CN115353483B

CN115353483B - 一种含有双咔唑结构的化合物及有机电致发光器件

Info

Publication number: CN115353483B
Application number: CN202210797988.3A
Authority: CN
Inventors: 许军; 黄明辉; 马汝杰
Original assignee: Nanjing Topto Materials Co Ltd
Current assignee: Nanjing Topto Materials Co Ltd
Priority date: 2022-07-06
Filing date: 2022-07-06
Publication date: 2024-04-09
Anticipated expiration: 2042-07-06
Also published as: CN115353483A

Abstract

本发明公开了一种含有双咔唑结构的化合物及有机电致发光器件，它具有式(I)所示的结构。本发明的化合物中咔唑的1号位、8号位的氢分别独立的被氘取代或1号位和8号位的氢同时被氘取代，氘代以后的化合物具有更好的热稳定性，1号位、8号位的氢被氘取代后的化合物具有更大的空间位阻和扭矩，能够相应的提高化合物的三线态能级，进而避免了能量由掺杂材料向主体材料的反向传递进而提高器件的发光效率。

Description

一种含有双咔唑结构的化合物及有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，具体而言，本发明涉及一种含有双咔唑结构的化合物及有机电致发光器件。

背景技术

一般而言，有机发光现象是指电能被吸收的现象。使用有机材料转化为光能。利用有机发光现象的有机电子器件通常具有包括阳极和阴极以及它们之间的有机材料层的结构。这里，有机层通常由不同材料组成的多层结构形成，以提高有机电子器件的效率和稳定性，例如空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。

有机电子器件中用作有机材料层的材料可分为发光材料和电荷传输材料，例如空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料等。

针对当前OLED器件的产业应用要求以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。对于TTF特征OLED发光器件而言，为了追求稳定高效的TTF发光效果，对于主客体材料搭配的物性均有一定要求，同时需要主客体材料的具有最佳的组合和搭配形态，还要求发光层的载流子的良好注入和良好的载流子平衡度。

对于有机电致发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现有机电致发光器件性能的不断提升，不但需要有机电致光电功能材料的不断研究和创新，创制出更高性能的有机电致功能材料，还要对有机电致发光器件的结构和制作工艺进行创新，持续要求开发用于如上所述的有机发光器件的新的材料。本发明中的化合物及有机电致发光器件可以提高绿光发光效率及寿命，推进OLED材料的国产化。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术问题，提供一种含有双咔唑结构的化合物及有机电致发光器件。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种含有双咔唑结构的化合物，其结构式如下式(I)所示：

其中，R₁-R₄各自独立地为氢或氘，且R₁-R₄不同时为氢；

R₅、R₆各自独立地为经取代或未经取代的C_6-30芳香基或者经取代或未经取代的C_5-30杂芳基；所述取代基选自氘、卤素或C_6-20芳香基中的一种或多种。

优选地，R₅、R₆各自独立地为经取代或未经取代的下述基团：苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、菲基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、苯并菲基或苯并菲基苯基；所述取代基为氘、卤素或苯基。

优选地，R₅、R₆各自独立地为经取代或未经取代的下述基团：苯基、联苯基、二苯并呋喃基、菲基、苯并菲基或苯并菲基苯基；所述取代基为氘或苯基。

进一步优选地，R₅、R₆各自独立地为苯基、联苯基、二苯并呋喃基、菲基、苯并菲基、苯基取代的苯并菲基或苯并菲基苯基。

进一步优选地，R₅为苯基或联苯基；R₆为联苯基、二苯并呋喃基、菲基或苯并菲基。

进一步优选地，R₁-R₄中至少一个基团为氘。

进一步优选地，R₅、R₆各自独立地为如下基团：

进一步优选地，本发明的化合物为以下化合物中的任意一种：

本发明化合物的一种合成路线如下：

一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间形成的有机层；其中有机层中含有本发明中的化合物。

进一步地，有机层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层；其中发光层中含有本发明中的化合物。

进一步地，在发光层中含有发光主体材料，发光主体材料由本发明中的化合物及化合物G1-G42中的任意一种或多种混合而成，化合物G1-G42如下所示：

一种含有本发明中的有机电致发光器件的电子显示设备。

一种含有本发明中的有机电致发光器件的OLED照明设备。

本发明所述室温均为25±5℃。

本发明的有益效果：

本发明设计了一类全新的有机电致发光材料。该类材料具有以下特点：

本发明的化合物中咔唑的1号位、8号位的氢分别独立的被氘取代或1号位和8号位的氢同时被氘取代。其一，氘代以后的化合物具有更好的热稳定性，进而提高器件的寿命；其二，1号位、8号位的氢被氘取代后的化合物具有更大的空间位阻和扭矩，能够相应的提高化合物的三线态能级，进而避免了能量由掺杂材料向主体材料的反向传递进而提高器件的发光效率。其三，经过器件验证1号位、8号位的氢被氘取代后的化合物相比较其他同类化合物具有更好的寿命和更低的成本。其四，氘代后的GH材料与具有氘代的GD材料具有更好的相溶解性，更有益于能量的传递，进而提高器件的制备良率、稳定性、效率和寿命。

