KR20220009351A

KR20220009351A - 유기 발광 소자

Info

Publication number: KR20220009351A
Application number: KR1020210092665A
Authority: KR
Inventors: 박슬찬; 서상덕; 정민우; 이정하; 한수진; 황성현; 이동훈
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2020-07-15
Filing date: 2021-07-15
Publication date: 2022-01-24
Also published as: CN115398661A; EP4163988A1; EP4163988A4

Abstract

본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자{Organic light emitting device}

본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기 에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.

유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.

상기와 같은 유기 발광 소자에서, 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.

한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호

본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다:

양극,

음극,

상기 양극과 음극 사이의 발광층,

상기 양극과 발광층 사이의 전자억제층, 및

상기 전자억제층과 양극 사이에 정공수송층을 포함하는, 유기 발광 소자에 있어서,

상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는,

유기 발광 소자:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

Y₁은 O 또는 S이고,

X₁는 각각 독립적으로 CH 또는 N이되, X₁ 중 적어도 하나는 N이고,

L₁은 직접 결합, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴렌이고,

Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,

R₁은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C_6-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,

a는 1 내지 7의 정수이고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

Ar₃ 및 Ar₄는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,

R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,

b 및 c는 각각 독립적으로, 1 내지 7의 정수이고,

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

B는 인접한 두 개의 오각 고리와 축합된 벤젠 고리이고,

X₂는 각각 독립적으로 CH 또는 N이되, X₂ 중 적어도 하나는 N이고,

L₂는 직접 결합, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴렌이고,

Ar₅ 및 Ar₆은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,

C는 하기 화학식 4-1 또는 4-2이고,

[화학식 4-1]

[화학식 4-2]

상기 화학식 4-1 및 4-2에서,

점선은 상기 B와 축합되는 결합이고,

Y₂는 CRR', O, S, 또는 N(Ar₇)이고,

여기서, R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-60 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴이고,

Ar₇은 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,

R₄는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,

d는 1 내지 10의 정수이다.

상술한 유기 발광 소자는, 구동 전압, 효율 및 수명이 우수하다.

도 1은, 기판(1), 양극(2), 전자억제층(3), 발광층(4), 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는, 기판(1), 양극(2), 정공수송층(6), 전자억제층(3), 발광층(4), 전자수송층(7) 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.

본 명세서에서,

또는

는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.

본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.

본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.

본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 아릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,

등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.

이하, 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.

양극 및 음극

본 발명에서 사용되는 양극 및 음극은, 유기 발광 소자에서 사용되는 전극을 의미한다.

상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO₂:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

발광층

본 발명에서 사용되는 발광층은, 양극과 음극으로부터 전달받은 정공과 전자를 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 층을 의미한다. 일반적으로, 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함한다.

상기 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등을 더 포함할 수 있다. 본 발명에서는 상기 호스트 재료로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 혼합하여 사용한다.

구체적으로, 피리딘, 피리미딘, 또는 트리아진이 링커를 매개로 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜과 결합된 화학식 1; 비스카바졸 계열의 화학식 2; 그리고, 인돌로카바졸 계열의 화학식 3을 포함하는 호스트 재료는, 발광층의 Green Host로 적용 가능하다.

나아가, 상기 3종의 화합물을 발광층의 호스트 재료로 적용한 유기 발광 소자는, 상기 3종과 전혀 다른 3종의 화합물들을 혼합하여 호스트 재료로 사용하는 경우(호스트 3종 적용)는 물론, 상기 3종의 화합물 중 어느 하나 또는 두 개의 화합물을 다른 화합물로 변경한 경우(호스트 3종 적용), 상기 3종의 화합물 중 어느 하나 또는 두 개의 화합물만 발광층의 호스트 재료로 사용하는 경우(호스트 1종 또는 2종 적용) 등에 대비하여, 구동 전압이 개선되고(저전압), 고효율 및 장수명의 특성을 발현할 수 있다.

이하, 상기 3종의 화합물을 상세히 설명한다.

상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나일 수 있다:

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

상기 화학식 1-1 내지 1-4에서, Y_1,X₁, L₁, Ar₁, Ar_2, R₁, 및 a의 정의는 전술한 바와 같다.

Y₁은 O 또는 S이다.

X₁는 각각 독립적으로 CH 또는 N이되, X₁ 중 적어도 하나는 N이다. 예컨대, X₁ 중 2개가 N이고 나머지는 CH이거나; X₁가 모두 N일 수 있다.

상기 L₁은 직접 결합, 치환 또는 비치환된 C_6-30 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-30 헤테로아릴렌일 수 있다. 예컨대, L₁은 직접 결합일 수 있다.

Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-30 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-30 헤테로아릴일 수 있다. 예컨대, Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸-9-일, 또는 (페닐)카바졸-9-일이고; 상기 Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 적어도 하나 이상의 중수소로 치환된 것일 수 있다.

