CN113214091B - 一种化合物及有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化合物及有机电致发光器件，涉及有机电致发光技术领域，其结构式由如下式1和式2组合而成：
Figure DDA0003068121020000011
式1中R1‑R18为氢或苯；式1中R5‑R14至少一个为氢，且其中一个氢被式2取代；式2中Ar1、Ar2相同或不同，各自独立的选自经取代或未经取代的苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、菲基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9‑二甲基芴基；本发明化合物应用于有机电致发光器件中，在相同电流密度下，器件的发光效率得到了较大幅度的提升，启动电压有所下降，功耗相对降低，寿命相应提高。

Description

一种化合物及有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种化合物及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light-emitting Devices,OLED)是利用如下原理的自发性发光器件：当施加电场时，荧光物质通过正极注入的空穴和负极注入的电子的重新结合而发光。这种自发光器件，具有电压低、亮度高、视角宽、响应快、温度适应性好等特性，并且超薄，能制作在柔性面板上等优点，广泛应用于手机、平板电脑、电视、照明等领域。
OLED并不需要采用LCD中的逆光系统，LCD工作时会选择性地阻挡某些逆光区域，从而让图像显现出来，而OLED则是靠自身发光，因为OLED不需逆光系统，所以它们的耗电量小于LCD(LCD所耗电量中的大部分用于逆光系统)这一点对于靠电池供电的设备来说，尤其重要。
目前的，OLED器件由基板、阴极、阳极、空穴注入层(HIL)、电子注入层(EIL)、空穴传输层(HTL)、电子传输层(ETL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、发光层(EML)等部分构成，当对OLED器件的两端电极施加电压，通过电场作用在有机层功能材料膜层中产生正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，就可以产生光。
OLED制造起来更加容易，还可制成较大的尺寸，OLED为塑胶材质，因此可以将其制作成大面积薄片状，而想要使用如此之多的晶体并把它们铺平，则要困难得多。
OLED的视野范围很广，可达170度左右，而LCD工作时要阻挡光线，因而在某些角度上存在天然的观测障碍，OLED自身能够发光，所以视域范围也要宽很多。
目前来说，有机电致发光器件通常结构是以阳极、阴极和两极之间的有机物层组成。有机物层可以由空穴注入层(HIL)、电子注入层(EIL)、空穴传输层(HTL)、电子传输层(ETL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、发光层(EML)等部分构成。其中发光层材料是决定器件发光效率、寿命和性能的最重要的因素。发光层材料包括主体材料及掺杂材料，目前发光层中主体材料多被国外企业所垄断，所以研发自主主体材料，打破材料垄断成为各企业高校的研究热点。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种化合物及有机电致发光器件。
为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种化合物，其特征在于，其结构式由如下式1和式2组合而成：
Figure BDA0003068117000000021
式1中R1-R18为氢或苯；其中R5-R14至少一个为氢，且其中一个氢被式2取代；
式2中Ar1、Ar2相同或不同，各自独立的选自经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的联苯基、经取代或未经取代的三联苯基、经取代或未经取代的蒽基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的菲基、经取代或未经取代的芴基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、经取代或未经取代的二苯并噻吩基、经取代或未经取代的9,9-二甲基芴基；
优选的，该化合物为中Ar1、Ar2为以下基团：
Figure BDA0003068117000000022
进一步地，该化合物式1中R1-R18为苯的数量为0、1或2。
进一步地，该化合物为以下化合物的任意一种：
Figure BDA0003068117000000031
Figure BDA0003068117000000041
Figure BDA0003068117000000051
Figure BDA0003068117000000061
Figure BDA0003068117000000071
Figure BDA0003068117000000081
Figure BDA0003068117000000091
一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间形成的有机层，所述有机层中含有上述化合物。
进一步地，所述有机层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层；所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层含有上述化合物。
进一步地，所述发光层中含有上述的化合物。
一种含有上述有机电致发光器件的电子显示设备。
一种含有上述有机电致发光器件的OLED照明设备。
本发明所述室温均为25±5℃。
本发明的有益效果：
