CN109574858B - 一种螺二甲基蒽芴类有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用 - Google Patents

一种螺二甲基蒽芴类有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种螺二甲基蒽芴类有机化合物及其在OLED器件上的应用，以螺二甲基蒽芴为核心，通过N原子连接取代或未取代的：苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、二甲基芴基以及二苯并呋喃基。本发明化合物具有较高的玻璃化温度、高的键解离能和优异的电化学稳定性，因此能够提高OLED器件的使用寿命；本发明化合物还具有深的HOMO能级，可作为OLED器件的空穴传输/电子阻挡层材料，可有效阻挡电子或能量从发光层传递至空穴层一侧，从而提升空穴和电子在发光层的复合效率，进而提升OLED器件的发光效率。

Description

一种螺二甲基蒽芴类有机化合物及其在有机电致发光器件上 的应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种螺二甲基蒽芴类有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。OLED发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。目前对OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的OLED功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED 器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前的OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种螺二甲基蒽芴类有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物含有结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
本发明的技术方案如下：
一种螺二甲基蒽芴类有机化合物，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
Figure RE-GDA0001572396040000021
通式(1)中，R1和R2分别独立地表示为取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂芳基；所述杂原子为氮、氧或硫；R1与R2相同或不同。
优选的，R1和R2分别独立地表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的一种。
优选的，所述有机化合物的具体结构式为：
Figure RE-GDA0001572396040000022
Figure RE-GDA0001572396040000031
Figure RE-GDA0001572396040000041
Figure RE-GDA0001572396040000051
Figure RE-GDA0001572396040000061
Figure RE-GDA0001572396040000071
Figure RE-GDA0001572396040000081
Figure RE-GDA0001572396040000091
Figure RE-GDA0001572396040000092
中的任意一种。
本申请人还提供了所述螺二甲基蒽芴类有机化合物的制备方法，制备过程中发生的反应方程式为：
Figure RE-GDA0001572396040000101
具体制备方法如下：
称取原料I和原料II用甲苯溶解，再加入Pd2(dba)3、三苯基膦和叔丁醇钾；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90～110℃下反应10～24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体A；所述原料I与原料II的摩尔比为1:1.0～1.5；Pd2(dba)3与原料I 的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与原料I的摩尔比为2.0～3.0:1；三苯基膦与原料I的摩尔比为2.0～3.0:1；
称取原料III和原料IV用1,4-二氧己环即二氧六环溶解，再加入KN(SiMe)3，在惰性气氛下 80℃反应12-24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体B；所述原料III 与原料IV的摩尔比为1:1.0～1.5；KN(SiMe)3与原料III的摩尔比是1:2.5～3.0；
称取中间体B和中间体A用甲苯溶解，再加入Pd2(dba)3、三苯基膦和叔丁醇钾；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90～110℃下反应10～24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标化合物；所述中间体A与中间体B的摩尔比为1:1.0～1.5；Pd2(dba)3与中间体B的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与中间体B的摩尔比为2.0～3.0:1；三苯基膦与中间体B的摩尔比为2.0～3.0:1。
本申请人还提供了所述的螺二甲基蒽芴类有机化合物用于制备有机电致发光器件的应用。
本申请人还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有所述的螺二甲基蒽芴类有机化合物。
本申请人还提供了一种有机电致发光器件，包括空穴传输层或电子阻挡层，所述空穴传输层或电子阻挡层材料为所述的螺二甲基蒽芴类有机化合物。
本申请人还提供了一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层含有所述的螺二甲基蒽芴类有机化合物。
本发明有益的技术效果在于：
本发明化合物为螺二甲基蒽芴类化合物，螺二甲基蒽芴类化合物的p-π共轭效应使得其有很强的空穴传输能力，高的空穴传输速率能够提高有机电致发光器件的效率；不对称的螺二甲基蒽芴类化合物能够降低分子的结晶性，使得分子不容易聚集，降低从材料的蒸镀温度；不对称的螺二甲基蒽芴结构能降低分子的分子的平面性，阻止分子在平面上移动从而提高了分子的热稳定性。
本发明分子中，氨基连接在螺芴上接近二甲基的位置，二甲基的给电子性能够使得螺二甲基蒽芴上C-N键的键解离能(BDE)提高，分子键不容易断裂，提高了器件的稳定性以及寿命。同时本发明的有机化合物的结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；本发明化合物都有较长的共轭长度，电化学性能稳定，因此能够提高器件的寿命。