R₁은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C_6-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C_6-30 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-30 헤테로아릴일 수 있다. 예컨대, R₁은 페닐, 비페닐릴, (페닐)비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난쓰레닐, 트리페닐레닐, 디메틸플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸-9-일, (페닐)카바졸-9-일, (디페닐)카바졸-9-일, 9-페닐-9H-카바졸릴, 12-페닐-11,12-디히드로인돌로[2,3-a]카바졸-11-일, 또는 1,1-디메틸-1,3-디히드로인데노[2,1-b]카바졸-3-일이고; 상기 R₁은 비치환되거나, 적어도 하나 이상의 중수소로 치환된 것일 수 있다.

a는 1 내지 7의 정수이고, 예컨대 1일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:

또한, 본 발명은 하기 반응식 1과 같은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법을 제공한다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서, X'를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X'는 할로겐이고 보다 바람직하게는 플루오로, 클로로, 또는 브로모이다.

상기 반응은 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.

한편, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1일 수 있다.

[화학식 2-1]

상기 화학식 2-1에서, Ar₃, Ar₄, R₃, R₄, b 및 c의 정의는 제1항과 같다.

Ar₃ 및 Ar₄는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-30 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-30 헤테로아릴일 수 있다. 구체적으로, Ar₃ 및 Ar₄는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 디메틸플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐일 수 있다.

R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C_6-30 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-30 헤테로아릴일 수 있다. 구체적으로, R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로, 수소 또는 페닐일 수 있다. 예컨대, R₂ 및 R₃중 어느 하나는 페닐이고 나머지 하나는 수소이거나, R₂ 및 R₃모두 수소일 수 있다.

b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 7의 정수이고, 예컨대 각각 1일 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:

또한, 본 발명은 하기 반응식 2와 같은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조 방법을 제공한다.

[반응식 2]

상기 반응식 2에서, X'를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X'는 할로겐이고 보다 바람직하게는 플루오로, 클로로, 또는 브로모이다.

상기 화학식 3에서, B는 인접한 두 개의 오각 고리와 축합된 벤젠 고리이고, C는 하기 화학식 4-1 또는 4-2이다:

[화학식 4-1]

[화학식 4-2]

상기 화학식 4-1 및 4-2에서, 점선은 상기 B와 축합된 것이다.

B 및 C의 축합 형태에 따라, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 내지 3-6 중 어느 하나의 구조일 수 있다:

[화학식 3-1]

[화학식 3-2]

[화학식 3-3]

[화학식 3-4]

[화학식 3-5]

[화학식 3-6]

상기 화학식 3-1 내지 3-6에서, X₂,L₂, Ar₅, Ar_6, R₄, Y₂, 및 d의 정의는 전술한 바와 같다.

X₁ 내지 X₃는 각각 독립적으로 CH 또는 N이되, X₁ 내지 X₃ 중 적어도 하나는 N이다.

L₂는 직접 결합, 치환 또는 비치환된 C_6-30 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-30 헤테로아릴렌일 수 있다. 구체적으로, L₂는 직접 결합 또는 페닐렌이고; 상기 L₂가 페닐렌인 경우, 비치환되거나, 하나 이상의 중수소로 치환된 것일 수 있다.

Ar₅ 및 Ar₆은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-30 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-30 헤테로아릴일 수 있다. 구체적으로 Ar₅ 및 Ar₆은 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, (페닐)비페닐릴, 트리페닐레닐, 디메틸플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸-9-일, 또는 9-페닐-9H-카바졸릴이고; 상기 Ar₅ 및 Ar₆은 각각 독립적으로, 비치환되거나, 적어도 하나 이상의 중수소로 치환된 것일 수 있다.

Y₂는 C(CH₃)₂, C(C₆C₅)₂, O, S, 또는 N(Ar₇)이고, 여기서, Ar₇은 치환 또는 비치환된 C_6-30 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-30 헤테로아릴일 수 있다. 구체적으로, Ar₇은, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이고; 상기 Ar₇은 비치환되거나, 적어도 하나 이상의 중수소로 치환된 것일 수 있다.

R₄는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C_6-30 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-30 헤테로아릴일 수 있다. 구체적으로, R₄는 수소 또는 중수소일 수 있다.

d는 1 내지 10의 정수이다.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:

또한, 본 발명은 하기 반응식 3과 같은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조 방법을 제공한다.

[반응식 3]

상기 반응식 3에서, X'를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X'는 할로겐이고 보다 바람직하게는 플루오로, 클로로, 또는 브로모이다.

상기 반응은 아민 치환 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재하에 수행하는 것이 바람직하며, 아민 치환 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.

한편, 상기 도펀트 재료로는 유기 발광 소자에 사용되는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

정공수송층

본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 전자억제층과 양극 사이에 정공수송층을 포함할 수 있다.

상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.

상기 정공 수송 물질로 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

전자억제층

본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 양극과 발광층 사이에 전자억제층을 포함한다. 바람직하게는, 상기 전자억제층은 상기 발광층의 양극 쪽에 접하여 포함된다.

상기 전자억제층은, 음극에서 주입된 전자가 발광층에서 재결합하지 않고 양극 쪽으로 전달되는 것을 억제하여 유기 발광 소자의 효율을 향상시키는 역할을 한다.