本发明设计了一类应用于OLED的有机电致发光化合物，该类有机电致发光化合物由具有良好热稳定性及载流子迁移率的菲基及菲基衍生物与给电子基团二芳基胺衍生物进行组合而形成的有机电致发光材料。该类材料具备优良的载流子传输性质、热稳定性、化学稳定性及形貌稳定性。同时，将该类化合物中的二胺基化合物与菲基9号位的苯基进行相连，该种链接方式，大幅度提高了材料分子的空间位阻及扭矩，进而有效提高了该类材料分子的三线态能级。因此使用该类材料做空穴传输材料，能够有效将激子限制在发光层，进而降低使用该类材料制备的器件电压，提高其效率及寿命。
附图说明
图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图。
图中标号分别代表：
1-阳极、2-空穴注入层、3-第一空穴传输层、4-第二空穴传输层、5-发光层、6-空穴阻挡层、7-电子传输层、8-电子注入层、9-阴极。
图2为本发明实施例1中所制备的化合物26的HPLC图。
图3为本发明实施例1中所制备的化合物26的DSC图谱，由图3可知，化合物26的Tm值为187.67℃。
图4为本发明实施例1中所制备的化合物26的TGA图谱，由图4可知，热失重95.05％的温度Td值为454.90℃。
图5为本发明应用例1和对照例1中有机电致发光器件的寿命图；由图5可知，本发明应用例1和对照例1所制备的有机电致发光器件的T97％寿命分别为650h和443h。
图6为本发明应用例17和对照例4中有机电致发光器件的寿命图；由图6可知，本发明应用例17和对照例4所制备的有机电致发光器件的T97％寿命分别为662h和453h。
具体实施方式
以下进一步说明和描述了各个方面的实施例。应当理解，本文的描述并非旨在将权利要求书限制于所描述的特定方面。相反，旨在覆盖可包括在由所附权利要求书限定的本公开的精神和范围内的替代、修改和等同物。
如本文所用，在“取代的”或“未取代的”中，术语“取代的”是指该基团中的至少一个氢与烃基、烃衍生物基、卤素或氰基(-CN)重新配位。术语“未取代的”是指该基团中的至少一个氢不与烃基、烃衍生物基、卤素或氰基(-CN)重新配位。烃基或烃衍生物基团的实例可包括C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C20芳基、C5至C20杂芳基、C1至C20烷氨基、C6至C20芳氨基、C6至C20杂芳氨基、C6至C20芳基杂芳氨基等，但不限于此。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
Figure BDA0003068117000000111
化合物26的合成方法如下：
Figure BDA0003068117000000112
氮气保护下，将化合物1-a(1eq，10g，364.87g/mol，27.41mmol)、化合物1-b(1.1eq，9.69g，364.87g/mol，30.15mmol)溶于200mL甲苯中，加入醋酸钯(0.31g，224.51g/mol，1.37mmol)，X-phos(0.26g，476.72g/mol，1.37mmol)，叔丁醇钠(3.16g，96.103g/mol，32.89mmol)，再加入100mL乙醇和50mL水，100℃下搅拌过夜反应，HPLC监测反应进度。
HPLC监测化合物1-a反应完全后，停止反应，冷却室温，加水30mL，加入乙醇1L,搅拌30分钟，固体析出，抽滤，滤饼收集，200mL甲苯加热溶解，趁热过硅胶和活性炭，滤液收集，蒸至300mL，温度降至95摄氏度左右，加入100mL乙醇，降温析晶，再重复上述操作三次，得最终目标产物化合物26(11.02g，收率61.7％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值649.82，实测值649.22，元素分析结果(分子式C50H35N)：理论值C,92.42；H,5.43；N,2.16；实测值C,92.40；H,5.45；N,2.15。
实施例2：
Figure BDA0003068117000000121
化合物28的合成方法如下：
Figure BDA0003068117000000122
制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将化合物1-b替换为化合物2-b，得最终目标产物化合物28(11.09g，收率62.3％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值649.82，实测值649.63，元素分析结果(分子式C50H35N)：理论值C,92.42；H,5.43；N,2.16；实测值C,92.41；H,5.44；N,2.15。
实施例3：
Figure BDA0003068117000000123
化合物30的合成方法如下：
Figure BDA0003068117000000124
制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将化合物1-b替换为化合物3-b，得最终目标产物化合物30(11.22g，收率63％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值649.82，实测值649.53，元素分析结果(分子式C50H35N)：理论值C,92.42；H,5.43；N,2.16；实测值C,C,92.45；H,5.40；N,2.15。
实施例4：
Figure BDA0003068117000000131
化合物35的合成方法如下：
Figure BDA0003068117000000132
制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将化合物1-b替换为化合物4-b，得最终目标产物化合物35(11.9g，收率63.2％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值689.88，实测值689.56，元素分析结果(分子式C53H39N)：理论值C,92.27；H,5.70；N,2.03；实测值C,92.25；H,5.72；N,2.03。
