화합물인 제 1 도펀트(392)를 포함할 수 있고, P형 전하생성층(330P)은 제 2 호스트(미도시)와 본 발명의 유기 화합물인 제 2 도펀트(394)를 포함할 수 있다. 한편, 제 1 및 제 2 정공수송층(314, 322) 각각은 도펀트 없이 호스트만으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 정공수송층(314)은 제 1 호스트를 포함하고, 제 2 정공수송층(322)는 제 2 호스트를 포함할 수 있다.
제 1 호스트와 제 2 호스트는 서로 같거나 다를 수 있고, 제 1 도펀트(392)와 제 2 도펀트(394)는 서로 같거나 다를 수 있다.
예를 들어, 정공주입층(312)이 본 발명의 유기 화합물인 제 1 도펀트(392)를 포함하는 경우, 정공주입층(312)은 제 1 두께를 갖고 제 1 정공수송층(314)은 제 1 두께보다 큰 제 2 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 제 1 두께는 약 1~50nm일 수 있고, 제 2 두께는 약 50~150nm일 수 있다.
또한, 정공주입층(312)의 제 1 호스트, P형 전하생성층(330P)의 제 2 호스트, 제 1 및 제 2 정공수송층(314, 322)의 물질은 같거나 다를 수 있다. 예를 들어, 정공주입층(312)의 제 1 호스트, P형 전하생성층(330N)의 제 2 호스트, 제 1 및 제 2 정공수송층(314, 322)의 물질은 NPD(또는 NPB) (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2'-dimethylbenzidine), TPD(N,N'-bis-(3-methylphenyl)-N,N'-bis-(phenyl)-benzidine), spiro-TAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-diphenylamino)-9,9'-spirofluorene) 및 MTDATA(4,4',4"-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenylamino)-triphenylamine)로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
제 1 도펀트(392)는 제 1 호스트에 대하여 약 1~30의 부피비를 가질 수 있고, 제 2 도펀트(394)는 제 2 호스트에 대하여 약 1~30의 부피비를 가질 수 있다.
전술한 바와 같이, 제 1 정공보조층(313)과 p형 전하생성층(330P) 중 적어도 어느 하나는 호스트와 본 발명의 유기 화합물인 도펀트(392, 394)를 포함하며, 유기 화합물의 LUMO 레벨이 인접한 층, 예를 들어 제 1 및 제 2 정공수송층(314, 322) 물질의 HOMO레벨과 같거나 그 차이가 작기 때문에, 정공주입 특성이 향상된다. 예를 들어, 유기 화합물의 LUMO 레벨과 호스트의 HOMO레벨 차이는 1.0eV와 같거나 이보다 작을 수 있다.
따라서, 본 발명의 유기 화합물이 도펀트로 이용되는 제 1 정공보조층(313) 및 p형 전하생성층(330P)을 포함하는 유기발광다이오드(D) 및 유기발광표시장치(200)의 발광효율이 향상되고 구동전압이 감소한다.
도 7은 본 발명의 제 2 실시예 및 제 3 실시예에 따른 유기발광표시장치에 포함되는 3 스택 구조 유기발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 유기발광다이오드(D)는 제 1 전극(250)과 제 2 전극(254)과, 제 1 및 제 2 전극(252, 254) 사이에 위치하는 유기 발광층(252)을 포함하고, 유기 발광층(252)은 제 1 내지 제 3 발광 스택(ST1, ST2, ST3)과 제 1 및 제 2 전하 생성층(430, 450)을 포함한다. 이와 달리, 제 1 및 제 2 전극(250, 154) 사이에는 넷 이상의 발광 스택과 셋 이상의 전하 생성층이 배치될 수도 있다.
전술한 바와 같이, 제 1 전극(250)은 정공을 주입하는 애노드로 일함수가 높은 도전성 물질, 예를 들어, ITO, IZO, ZnO 중 어느 하나로 이루어질 수 있고, 제 2 전극(254)은 전자를 주입하는 캐소드로 일함수가 작은 도전성 물질, 예를 들어, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 알루미늄-마그네슘 합금(AlMg) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
유기발광다이오드(D)가 하부발광 방식인 경우, 제 2 전극(254)은 반사전극으로 이용된다. 한편, 유기발광다이오드(D)가 상부발광 방식인 경우, 제 1 전극(250)은 반사층 또는 반사전극을 더 포함하며 제 2 전극(254)은 투과전극으로 이용된다.