상기 전자억제층은 전자저지물질을 포함하고, 이러한 전자저지물질의 예로 아릴아민 계열의 유기물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

정공주입층

본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 양극과 정공수송층 사이에 정공주입층을 추가로 포함할 수 있다.

상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 또한, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다.

정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

전자수송층

본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 발광층과 음극 사이에 전자수송층을 포함할 수 있다.

상기 전자수송층은, 음극 또는 음극 상에 형성된 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하고, 또한 발광층에서 정공이 전달되는 것을 억제하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.

상기 전자 수송 물질의 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq₃를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.

전자주입층

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 상기 전자수송층과 음극 사이에 전자주입층을 추가로 포함할 수 있다.

상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 전자주입층으로 사용될 수 있는 물질의 구체적인 예로는, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

유기 발광 소자

본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1에 예시하였다. 도 1은, 기판(1), 양극(2), 전자억제층(3), 발광층(4), 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 또한, 정공수송층(6) 및 전자수송층(7)을 포함하는 경우의 유기 발광 소자의 구조를 도 2에 예시하였다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 상술한 각 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 상술한 구성의 역순으로 양극 물질까지 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다(WO 2003/012890). 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1]

제조예 1-1: 화합물 1-1의 제조

단계 1) 화합물 1-1-A의 제조

질소 분위기에서 2-브로모-7-클로로디벤조[b,d]퓨란(20 g, 71 mmol)과 9H-카바졸(11.9 g, 71 mmol)를 자일렌(400 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 K₃PO₄(20.5 g, 213.1 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(1.1 g, 2.1 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층을 여과하여 염을 제거한 후 걸러진 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름(261 ml)에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에탄올을 사용한 재결정을 통해 베이지색 고체 화합물 1-1-A(17.8 g, 수율 68%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 368.8

단계 2) 화합물 1-1-B의 제조

질소 분위기에서 화합물 1-1-A(30 g, 81.6 mmol)와 비스(피나콜라토)디보론(20.7 g, 81.6 mmol)를 다이옥산(600 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 아세트산칼륨(24 g, 244.7 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(1.4 g, 2.4 mmol) 및 트리시클로헥실포스핀(1.4 g, 4.9 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층을 여과하여 염을 제거한 후 걸러진 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름(375 ml)에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에탄올을 사용한 재결정을 통해 흰색 고체 화합물 1-1-B(19.5 g, 수율 52%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 460.4

단계 3) 화합물 1-1의 제조

질소 분위기에서 화합물 1-1-B(20 g, 43.5 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(11.7 g, 43.5 mmol)을 THF(400 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 탄산 칼륨(18.1 g, 130.6 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.7 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름(1229 ml)에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 사용한 재결정 과정으로 형광색의 고체 화합물 1-1(17.5 g, 수율 71%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 565.7

제조예 1-2: 화합물 1-2의 제조

2-브로모-7-클로로디벤조[b,d]퓨란 대신 3-브로모-7-클로로디벤조[b,d]퓨란를 사용한 것을 제외하고, 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-2(16.7 g, 수율 68%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 565.7

제조예 1-3: 화합물 1-3의 제조

2-브로모-7-클로로디벤조[b,d]퓨란 대신 1-브로모-7-클로로디벤조[b,d]퓨란을 사용한 것을 제외하고, 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-3(12.8 g, 수율 52%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 565.7

제조예 1-4: 화합물 1-4의 제조

2-브로모-7-클로로디벤조[b,d]퓨란 대신 1-브로모-6-클로로디벤조[b,d]퓨란을 사용한 것을 제외하고, 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-4(17.9 g, 수율 73%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 565.7

제조예 1-5: 화합물 1-5의 제조

2-브로모-7-클로로디벤조[b,d]퓨란 대신 3-브로모-6-클로로디벤조[b,d]퓨란을 사용한 것을 제외하고, 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-5(13.8 g, 수율 56%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 565.7

제조예 1-6: 화합물 1-6의 제조

2-브로모-7-클로로디벤조[b,d]퓨란 대신 6-브로모-3-클로로디벤조[b,d]퓨란을 사용한 것을 제외하고, 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-6(15.7 g, 수율 64%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 565.7

제조예 1-7: 화합물 1-7의 제조

9H-카바졸 대신 9H-카바졸-1,3,4,5,6,8-d6를 사용한 것을 제외하고, 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-7(16.4 g, 수율 66%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 571.7

제조예 1-8: 화합물 1-8의 제조

화합물 1-1의 제조 과정의 단계 1에서 2-브로모-7-클로로디벤조[b,d]퓨란 대신 2-브로모-6-클로로디벤조[b,d]퓨란-1,3,4,8,9-d5를 사용하고, 단계 3에서 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고, 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-8(16.9 g, 수율 60%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 646.8

제조예 1-9: 화합물 1-9의 제조

화합물 1-1의 제조 과정의 단계 1에서 2-브로모-7-클로로디벤조[b,d]퓨란 대신 1-브로모-6-클로로디벤조[b,d]퓨란을 사용하고, 9H-카바졸 대신 9H-카바졸-1,3,6,8-d4을 사용한 것을 제외하고, 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-9(19.3 g, 수율 78%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 569.7