本发明的有机化合物在OLED器件应用时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；其中，1、透明基板层，2、ITO 阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层5、电子阻挡层，6、发光层，7、空穴阻挡/电子传输层，8、电子注入层，9、阴极反射电极层。
图2为化合物12、22、31、43、52、77、103和117的电化学稳定测试结果。
具体实施方式
实施例1：中间体A的合成
Figure RE-GDA0001572396040000111
以中间体A1合成为例：
Figure RE-GDA0001572396040000121
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol1-联苯胺，0.012mol的2-溴联苯，0.03mol 叔丁醇钾，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得中间体A1，HPLC纯度99.5％，收率82.7％；元素分析结构(分子式C19H11N)：理论值C,89.68；H,5.96；N,4.36；测试值：C,89.65； H,5.95N,4.38。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为321.42，实测值为321.58。
以中间体A1的合成方法制备中间体A，具体结构如表1所示。
表1
Figure RE-GDA0001572396040000122
实施例2：中间体B的合成
Figure RE-GDA0001572396040000131
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol原料III，0.012mol的原料IV-1(或者原料IV-2)，0.03mol的KN(SiMe)3，150ml的二氧六环，80℃加热16小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得中间体B-1(或者中间体B-2)，HPLC纯度99.4％(99.0％)，收率90.5％(84.9％)；
B-1(C28H21Br)元素分析：理论值C，76.89；H，4.84；测试值：76.74；H，4.89；
ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为437.78，实测值为437.25；
B-2(C28H21Br)元素分析：理论值C，76.89；H，4.84；测试值：76.65；H，4.91；
ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为437.78，实测值为437.31；
实施例3：化合物12的合成：
Figure RE-GDA0001572396040000132
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体A2，0.012mol的中间体A2，0.03mol叔丁醇钾，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到化合物12，HPLC纯度99.4％，收率80.3％；元素分析结构(分子式C52H39N)：理论值C,92.13；H,5.80；N,2.07；测试值：C,92.08；H,5.85；N,2.01。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为677.87，实测值为676.54。
实施例4：化合物22的合成：
Figure RE-GDA0001572396040000141
化合物22的制备方法同实施例3，不同之处在于用中间体A1替换中间体A2；元素分析结构(分子式C52H39N)：理论值C,92.13；H,5.80；N,2.07；测试值：C,92.06；H,5.88；N,2.05。 ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为677.87，实测值为676.59。
实施例5：化合物31的合成：
Figure RE-GDA0001572396040000142
化合物31的制备方法同实施例3，不同之处在于用中间体A3替换中间体A2；元素分析结构(分子式C56H47N)：理论值C,91.64；H,6.45；N,1.91；测试值：C,91.36；H,6.51；N,1.95。 ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为733.98，实测值为732.15。
实施例6：化合物43的合成：
Figure RE-GDA0001572396040000143
化合物43的制备方法同实施例3，不同之处在于用中间体A4替换中间体A2；元素分析结构(分子式C52H37NO)：理论值C,90.27；H,5.39；N,2.02；测试值：C,90.16；H,5.45；N,2.05。 ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为691.86，实测值为690.26。
实施例7：化合物52的合成：
Figure RE-GDA0001572396040000144
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体A2，0.012mol的中间体B-2， 0.03mol叔丁醇钾，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到化合物52，HPLC纯度99.4％，收率81.5％；元素分析结构(分子式C52H39N)：理论值C,92.13；H,5.80；N,2.07；测试值：C,92.10；H,5.87；N,2.03。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为677.87，实测值为676.35。
实施例8：化合物77的合成：
Figure RE-GDA0001572396040000151
化合物77的制备方法同实施例7，不同之处在于用中间体A5替换中间体A2；元素分析结构(分子式C58H41NO)：理论值C,90.71；H,5.38；N,1.82；测试值：C,90.58；H,5.47；N,1.91。 ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为767.95，实测值为766.23。
实施例9：化合物103的合成：
Figure RE-GDA0001572396040000152
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体A2，0.012mol的中间体B-3， 0.03mol叔丁醇钾，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到化合物103，HPLC纯度99.1％，收率82.1％；元素分析结构(分子式C52H39N)：理论值C,92.13；H,5.80；N,2.07；测试值：C,92.10；H,5.87；N,2.03。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为677.87，实测值为676.12。
实施例10：化合物117的合成：
Figure RE-GDA0001572396040000153
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体A2，0.012mol的中间体B-3， 0.03mol叔丁醇钾，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到化合物117，HPLC纯度99.2％，收率80.3％；元素分析结构(分子式C52H37NO)：理论值C,90.27；H,5.39；N,2.02；测试值：C,90.16；H,5.45；N,2.05。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为691.86，实测值为690.26。
本发明的有机化合物在发光器件中使用，可以作为电子阻挡层材料，也可以作为发光层主体材料使用。对本发明化合物12、22、31、43、52、77、103和117分别进行T1能级、热性能、 HOMO能级的测试，检测结果如表2所示。
表2
化合物 T1(ev) Tg(℃) Td(℃) HOMO能级(ev) 功能层
化合物12 2.65 133 406 -5.55 空穴传输/电子阻挡层
化合物22 2.68 129 398 -5.53 空穴传输/电子阻挡层
化合物31 2.67 151 423 -5.58 空穴传输/电子阻挡层
化合物43 2.65 141 413 -5.51 空穴传输/电子阻挡层
化合物52 2.76 140 409 -5.63 发光层
化合物77 2.76 143 412 -5.65 发光层
化合物103 2.78 135 408 -5.59 空穴传输/电子阻挡层
化合物117 2.71 141 412 -5.64 发光层
注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5的甲苯溶液；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS3)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明的有机化合物具有不同的HOMO能级，可应用于不同的功能层，本发明以芴为核心的有机化合物具有较高的三线态能级及较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明有机化合物的OLED器件效率和寿命均得到提升。
通过模拟计算，对化合物12、31和化合物103进行了键解离能(BDE)的计算，计算结果如表3所示：
表3
Figure RE-GDA0001572396040000161
Figure RE-GDA0001572396040000171
注：键解离能BDE使用的计算软件是高斯09，使用的泛函机组为B3LYP/6-31G(d)。
从表3可以看到，本发明化合物的C-N键的BDE值，其中中性分子都在3.8以上，这比其他三芳胺类化合物的C-N键高(3.0-3.3)，阴离子在2.0以上，而一般三芳胺类化合物阴离子C-N 键只有1.8左右。这些都说明了本发明化合物拥有更高的化学稳定性。
对化合物12、22、31、43、52、77、103和117做了电化学稳定测试，测试的手段为循环伏安(CV)。很多科研工作人员认为，OLED器件中载流子在材料中的传输过程可以看做分子的反复氧化还原过程。对于空穴传输/电子阻挡材料，可逆的CV氧化是其器件稳定的必要条件。测试的结果见图2和表4：
表4
Figure RE-GDA0001572396040000172
Figure RE-GDA0001572396040000181
测试条件：测试样品溶于电解液是0.1M的六氟磷酸四丁基铵的二氯甲烷溶液，浓度1mg/mL。参比电极是Ag/Ag+电极，对电极为铂丝电极，工作电极为玻碳电极，循环次数为50次。
从表4可以看到，本发明化合物都有着稳定的电化学稳定性，这使得材料在载流子传输过程中一直保持稳定，从而使器件寿命得到大幅度的提高。
以下通过器件实施例1～8和器件比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2-8、器件比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件实施例2～6对器件的电子阻挡层或发光层材料作了改变。各实施例所得器件的性能测试结果如表5所示。
器件实施例1：如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤包括：a)清洗透明基板层1 上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料 NPB，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡层材料本发明化合物12，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，使用CBP作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，Ir(ppy)3和CBP的质量比为10:90，厚度为30nm；f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料TPBI，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极 Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9。相关材料的分子结构式如下所示：
Figure RE-GDA0001572396040000182
器件实施例2：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物22。
器件实施例3：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物31。
器件实施例4：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物43。
器件实施例5：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，发光层使用本发明化合物52作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，Ir(ppy)3和化合物 52的质量比为10:90，厚度为30nm。