附图说明

图1为本发明提供的有机电致发光器件的结构示意图；

图中标号分别代表：1-阳极、2-空穴注入层、3-空穴传输层、4-电子阻挡层、5-发光层、6-空穴阻挡层、7-电子传输层、8-电子注入层、9-阴极；

图2为本发明实施例1中所制备的化合物10的HPLC图；

图3为本发明实施例1中所制备的化合物10的DSC图谱，由图3可知，化合物10的Tm值为240.00℃；

图4为本发明实施例1中所制备的化合物10的TGA图谱，由图4可知，热失重温度Td值为443.75℃；

图5为本发明应用例1和对照例1中有机电致发光器件的寿命图；由图5可知，本发明应用例1和对照例1所制备的有机电致发光器件的T97％寿命分别为654h和438h。

具体实施方式

以下进一步说明和描述了各个方面的实施例。应当理解，本文的描述并非旨在将权利要求书限制于所描述的特定方面。相反，旨在覆盖可包括在由所附权利要求书限定的本公开的精神和范围内的替代、修改和等同物。

如本文所用，在“取代的”或“未取代的”中，术语“取代的”是指该基团中的至少一个氢与氘、烃基、烃衍生物基、卤素或氰基(-CN)重新配位。术语“未取代的”是指该基团中的至少一个氢不与氘、烃基、烃衍生物基、卤素或氰基(-CN)重新配位。烃基或烃衍生物基团的实例可包括C1至C30烷基、C2至C30烯基、C2至C30炔基、C6至C30芳基、C5至C30杂芳基、C1至C30烷氨基、C6至C30芳氨基、C6至C30杂芳氨基、C6至C30芳基杂芳氨基等，但不限于此。

本发明中的氘，是指氢的一种稳定形态同位素，也被称为重氢，其元素符号为D。

本发明中的芳香基，是指6至30个碳原子的全碳单环或稠合多环基团，具有完全共轭的π电子系统。芳基的非限制性实施例有苯基、萘基、蒽基、联苯基、邻三联苯基、间三联苯基、对三联苯基、苯并菲基、三苯基[1,12-bcd]呋喃基、菲基等。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

化合物10的合成方法如下：

氮气保护下，反应瓶中加入1-a(35.6g、0.1mol、1eq)，干燥THF500ml，降温至-78℃，滴加1.6M正丁基锂(75ml、0.12mol、1.2eq)，滴加完毕后，保持-78℃搅拌反应1h，滴加重水(50g、2.5mol、25eq)滴加完毕后，自然升至室温搅拌反应12h。反应液加水，分液，有机相浓缩至干。约得到22.3g产品1-b，收率为82％。

氮气保护下，反应瓶中加入硼酸(25.4g、0.07mol、1eq)，1-b(19.5g、0.0699mol、1eq)，加入甲苯200ml，乙醇60ml，碳酸钾(28.9g、0.2097mol、3eq)，水100ml，醋酸钯(0.156g、0.0007mol、1％eq)，X-phos(0.6664g、0.0014mol、2％eq)加料完毕后，反应液升温回流过夜，取样HPLC检测反应完毕。反应液降至室温，加水200ml，分液，有机相浓缩至干，柱层析。约得到31g化合物10，HPLC纯度99.9775％，收率为80％。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值561.69，实测值562.31；元素分析结果(分子C42H27DN2)：理论值C,89.81；H,5.20；N,4.99；实测值C,89.85；H,5.17；N,4.98。

以类似方式获得如下化合物：

表1

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上文所制备的化合物的合成鉴别结果如下表2所示：

表2

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器件性能测试：

测试本发明实施例1-29中的化合物1、2、5、10、12、13、17、24、28、35、48、55、58、60、67、74、76、82、84、90、92、98、100、108、112、122、129、140、144的热失重温度Td和熔点Tm，结果如表3所示：