제조예 1-10: 화합물 1-10의 제조

화합물 1-1의 제조 과정의 단계 1에서 2-브로모-7-클로로디벤조[b,d]퓨란 대신 3-브로모-6-클로로디벤조[b,d]퓨란을 사용하고, 단계 3에서 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-페닐-6-(페닐-d5)-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고, 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-10(18.6 g, 수율 75%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 570.7

제조예 1-11: 화합물 1-11의 제조

단계 1) 화합물 1-11-A의 제조

질소 분위기에서 2-브로모-7-클로로디벤조[b,d]퓨란(20 g, 71 mmol)과 디벤조[b,d]퓨란-4-일보론산(15.1 g, 71 mmol)을 THF(400 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 탄산 칼륨(29.5 g, 213.1 mmol)를 물(88 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(1.1 g, 2.1 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름(1310 ml)에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에탄올을 사용한 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 1-11-A(14.1 g, 수율 54%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 369.8

단계 2) 화합물 1-11-B의 제조

질소 분위기에서 화합물 1-11-A(30 g, 81.3 mmol)와 비스(피나콜라토)디보론(20.7 g, 81.3 mmol)를 다이옥산(600 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 아세트산칼륨(24 g, 244 mmol)을 투입하고 충분히 교반한 후 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(1.4 g, 2.4 mmol) 및 트리시클로헥실포스핀(1.4 g, 4.9 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층을 여과하여 염을 제거한 후 걸러진 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름(374 ml)에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에탄올을 사용한 재결정을 통해 베이지색 고체 화합물 1-11-B(26.6 g, 수율 71%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 461.3

단계 3) 화합물 1-11의 제조

질소 분위기에서 화합물 1-11-B(20 g, 43.4 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(11.6 g, 43.4 mmol)을 THF(400 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 탄산 칼륨(18 g, 130.3 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.7 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름(1229 ml)에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 사용한 재결정 과정으로 흰색의 고체 화합물 1-11(17 g, 수율 69%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 566.6

제조예 1-12: 화합물 1-12의 제조

화합물 1-11 제조 과정의 단계 1에서 2-브로모-7-클로로디벤조[b,d]퓨란 대신 8-브로모-1-클로로디벤조[b,d]티오펜을 사용한 것을 제외하고, 화합물 1-11의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-12(16.9 g, 수율 67%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 582.7

제조예 1-13: 화합물 1-13의 제조

화합물 1-11 제조 과정의 단계 1에서 2-브로모-7-클로로디벤조[b,d]퓨란 대신 8-브로모-1-클로로디벤조[b,d]티오펜을 사용하고, 디벤조[b,d]퓨란-4-일보론산 대신 [1,1'-비페닐]-4-일보론산을 사용한 것을 제외하고, 화합물 1-11의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-13(12.9 g, 수율 54%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 552.7

[제조예 2]

제조예 2-1: 화합물 2-1의 제조

질소 분위기에서 (9-([1,1'-비페닐]-4-일)-9H-카바졸-3-일)보론산(15 g, 41.3 mmol)와 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸(13.3 g, 41.3 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(17.1 g, 123.9 mmol)를 물(51 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름(1158 ml)에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 사용한 재결정 과정으로 흰색의 고체 화합물 화합물 2-1(16.2 g, 수율 70%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 561.7

제조예 2-2: 화합물 2-2의 제조

질소 분위기에서 (9-([1,1'-비페닐]-3-일)-9H-카바졸-3-일)보론산(15 g, 41.3 mmol)와 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸(13.3 g, 41.3 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(17.1 g, 123.9 mmol)를 물(51 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름(1158 ml)에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 사용한 재결정 과정으로 흰색의 고체 화합물 2-2(18.1 g, 수율 78%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 561.7

제조예 2-3: 화합물 2-3의 제조

질소 분위기에서 (9-([1,1'-비페닐]-2-일)-9H-카바졸-3-일)보론산(15 g, 41.3 mmol)와 9-([1,1'-비페닐]-2-일)-3-브로모-9H-카바졸(16.4 g, 41.3 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(17.1 g, 123.9 mmol)를 물(51 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름(1315 ml)에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 사용한 재결정 과정으로 흰색의 고체 화합물 화합물 2-3(15.3 g, 수율 58%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 637.8

제조예 2-4: 화합물 2-4의 제조

(9-([1,1'-비페닐]-4-일)-9H-카바졸-3-일)보론산 대신 (9-([1,1'-비페닐]-3-일)-9H-카바졸-3-일)보론산을 사용하고, 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 대신 9-([1,1'-비페닐]-2-일)-3-브로모-9H-카바졸을 사용한 것을 제외하고, 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 흰색의 고체 화합물 2-4(17.1 g, 수율 65%)를 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 637.8

제조예 2-5: 화합물 2-5의 제조

3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 대신 9-([1,1'-비페닐]-2-일)-3-브로모-9H-카바졸을 사용한 것을 제외하고, 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 흰색의 고체 화합물 2-5(16 g, 수율 61%)를 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 637.8