器件实施例6：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，发光层使用本发明化合物77和GHN作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，Ir(ppy)3和化合物77、GHN的质量比为10:70：30，厚度为30nm。
器件实施例7：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物103。
器件实施例8：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，发光层使用本发明化合物117和GHN作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，Ir(ppy)3和化合物117、GHN的质量比为10:70：30，厚度为30nm。
器件比较例1：
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB。
表5
编号 电流效率(cd/A) 色彩 LT95寿命(Hr)@5000nits
器件实施例1 47.5 绿光 35.8
器件实施例2 44.2 绿光 34.7
器件实施例3 46.1 绿光 36.3
器件实施例4 46.8 绿光 37.5
器件实施例5 55.9 绿光 35.8
器件实施例6 57.1 绿光 36.4
器件实施例7 53.2 绿光 40.2
器件实施例8 56.4 绿光 38.5
器件比较例1 28 绿光 10.5
注：寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。
由表5的结果可以看出本发明化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与器件比较例1 相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观。
进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例1、 5、8和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表6所示。
表6
Figure RE-GDA0001572396040000201
从表6的数据可知，器件实施例1、5、6为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种螺二甲基蒽芴类有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的具体结构式为：
Figure FDA0002972950270000011
Figure FDA0002972950270000021
Figure FDA0002972950270000031
Figure FDA0002972950270000041
Figure FDA0002972950270000051
Figure FDA0002972950270000061
Figure FDA0002972950270000071
Figure FDA0002972950270000081
Figure FDA0002972950270000082
中的任意一种。
2.如权利要求1所述的螺二甲基蒽芴类有机化合物用于制备有机电致发光器件。
3.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有权利要求1所述的螺二甲基蒽芴类有机化合物。
4.一种有机电致发光器件，包括空穴传输层或电子阻挡层，其特征在于，所述空穴传输层或电子阻挡层材料为权利要求1所述的螺二甲基蒽芴类有机化合物。
5.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层含有权利要求1所述的螺二甲基蒽芴类有机化合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109867652B (zh) * 2017-12-04 2023-11-10 Cmdl有限公司 新型有机化合物及包含其的有机电致发光器件
CN112479904B (zh) * 2019-09-11 2023-04-07 江苏三月科技股份有限公司 一种以茚并蒽衍生物为核心的有机化合物及其应用
CN112479901B (zh) * 2019-09-11 2023-04-07 江苏三月科技股份有限公司 一种以茚并蒽衍生物为核心的有机化合物及其应用
CN110885321A (zh) * 2019-11-25 2020-03-17 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 空穴传输材料及其制备方法和电致发光器件
CN113214091B (zh) * 2021-05-17 2023-06-23 南京高光半导体材料有限公司 一种化合物及有机电致发光器件
CN113540374B (zh) * 2021-07-15 2023-01-13 京东方科技集团股份有限公司 发光器件、显示面板和显示装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104781247A (zh) * 2012-11-12 2015-07-15 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
WO2017007213A2 (ko) * 2015-07-07 2017-01-12 주식회사 엘지화학 이중스피로형 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN106957264A (zh) * 2017-04-24 2017-07-18 中节能万润股份有限公司 一种芴螺二苯并吖啶类有机电致发光材料及其应用
CN107011184A (zh) * 2017-04-21 2017-08-04 瑞声光电科技(常州)有限公司 一种螺环化合物及其发光器件

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104781247A (zh) * 2012-11-12 2015-07-15 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
WO2017007213A2 (ko) * 2015-07-07 2017-01-12 주식회사 엘지화학 이중스피로형 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN107011184A (zh) * 2017-04-21 2017-08-04 瑞声光电科技(常州)有限公司 一种螺环化合物及其发光器件
CN106957264A (zh) * 2017-04-24 2017-07-18 中节能万润股份有限公司 一种芴螺二苯并吖啶类有机电致发光材料及其应用

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