注：热失重温度Td是在氮气气氛中失重5％的温度，在TGA N-1000热重分析仪上进行测定，测定时氮气流量为10mL/min，Tm(熔点)由示差扫描量热法(DSC，新科DSC N-650)测定，升温速率10℃/min。

表3：

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由上表3可知，本发明化合物具有较高的Td值、Tm值，说明其具有优良的热稳定性，将其应用于有机电致发光器件中，可以有效延长有机电致发光器件的使用寿命，且可以获得更佳的使用效果。

器件性能测试：

应用例1:

采用ITO作为反射层阳极基板材料，并依次用水、丙酮、N₂等离子对其进行表面处理；

在ITO阳极基板上方，沉积10nm掺杂有质量比为3％NDP-9的HT-1，形成空穴注入层(HIL)；

在空穴注入层(HIL)上方蒸镀100nm的HT-1形成空穴传输层(HTL)；

在空穴传输层(HTL)上方真空蒸镀GP，形成厚度为30nm的第二空穴传输层(GPL)；

将本发明实施例1制备的化合物10与G15按照6:4的质量比例作为发光主体材料进行共同蒸镀，GD-1作为掺杂材料(GD-1用量为化合物10和G15总重量的8％)蒸发在第二空穴传输层(GPL)上形成厚度为30nm的发光层；

将HB-1蒸镀到发光层上得到厚度为20nm的空穴阻挡层(HBL)；

将ET-1与LiQ按照5:5的质量比例进行共同蒸镀到空穴阻挡层(HBL)上得到厚度为50nm的电子传输层(ETL)；

将镁(Mg)和银(Ag)以9:1的质量比例混合蒸镀到电子传输层(ETL)上方，形成厚度为50nm的电子注入层(EIL)；

此后将银(Ag)蒸镀到电子注入层上方，形成厚度为100nm的阴极，在上述阴极封口层上沉积50nm厚度的DNTPD，此外，在阴极表面以UV硬化胶合剂和含有除湿剂的封装薄膜(seal cap)进行密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响至此制备获得有机电致发光器件。

应用例2-29

分别用本发明实施例2-29中的化合物1、2、5、12、13、17、24、28、35、48、55、58、60、67、74、76、82、84、90、92、98、100、108、112、122、129、140、144替代应用例1中的化合物10，其他部分与应用例1一致，据此制作出应用例2-29的有机电致发光器件。

对照例1-7

对照例1-7和与应用例1的区别在于，分别使用CN110627822A中的D3、TW201829400A中的2-42、WO2022015084A1中的化合物C-1、C-2、C-3以及CN110746409A中的化合物D-1、D-2替代应用例1中的化合物10，其余与应用例1相同。

分别测试应用例1-29及对照例1-7制备的有机电致发光器件，测试结果如表4所示。

表4

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由上表4可知，将本发明化合物应用于有机电致发光器件中，作为发光层的主体材料使用，可以使有机电致发光器件的发光效率得到一定幅度提升，而且启动电压下降，功耗相对降低。

将对照例1-7及应用例1-15所制备的有机电致发光器件进行发光寿命测试，得到发光寿命T97％数据(发光亮度降低至初始亮度97％的时间)，测试设备为TEO发光器件寿命测试系统。结果如表5所示：

表5

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由上表5可知，将本发明化合物作为作为发光层的主体材料使用，应用于有机电致发光器件中，所制备的有机电致发光器件使用寿命得到很大程度提升，所以具有很广阔的应用前景。

Claims

1.一种含有双咔唑结构的化合物，其特征在于，其结构式如下式(I)所示：

其中，R₁-R₄各自独立地为氢或氘，且R₁-R₄不同时为氢；R₅、R₆各自独立地为苯基、联苯基、二苯并呋喃基、菲基、苯并菲基。

2.如权利要求1中所述的化合物，其特征在于，R₅、R₆各自独立地为如下基团：

3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物为以下化合物中的任意一种：

4.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括第一电极、第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间形成的有机层；所述有机层中含有如权利要求1-3中任一项所述的化合物；所述有机层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层；所述发光层中含有如权利要求1-3中任一项所述的化合物。

5.如权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层中含有发光主体材料，所述发光主体材料由权利要求1-3中任一项所述的化合物及化合物G1-G42中的任意一种或多种混合而成，化合物G1-G42如下所示：

6.一种电子显示设备，其特征在于，含有如权利要求4所述的有机电致发光器件。

7.一种OLED照明设备，其特征在于，含有如权利要求4所述的有机电致发光器件。