제조예 2-6: 화합물 2-6의 제조

(9-([1,1'-비페닐]-4-일)-9H-카바졸-3-일)보론산 대신 (9-([1,1'-비페닐]-3-일)-9H-카바졸-3-일)보론산을 사용하고, 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 대신 9-([1,1'-비페닐]-3-일)-3-브로모-9H-카바졸을 사용한 것을 제외하고, 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 흰색의 고체 화합물 2-6(15.3 g, 수율 58%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 637.8

제조예 2-7: 화합물 2-7의 제조

3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 대신 9-([1,1'-비페닐]-3-일)-3-브로모-9H-카바졸을 사용한 것을 제외하고, 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 흰색의 고체 화합물 2-7(17.5 g, 수율 50%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 637.8

제조예 2-8: 화합물 2-8의 제조

3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 대신 9-([1,1'-비페닐]-4-일)-3-브로모-9H-카바졸을 사용한 것을 제외하고, 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 흰색의 고체 화합물 2-8(24.2 g, 수율 69%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 637.8

제조예 2-9: 화합물 2-9의 제조

질소 분위기에서 화합물 2-1(20 g, 31.41 mmol)을 벤젠-D6(200 ml)에 넣고 교반하였다. 이 후 트리플릭산(3.4 g, 22.65 mmol)을 넣고 가온 및 교반하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식인 후 에탄올을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름(886 ml)에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 흰색의 고체 화합물 2-9(13.2 g, 수율 64%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 578.8

제조예 2-10: 화합물 2-10의 제조

화합물 2-1 대신 화합물 2-6을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-9의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-10(12.6 g, 수율 61%)를 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 655.9

제조예 2-11: 화합물 2-11의 제조

질소 분위기에서 9-([1,1'-비페닐]-3-일)-9'-(4-클로로페닐)-9H,9'H-3,3'-비카바졸(15 g, 25.2 mmol)과 (페닐-d5)보론산(3.2 g, 25.2 mmol)를 다이옥산(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 K₃PO₄(16.1 g, 75.6 mmol)를 물(16 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(0.4 g, 0.8 mmol) 및 트리시클로헥실포스핀(0.4 g, 1.5 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 디클로로벤젠(485 ml)에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 디클로로벤젠과 에틸아세테이트를 사용한 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 2-11(9.9 g, 수율 61%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 642.8

[제조예 3]

제조예 3-1: 화합물 3-1의 제조

질소 분위기에서 11-페닐-11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸(20 g, 60.2 mmol)와 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진(20.7 g, 60.2 mmol)를 DMF(400 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 소듐 터트부톡사이드(17.4 g, 180.5 mmol)를 투입하고 가온 및 교반하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름(1155 ml)에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 노란색 고체 화합물 3-1(23.1 g, 수율 60%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 640.8

제조예 3-2: 화합물 3-2의 제조

11-페닐-11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸 대신 11-([1,1'-비페닐]-3-일)-11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸을 사용하고, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고, 화합물 3-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-2(19.3 g, 수율 55%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 716.9

제조예 3-3: 화합물 3-3의 제조

2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2,4-디([1,1'-비페닐]-4-일)-6-클로로-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고, 화합물 3-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-3(22.4 g, 수율 52%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 716.9

제조예 3-4: 화합물 3-4의 제조

2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-([1,1':3',1''-터페닐]-5'-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고, 화합물 3-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-4(28.4 g, 수율 66%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 716.9

제조예 3-5: 화합물 3-5의 제조

2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고, 화합물 3-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-5(24.4 g, 수율 62%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 654.8

제조예 3-6: 화합물 3-6의 제조

2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고, 화합물 3-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-6(23.2 g, 수율 59%)를 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 654.8

제조예 3-7: 화합물 3-7의 제조

2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-(디벤조[b,d]티오펜-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고, 화합물 3-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-7(25 g, 수율 62%)를 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 670.8

제조예 3-8: 화합물 3-8의 제조

2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고, 화합물 3-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-8(22.6 g, 수율 56%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 670.8

제조예 3-9: 화합물 3-9의 제조

11-페닐-11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸 대신 5-페닐-5,8-디하이드로인돌로[2,3-c]카바졸을 사용하고, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고, 화합물 3-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-9(28.5 g, 수율 74%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 640.8

제조예 3-10: 화합물 3-10의 제조

11-페닐-11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸 대신 5-페닐-5,7-디하이드로인돌로[2,3-b]카바졸을 사용하고, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고, 화합물 3-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-10(20 g, 수율 59%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 564.7

제조예 3-11: 화합물 3-11의 제조

11-페닐-11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸 대신 5-([1,1'-비페닐]-3-일)-5,11-디하이드로인돌로[3,2-b]카바졸을 사용하고, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고, 화합물 3-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-11(23.5 g, 수율 61%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 640.8