实施例5：
Figure BDA0003068117000000133
化合物39的合成方法如下：
Figure BDA0003068117000000141
制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将化合物1-b替换为化合物5-b，得最终目标产物化合物39(11.86g，收率61.5％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值703.91，实测值703.55，元素分析结果(分子式C54H41N)：理论值C,92.14；H,5.87；N,1.99；实测值C,92.16；H,5.85；N,1.99。
实施例6：
Figure BDA0003068117000000142
化合物46的合成方法如下：
Figure BDA0003068117000000143
制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将化合物1-b替换为化合物6-b，得最终目标产物化合物46(11.48g，收率59.5％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值729.95，实测值729.65，元素分析结果(分子式C56H43N)：理论值C,92.14；H,5.94；N,1.92；实测值C,92.16；H,5.92；N,1.92。
实施例7：
Figure BDA0003068117000000144
化合物50的合成方法如下：
Figure BDA0003068117000000151
制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将化合物1-a替换为化合物7-a，化合物1-b替换为化合物7-b,得最终目标产物化合物50(11.02g，收率61.9％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值649.82，实测值649.16，元素分析结果(分子式C50H35N)：理论值C,92.42；H,5.43；N,2.16；实测值C,92.46；H,5.41；N,2.13。
实施例8：
Figure BDA0003068117000000152
化合物51的合成方法如下：
Figure BDA0003068117000000153
制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将化合物1-a替换为化合物8-a，化合物1-b替换为化合物8-b,得最终目标产物化合物51(10.67g，收率59.9％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值649.82，实测值649.59，元素分析结果(分子式C50H35N)：理论值C,92.42；H,5.43；N,2.16；实测值C,92.39；H,5.45；N,2.16。
实施例9：
Figure BDA0003068117000000154
化合物54的合成方法如下：
Figure BDA0003068117000000161
制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将化合物1-a替换为化合物9-a，化合物1-b替换为化合物9-b,得最终目标产物化合物54(11.29g，收率58.5％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值703.91，实测值703.52，元素分析结果(分子式C54H41N)：理论值C,92.14；H,5.87；N,1.99；实测值C,92.18；H,5.82；N,2.00。
实施例10：
Figure BDA0003068117000000162
化合物58的合成方法如下：
Figure BDA0003068117000000163
制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将化合物1-a替换为化合物10-a，化合物1-b替换为化合物10-b,得最终目标产物化合物58(11.97g，收率61.8％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值706.93，实测值706.52，元素分析结果(分子式C54H38D3N)：理论值C,91.75；H,6.27；N,1.98；实测值C,91.78；H,6.24；N,1.98。
实施例11：
Figure BDA0003068117000000171
化合物82的合成方法如下：
Figure BDA0003068117000000172
制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将化合物1-a替换为化合物11-a，化合物1-b替换为化合物11-b,得最终目标产物化合物82(12.02g，收率60.4％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值725.92，实测值725.90，元素分析结果(分子式C56H39N)：理论值C,92.66；H,5.42；N,1.93；实测值C,92.64；H,5.44；N,1.92。
实施例12：
Figure BDA0003068117000000173
化合物84的合成方法如下：
Figure BDA0003068117000000174
制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将化合物1-a替换为化合物12-a，化合物1-b替换为化合物12-b,得最终目标产物化合物84(12.06g，收率60.6％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值725.92，实测值725.93，元素分析结果(分子式C56H39N)：理论值C,92.66；H,5.42；N,1.93；实测值C,92.61；H,5.46；N,1.93。
实施例13：
Figure BDA0003068117000000181
化合物85的合成方法如下：
Figure BDA0003068117000000182
制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将化合物1-a替换为化合物13-a，化合物1-b替换为化合物13-b,得最终目标产物化合物85(12.22g，收率61.4％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值806.04，实测值805.98，元素分析结果(分子式C62H47N)：理论值C,92.39；H,5.88；N,1.74；实测值C,92.36；H,5.90；N,1.74。
实施例14：
Figure BDA0003068117000000183
化合物86的合成方法如下：
Figure BDA0003068117000000191
制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将化合物1-a替换为化合物18-a，化合物1-b替换为化合物14-b,得最终目标产物化合物86(12.61g，收率63.4％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值725.92，实测值725.84，元素分析结果(分子式C56H39N)：理论值C,92.66；H,5.42；N,1.93；实测值C,92.65；H,5.43；N,1.92。
实施例15：
Figure BDA0003068117000000192
化合物88的合成方法如下：
Figure BDA0003068117000000193
制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将化合物1-a替换为化合物15-a，化合物1-b替换为化合物15-b,得最终目标产物化合物88(13.37g，收率63.7％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值765.98，实测值765.90，元素分析结果(分子式C59H43N)：理论值C,92.51；H,5.66；N,1.83；实测值C,92.50；H,5.67；N,1.83。
实施例16：
Figure BDA0003068117000000201
化合物89的合成方法如下：
Figure BDA0003068117000000202
制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将化合物1-a替换为化合物16-a，化合物1-b替换为化合物16-b,得最终目标产物化合物89(13.52g，收率61.2％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值806.04，实测值805.98，元素分析结果(分子式C52H47N)：理论值C,92.39；H,5.88；N,1.74；实测值C,92.34；H,5.90；N,1.76。
材料性质测试：
测试本发明化合物26、28、30、35、39、46、50、51、54、58、82、84、85、86、88、89的热失重温度Td和熔点Tm，测试结果如下表1所示。
注：热失重温度Td是在氮气气氛中失重5％的温度，在TGA N-1000热重分析仪上进行测定，测定时氮气流量为10mL/min，熔点Tm由示差扫描量热法(DSC，新科DSC N-650)测定，升温速率10℃/min。
表1：
Figure BDA0003068117000000203
Figure BDA0003068117000000211
由上述数据可知，本发明所合成的化合物的热稳定性优良，说明符合本发明结构通式的化合物都具有优良的热稳定性，可以满足有机电致发光材料使用的要求。
器件性能测试A(应用于第二空穴传输层)：
应用例1:
采用ITO作为反射层阳极基板材料，并依次用水、丙酮、N2等离子对其进行表面处理；
在ITO阳极基板上方，沉积10nm掺杂有5％HAT-CN的HT-1，形成空穴注入层(HIL)；
在空穴注入层(HIL)上方蒸镀100nm的HT-1形成第一空穴传输层(HTL)；
在第一空穴传输层(HTL)上方真空蒸镀本发明实施例1制备的化合物26，形成厚度为30nm的第二空穴传输层(GPL)；
将GH-1与G1按照5:5的质量比例作为绿色主体材料进行共同蒸镀，GD-1作为掺杂材料(GD-1用量为GH-1与G1总质量的8％)蒸镀在第二空穴传输层(GPL)上形成厚度为30nm的发光层；
将HB-1蒸镀到发光层上得到厚度为20nm的空穴阻挡层(HBL)；
将ET-1与LiQ按照5:5的比例进行共同蒸镀到空穴阻挡层(HBL)上得到厚度为30nm的电子传输层(ETL)；
将镁(Mg)和银(Ag)以9:1的比例混合蒸镀到电子传输层(ETL)上方，形成厚度为50nm的电子注入层(EIL)；
此后将银(Ag)蒸镀到电子注入层上方，形成厚度为100nm的阴极，在上述阴极封口层上沉积50nm厚度的DNTPD，此外，在阴极表面以UV硬化胶合剂和含有除湿剂的封装薄膜(seal cap)进行密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响至此制备获得有机电致发光器件。
Figure BDA0003068117000000221
/>
Figure BDA0003068117000000231
应用例2-16
分别以本发明实施例2-16中的化合物28、30、35、39、46、50、51、54、58、82、84、85、86、88、89作为第二空穴传输层(GPL)材料，其他部分与应用例1一致，据此制作出应用例2-16的有机电致发光器件。
对照例1-3：
与应用例1的区别在于，分别用CN103108859B中的GP-1、GP-2、GP-3代替化合物26作为第二空穴传输层(GPL)材料，其余与应用例1相同。
上述应用例制造的有机电致发光器件及对照例制造的有机电致发光器件的特性是在电流密度为10mA/cm2的条件下测定的，结果如表2所示。
表2：
Figure BDA0003068117000000241
由如上表2可知，本发明化合物应用于有机电致发光器件中，在相同电流密度下，发光效率得到了较大幅度的提升，器件的启动电压有所下降，器件的功耗相对降低，使得器件的寿命相应提高。
分别将对照例1-3、应用例1-10所制备的有机电致发光器件进行发光寿命测试，得到发光寿命T97％数据(发光亮度降低至初始亮度97％的时间)，测试设备为TEO发光器件寿命测试系统。结果如表3所示：
表3：
Figure BDA0003068117000000251
由上表3可知，将本发明化合物应用于有机电致发光器件中，在相同电流密度下，使用寿命得到较大程度提升，具有广阔的应用前景。
器件性能测试B(应用于第一空穴传输层)：
应用例17:
采用ITO作为反射层阳极基板材料，并依次用水、丙酮、N2等离子对其进行表面处理；
在ITO阳极基板上方，沉积10nm掺杂有5％HAT-CN的HT-1，形成空穴注入层(HIL)；
在空穴注入层(HIL)上方蒸镀100nm的本发明实施例1制备的化合物26形成第一空穴传输层(HTL)；
在第一空穴传输层(HTL)上方真空蒸镀GP-1，形成厚度为30nm的第二空穴传输层(GPL)；
将GH-1与G1按照5:5的质量比例作为绿色主体材料进行共同蒸镀，GD-1作为掺杂材料(GD-1用量为GH-1与G1总质量的8％)蒸镀在第二空穴传输层(GPL)上形成厚度为30nm的发光层；
将HB-1蒸镀到发光层上得到厚度为20nm的空穴阻挡层(HBL)；
将ET-1与LiQ按照5:5的比例进行共同蒸镀到空穴阻挡层(HBL)上得到厚度为30nm的电子传输层(ETL)；
将镁(Mg)和银(Ag)以9:1的比例混合蒸镀到电子传输层(ETL)上方，形成厚度为50nm的电子注入层(EIL)；
此后将银(Ag)蒸镀到电子注入层上方，形成厚度为100nm的阴极，在上述阴极封口层上沉积50nm厚度的DNTPD，此外，在阴极表面以UV硬化胶合剂和含有除湿剂的封装薄膜(seal cap)进行密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响至此制备获得有机电致发光器件。
Figure BDA0003068117000000261
/>
Figure BDA0003068117000000271
应用例18-32
分别以本发明实施例2-16中的化合物28、30、35、39、46、50、51、54、58、82、84、85、86、88、89作为第一空穴传输层(HTL)材料，其他部分与应用例17一致，据此制作出应用例18-32的有机电致发光器件。
对照例4-6：
与应用例17的区别在于，分别用本行业内常用的HT-1、HT-2、HT-3代替化合物26作为第一空穴传输层(HTL)材料，其余与应用例17相同。
上述应用例制造的有机电致发光器件及对照例制造的有机电致发光器件的特性是在电流密度为10mA/cm2的条件下测定的，结果如表2所示。
表2：
Figure BDA0003068117000000281
由如上表2可知，本发明化合物应用于有机电致发光器件中，在相同电流密度下，发光效率得到了较大幅度的提升，器件的启动电压有所下降，器件的功耗相对降低，使得器件的寿命相应提高。
分别将对照例4-6、应用例17-26所制备的有机电致发光器件进行发光寿命测试，得到发光寿命T97％数据(发光亮度降低至初始亮度97％的时间)，测试设备为TEO发光器件寿命测试系统。结果如表3所示：
表3：
Figure BDA0003068117000000291
由上表3可知，将本发明化合物应用于有机电致发光器件中，在相同电流密度下，使用寿命得到较大程度提升，具有广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种化合物，其特征在于，其结构式由如下式1和式2组合而成：
Figure FDA0004192887610000011
式1中R1-R18为氢或苯；其中R5-R14至少一个为氢，且其中一个氢被式2取代；且R1-R4、R15-R18中苯的数量为1或2；
式2中Ar1、Ar2相同或不同，各自独立的选自以下基团：
Figure FDA0004192887610000012
Figure FDA0004192887610000021
2.如权利要求1中所述的化合物，其特征在于，其为以下化合物的任意一种：
Figure FDA0004192887610000022
Figure FDA0004192887610000031
3.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括第一电极、第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间形成的有机层，所述有机层中含有如权利要求1-2中任一项所述的化合物。
4.如权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层；所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层含有权利要求1-2中任一项所述的化合物。
5.如权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层中含有如权利要求1-2中任一项所述的化合物。
6.一种电子显示设备，其特征在于，含有如权利要求5所述的有机电致发光器件。
7.一种OLED照明设备，其特征在于，含有如权利要求6所述的有机电致发光器件。
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