제 1 및 제 2 전하 생성층(430, 450)은 제 1 및 제 2 발광 스택(ST1, ST2)과 제 2 및 제 3 발광 스택(ST2, ST3) 사이에 각각 위치한다. 즉, 제 1 발광 스택(ST1), 제 1 전하 생성층(430), 제 2 발광 스택(ST2), 제 2 전하 생성층(450), 제 3 발광 스택(ST3)이 제 1 전극(250) 상에 순차 적층된다. 다시 말해, 제 1 발광 스택(ST1)은 제 1 전극(250)과 제 1 전하 생성층(430) 사이에 위치하며, 제 2 발광 스택(ST2)은 제 1 전하 생성층(430)과 제 2 전하 생성층(450) 사이에 위치하고, 제 3 발광 스택(ST3)은 제 2 전극(254)과 제 2 전하 생성층(450) 사이에 위치한다.
제 1 발광 스택(ST1)은 제 1 전극(250)과 제 1 전하 생성층(430) 사이에 위치하는 제 1 발광 물질층(416)과, 제 1 전극(250)과 제 1 발광물질층(416) 사이에 위치하는 제 1 정공보조층(413)과, 제 1 발광물질층(416)과 제 1 전하 생성층(430) 사이에 위치하는 제 1 전자보조층(418)을 포함한다.
이때, 제 1 정공보조층(413)은 정공주입층(412)과, 정공주입층(412)과 제 1 발광물질층(416) 사이에 위치하는 제 1 정공수송층(414)을 포함할 수 있다. 또한, 제 1 전자보조층(418)은 제 1 전자 수송층일 수 있다.
제 2 발광 스택(ST2)은 제 1 전하 생성층(430)과 제 2 전하 생성층(450) 사이에 위치하는 제 2 발광 물질층(424)과, 제 1 전하 생성층(430)과 제 2 발광물질층(424) 사이에 위치하는 제 2 정공보조층(422)과, 제 2 발광 물질층(424)과 제 2 전하 생성층(450) 사이에 위치하는 제 2 전자보조층(426)을 포함한다.
이때, 제 2 정공보조층(422)은 제 2 정공수송층일 수 있고, 제 2 전자보조층(426)은 제 2 전자수송층일 수 있다.
제 3 발광 스택(ST3)은 제 2 전하 생성층(450)과 제 2 전극(254) 사이에 위치하는 제 3 발광 물질층(444)과, 제 2 전하 생성층(440)과 제 2 발광물질층(444) 사이에 위치하는 제 4 정공보조층(442)과, 제 3 발광 물질층(444)과 제 2 전극(254) 사이에 위치하는 제 3 전자보조층(447)을 포함한다.
제 3 정공보조층(442)은 제 3 정공수송층일 수 있고, 제 3 전자보조층(447)은 제 3 전자수송층(446)과, 제 3 정공수송층(446)과 제 2 전극(254) 사이에 위치하는 전자주입층(448)을 포함할 수 있다.
제 1 전하 생성층(430)은 제 1 발광 스택(ST1)과 제 2 발광 스택(ST2) 사이에 위치한다. 즉, 제 1 발광 스택(ST1)과 제 2 발광 스택(ST2)은 제 1 전하 생성층(430)에 의해 연결된다. 제 1 전하 생성층(430)은 제 1 N형 전하 생성층(430N)과 제 1 P형 전하 생성층(430P)이 접합된 PN접합 전하 생성층일 수 있다.
제 1 N형 전하 생성층(430N)은 제 1 전자보조층(418)과 제 2 정공보조층(422) 사이에 위치하고, 제 1 P형 전하 생성층(430P)은 제 1 N형 전하 생성층(430N)과 제 2 정공보조층(422) 사이에 위치한다. 제 1 P형 전하 생성층(430P)은 제 2 정공보조층(422)과 접촉한다.
제 2 전하 생성층(450)은 제 2 발광 스택(ST2)과 제 3 발광 스택(ST3) 사이에 위치한다. 즉, 제 2 발광 스택(ST2)과 제 3 발광 스택(ST3)은 제 2 전하 생성층(450)에 의해 연결된다. 제 2 전하 생성층(450)은 제 2 N형 전하 생성층(450N)과 제 2 P형 전하 생성층(450P)이 접합된 PN접합 전하 생성층일 수 있다.
제 2 N형 전하 생성층(450N)은 제 2 전자보조층(426)과 제 3 정공보조층(442) 사이에 위치하고, 제 2 P형 전하 생성층(450P)은 제 2 N형 전하 생성층(450N)과 제 3 정공보조층(442) 사이에 위치한다. 제 2 P형 전하 생성층(450P)은 제 3 정공보조층(442)과 접촉한다.
제 1 및 제 2 전하 생성층(430, 450)은 전하를 생성하거나 정공 및 전자로 분리하여 제 1 내지 제 3 발광 스택(ST1, ST2, ST3)에 전자와 및 전공을 공급한다.
즉, 제 1 전하 생성층(430)에 있어서, 제 1 N형 전하 생성층(430N)은 제 1 발광 스택(ST1)의 제 1 전자보조층(418)으로 전자를 공급하고, 제 1 P형 전하 생성층(430P)은 제 2 발광 스택(ST2)의 제 2 정공보조층(422)으로 정공을 공급한다.
또한, 제 2 전하 생성층(450)에 있어서, 제 2 N형 전하 생성층(450N)은 제 2 발광 스택(ST2)의 제 2 전자보조층(426)으로 전자를 공급하고, 제 2 P형 전하 생성층(450P)은 제 3 발광 스택(ST3)의 제 3 정공보조층(442)으로 정공을 공급한다.
따라서, 다수의 발광 물질층을 구비하는 유기발광다이오드(D)의 발광 효율이 향상되고, 구동 전압을 낮출 수 있다.
예를 들어, 제 1 및 제 3 발광 물질층(416, 444) 각각은 청색 발광 물질층이고 제 2 발광 물질층(424)은 황록색 발광 물질층일 수 있으며, 이에 따라 유기 발광층(452)으로부터 백색 빛이 발광될 수 있다. 이때, 제 2 발광 물질층(424)은 적색 발광 물질층을 더 포함하여 이중층 구조를 가질 수도 있다.
제 1 내지 제 3 발광물질층(416, 424, 444) 각각은 호스트와 도펀트를 포함한다. 예를 들어, 호스트와 도펀트 각각은 형광 화합물, 인광 화합물 또는 지연형광 화합물일 수 있다.
이때, 제 1 정공보조층(413)과 제 1 및 제 2 P형 전하생성층(430P, 450P) 중 적어도 하나는 본 발명의 유기 화합물을 도펀트로 포함한다. 즉, 제 1 정공보조층(413)은 제 1 호스트(미도시)와 본 발명의 유기 화합물인 제 1 도펀트(492)를 포함할 수 있고, 제 1 P형 전하생성층(430P)은 제 2 호스트(미도시)와 본 발명의 유기 화합물인 제 2 도펀트(494)를 포함할 수 있으며, 제 3 P형 전하생성층(450P)은 제 3 호스트(미도시)와 본 발명의 유기 화합물인 제 3 도펀트(496)를 포함할 수 있다.
한편, 제 1 내지 제 3 정공수송층(414, 422, 442) 각각은 도펀트 없이 호스트만으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 정공수송층(414)은 제 1 호스트를 포함하고, 제 2 정공수송층(422)는 제 2 호스트를 포함할 수 있으며, 제 3 정공수송층(442)은 제 3 호스트를 포함할 수 있다.
제 1 호스트, 제 2 호스트 및 제 3 호스트는 서로 같거나 다를 수 있고, 제 1 도펀트(492), 제 2 도펀트(494), 제 3 도펀트(496)는 서로 같거나 다를 수 있다.
예를 들어, 정공주입층(412)이 본 발명의 유기 화합물인 제 1 도펀트(492)를 포함하는 경우, 정공주입층(412)은 제 1 두께를 갖고 제 1 정공수송층(414)은 제 1 두께보다 큰 제 2 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 제 1 두께는 약 1~50nm일 수 있고, 제 2 두께는 약 50~150nm일 수 있다.
또한, 정공주입층(412)의 제 1 호스트, 제 1 P형 전하생성층(430P)의 제 2 호스트, 제 2 P형 전하생성층(450P)의 제 3 호스트, 제 1 내지 제 2 정공수송층(414, 422, 442) 각각의 물질은 같거나 다를 수 있다. 예를 들어, 정공주입층(412)의 제 1 호스트, 제 1 P형 전하생성층(430P)의 제 2 호스트, 제 2 P형 전하생성층(450P)의 제 3 호스트, 제 1 내지 제 2 정공수송층(414, 422, 442)의 물질은 NPD(또는 NPB) (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2'-dimethylbenzidine), TPD(N,N'-bis-(3-methylphenyl)-N,N'-bis-(phenyl)-benzidine), spiro-TAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-diphenylamino)-9,9'-spirofluorene) 및 MTDATA(4,4',4"-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenylamino)-triphenylamine)로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
제 1 도펀트(492)는 제 1 호스트에 대하여 약 1~30의 부피비를 가질 수 있고, 제 2 도펀트(494)는 제 2 호스트에 대하여 약 1~30의 부피비를 가질 수 있으며, 제 3 도펀트(496)는 제 3 호스트에 대하여 약 1~30의 부피비를 가질 수 있다.
전술한 바와 같이, 제 1 정공보조층(413)과 제 1 및 제 2 p형 전하생성층(430P, 450P) 중 적어도 어느 하나는 호스트와 본 발명의 유기 화합물인 도펀트(492, 494, 496)를 포함하며, 유기 화합물의 LUMO 레벨이 인접한 층, 예를 들어 제 1 내지 제 3 정공수송층(414, 422, 442) 물질의 HOMO레벨과 같거나 그 차이가 작기 때문에, 정공주입 특성이 향상된다. 예를 들어, 유기 화합물의 LUMO 레벨과 호스트의 HOMO레벨 차이는 1.0eV와 같거나 이보다 작을 수 있다.
따라서, 본 발명의 유기 화합물이 도펀트로 이용되는 제 1 정공보조층(413)과, 제 1 및 제 2 p형 전하생성층(430P, 450P)을 포함하는 유기발광다이오드(D) 및 유기발광표시장치(200)의 발광효율이 향상되고 구동전압이 감소한다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 통상의 기술자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100: 유기발광표시장치 160, 250: 제 1 전극
170, 252: 발광층 180, 254: 제 2 전극
175, 313, 322, 413, 422, 442: 정공보조층
179, 318, 327, 418, 426, 447: 전자보조층
171, 312, 412: 정공주입층
173, 314, 322, 414, 422, 442: 정공수송층
177, 316, 324, 416, 424, 444: 발광물질층
330, 430, 450: 전하생성층 330P, 430P, 450P: P형 전하생성층
D: 유기발광다이오드

Claims (19)

  1. 하기 화학식1로 표시되고,
    [화학식1]
    Figure pat00207

    X1, X2, X3 각각은 독립적으로 C 또는 N이고 이중 적어도 하나는 N이며, Z1, Z2, Z3 각각은 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 에테르기, 할로겐기, 시아노기, 트라이메틸실릴기 또는 화학식2, 3, 4에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 화학식2, 3, 4에서 선택되며,
    [화학식2]
    Figure pat00208

    [화학식3]
    Figure pat00209

    [화학식4]
    Figure pat00210

    화학식2에서, X11, X12 각각은 독립적으로 C 또는 N이고 이중 적어도 하나는 N이며, X13 내지 X16은 C 또는 N이고, R1은 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 알콕시기, 시아노기, 할로겐, 트라이플루오르메틸기에서 선택되며, m1은 0~4의 정수이고,
    화학식3에서, X21, X22 각각은 독립적으로 C 또는 N이며 이중 적어도 하나는 N이고, R2는 시아노기 또는 페닐기이며, R3는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 알콕시기, 시아노기, 할로겐, 트라이플루오르메틸기에서 선택되고, m2는 0~3의 정수이며,
    화학식4에서, X31, X32 중 하나는 N이고 다른 하나는 O이며, X33 내지 X36 각각은 독립적으로 C 또는 N이고, R4는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C12의 알콕시기, 시아노기, 할로겐, 트라이플루오르메틸기에서 선택되며, m3는 0~4의 정수인 유기 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X13 내지 X16 중 적어도 하나는 C이고, R1은 메틸기, 트라이플루오르메틸기, 트라이플루오르메톡시기, 시아노기, 불소에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R2인 페닐기는 F, CN 중 적어도 하나로 치환되고, R3는 시아노기인 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    X33 내지 X36 중 적어도 하나는 C이고, R4는 불소, 시아노기, 트라이플루오르메틸기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식5에서 선택되는 유기 화합물.
    [화학식5]
    Figure pat00211

    Figure pat00212

    Figure pat00213

    Figure pat00214

    Figure pat00215

    Figure pat00216

    Figure pat00217

    Figure pat00218

    Figure pat00219

    Figure pat00220

    Figure pat00221

    Figure pat00222

    Figure pat00223

  6. 서로 마주하는 제 1 및 제 2 전극과;
    상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 제 1 발광물질층과;
    상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이에 위치하는 제 1 정공보조층과;
    상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 1 전자보조층을 포함하고,
    상기 제 1 정공보조층은 제 1 호스트와 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 유기 화합물인 제 1 도펀트를 포함하는 유기발광다이오드.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 정공보조층은, 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이에 위치하는 정공주입층과 상기 정공주입층과 상기 제 1 발광물질층 사이에 위치하는 제 1 정공수송층을 포함하고,
    상기 정공주입층이 상기 호스트와 상기 제 2 도펀트를 포함하며, 상기 제 1 정공수송층은 상기 호스트를 포함하는 유기발광다이오드.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 발광물질층과 상기 제 1 전자보조층 사이에 위치하는 제 2 발광물질층과;
    상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 발광물질층 사이에 위치하며 제 1 N형 전하생성층과 제 1 P형 전하생성층을 포함하는 제 1 전하생성층과;
    상기 제 1 P형 전하생성층과 상기 제 1 발광물질층 사이에 위치하는 제 2 전자보조층과;
    상기 제 1 N형 전하생성층과 상기 제 2 발광물질층 사이에 위치하는 제 2 정공보조층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 P형 전하생성층은 제 2 호스트와 상기 유기 화합물인 제 2 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 2 정공보조층은 상기 제 2 호스트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 2 발광물질층과 상기 제 1 전자보조층 사이에 위치하는 제 3 발광물질층과;
    상기 제 2 발광물질층과 상기 제 3 발광물질층 사이에 위치하며 제 2 N형 전하생성층과 제 2 P형 전하생성층을 포함하는 제 2 전하생성층과;
    상기 제 2 P형 전하생성층과 상기 제 2 발광물질층 사이에 위치하는 제 3 전자보조층과;
    상기 제 2 N형 전하생성층과 상기 제 3 발광물질층 사이에 위치하는 제 3 정공보조층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 P형 전하생성층은 제 3 호스트와 상기 유기 화합물인 제 3 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 3 정공보조층은 상기 제 3 호스트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  14. 서로 마주하는 제 1 및 제 2 전극과;
    상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하며 제 1 N형 전하생성층과 제 1 P형 전하생성층을 포함하는 제 1 전하생성층과;
    상기 제 1 전극과 상기 제 1 N형 전하생성층 사이에 위치하는 제 1 발광물질층과, 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이에 위치하는 제 1 정공보조층과, 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 1 N형 전하생성층 사이에 위치하는 제 1 전자보조층을 포함하는 제 1 발광 스택과;
    상기 제 1 P형 전하생성층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 2 발광물질층과, 상기 제 1 P형 전하생성층과 상기 제 2 발광물질층 사이에 위치하는 제 2 정공보조층과, 상기 제 2 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 2 전자 수송층을 포함하는 제 2 발광 스택을 포함하고,
    상기 제 1 P형 전하생성층은 제 1 호스트와 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 유기 화합물인 제 1 도펀트를 포함하는 유기발광다이오드.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 2 정공보조층은 상기 제 1 호스트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 2 발광 스택과 상기 제 2 전극 사이에 위치하고 제 2 P형 전하생성층과 제 2 N형 전하생성층을 포함하는 제 2 전하생성층과;
    상기 제 2 P형 전하생성층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 3 발광물질층과, 상기 제 2 P형 전하생성층과 상기 제 3 발광물질층 사이에 위치하는 제 3 정공보조층과, 상기 제 3 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 3 전자 수송층을 포함하는 제 3 발광 스택을 포함하고,
    상기 제 2 P형 전하생성층은 제 2 호스트와 상기 유기 화합물인 제 2 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 3 정공보조층은 상기 제 2 호스트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  18. 기판과;
    상기 기판 상부에 위치하는 제 6 항 또는 제 14 항의 유기발광다이오드와;
    상기 기판과 상기 유기발광다이오드 사이에 위치하며 상기 유기발광다이오드에 연결되는 박막트랜지스터
    를 포함하는 유기발광표시장치.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 유기발광다이오드는 적색, 녹색 및 청색 화소영역에 대응되고,
    상기 적색, 녹색 및 청색 화소영역 각각에 위치하는 적색, 녹색 및 청색 컬러필터 패턴을 더 포함하며,
    상기 적색, 녹색 및 청색 컬러필터 패턴은 상기 기판과 상기 유기발광다이오드 사이 또는 상기 유기발광다이오드의 상부에 위치하는 유기발광표시장치.
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