제조예 3-12: 화합물 3-12의 제조

단계 1) 화합물 3-12-A의 제조

질소 분위기에서 11-페닐-11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸(20 g, 60.2 mmol)와 2-클로로-4-(3-클로로페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진(18.2 g, 60.2 mmol)를 다이메틸아세트아마이드(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 K₃PO₄(38.3 g, 180.5 mmol)를 투입하고 가온 및 교반하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름(1080 ml)에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 노란색 고체 화합물 3-12-A(21.2 g, 수율 59%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 599.1

단계 2) 화합물 3-12의 제조

질소 분위기에서 화합물 20-A(15 g, 25.1 mmol)와 (페닐-d5)보론산(3.2 g, 25.1 mmol)를 다이옥산(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 K₃PO₄(16 g, 75.2 mmol)를 물(16 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(0.4 g, 0.8 mmol) 및 트리시클로헥실포스핀 (0.4 g, 1.5 mmol)을 투입하였다. 6시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 디클로로벤젠(485 ml)에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 디클로로벤젠과 에틸 아세테이트를 사용하여 재결정하여 노란색의 고체 화합물 3-12(10.5 g, 수율 65%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 645.8

제조예 3-13: 화합물 3-13의 제조

2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-(페닐-d5)-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고, 화합물 3-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-13(9.5 g, 수율 59%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 645.8

제조예 3-14: 화합물 3-14의 제조

단계 1) 화합물 3-14-A의 제조

질소 분위기에서 11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸(20 g, 78 mmol)와 3-브로모-1,1':3',1''-터페닐(24.1 g, 78 mmol)를 자일렌(400 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 K₃PO₄(22.5 g, 234.1 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(1.2 g, 2.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층을 여과하여 염을 제거한 후 걸러진 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름(378 ml)에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에탄올을 사용하여 결정화하여 베이지색 고체 화합물 3-14-A(25.3 g, 수율 67%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 485.6

단계 2) 화합물 3-14의 제조

질소 분위기에서 화합물 3-14-A(20 g, 41.3 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(11 g, 41.3 mmol)를 다이메틸아세트아마이드(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 K₃PO₄(26.3 g, 123.8 mmol)를 투입하고 가온 및 교반하였다. 1시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름(886 ml)에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 노란색 고체 화합물 3-14(15.1 g, 수율 51%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 716.9

제조예 3-15: 화합물 3-15의 제조

단계 1) 화합물 3-15-A의 제조

11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸 대신 11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸-1,3,5,6,8,10-d6를 사용하고, 3-브로모-1,1':3',1''-터페닐 대신 3-브로모-1,1'-비페닐을 사용한 것을 제외하고, 화합물 3-15의 단계 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-15-A(20.2 g, 수율 64%)를 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 415.5

단계 2) 화합물 3-15의 제조

11-페닐-11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸 대신 11-([1,1'-비페닐]-3-일)-11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸-1,3,5,6,8,10-d6를 사용하고, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고, 화합물 3-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-15(29.7 g, 수율 54%)을 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 722.9

제조예 3-16: 화합물 3-16의 제조

단계 1) 화합물 3-16-A의 제조

11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸 대신 11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸-1,3,5,6,8,10-d6를 사용하고, 3-브로모-1,1':3',1''-터페닐 대신 브로모벤젠을 사용한 것을 제외하고, 화합물 3-14의 단계 1과 동일한 방법으로 화합물 3-16-A(14 g, 수율 54%)를 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 340.5

단계 2) 화합물 3-16의 제조

11-페닐-11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸 대신 11-페닐-11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸-1,3,5,6,7,8,10-d7를 사용하고, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고, 화합물 3-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-16(14.9 g, 수율 59%)를 제조하였다.

MS: [M+H]⁺ = 661.8

[실시예]

실시예 1: 유기 발광 소자의 제조

ITO(Indium Tin Oxide)가 1400 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.

이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에, 하기 화합물 HT-A와 하기 화합물 PD를 95:5의 중량비로 100 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하고, 이어서 하기 화합물 HT-A만 1150 Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 위에, 하기 HT-B 화합물을 450 Å 두께로 열 진공 증착하여 전자저지층을 형성하였다. 상기 전자저지층 위에, 제1 호스트로 앞서 제조한 화합물 1-1, 제2 호스트로 앞서 제조한 화합물 2-1, 및 제3 호스트로 앞서 제조한 화합물 3-1을 30:35:35의 중량비로 혼합한 92 중량%의 호스트와, 8 중량%의 하기 GD 화합물을 350 Å의 두께로 진공 증착하여, 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에, 하기 ET-A 화합물을 50 Å의 두께로 진공 증착하여 정공저지층을 형성하였다. 상기 정공저지층 위에, 하기 ET-B 화합물과 하기 Liq 화합물을 1:1의 중량비로 300 Å의 두께로 열 진공 증착하여 전자수송층을 형성하고, 상기 전자수송층 위에 Yb(ytterbium)를 10 Å의 두께로 진공 증착하여 전자주입층을 형성하였다. 상기 전자주입층 위에, 마그네슘과 은을 1:4의 중량비로 150 Å의 두께로 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.

상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 이터븀, 마그네슘과 은의 증착 속도는 2 Å/sec를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10^-7 ~ 5×10^-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.

실시예 2 내지 18, 및 비교예 1 내지 10

호스트 물질을 하기 표 1과 같이 변경하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 유기 발광 소자를 제조하였다. 이때, 비율은 제1 호스트, 제2 호스트 및 제3 호스트의 중량비를 의미한다. 또한, 하기 표 1에 기재된 CE1, CE2, CE3 화합물은 각각 하기와 같다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자를 120℃ 오븐에서 30분간 열처리한 후 꺼내어, 전류를 인가하여 전압, 효율, 수명(T95)을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 구동 전압 및 발광 효율은 10 mA/cm²의 전류 밀도를 인가하여 측정하였고, 수명(T95)은 전류 밀도 20 mA/cm²에서 초기 휘도가 95%로 저하할 때까지의 시간(hr)을 의미한다.

	호스트				@10mA/cm²		@20mA/cm²
	제1 호스트	제2 호스트	제3 호스트	호스트 비율 (중량비)	전압 (V)	효율 (cd/A)	수명(T95) (hr)
실시예 1	화합물 1-1	화합물 2-1	화합물 3-1	30:35:35	3.88	79.3	183
실시예 2	화합물 1-9	화합물 2-1	화합물 3-12	30:35:35	4.61	75.1	213
실시예 3	화합물 1-3	화합물 2-2	화합물 3-2	30:35:35	3.71	75.3	210
실시예 4	화합물 1-3	화합물 2-2	화합물 3-15	30:35:35	3.70	75.3	235
실시예 5	화합물 1-4	화합물 2-3	화합물 3-3	30:35:35	3.67	75.2	196
실시예 6	화합물 1-5	화합물 2-4	화합물 3-4	30:35:35	3.62	70.7	208
실시예 7	화합물 1-6	화합물 2-4	화합물 3-13	30:35:35	4.40	75.9	167
실시예 8	화합물 1-7	화합물 2-5	화합물 3-5	30:35:35	3.68	79.5	172
실시예 9	화합물 1-8	화합물 2-6	화합물 3-6	30:35:35	4.19	70.2	162
실시예 10	화합물 1-9	화합물 2-6	화합물 3-14	30:35:35	4.08	73.1	224
실시예 11	화합물 1-10	화합물 2-7	화합물 3-7	30:35:35	4.16	72.0	161
실시예 12	화합물 1-11	화합물 2-8	화합물 3-8	30:35:35	4.03	74.7	162
실시예 13	화합물 1-12	화합물 2-9	화합물 3-9	30:35:35	3.89	79.5	225
실시예 14	화합물 1-1	화합물 2-9	화합물 3-1	30:35:35	3.68	72.6	234
실시예 15	화합물 1-7	화합물 2-9	화합물 3-10	30:35:35	3.65	75.9	175
실시예 16	화합물 1-13	화합물 2-10	화합물 3-15	30:35:35	3.77	70.4	215
실시예 17	화합물 1-2	화합물 2-10	화합물 3-16	30:35:35	3.81	73.5	239
실시예 18	화합물 1-6	화합물 2-11	화합물 3-11	30:35:35	3.76	80.3	183
비교예 1	-	화합물 2-1	-	0:100:0	7.01	8.9	16
비교예 2	-	-	화합물 3-1	0:0:100	7.52	9.0	13
비교예 3	화합물 1-1	-	-	100:0:0	7.21	14.1	21
비교예 4	-	화합물 2-1	화합물 3-1	0:50:50	4.41	56.3	116
비교예 5	화합물 1-1	화합물 2-1	-	30:70:0	4.23	66.7	103
비교예 6	화합물 1-3	-	화합물 3-5	30:0:70	7.31	23.5	34
비교예 7	CE-1	화합물 2-1	-	30:70:0	4.35	66.5	103
비교예 8	CE-1	화합물 2-2	화합물 3-2	30:35:35	4.11	67.2	143
비교예 9	CE-2	화합물 2-3	-	30:70:0	4.85	60.3	85
비교예 10	CE-3	화합물 2-4	-	30:70:0	4.97	62.5	117

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 18의 유기 발광 소자는, 비교예 1 내지 10의 유기 발광 소자에 비하여, 구동 전압이 낮고, 효율 및 수명이 개선됨을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물은 정공 수송 능력이 뛰어나 P형 호스트의 역할을 하고, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물은 N형 호스트의 역할을 한다. 일반적으로, P형 호스트와 N형 호스트를 혼합하여 발광층의 호스트로 적용하면 exciplex를 형성하므로, P형 호스트와 N형 호스트 중 어느 하나 만을 적용할 경우에 대비하여, 소자의 특성이 개선될 수 있다. 상기 표 1에 나타난 바와 같이, P형 호스트와 N형 호스트를 혼합하여 발광층의 호스트로 적용한 실시예 1 내지 18은, P형 호스트와 N형 호스트 중 어느 하나 만을 적용한 비교예 1, 2, 3 및 6에 비하여, 소자의 구동 전압이 현저히 낮아지고, 효율 및 수명은 현저히 개선되었다.

특히, 본 발명에 따른 화학식 2의 P형 호스트를 본 발명에 따른 화학식 1 및 3의 N형 호스트를 혼합하여 사용하는 경우(화학식 1 + 화학식 2 + 화학식 3), N형 호스트 1종만 혼합하여 사용하는 경우(화학식 2 + 화학식 1; 또는 화학식 2 + 화학식 3)에 대비하여, 소자의 특성이 개선될 수 있다. 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 18의 유기 발광 소자는, N형 호스트 1종만 혼합하여 사용한 비교예 4, 5, 7, 9 및 10에 대비하여, 전압, 효율, 및 수명 특성이 개선되었다.

1: 기판 2: 양극
3: 전자억제층 4: 발광층
5: 음극 6: 정공수송층
7: 전자수송층

Claims

양극,
음극,
상기 양극과 음극 사이의 발광층,
상기 양극과 발광층 사이의 전자억제층, 및
상기 전자억제층과 양극 사이에 정공수송층을 포함하는, 유기 발광 소자에 있어서,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는,
유기 발광 소자:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
Y₁은 O 또는 S이고,
X₁는 각각 독립적으로 CH 또는 N이되, X₁ 중 적어도 하나는 N이고,
L₁은 직접 결합, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴렌이고,
Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,
R₁은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C_6-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,
a는 1 내지 7의 정수이고,
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
Ar₃ 및 Ar₄는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,
R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,
b 및 c는 각각 독립적으로, 1 내지 7의 정수이고,
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
B는 인접한 두 개의 오각 고리와 축합된 벤젠 고리이고,
X₂는 각각 독립적으로 CH 또는 N이되, X₂ 중 적어도 하나는 N이고,
L₂는 직접 결합, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴렌이고,
Ar₅ 및 Ar₆은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,
C는 하기 화학식 4-1 또는 4-2이고,
[화학식 4-1]

[화학식 4-2]

상기 화학식 4-1 및 4-2에서,
점선은 상기 B와 축합되는 결합이고,
Y₂는 CRR', O, S, 또는 N(Ar₇)이고,
여기서, R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-60 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴이고,
Ar₇은 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,
R₄는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,
d는 1 내지 10의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시되는,
유기 발광 소자:
[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
Y_1,X₁, L₁, Ar₁, Ar_2, R₁, 및 a의 정의는 제1항과 같다.
제1항에 있어서,
X₁ 중 2개 또는 3개는 N인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
L₁은 직접 결합인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸-9-일, 또는 (페닐)카바졸-9-일이고,
상기 Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 적어도 하나 이상의 중수소로 치환된,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
R₁은 페닐, 비페닐릴, (페닐)비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난쓰레닐, 트리페닐레닐, 디메틸플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸-9-일, (페닐)카바졸-9-일, (디페닐)카바졸-9-일, 9-페닐-9H-카바졸릴, 12-페닐-11,12-디히드로인돌로[2,3-a]카바졸-11-일, 또는 1,1-디메틸-1,3-디히드로인데노[2,1-b]카바졸-3-일이고,
상기 R₁은 비치환되거나, 적어도 하나 이상의 중수소로 치환된,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
유기 발광 소자:
제1항에 있어서,
상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시되는,
유기 발광 소자:
[화학식 2-1]

상기 화학식 2-1에서,
Ar₃, Ar₄, R₃, R₄, b 및 c의 정의는 제1항과 같다.
제1항에 있어서,
Ar₃ 및 Ar₄는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 디메틸플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로, 수소 또는 페닐인,
유기 발광 소자.
제10항에 있어서,
R₂ 및 R₃중 어느 하나는 페닐이고 나머지 하나는 수소이거나, R₂ 및 R₃모두 수소인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
유기 발광 소자:
제1항에 있어서,
상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 내지 3-6 중 어느 하나로 표시되는,
유기 발광 소자:
[화학식 3-1]

[화학식 3-2]

[화학식 3-3]

[화학식 3-4]

[화학식 3-5]

[화학식 3-6]

상기 화학식 3-1 내지 3-6에서, X₂,L₂, Ar₅, Ar_6, R₄, Y₂, 및 d의 정의는 제1항과 같다.
제1항에 있어서,
L₂는 직접 결합 또는 페닐렌이고,
상기 L₂가 페닐렌인 경우, 비치환되거나, 하나 이상의 중수소로 치환된,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
Ar₅ 및 Ar₆은 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, (페닐)비페닐릴, 트리페닐레닐, 디메틸플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸-9-일, 또는 9-페닐-9H-카바졸릴이고,
상기 Ar₅ 및 Ar₆은 각각 독립적으로, 비치환되거나, 적어도 하나 이상의 중수소로 치환된,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
Y₂는 C(CH₃)₂, C(C₆C₅)₂, O, S, 또는 N(Ar₇)이고,
여기서 Ar₇은 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이고, 상기 Ar₇은 비치환되거나, 적어도 하나 이상의 중수소로 치환된,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
R₄는 수소 또는 중수소인,
유기 발광 소자.
제1항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
유기 발광 소자: