WO2022255243A1 - 重水素化物及び有機電界発光素子 - Google Patents

重水素化物及び有機電界発光素子 Download PDF

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孝弘 甲斐
健太郎 林
満 坂井
勇也 嶋本
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Definitions

  • the present invention relates to deuterides and organic electroluminescent devices using the same.
  • an organic electroluminescent device By applying a voltage to an organic electroluminescent device (called an organic EL device), holes are injected from the anode and electrons are injected from the cathode into the light-emitting layer. Then, in the light-emitting layer, the injected holes and electrons recombine to generate excitons. At this time, singlet excitons and triplet excitons are generated at a ratio of 1:3 according to the electron spin statistical law. It is said that the limit of the internal quantum efficiency of a fluorescent organic EL device that uses light emission by singlet excitons is 25%.
  • Patent Literature 1 discloses an organic EL device that utilizes a TTF (Triplet-Triplet Fusion) mechanism, which is one of delayed fluorescence mechanisms.
  • TTF Triplet-Triplet Fusion
  • the TTF mechanism utilizes a phenomenon in which singlet excitons are generated by the collision of two triplet excitons, and is theoretically thought to increase the internal quantum efficiency to 40%.
  • Patent Document 2 discloses an organic EL element using a TADF (Thermally Activated Delayed Fluorescence) mechanism.
  • the TADF mechanism utilizes the phenomenon of inverse intersystem crossing from triplet excitons to singlet excitons in materials with a small energy difference between the singlet and triplet levels. It is believed that it can be increased to 100%. However, as with phosphorescent devices, further improvement in lifetime characteristics is desired.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose the use of indolocarbazole compounds as host materials.
  • Patent Document 5 discloses the use of a biscarbazole compound as a host material.
  • Patent Document 6 discloses the use of a biscarbazole compound as a mixed host.
  • Patent Documents 7 and 8 disclose the use of an indolocarbazole compound and a biscarbazole compound as a mixed host.
  • Patent Document 9 discloses the use of a deuterated carbazole compound as a host material.
  • Patent Documents 10 and 11 disclose the use of a host material premixed with a plurality of indolocarbazole compounds.
  • an object of the present invention is to provide a practically useful organic EL device having low driving voltage, high efficiency and long life, and a compound suitable for the same.
  • the present inventors found that the deuteration rate of the hydrogen atoms on the two carbazole rings in the compound represented by the following general formula (1) is 30% or more, and in Ar 1 and Ar 2 The inventors have found that organic EL devices exhibit excellent characteristics when deuterides having a deuteration rate of hydrogen atoms on the aromatic ring of 40% or more have been found, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides a compound represented by the general formula (1) in which the hydrogen atoms on the two carbazole rings have a deuteration rate of 30% or more, and the hydrogen atoms on the aromatic rings in Ar 1 and Ar 2 It is a deuteride having a deuteration rate of 40% or more.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group in which 2 to 5 of these aromatic rings are linked.
  • a linking aromatic group is shown, and the aromatic hydrocarbon groups in linking may be the same or different.
  • the hydrogen atoms on the two carbazole rings have a deuteration rate of 40% or more, and the hydrogen atoms on the aromatic rings of Ar 1 and Ar 2 have a deuteration rate of 50% or more.
  • the hydrogen atoms on the two carbazole rings have a deuteration rate of 50% or more, and the hydrogen atoms on the aromatic rings in Ar 1 and Ar 2 have a deuteration rate of 60% or more.
  • the deuteration rate of the hydrogen atoms on the two carbazole rings is 70% or more, and the deuteration rate of the hydrogen atoms between the aromatics in Ar 1 and Ar 2 is 60% or more. It is good to have
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (2).
  • Ar 3 and Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linked aromatic hydrocarbon group in which two of these aromatic rings are linked.
  • Aromatic hydrocarbon groups may be the same or different when a group is shown and linked.
  • L 1 and L 2 represent a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • x and y each independently represent an integer of 0 to 2, preferably each independently 0 to 1;
  • the present invention provides a compound represented by the above general formula (1) in which the hydrogen atoms on the two carbazole rings have a deuteration rate of 30% or more, and on the aromatic rings in Ar 1 and Ar 2 It is a mixture of a deuteride having a hydrogen atom deuteration rate of 40% or more and a compound represented by the following general formula (3).
  • ring A is a heterocyclic ring represented by formula (3a) condensed at any position with two adjacent rings.
  • Ar 5 and Ar 6 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 3 to 17 carbon atoms, or an aromatic thereof It is a substituted or unsubstituted linked aromatic group in which 2 to 5 aromatic rings are linked, and the aromatic hydrocarbon groups or aromatic heterocyclic groups when linked may be the same or different.
  • Ar 7 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 3 to 17 carbon atoms, or 2 to 5 of these aromatic rings linked together It is a substituted or unsubstituted linked aromatic group, and the aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group when linked may be the same or different.
  • L 3 is a direct bond or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • Each R is independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • e to g are substitution numbers, e and g are integers of 0 to 4, and f is an integer of 0 to 2.
  • X is N, C—H or C—Ar 8 and at least one is N;
  • Ar 8 is each independently a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 3 to 17 carbon atoms, or these aromatic rings having 2 to 2 It is a substituted or unsubstituted linked aromatic group in which five linked aromatic hydrocarbon groups or aromatic heterocyclic groups may be the same or different.
  • e and g are preferably integers of 0 to 2, and more preferably all of e to g are 0.
  • the deuteration rate of the hydrogen atoms on the two carbazole rings in the compound represented by the general formula (1) is 30% or more, and the deuterium of the hydrogen atoms on the aromatic rings in Ar 1 and Ar 2
  • the difference in 50% weight loss temperature between the deuteride having a conversion rate of 40% or more and the compound represented by the general formula (3) is preferably within 20°C, more preferably within 15°C. be.
  • the mixture is preferably a mixture in which the proportion of the compound represented by the general formula (3) is 20 wt% or more and 70 wt% or less.
  • the present invention also provides an organic electroluminescence device having a plurality of organic layers between an anode and a cathode, wherein at least one of the organic layers contains two compounds represented by the general formula (1). containing a deuteride in which the hydrogen atoms on the carbazole ring have a deuteration rate of 30% or more and the hydrogen atoms on the aromatic rings in Ar 1 and Ar 2 have a deuteration rate of 40% or more; Alternatively, it is an organic electroluminescence device characterized by containing a mixture of a deuteride composed of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (3).
  • a deuteride consisting of the compound represented by the general formula (1), or a deuteride consisting of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (3) is at least one layer selected from the group consisting of a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a hole blocking layer and an electron blocking layer, More preferably, it is a light-emitting layer. Also, when the organic layer containing the deuteride or mixture thereof is a light-emitting layer, the light-emitting layer more preferably contains at least one light-emitting dopant.
  • the present invention also provides a method for producing an organic electroluminescent device having a plurality of organic layers between an anode and a cathode, one of the organic layers being a light-emitting layer, represented by the general formula (1)
  • Deuterium in which the deuteration rate of the hydrogen atoms on the two carbazole rings in the compound is 30% or more and the deuteration rate of the hydrogen atoms on the aromatic rings in Ar 1 and Ar 2 is 40% or more
  • Manufacture of an organic electroluminescence device characterized by preparing a mixture of a compound and a compound represented by the general formula (3), and using this to prepare a light-emitting layer by vapor deposition from one vapor deposition source. The method.
  • the organic EL device material of the present invention has a structure represented by the above general formula (1), has deuterium on the carbazole ring, and the aromatic hydrocarbon group bonded to N of the carbazole is deuterium. Therefore, by appropriately designing the substitution number and substitution position, it is assumed that the stability of the excited state and ionic state can be improved and the charge injection and transport properties can be controlled at a high level. Therefore, it is considered that the organic EL element using this has a long life and a low voltage, and exhibits practical level characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structural example of an organic EL element
  • the hydrogen atoms on the two carbazole rings in the compound represented by the general formula (1) have a deuteration rate of 30% or more, and in Ar 1 and Ar 2 It is a deuteride in which the hydrogen atom on the aromatic ring has a deuteration rate of 40% or more.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or 2 to 5 of these aromatic rings linked together.
  • a substituted or unsubstituted linked aromatic group preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, or a substituted group in which 2 to 5 of these aromatic hydrocarbon groups are linked or an unsubstituted linked aromatic group, more preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a substituted group in which 2 to 5 of these aromatic hydrocarbon groups are linked Alternatively, it is an unsubstituted linked aromatic group.
  • the aromatic hydrocarbon groups when the aromatic rings are linked may be the same or different. It also means that some or all of the hydrogen atoms in the aromatic hydrocarbon group and the connecting aromatic group in Ar 1 and Ar 2 are deuterated.
  • Ar 1 and Ar 2 being unsubstituted aromatic hydrocarbon groups or linked aromatic groups include benzene, naphthalene, acenaphthene, acenaphthylene, azulene, anthracene, chrysene, pyrene, phenanthrene, triphenylene, and fluorene. , benzo[a]anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, coronene, heptacene, or a group formed by removing one hydrogen from a compound composed of 2 to 5 of these linked together.
  • a group derived from benzene, naphthalene, acenaphthene, acenaphthylene, azulene, anthracene, chrysene, pyrene, phenanthrene, triphenylene, fluorene, benzo[a]anthracene, tetracene, or a compound composed of 2 to 5 of these linked together. is mentioned. More preferably, it is a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group. Terphenyl groups may be linearly linked or branched.
  • the unsubstituted aromatic hydrocarbon group or the linked aromatic group may each have a substituent.
  • the substituent is preferably a halogen, a cyano group, a triarylsilyl group, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a diarylamino group having 12 to 44 carbon atoms.
  • the number of substituents is 0-5, preferably 0-2.
  • the number of carbon atoms in the substituent is not included in the calculation of the number of carbon atoms. However, it is preferable that the total carbon number including the carbon number of the substituent satisfies the above range.
  • substituents include cyano, bromo, fluorine, triphenylsilyl, vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, diphenylamino, naphthylphenylamino, dinaphthylamino, and dianthranyl. amino, diphenanethrenylamino, dipyrenylamino and the like.
  • Preferred are cyano, vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and pentoxy.
  • a linked aromatic group refers to an aromatic group in which the carbon atoms of the aromatic rings of two or more aromatic groups are linked by single bonds. These linking aromatic groups may be linear or branched. The connection position when the benzene rings are connected to each other may be ortho, meta, or para, but para connection or meta connection is preferable.
  • the aromatic group may be an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic heterocyclic group as described later. A plurality of aromatic groups or aromatic heterocyclic groups may be the same or different.
  • 30% or more of the hydrogen atoms on the two carbazole rings of the compound represented by the general formula (1) are deuterium, and 40% or more of the hydrogen atoms on the aromatic rings in Ar 1 and Ar 2 are It is a deuteride, which is deuterium.
  • 40% or more of the hydrogen atoms on the two carbazole rings are deuterium, and 50% or more of the hydrogen atoms on the aromatic rings in Ar 1 and Ar 2 are deuterium, More preferably, 50% or more of the hydrogen atoms on the two carbazole rings are deuterium, and 60% or more of the hydrogen atoms on the aromatic rings in Ar 1 and Ar 2 are deuterium. More preferably, 70% or more of the hydrogen atoms on the two carbazole rings are deuterium, and 60% or more of the hydrogen atoms on the aromatic rings in Ar 1 and Ar 2 are deuterium. good.
  • a preferred embodiment of general formula (1) is general formula (2).
  • Ar 3 and Ar 4 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linked aromatic group in which two of these aromatic rings are linked.
  • the aromatic hydrocarbon groups shown and linked may be the same or different.
  • L 1 and L 2 represent a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • the unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms or the linked aromatic group in which two of these aromatic rings are linked include benzene, naphthalene, acenaphthene, acenaphthylene, azulene, anthracene, or these
  • a group formed by removing one hydrogen from a compound formed by connecting two is mentioned.
  • a phenyl group or a biphenyl group is preferred.
  • L 1 and L 2 represent a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • a phenylene group may be ortho, meta, or para bonded, preferably meta or para bonded.
  • Ar 3 , Ar 4 , L 1 and L 2 are aromatic hydrocarbon groups, linked aromatic groups and phenylene groups, the substituents are the same as for Ar 1 and Ar 2 .
  • the hydrogen in the compounds used may be deuterium. That is, in addition to hydrogen on two carbazole rings and hydrogen on aromatic rings of Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , L 1 and L 2 in the compound represented by general formula (1) or (2), hydrogen in other substituents, hydrogen on the aromatic ring condensed via ring A in general formula (3), and hydrogen in the substituent may be partially or entirely deuterium.
  • the deuteration rates in the general formulas (1) and (2) are the hydrogens on the two carbazole rings and the aromatic rings of Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , L 1 and L 2 It represents the deuteration rate of hydrogen above, and does not include deuterium in substituents.
  • the deuteride in the present invention includes both a case of a single compound represented by the general formula (1) and a case of a mixture of two or more compounds represented by the general formula (1). . Specifically, when the deuteration rate of hydrogen on two carbazole rings is 50%, an average of 7 out of 14 hydrogens are replaced with deuterium. Meaning, the deuteride may be a single compound or a mixture of different deuteration rates.
  • the deuteration rate can be determined by mass spectrometry or proton nuclear magnetic resonance spectroscopy. For example, when determining by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy, first prepare a measurement sample by adding and dissolving the compound and internal standard in a heavy solvent, and from the integrated intensity ratio derived from the internal standard and the compound, in the measurement sample Calculate the proton concentration [mol/g] of the compound contained in . Next, the ratio of the proton concentration of the deuterated compound to the corresponding proton concentration of the non-deuterated compound is calculated and subtracted from 1 to give the deuteration rate of the deuterated compound. can be calculated. Further, the deuteration rate of the partial structure can be calculated from the integrated intensity of the chemical shift derived from the target partial structure by the same procedure as described above.
  • a preferred embodiment of general formulas (1) and (2) is general formula (2a). Ar 1 and Ar 2 in the above formula are the same as in general formula (1).
  • the hydrogen atoms on the two carbazole rings in the compound represented by the general formula (1) have a deuteration rate of 30% or more, and the hydrogen atoms on the aromatic rings in Ar 1 and Ar 2 have a deuteration rate of 30% or more.
  • Specific examples of deuterated compounds having a is 40% or more are shown below, but are not limited to these exemplified compounds.
  • the number of substitutions such as l, m, n, o, p, q, r, s of substituted deuterium (D) means the average number, and the deuteration rate (D rate).
  • ring A is a five-membered heterocyclic ring represented by general formula (3a), and is condensed at any position with two adjacent rings, but condensed at the side containing N never. Therefore, the indolocarbazole ring has several isomeric structures, but their number is limited.
  • Each X is independently N, C—H or C—Ar 8 and at least one is N. Preferably two or more of the X's are N's. More preferably, all Xs are N.
  • Each R is independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • e to g are substitution numbers, e and g are integers of 0 to 4, and f is an integer of 0 to 2.
  • e and g are integers of 0 to 2, and more preferably all of e to g are 0.
  • Ar 5 and Ar 6 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 3 to 17 carbon atoms, or an aromatic thereof It represents a substituted or unsubstituted linked aromatic group in which 2 to 5 aromatic rings are linked.
  • Preferred is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linked aromatic group in which 2 to 5 of these aromatic rings are linked.
  • it is a substituted or unsubstituted phenyl group or a substituted or unsubstituted linked aromatic group in which 2 to 3 phenyl groups are linked.
  • aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group when the aromatic rings are linked may be the same or different.
  • Ar 7 and Ar 8 are the same as described for Ar 5 and Ar 6 except that they do not contain hydrogen.
  • Preferred is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linked aromatic group in which 2 to 5 of these aromatic rings are linked. More preferably, it is a substituted or unsubstituted phenyl group or a substituted or unsubstituted linked aromatic group in which 2 to 3 phenyl groups are linked.
  • the aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group when the aromatic rings are linked may be the same or different.
  • the unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, the unsubstituted aromatic heterocyclic group having 3 to 17 carbon atoms, or the linked aromatic group in which 2 to 5 of these aromatic rings are linked examples include benzene, naphthalene, acenaphthene, acenaphthylene, azulene, anthracene, chrysene, pyrene, phenanthrene, fluorene, pyridine, pyrimidine, triazine, thiophene, isothiazole, thiazole, pyridazine, pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, thiadiazole, pyrazine.
  • the unsubstituted aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group, or linked aromatic group may each have a substituent.
  • the substituent may be halogen, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a triarylsilyl group having 9 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • An alkoxy group or a diarylamino group having 12 to 44 carbon atoms is preferred.
  • the number of substituents is 0-5, preferably 0-2.
  • the number of carbon atoms in the substituent is not included in the calculation of the number of carbon atoms. However, it is preferable that the total carbon number including the carbon number of the substituent satisfies the above range.
  • substituents include cyano, bromo, fluorine, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, and triphenyl.
  • L 3 represents a direct bond or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • unsubstituted aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms include benzene, naphthalene, acenaphthene, acenaphthylene, azulene, anthracene, chrysene, pyrene, phenanthrene and fluorene.
  • a direct bond or a substituted or unsubstituted phenylene group is preferred.
  • Preferred embodiments of general formula (3) include general formulas (3b) to (3g), and more preferred are general formulas (3b) to (3d).
  • Ar 5 , Ar 6 , Ar 7 , L 3 , X, R, e, f, and g in the above formula are the same as in general formula (3) above.
  • the hydrogen atoms on the two carbazole rings in the compound represented by the general formula (1) have a deuteration rate of 30% or more, and the aromatic rings in Ar 1 and Ar 2 It includes a deuteride having a hydrogen atom deuteration rate of 40% or more and a compound represented by the general formula (3).
  • the deuteride and the compound represented by formula (3) have a 50% weight loss temperature of 20°C or less.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the deuterated compound and the compound represented by the general formula (3) in the mixture of the present invention is such that the ratio of the compound represented by the general formula (3) is 20 to 70 wt%.
  • the deuteration rate of the hydrogen atoms on the two carbazole rings in the compound represented by the general formula (1) of the present invention is 30% or more, and the hydrogen atoms on the aromatic rings in Ar 1 and Ar 2 are deuterated
  • a deuteride having a hydrogenation rate of 40% or more, or a mixture of the deuteride and the general formula (3) is contained in an organic layer. layer, hole transport layer, electron transport layer, electron injection layer, hole blocking layer and electron blocking layer.
  • the light-emitting layer contains at least one light-emitting dopant.
  • the emissive layer contains the deuteride or mixture of the present invention
  • it is preferably included as a host in the emissive layer.
  • the hydrogen atoms on the two carbazole rings have a deuteration rate of 30% or more
  • the aromatic rings on Ar 1 and Ar 2 A deuteride having a hydrogen atom deuteration rate of 40% or more is used as the first host, and the compound represented by the general formula (3) is preferably included as the second host.
  • the hydrogen atoms on the two carbazole rings in the compound represented by the general formula (1) of the present invention have a deuteration rate of 30% or more, and on the aromatic rings in Ar 1 and Ar 2
  • the host preferably contains a mixture of a deuteride having a hydrogen atom deuteration rate of 40% or more and a compound represented by the general formula (3).
  • these compounds can be individually vapor-deposited from different vapor deposition sources. It is preferable to mix them to form a mixture for an organic EL device (also referred to as a premix), and form the light-emitting layer by simultaneously vapor-depositing the premix from one vapor deposition source.
  • the preliminary mixture may be mixed with the light-emitting dopant materials necessary for forming the light-emitting layer or other hosts used as necessary, but there is a large difference in the temperature at which the desired vapor pressure is achieved. In that case, it is preferable to vapor-deposit from another vapor deposition source.
  • the organic EL device of the present invention has a plurality of organic layers between opposing electrodes, and at least one of the organic layers is a light-emitting layer. At least one light-emitting layer contains, as a host, the organic electroluminescent element material or a mixture with the compound represented by the general formula (3) and at least one light-emitting dopant.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structural example of a general organic EL device used in the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, and 5 is a light emitting layer. , 6 represents the electron transport layer and 7 represents the cathode.
  • the organic EL device of the present invention may have an exciton blocking layer adjacent to the light emitting layer, or may have an electron blocking layer between the light emitting layer and the hole injection layer.
  • the exciton blocking layer can be inserted on either the anode side or the cathode side of the light-emitting layer, or both can be inserted at the same time.
  • the organic EL device of the present invention has an anode, a light-emitting layer, and a cathode as essential layers. It is preferable to have a hole blocking layer between the transport layers.
  • the hole injection transport layer means either or both of the hole injection layer and the hole transport layer
  • the electron injection transport layer means either or both of the electron injection layer and the electron transport layer.
  • the cathode 7 the electron transport layer 6, the light emitting layer 5, the hole transport layer 4, and the anode 2 can be laminated in this order on the substrate 1. It can be added or omitted.
  • the organic EL device of the present invention is preferably supported by a substrate.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is conventionally used in organic EL elements, and can be made of, for example, glass, transparent plastic, quartz, or the like.
  • anode material in the organic EL element a material having a large work function (4 eV or more), metal, alloy, electrically conductive compound, or mixture thereof is preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO.
  • a material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) that is amorphous and capable of forming a transparent conductive film may be used.
  • the anode may be formed by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering, and then forming a pattern of a desired shape by photolithography, or when pattern accuracy is not very necessary (approximately 100 ⁇ m or more).
  • a pattern may be formed through a mask having a desired shape during vapor deposition or sputtering of the electrode material.
  • a coatable substance such as an organic conductive compound
  • a wet film forming method such as a printing method or a coating method may be used.
  • the transmittance is desirably greater than 10%, and the sheet resistance of the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • a cathode material a material composed of a metal (electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a small work function (4 eV or less) is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloys, magnesium, lithium, magnesium/copper mixtures, magnesium/silver mixtures, magnesium/aluminum mixtures, magnesium/indium mixtures, aluminum/aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, indium, lithium/aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injection metal and a second metal that has a higher work function and is more stable such as a magnesium/silver mixture, magnesium /aluminum mixtures, magnesium/indium mixtures, aluminum/aluminum oxide mixtures, lithium/aluminum mixtures, aluminum and the like are suitable.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these cathode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance of the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the luminance of the emitted light is improved, which is convenient.
  • a transparent or translucent cathode can be produced by forming the above metal on the cathode to a thickness of 1 to 20 nm and then forming the conductive transparent material mentioned in the explanation of the anode thereon. By applying this, it is possible to fabricate a device in which both the anode and the cathode are transparent.
  • the light-emitting layer is a layer that emits light after excitons are generated by recombination of holes and electrons injected from the anode and the cathode, respectively.
  • the light-emitting layer contains a light-emitting dopant material and a host.
  • the deuteride As the host, it is preferable to use the deuteride as the first host and the compound represented by the general formula (3) as the second host.
  • the first host of the deuteride represented by the general formula (1) one kind may be used, or two or more different compounds may be used.
  • the second host represented by the general formula (3) one type may be used, or two or more different compounds may be used.
  • one or a plurality of other known host materials may be used in combination, but the amount used should be 50 wt % or less, preferably 25 wt % or less, based on the total host materials.
  • the method for producing the organic EL device of the present invention a method of preparing a preliminary mixture containing the first host and the second host and using it to produce a light-emitting layer is preferable.
  • a method of evaporating the preliminary mixture from a single vapor deposition source for vapor deposition is more preferable.
  • the premix is suitably of homogeneous composition.
  • the 50% weight loss temperature is the temperature at which the weight is reduced by 50% when the temperature is raised from room temperature to 550°C at a rate of 10°C per minute in TG-DTA measurement under a reduced pressure of nitrogen stream (1 Pa). . Around this temperature, vaporization by evaporation or sublimation is thought to occur most actively.
  • the difference in 50% weight loss temperature between the first host and the second host in the preliminary mixture is preferably within 20°C.
  • a uniform deposited film can be obtained by vaporizing and depositing this preliminary mixture from a single deposition source.
  • the preliminary mixture may be mixed with a light-emitting dopant material necessary for forming the light-emitting layer or another host used as necessary, but there is a large difference in the temperature at which the desired vapor pressure is obtained. In that case, it is preferable to vapor-deposit from another vapor deposition source.
  • the ratio of the second host to the total of the first host and the second host is preferably 20 to 70 wt%, preferably 20 to 60 wt%. be.
  • premixing method a method that can mix uniformly as much as possible is desirable, and examples thereof include pulverization and mixing, heating and melting under reduced pressure or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, and sublimation.
  • the method is not limited.
  • the form of the host and its preliminary mixture may be powder, stick, or granule.
  • each host is vapor-deposited from a different vapor deposition source, or a pre-mixture is formed by pre-mixing before vapor deposition so that multiple types of hosts can be simultaneously vapor-deposited from one vapor deposition source. .
  • the hydrogen atoms on the two carbazole rings in the compound represented by the general formula (1) have a deuteration rate of 30% or more, and the hydrogen atoms on the aromatic rings in Ar 1 and Ar 2 have a deuteration rate of 30% or more. is 40% or more, there are known a method of producing a deuterated product using a starting material that is wholly or partially deuterated, and a method of producing a hydrogen/deuterium exchange reaction. Fully or partially deuterated feedstocks can be purchased from commercial sources or prepared by known hydrogen/deuterium exchange reactions.
  • Known hydrogen/deuterium exchange reactions include a method in which deuterium gas or an equivalent thereof acts on a non-deuterated compound in the presence of a transition metal catalyst, and a method in which a non-deuterated compound is deuterated in the presence of an acid catalyst. There is a method of treating with a solvent (heavy benzene, etc.).
  • the phosphorescent dopant contains an organometallic complex containing at least one metal selected from ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold. Better to do. Specifically, iridium complexes described in J.Am.Chem.Soc. /0013078A, or platinum complexes described in KR2018-094482A, etc., but not limited thereto.
  • Only one type of phosphorescent light-emitting dopant material may be contained in the light-emitting layer, or two or more types may be contained.
  • the content of the phosphorescent dopant material is preferably 0.1-30 wt %, more preferably 1-20 wt %, relative to the host material.
  • the phosphorescent dopant material is not particularly limited, specific examples include the following.
  • the fluorescent light-emitting dopant is not particularly limited. butadiene derivatives, naphthalimide derivatives, coumarin derivatives, condensed aromatic compounds, perinone derivatives, oxadiazole derivatives, oxazine derivatives, aldazine derivatives, pyrrolidine derivatives, cyclopentadiene derivatives, bisstyrylanthracene derivatives, quinacridone derivatives, pyrrolopyridine derivatives, thiadia zolopyridine derivatives, styrylamine derivatives, diketopyrrolopyrrole derivatives, aromatic dimethylidine compounds, metal complexes of 8-quinolinol derivatives, metal complexes of pyrromethene derivatives, rare earth complexes, various metal complexes represented by transition metal complexes, polythiophene, Examples thereof include polymer compounds such as polyphenylene and polyphenylene
  • benzo[a]anthracene pentacene, perylene, fluoranthene, acenaphsofluoranthene, dibenzo[a,j]anthracene, dibenzo[a,h]anthracene, benzo[a]naphthalene, hexacene, naphtho[2,1-f ]isoquinoline, ⁇ -naphthalphenanthridine, phenanthroxazole, quinolino[6,5-f]quinoline, benzothiophanthrene and the like.
  • These may have an alkyl group, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, or a diarylamino group as a substituent.
  • the thermally activated delayed fluorescence emission dopant is not particularly limited, but may be a metal complex such as a tin complex or a copper complex, or an indromide described in WO2011/070963A.
  • the thermally activated delayed fluorescence emission dopant material is not particularly limited, but specific examples are given below.
  • the thermally activated delayed fluorescence emission dopant material may be contained in the light-emitting layer alone or in combination of two or more. Also, the thermally activated delayed fluorescence emission dopant may be used in combination with a phosphorescence emission dopant or a fluorescence emission dopant.
  • the content of the thermally activated delayed fluorescence emission dopant material is preferably 0.1 to 50 wt%, more preferably 1 to 30 wt%, relative to the host material.
  • the injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer to reduce driving voltage and improve luminance. and between the cathode and the light-emitting layer or electron-transporting layer.
  • An injection layer can be provided as required.
  • the hole-blocking layer has the function of an electron-transporting layer. can improve the recombination probability of electrons and holes in the light-emitting layer.
  • Electron blocking layer has the function of a hole-transporting layer, and by blocking electrons while transporting holes, it is possible to improve the probability of recombination of electrons and holes in the light-emitting layer. .
  • the material for the electron-blocking layer a known electron-blocking layer material can be used, and the material for the hole-transporting layer, which will be described later, can be used as needed.
  • the thickness of the electron blocking layer is preferably 3-100 nm, more preferably 5-30 nm.
  • Exciton blocking layer is a layer that prevents excitons generated by recombination of holes and electrons in the light-emitting layer from diffusing into the charge-transporting layer. It becomes possible to efficiently confine them in the light-emitting layer, and the light-emitting efficiency of the device can be improved.
  • An exciton blocking layer can be inserted between two adjacent light-emitting layers in a device in which two or more light-emitting layers are adjacent to each other.
  • a known exciton blocking layer material can be used as the material for the exciton blocking layer.
  • Examples thereof include 1,3-dicarbazolylbenzene (mCP) and bis(8-hydroxy-2-methylquinoline)-(4-phenylphenoxy)aluminum (III) (BAlq).
  • the hole-transporting layer is made of a hole-transporting material having a function of transporting holes, and the hole-transporting layer can be provided as a single layer or multiple layers.
  • the hole-transporting material has either hole injection or transport or electron blocking properties, and may be either organic or inorganic. Any compound can be selected from conventionally known compounds and used for the hole transport layer. Examples of such hole transport materials include porphyrin derivatives, arylamine derivatives, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives.
  • oxazole derivatives oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, conductive polymer oligomers, especially thiophene oligomers, porphyrin derivatives, arylamine derivatives and styryl derivatives.
  • An amine derivative is preferably used, and an arylamine derivative is more preferably used.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer can be provided as a single layer or multiple layers.
  • the electron-transporting material (sometimes also serving as a hole-blocking material) should have the function of transmitting electrons injected from the cathode to the light-emitting layer.
  • any compound can be selected and used from conventionally known compounds.
  • Synthesis example 1 Compound (2) was synthesized according to the following reaction. 150 ml of heavy chloroform and 30.5 g of iron (III) chloride were added to compound (1) (10.0 g), and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction solution was diluted with 300 g of methanol, separated and purified to obtain 2.9 g of a white solid compound (2) which was a deuteride.
  • Synthesis example 2 Compound (3) was synthesized according to the following reaction.
  • Compound (2) shows an example of the structural formula when the deuteration rate of hydrogen on two carbazole rings is 100%, and the same applies to compound (3).
  • 1.7 g of bromobenzene, 300 ml of m-xylene, 0.3 g of bis(tri-tert-butylphosphine)palladium, and 7.0 g of potassium carbonate were added to compound (2) (3.5 g), and the mixture was heated under reflux in a nitrogen atmosphere. and stirred for 5 hours. After cooling the reaction solution, it was separated and purified to obtain 2.0 g of a white solid compound (3) which was a deuteride.
  • Synthesis example 3 Compound 1-2a was synthesized according to the following reaction.
  • Compound 1-2a shows an example of the structural formula when the deuteration rate of hydrogen on two carbazole rings and hydrogen on the biphenyl group on N of biscarbazole is 100%.
  • compound (3) (3.0 g)
  • 2.1 g of heavy p-bromobiphenyl, 100 ml of m-xylene, 0.2 g of bis(tri-tert-butylphosphine)palladium, and 4.9 g of potassium carbonate were added. The mixture was stirred under heating under reflux for 5 hours. After cooling, the reaction solution was separated and purified to obtain 1.7 g of compound 1-2a, which is a deuteride, as a white solid.
  • the deuteration rate was determined by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • a measurement sample was prepared by dissolving 1-2a (5.0 mg) and dimethylsulfone (2.0 mg) as an internal standard in deuterated tetrahydrofuran (1.0 ml).
  • the average proton concentration [mol/g] of 1-2a contained in the measurement sample was calculated from the integrated intensity ratio derived from the internal standard substance and 1-2a.
  • the average proton concentration [mol/g] was calculated for the non-deuterated form of 1-2a (corresponding to Comparative Example Compound A).
  • the ratio of the proton concentration of 1-2a to the proton concentration of the non-deuterated form of 1-2a was calculated and subtracted from 1 to calculate the average deuteration rate of 1-2a.
  • the deuteration rate of the partial structure was calculated in the same manner as described above from the integrated intensity of the chemical shift derived from the target partial structure.
  • the deuteration rate of 1-2a is 75%, of which the deuteration rate of hydrogen on the carbazole ring is 96%, and The hydrogen deuteration rate was 55%.
  • “Ar 1 , Ar 2 ” in the column indicating the deuteration rate represents the deuteration rate of hydrogen on the aromatic ring in Ar 1 and Ar 2 .
  • Synthesis example 4 Compound 1-2c was synthesized according to the following reaction. D ⁇ in the formula represents the overall average number of deuterium substitutions in compound 1-2c.
  • D ⁇ in the formula represents the overall average number of deuterium substitutions in compound 1-2c.
  • To 8.3 g of comparative compound A 160 ml of heavy benzene (C 6 D 6 ) and 10.0 g of heavy trifluoromethanesulfonic acid (TfOD) were added, and the mixture was heated and stirred at 50° C. for 6.5 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction solution was added to a deuterated aqueous solution (200 ml) of sodium carbonate (7.4 g), quenched, separated and purified to obtain 2.5 g of deuterated compound 1-2c as a white solid.
  • the overall deuteration rate is 81%, of which the hydrogen deuteration rate of the two carbazole rings is 96%, and the formula ( The deuteration rate of hydrogen on the aromatic rings in Ar 1 and Ar 2 in 1) was 66%.
  • Synthesis example 5 A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Examples 1 to 3 except that heavy bromobenzene was used in Synthesis Example 2 to synthesize Compound 1-2b, which is a deuteride.
  • Compound 1-2b shows an example of a structural formula in which the deuteration rate of hydrogen on two carbazole rings and biphenyl group and phenyl group on N of biscarbazole is 100%.
  • the overall deuteration rate is 92%, of which the deuteration rate of hydrogen in the two carbazole rings is 96%, and the formula ( The deuteration rate of hydrogen on the aromatic rings in Ar 1 and Ar 2 in 1) was 89%.
  • Synthesis example 7 Compound 1-2d was synthesized according to the following reaction. D ⁇ in the formula represents the overall average number of deuterium substitutions in compound 1-2d. 4.3 g of p-bromobiphenyl, 100 ml of m-xylene, 0.4 g of bis(tri-tert-butylphosphine)palladium, and 5.0 g of potassium carbonate were added to compound (5) (5.0 g) and heated under a nitrogen atmosphere. Stirred under reflux for 5 hours. After the reaction solution was cooled, it was separated and purified to obtain 2.7 g of compound 1-2d as a white solid which was a deuteride.
  • the overall deuteration rate is 65%, of which the hydrogen deuteration rate of the two carbazole rings is 87%, and the formula ( The deuteration rate of hydrogen on the aromatic rings in Ar 1 and Ar 2 in 1) was 43%.
  • Synthesis example 8 A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Examples 1 to 3 to synthesize compound 1-5 which is a deuteride.
  • Compound 1-5 shows an example of a structural formula in which the deuteration rate of hydrogen on two carbazole rings and hydrogen on two biphenyl groups on N of biscarbazole is 100%.
  • the overall deuteration rate is 90%, of which the hydrogen deuteration rate of the two carbazole rings is 96%, and the formula ( The deuteration rate of hydrogen on the aromatic rings in Ar 1 and Ar 2 in 1) was 85%.
  • comparative example compounds A, B, B', and C were synthesized.
  • D ⁇ in Comparative Example Compound B' indicates the overall average number of deuterium substitutions.
  • Deuteration rates were determined for Comparative Compounds B and B' in the same manner as in 1-2a. The number of hydrogen atoms before deuteration was multiplied by the deuteration rate to calculate the average number of deuterium substitutions. Further, with respect to Comparative Example Compounds A, B, B', and C, the compounds are shown at the end of the description in the present Examples.
  • Example 1 Each thin film was laminated at a degree of vacuum of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa by a vacuum evaporation method on a glass substrate on which an anode made of ITO with a film thickness of 110 nm was formed.
  • HAT-CN was formed with a thickness of 25 nm as a hole injection layer on ITO
  • Spiro-TPD was formed with a thickness of 30 nm as a hole transport layer.
  • HT-1 was formed to a thickness of 10 nm as an electron blocking layer.
  • compound 1-2a as the first host, compound 2-22 as the second host, and Ir(ppy) 3 as the light-emitting dopant were co-deposited from different deposition sources to form a light-emitting layer with a thickness of 40 nm. did.
  • the concentration of Ir(ppy) 3 is 10 wt%
  • the total concentration of the first host and the second host is 90 wt%
  • the weight ratio of the first host and the second host is 70:30.
  • ET-1 was formed with a thickness of 20 nm as an electron transport layer.
  • LiF was formed to a thickness of 1 nm as an electron injection layer on the electron transport layer.
  • Al was formed as a cathode with a thickness of 70 nm to fabricate an organic EL device.
  • Examples 2-15 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1, except that the compounds shown in Table 2 were used as the first host and the second host.
  • Comparative Examples 1-9 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1, except that the compounds shown in Table 2 were used as the first host and the second host.
  • Table 2 shows the evaluation results of the produced organic EL device.
  • luminance, drive voltage, and luminous efficiency are values at a drive current of 20 mA/cm 2 and are initial characteristics.
  • LT70 is the time it takes for the initial luminance to decay to 70% and represents the lifetime characteristic.
  • the numbers of the first host and the second host are the numbers given in the above exemplary compounds and synthesis examples.
  • Examples 16-21 The compounds shown in Table 3 were used for the first host and the second host, weighed so as to have the weight ratio shown in Table 3, and mixed while being ground in a mortar to obtain a preliminary mixture.
  • An organic EL device was fabricated in the same manner as in Example 1, except that this preliminary mixture was vapor-deposited from one vapor deposition source.
  • Comparative Examples 10-14 The compounds shown in Table 3 were used for the first host and the second host, weighed so as to have the weight ratio shown in Table 3, and mixed while being ground in a mortar to obtain a preliminary mixture.
  • An organic EL device was fabricated in the same manner as in Example 1, except that this preliminary mixture was vapor-deposited from one vapor deposition source.
  • Table 3 shows the evaluation results of the produced organic EL device.
  • luminance, drive voltage, and luminous efficiency are values at a drive current of 20 mA/cm 2 and are initial characteristics.
  • LT70 is the time it takes for the initial luminance to decay to 70% and represents the lifetime characteristic.
  • the numbers of the first host and the second host are the numbers given in the above exemplary compounds and synthesis examples.
  • Table 4 lists the 50% weight loss temperatures (T 50 ) of compounds 1-2a, 1-2b, 1-2c, 1-2d, 2-22, A, B and B'.
  • the organic EL device material of the present invention has a structure represented by the above general formula (1), has deuterium on the carbazole ring, and the aromatic hydrocarbon group bonded to N of the carbazole is deuterium. Therefore, by appropriately designing the substitution number and substitution position, it is assumed that the stability of the excited state and ionic state can be improved and the charge injection and transport properties can be controlled at a high level. Therefore, it is considered that the organic EL element using this has a long life and a low voltage, and exhibits practical level characteristics.

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Abstract

低駆動電圧でありながら、高効率かつ長寿命を有した実用上有用な有機ＥＬ素子及びそれに適する重水素化物を提供する。　下記一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上であり、かつＡｒ１及びＡｒ２における芳香族環上の水素原子の重水素化率が４０％以上である重水素化物である。　 （ここで、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基を示し、連結する場合の芳香族炭化水素基は同一であっても異なっていてもよい。）

Description

重水素化物及び有機電界発光素子
　本発明は重水素化物とそれを使用した有機電界発光素子に関する。
　有機電界発光素子（有機EL素子という。）に電圧を印加することで、陽極から正孔が、陰極からは電子がそれぞれ発光層に注入される。そして発光層において、注入された正孔と電子が再結合し、励起子が生成される。この際、電子スピンの統計則により、一重項励起子及び三重項励起子が１：３の割合で生成する。一重項励起子による発光を用いる蛍光発光型の有機EL素子は、内部量子効率は２５％が限界であるといわれている。一方で三重項励起子による発光を用いる燐光発光型の有機EL素子は、一重項励起子から項間交差が効率的に行われた場合には、内部量子効率が１００％まで高められることが知られている。
　しかしながら、燐光発光型の有機EL素子に関しては、長寿命化が技術的な課題となっている。
　さらに最近では、遅延蛍光を利用した高効率の有機EL素子の開発がなされている。例えば特許文献１には、遅延蛍光のメカニズムの一つであるTTF（Triplet-Triplet Fusion）機構を利用した有機EL素子が開示されている。TTF機構は２つの三重項励起子の衝突によって一重項励起子が生成する現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を４０％まで高められると考えられている。しかしながら、燐光発光型の有機EL素子と比較すると効率が低いため、更なる効率の改良が求められている。
　一方で特許文献２では、TADF（Thermally Activated Delayed Fluorescence）機構を利用した有機EL素子が開示されている。TADF機構は一重項準位と三重項準位のエネルギー差が小さい材料において三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じる現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を１００％まで高められると考えられている。しかしながら燐光発光型素子と同様に寿命特性の更なる改善が求められている。
WO2010/134350号 WO2011/070963号 WO2008/056746号 KR公開2013/132226号公報 特開2003-133075号公報 US公開2014/0374728号 US公開2014/0197386号 US公開2015/0001488号 US公開2008/0286605号 WO2016/194604号 WO2018/198844号 WO2012/153725号
　特許文献３、４ではインドロカルバゾール化合物について、ホスト材料としての使用を開示している。特許文献５ではビスカルバゾール化合物について、ホスト材料としての使用を開示している。
　特許文献６ではビスカルバゾール化合物を混合ホストとして使用することを開示している。特許文献７、８ではインドロカルバゾール化合物とビスカルバゾール化合物を混合ホストとして使用することを開示している。
　特許文献９では重水素化したカルバゾール化合物について、ホスト材料としての使用を開示している。
　特許文献１０、１１では複数のインドロカルバゾール化合物を予備混合したホスト材料の使用を開示している。
　特許文献１２では重水素化したカルバゾール化合物について、正孔輸送材料としての使用を開示している。
　しかしながら、素子の駆動電圧低減、発光効率の向上、長寿命化を図る上で、いずれも十分なものとは言えず、更なる改良が望まれている。
　有機ＥＬ素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に、素子の長寿命特性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状に鑑み、低駆動電圧でありながら、高効率かつ長寿命を有した実用上有用な有機ＥＬ素子及びそれに適する化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上であり、かつＡｒ１及びＡｒ２における芳香族環上の水素原子の重水素化率が４０％以上である重水素化物を有機ＥＬ素子に用いることで優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上であり、かつＡｒ１及びＡｒ２における芳香族環上の水素原子の重水素化率が４０％以上である重水素化物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　
　ここで、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基を示し、連結する場合の芳香族炭化水素基は同一であっても異なっていてもよい。
　前記重水素化物は、２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が４０％以上、かつＡｒ１及びＡｒ２における芳香族環上の水素原子の重水素化率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは、２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が５０％以上、かつＡｒ１及びＡｒ２における芳香族環上の水素原子の重水素化率が６０％以上であるのがよく、さらに好ましくは、２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が７０％以上、かつＡｒ１及びＡｒ２における芳香族間上の水素原子の重水素化率が６０％以上であるのがよい。
　前記一般式（１）で表される化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　ここで、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族環が２個連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基を示し、連結する場合の芳香族炭化水素基は同一であっても異なっていてもよい。Ｌ１及びＬ２は置換若しくは未置換のフェニレン基を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０～２の整数を表し、好ましくはそれぞれ独立に０～１である。
　また、本発明は、上記一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上であり、かつＡｒ１及びＡｒ２における芳香族環上の水素原子の重水素化率が４０％以上である重水素化物と、下記一般式（３）で表される化合物とを混合した混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　
　一般式（３）において、環Ａは、２つの隣接環と任意の位置で縮合する式（３ａ）で表される複素環である。Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に、水素、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基であり、連結する場合の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ａｒ７は、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基であり、連結する場合の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｌ３は直接結合、又は置換もしくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基である。Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基である。ｅ～ｇは置換数であり、ｅ、ｇは０～４の整数、ｆは０～２の整数である。ＸはＮ、Ｃ―Ｈ又はＣ－Ａｒ８であり、少なくとも１つはＮである。Ａｒ８はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基であり、連結する場合の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、ｅ、ｇは好ましくは０～２の整数であり、より好ましくは、ｅ～ｇの全部が０である。
　また、一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上であり、かつＡｒ１及びＡｒ２における芳香族環上の水素原子の重水素化率が４０％以上である重水素化物と、一般式（３）で表される化合物との５０％重量減少温度の差が２０℃以内であるのがよく、より好ましくは、１５℃以内である。
　また、前記混合物は、前記一般式（３）で示される化合物の割合が２０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下である混合物であることが好ましい。
　また、本発明は、陽極と陰極との間に複数の有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層の少なくとも１層に、上記一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上であり、かつＡｒ１及びＡｒ２における芳香族環上の水素原子の重水素化率が４０％以上である重水素化物を含むか、又は、このような一般式（１）で表される化合物からなる重水素化物と上記一般式（３）で表される化合物との混合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子である。
　好ましくは、前記一般式（１）で表される化合物からなる重水素化物、又は、前記一般式（１）で表される化合物からなる重水素化物と一般式（３）で表される化合物との混合物を含む有機層が、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層及び電子阻止層からなる群から選ばれる少なくとも一つの層であり、より好ましくは、発光層である。また、上記重水素化物又は混合物を含む有機層が発光層である場合、当該発光層は少なくとも１種の発光性ドーパントを含有するのがより好ましい。
　また、本発明は、陽極と陰極との間に複数の有機層を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、有機層の一つが発光層であり、前記一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上であり、かつＡｒ１及びＡｒ２における芳香族環上の水素原子の重水素化率が４０％以上である重水素化物と前記一般式（３）で表される化合物との混合物を用意し、これを使用して一つの蒸着源から蒸着することで発光層を作製することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。
　本発明の有機EL素子用材料は、上記一般式（１）で表される構造を有し、カルバゾール環上に重水素を有すると共に、カルバゾールのN上に結合する芳香族炭化水素基が重水素を有するので、その置換数や置換位置を適切に設計することにより、励起状態やイオン状態の安定性の向上や、高いレベルでの電荷注入輸送性の制御ができたと想定される。そのため、これを用いた有機ＥＬ素子は長寿命かつ低電圧であり、実用レベルの特性を示したと考えられる。
有機ＥＬ素子の一構造例を示す断面図である。
　本発明の有機電界発光素子用材料は、前記一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上であり、かつＡｒ１及びＡｒ２における芳香族環上の水素原子の重水素化率が４０％以上である重水素化物である。一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基を示し、好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６～２４の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族炭化水素基が２～５個連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基であり、より好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族炭化水素基が２～５個連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基である。なお、芳香族環が連結する場合の芳香族炭化水素基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ａｒ１やＡｒ２における芳香族炭化水素基と連結芳香族基の水素の一部またはすべてが、重水素化されたものを含む意味である。
　Ａｒ１及びＡｒ２が未置換の芳香族炭化水素基、又は連結芳香族基である場合の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、フェナントレン、トリフェニレン、フルオレン、ベンゾ[a]アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、コロネン、ヘプタセン、又はこれらが２～５連結して構成される化合物から１個の水素を取って生じる基が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、フェナントレン、トリフェニレン、フルオレン、ベンゾ[a]アントラセン、テトラセン、又はこれらが２～５連結して構成される化合物からから生じる基が挙げられる。より好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、又はターフェニル基である。ターフェニル基は、直鎖状に連結しても、分岐してもよい。
　上記未置換の芳香族炭化水素基又は連結芳香族基は、それぞれ置換基を有してもよい。置換基を有する場合の置換基は、ハロゲン、シアノ基、トリアリールシリル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基又は炭素数１２～４４のジアリールアミノ基が好ましい。
　なお、置換基の数は０～５、好ましくは０～２がよい。芳香族炭化水素基又は連結芳香族基が置換基を有する場合の炭素数の計算には、置換基の炭素数を含まない。しかし、置換基の炭素数を含んだ合計の炭素数が上記範囲を満足することが好ましい。
　上記置換基の具体例としては、シアノ、ブロモ、フッ素、トリフェニルシリル、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ジフェニルアミノ、ナフチルフェニルアミノ、ジナフチルアミノ、ジアントラニルアミノ、ジフェナンスレニルアミノ、ジピレニルアミノ等が挙げられる。好ましくは、シアノ、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシが挙げられる。
　本明細書において、連結芳香族基は、２以上の芳香族基の芳香族環の炭素原子同士が単結合で結合して連結した芳香族基をいう。これらの連結芳香族基は直鎖状であっても、分岐してもよい。ベンゼン環同士が連結する際の連結位置はオルト、メタ、パラ、いずれでもよいが、パラ連結、又はメタ連結が好ましい。芳香族基は芳香族炭化水素基であってもよく、後述するように芳香族複素環基であってもよい。複数の芳香族基又は芳香族複素環基は互いに同じであっても、異なってもよい。
　前記一般式（１）で示される化合物の２つのカルバゾール環上の水素原子のうち３０％以上が重水素であり、かつＡｒ１及びＡｒ２における芳香族環上の水素原子のうち４０％以上が重水素である重水素化物である。好ましくは、２つのカルバゾール環上の水素原子のうち４０％以上が重水素であり、かつＡｒ１及びＡｒ２における芳香族環上の水素原子のうち５０％以上が重水素であるのがよく、より好ましくは、２つのカルバゾール環上の水素原子のうち５０％以上が重水素であり、かつＡｒ１及びＡｒ２における芳香族環上の水素原子のうち６０％以上が重水素であるのがよく、さらに好ましくは、２つのカルバゾール環上の水素原子のうち７０％以上が重水素であり、かつＡｒ１及びＡｒ２における芳香族環上の水素原子のうち６０％以上が重水素であるのがよい。
　一般式（１）の好ましい態様としては、一般式（２）である。Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族環が２個連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基を示し、連結する場合の芳香族炭化水素基は同一であっても異なっていてもよい。Ｌ１及びＬ２は置換若しくは未置換のフェニレン基を表す。
　上記未置換の炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族環が２個連結した連結芳香族基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン又はこれらが２個連結して構成される化合物から１個の水素を取って生じる基が挙げられる。好ましくはフェニル基又はビフェニル基である。
　Ｌ１及びＬ２は置換若しくは未置換のフェニレン基を表す。フェニレン基はオルト、メタ、及びパラ結合のいずれでもよいが、好ましくはメタ又はパラ結合である。
　Ａｒ３、Ａｒ４、Ｌ１、及びＬ２が芳香族炭化水素基、連結芳香族基、及びフェニレン基であった場合の置換基は、Ａｒ１及びＡｒ２の場合と同様である。
　本発明において、用いられる化合物中の水素は重水素であってもよい。すなわち、一般式（１）又は（２）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素やＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｌ１およびＬ２の芳香環上の水素のほか、それ以外の置換基中の水素や、一般式（３）で環Ａを介して縮合される芳香族環上の水素や置換基中の水素の一部又は全部が重水素であってもよい。
　なお、一般式（１）及び一般式（２）での重水素化率は、２つのカルバゾール環上の水素及びＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｌ１およびＬ２の芳香族環上の水素の重水素化率を表し、置換基中の重水素は含めないものとする。また、本発明における重水素化物は、一般式（１）で表される単一化合物からなる場合と、一般式（１）で表される２以上の化合物の混合物からなる場合との両方を含む。すなわち、重水素化率を具体的に説明すると、２つのカルバゾール環上の水素の重水素化率が５０％の場合、１４個の水素のうち平均で7個が重水素に置換されたものを意味し、重水素化物は単一の化合物であってもよいし、異なる重水素化率の混合物であってもよい。
　重水素化率は質量分析やプロトン核磁気共鳴分光法によって求めることができる。例えばプロトン核磁気共鳴分光法によって求める場合は、まず重溶媒に化合物、及び内部標準物質を添加し溶解することで測定試料を調製し、内部標準物質と化合物由来の積分強度比から、測定試料中に含まれる化合物のプロトン濃度［ｍｏｌ／ｇ］を計算する。次に、重水素化された化合物のプロトン濃度と、それに対応する重水素化されていない化合物のプロトン濃度の比を計算し、１から減じることで重水素化された化合物の重水素化率を算出することができる。また、部分構造の重水素化率は、対象の部分構造に由来する化学シフトの積分強度から、前記同様の手順で算出できる。
　一般式（１）、（２）の好ましい態様としては、一般式（２ａ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　上記式中のAr1及びAr2は前記一般式（１）と同意である。
　一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上であり、かつＡｒ１及びＡｒ２における芳香族環上の水素原子の重水素化率が４０％以上である重水素化物の具体的な例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。なお、下記構造式において、置換された重水素（Ｄ）のｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ等の置換数は平均の数を意味し、重水素化率（Ｄ化率）に応じて変化する。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
　前記一般式（３）において、環Ａは、一般式（３ａ）で表される五員環の複素環であり、２つの隣接環と任意の位置で縮合するが、Ｎを含む辺で縮合することはない。したがって、インドロカルバゾール環はいくつかの異性体構造を有するが、その数は限られる。
　Ｘは、それぞれ独立にＮ、Ｃ－Ｈ又はＣ－Ａｒ８であり、少なくとも一つはＮである。好ましくは、Ｘの内、２つ以上がＮである。より好ましくは、Ｘが全てＮである。
　Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基である。また、ｅ～ｇは置換数であり、ｅ、ｇは０～４の整数、ｆは０～２の整数である。好ましくはｅ、ｇは０～２の整数であり、より好ましくは、ｅ～ｇの全部が０である。
　Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に、水素、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換もしくは未置換の連結芳香族基を表す。好ましくは置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換もしくは未置換の連結芳香族基である。より好ましくは、置換若しくは未置換のフェニル基又はフェニル基が２～３個連結した置換もしくは未置換の連結芳香族基である。なお、芳香族環が連結する場合の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は互いに同じであっても異なっていてもよい。
　Ａｒ７及びＡｒ８について、水素を含まない点を除いてＡｒ５及びＡｒ６で述べた場合と同様である。好ましくは置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換もしくは未置換の連結芳香族基である。より好ましくは、置換若しくは未置換のフェニル基又はフェニル基が２～３個連結した置換もしくは未置換の連結芳香族基である。なお、芳香族環が連結する場合の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は互いに同じであっても異なっていてもよい。
　上記未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した連結芳香族基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、フェナントレン、フルオレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾキナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、9,9'-スピロビフルオレン、又はこれらが２～５連結して構成される化合物から１個の水素を取って生じる基が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、フェナントレン、フルオレン、又はこれらが２～５連結して構成される化合物から生じる基が挙げられる。より好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、又はターフェニル基である。ターフェニル基は、直鎖状に連結しても、分岐してもよい。
　前記一般式（３）において、未置換の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は連結芳香族基は、それぞれ置換基を有してもよい。置換基を有する場合の置換基は、ハロゲン、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数９～３０のトリアリールシリル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基又は炭素数１２～４４のジアリールアミノ基が好ましい。
　なお、置換基の数は０～５、好ましくは０～２がよい。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は連結芳香族基が置換基を有する場合の炭素数の計算には、置換基の炭素数を含まない。しかし、置換基の炭素数を含んだ合計の炭素数が上記範囲を満足することが好ましい。
　上記置換基の具体例としては、シアノ、ブロモ、フッ素、メチル、エチル、プロピル、i-プロピル、ブチル、t-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、へキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、トリフェニルシリル、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ジフェニルアミノ、ナフチルフェニルアミノ、ジナフチルアミノ、ジアントラニルアミノ、ジフェナンスレニルアミノ、ジピレニルアミノ等が挙げられる。好ましくは、シアノ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシが挙げられる。
　Ｌ３は、直接結合、又は置換もしくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、フェナントレン、フルオレン等が挙げられる。好ましくは直接結合、又は置換もしくは未置換のフェニレン基である。
　一般式（３）の好ましい態様としては、一般式（３ｂ）～（３ｇ）があり、より好ましくは、一般式（３ｂ）～（３ｄ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
　上記式中のＡｒ５，Ａｒ６，Ａｒ７，Ｌ３，Ｘ，Ｒ，ｅ，ｆ，及びｇについて、前記一般式（３）と同意である。
　前記一般式（３）で表される化合物の具体的な例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　
　本発明の混合物は、上記一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上であり、かつＡｒ１及びＡｒ２における芳香族環上の水素原子の重水素化率が４０％以上である重水素化物と、一般式（３）で表される化合物を含む。好ましくは、前記重水素化物と一般式（３）で表される化合物とは、50％重量減少温度が20℃以内であることが望ましい。
　また、本発明の混合物にける前記重水素化物と一般式（３）で表される化合物の混合比（重量比）は、一般式（３）で表される化合物の割合が２０～７０ｗｔ％がよく、好ましくは２０～６０ｗｔ％である。
　本発明の一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上であり、かつＡｒ１及びＡｒ２における芳香族環上の水素原子の重水素化率が４０％以上である重水素化物、又は、前記重水素化物と前記一般式（３）との混合物は、有機層に含まれるが、この有機層としては、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層及び電子阻止層からなる群から選ばれることがよい。
　好ましくは、発光層であり、発光層は少なくとも１種の発光性ドーパントを含有することがよい。
　発光層に本発明の前記重水素化物又は混合物を含む場合は、発光層のホストとして含まれることが望ましい。有利には、本発明の前記一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上であり、かつＡｒ１及びＡｒ２における芳香族環上の水素原子の重水素化率が４０％以上である重水素化物を第１ホストとし、前記一般式（３）で表される化合物を第２ホストとして含むのがよい。より好ましくは、本発明の前記一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上であり、かつＡｒ１及びＡｒ２における芳香族環上の水素原子の重水素化率が４０％以上である重水素化物と、前記一般式（３）で表される化合物の混合物をホストとして含むことがよい。
　前記重水素化物と前記一般式（３）で表される化合物をホストとして使用する場合は、これらの化合物を個々に異なる蒸着源から蒸着するなどして使用することもできるが、蒸着前に予備混合して有機ＥＬ素子用の混合物（予備混合物ともいう。）とし、その予備混合物を１つの蒸着源から同時に蒸着して発光層を形成することが好ましい。この場合、予備混合物には、発光層を形成するために必要な発光性ドーパント材料又は必要により使用される他のホストを混合させてもよいが、所望の蒸気圧となる温度に大きな差がある場合は、別の蒸着源から蒸着させることがよい。
　本発明の有機EL素子は、対向する電極間に複数の有機層を有し、有機層の少なくとも一つは発光層である。少なくとも一つの発光層はホストとして前記有機電界発光素子用材料又は前記一般式（３）で表される化合物との混合物及び少なくとも１種の発光性ドーパントを含有する。
　次に、本発明の有機EL素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機EL素子の構造はこれに限定されない。
　図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表す。本発明の有機ＥＬ素子は発光層と隣接して励起子阻止層を有してもよく、また発光層と正孔注入層との間に電子阻止層を有してもよい。励起子阻止層は発光層の陽極側及び陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。本発明の有機ＥＬ素子では、陽極、発光層、そして陰極を必須の層として有するが、必須の層以外に正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することがよく、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか、又は両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれか又は両者を意味する。
　図１とは逆の構造、すなわち基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も必要により層を追加、省略することが可能である。
－基板－
　本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に用いられているものであればよく、例えばガラス、透明プラスチック、石英等からなるものを用いることができる。
－陽極－
　有機ＥＬ素子における陽極材料としては、仕事関数の大きい（４eV以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド（ITO）、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3-ZnO)等の非晶質で、透明導電膜を作成可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合（１００μm以上程度）は、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは有機導電性化合物のような塗布可能な物質を用いる場合には印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００nm、好ましくは１０～２００nmの範囲で選ばれる。
－陰極－
　一方、陰極材料としては仕事関数の小さい（４eV以下）金属（電子注入性金属）、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム―カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの陰極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０nm～５μm、好ましくは５０～２００nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度は向上し、好都合である。
　また、陰極に上記金属を１～２０nmの膜厚で形成した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に形成することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
－発光層－
　発光層は陽極及び陰極のそれぞれから注入された正孔及び電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり発光層には発光性ドーパント材料とホストを含む。
　ホストには、前記重水素化物を第１ホストとし、前記一般式（３）で表される化合物を第２ホストとして使用するのが好ましい。
　前記一般式（１）で表される前記重水素化物の第１ホストは、１種を使用してもよく、２種以上の異なる化合物を使用してもよい。同様に、前記一般式（３）で表される第２ホストは１種を使用してもよく、２種以上の異なる化合物を使用してもよい。
　必要により、他の公知のホスト材料を１種又は複数種類併用してもよいが、その使用量はホスト材料の合計に対し、５０ｗｔ％以下、好ましくは２５ｗｔ％以下とすることがよい。
　本発明の有機EL素子の製造方法としては、前記第１ホストと第２ホストを含む予備混合物を用意し、これを使用して発光層を作製する方法が好ましい。加えて予備混合物を単一の蒸着源から気化させて蒸着させる方法がより好ましい。ここで、予備混合物は均一な組成物であることが適する。
　第１ホストと第２ホストを予備混合して使用する場合は、良好な特性を有する有機EL素子を再現性良く作製するために、50%重量減少温度（T50）の差が小さいことが望ましい。50%重量減少温度は、窒素気流減圧（1Pa）下でのTG-DTA測定において、室温から毎分10℃の速度で550℃まで昇温したとき、重量が50%減少した際の温度をいう。この温度付近では、蒸発又は昇華による気化が最も盛んに起こると考えられる。
　予備混合物における第１ホストと第２ホストとの５０％重量減少温度の差が２０℃以内であることが好ましい。この予備混合物を単一の蒸着源から気化させて蒸着することで、均一な蒸着膜を得ることが可能となる。この際、予備混合物には、発光層を形成するために必要な発光性ドーパント材料又は必要により使用される他のホストを混合させてもよいが、所望の蒸気圧となる温度に大きな差がある場合は、別の蒸着源から蒸着させることがよい。
　また、第１ホストと第２ホストの混合比（重量比）は、第１ホストと第２ホストの合計に対し、第２ホストの割合が２０～７０ｗｔ％がよく、好ましくは２０～６０ｗｔ％である。
　予備混合の方法としては可及的に均一に混合できる方法が望ましく、粉砕混合や、減圧下又は窒素のような不活性ガス雰囲気下で加熱溶融させる方法や、昇華等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
　ホスト及びその予備混合物の形態は粉体、スティック状、又は顆粒状であってもよい。
　ホストを複数種使用する場合は、それぞれのホストを異なる蒸着源から蒸着するか、蒸着前に予備混合して予備混合物とすることで１つの蒸着源から複数種のホストを同時に蒸着することもできる。
　一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上であり、かつＡｒ１及びＡｒ２における芳香族環上の水素原子の重水素化率が４０％以上である重水素化物は、全部または一部が重水素化された出発原料を用いて製造する方法と、水素／重水素交換反応により製造する方法が知られている。全部または一部が重水素化された原料は、市販品供給元から購入するか、既知の水素／重水素交換反応により製造することができる。既知の水素／重水素交換反応としては、遷移金属触媒存在下、非重水素化体に重水素ガス又はその等価体を作用させる方法や、酸触媒存在下、非重水素化体を重水素化溶媒（重ベンゼンなど）で処理する方法などがある。
　発光性ドーパント材料として燐光発光ドーパントを使用する場合、燐光発光ドーパントとしては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも１つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。具体的には、J.Am.Chem.Soc.2001,123,4304、JP2013-530515A、US2016/0049599A、US2017/0069848A、US2018/0282356A、又はUS2019/0036043A等に記載されているイリジウム錯体や、US2018/0013078A、又はKR2018-094482A等に記載されている白金錯体が好適に用いられるが、これらに限定されない。
　燐光発光ドーパント材料は、発光層中に１種類のみが含有されても良いし、２種類以上を含有しても良い。燐光発光ドーパント材料の含有量はホスト材料に対して０．１～３０wt％であることが好ましく、１～２０wt％であることがより好ましい。
　燐光発光ドーパント材料は、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　発光性ドーパント材料として蛍光発光ドーパントを使用する場合、蛍光発光ドーパントとしては、特に限定されないが例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピロリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリジン化合物、８－キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体、希土類錯体、遷移金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体等が挙げられる。好ましくは縮合芳香族誘導体、スチリル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、オキサジン誘導体、ピロメテン金属錯体、遷移金属錯体、又はランタノイド錯体が挙げられ、より好ましくはナフタレン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾ[ｃ]フェナントレン、ベンゾ[a]アントラセン、ペンタセン、ペリレン、フルオランテン、アセナフソフルオランテン、ジベンゾ[a,j]アントラセン、ジベンゾ[a,h]アントラセン、ベンゾ[a]ナフタレン、ヘキサセン、ナフト[2,1-f]イソキノリン、α‐ナフタフェナントリジン、フェナントロオキサゾール、キノリノ[6,5-f]キノリン、ベンゾチオファントレン等が挙げられる。これらは置換基としてアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、又はジアリールアミノ基を有しても良い。
　発光性ドーパント材料として熱活性化遅延蛍光発光ドーパントを使用する場合、熱活性化遅延蛍光発光ドーパントとしては、特に限定されないがスズ錯体や銅錯体等の金属錯体や、WO2011/070963Aに記載のインドロカルバゾール誘導体、Nature 2012,492,234に記載のシアノベンゼン誘導体、カルバゾール誘導体、Nature Photonics 2014,8,326に記載のフェナジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、スルホン誘導体、フェノキサジン誘導体、アクリジン誘導体等が挙げられる。
　熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料は、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料は、発光層中に１種類のみが含有されてもよいし、２種類以上を含有してもよい。また、熱活性化遅延蛍光発光ドーパントは燐光発光ドーパントや蛍光発光ドーパントと混合して用いてもよい。熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料の含有量は、ホスト材料に対して０．１～５０ｗｔ％であることが好ましく、１～３０ｗｔ％であることがより好ましい。
－注入層－
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
－正孔阻止層－
　正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
－電子阻止層－
　電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
　電子阻止層の材料としては、公知の電子阻止層材料を用いることができ、また後述する正孔輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。電子阻止層の膜厚は好ましくは３～１００ｎｍであり、より好ましくは５～３０ｎｍである。
－励起子阻止層－
　励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は２つ以上の発光層が隣接する素子において、隣接する２つの発光層の間に挿入することができる。
　励起子阻止層の材料としては、公知の励起子阻止層材料を用いることができる。例えば、１，３－ジカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）や、ビス（８－ヒドロキシ－２－メチルキノリン）－（４－フェニルフェノキシ）アルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）等が挙げられる。
－正孔輸送層－
　正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。正孔輸送層には従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。かかる正孔輸送材料としては例えば、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体及びスチリルアミン誘導体を用いることが好ましく、アリールアミン誘導体を用いることがより好ましい。
－電子輸送層－
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
　電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントロリン等の多環芳香族誘導体、トリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（III）誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体等が挙げられ、更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。
合成例１
　次の反応に従い、化合物（２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
　化合物（１）（10.0g）に、重クロロホルムを150ml、塩化鉄(III)を30.5g加え、窒素雰囲気下、室温で12時間撹拌した。反応液にメタノールを300g加えて希釈し、分離、精製して重水素化物である白色固体の化合物（２）を2.9g得た。
合成例２
　次の反応に従い、化合物（３）を合成した。なお、化合物（２）は２つのカルバゾール環上の水素の重水素化率が100％の場合の構造式の例を示し、化合物（３）も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　化合物（２）（3.5g）に、ブロモベンゼンを1.7g、m-キシレンを300ml、ビス(トリ-tert-ブチルホスフィン)パラジウムを0.3g、炭酸カリウムを7.0g加え、窒素雰囲気下、加熱還流下で5時間撹拌した。反応液を冷却後、分離、精製して重水素化物である白色固体の化合物（３）を2.0g得た。
合成例３
　次の反応に従い、化合物1-2aを合成した。なお、化合物1-2aは、２つのカルバゾール環上の水素と、ビスカルバゾールのN上のビフェニル基の水素の重水素化率が100％の場合の構造式の例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
  
　化合物（３）（3.0g）に、重p-ブロモビフェニルを2.1g、m-キシレンを100ml、ビス(トリ-tert-ブチルホスフィン)パラジウムを0.2g、炭酸カリウムを4.9g加え、窒素雰囲気下、加熱還流下で5時間撹拌した。反応液を冷却後、分離、精製して重水素化物である白色固体の化合物1-2aを1.7g得た。
　１－２ａについて、プロトン核磁気共鳴分光法によって重水素化率を求めた。重水素化テトラヒドロフラン（１．０ｍｌ）に１－２ａ（５．０ｍｇ）及び内部標準物質としてジメチルスルホン（２．０ｍｇ）を溶解することで、測定試料を調製した。内部標準物質と１－２ａ由来の積分強度比から、測定試料中に含まれる１－２ａの平均のプロトン濃度［ｍｏｌ／ｇ］を計算した。また、１－２ａの非重水素化体（比較例化合物Ａに該当）についても同様に平均のプロトン濃度［ｍｏｌ／ｇ］を計算した。次に、１－２ａのプロトン濃度と１－２ａの非重水素化体のプロトン濃度の比を計算し、１から減じることで１－２ａの平均的な重水素化率を算出した。なお、部分構造の重水素化率は、対象の部分構造に由来する化学シフトの積分強度から、前記同様に算出した。
　上記計算の結果、1-2aの重水素化率は75%であり、その内カルバゾール環の水素の重水素化率は96%、式（１）のＡｒ１及びＡｒ２における芳香族環上における水素の重水素化率は55%であった。なお、下記表１において重水素化率を示す欄の「Ａｒ１、Ａｒ２」は、Ａｒ１及びＡｒ２における芳香族環上における水素の重水素化率を表す。
合成例４
　次の反応に従い、化合物１－２ｃを合成した。式中のDαは化合物１－２ｃ中の全体の平均的な重水素の置換数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
　比較化合物Ａ8.3gに、重ベンゼン（C6D6）を160ml、重トリフルオロメタンスルホン酸（TfOD）を10.0g加え、窒素雰囲気下、50℃で6.5時間加熱撹拌した。反応液を炭酸ナトリウム（7.4g）の重水溶液（200ml）に加えて急冷し、分離、精製して重水素化物である白色固体の化合物１－２ｃを2.5g得た。１－２ａと同様に1-2cの重水素化率を計算した結果、全体の重水素化率は81%であり、その内２つのカルバゾール環の水素の重水素化率は96%、式（１）のＡｒ１及びＡｒ２における芳香族環上における水素の重水素化率は66%であった。
合成例５
　合成例２で重ブロモベンゼンを用いた以外は合成例１～３と同様にして反応を行い、重水素化物である化合物１－２ｂを合成した。なお、化合物1-2ｂは、２つのカルバゾール環上の水素とビスカルバゾールのN上のビフェニル基及びフェニル基の重水素化率が100％の場合の構造式の例を示す。
　１－２ａと同様に１－２ｂの重水素化率を計算した結果、全体の重水素化率は92%であり、その内２つのカルバゾール環の水素の重水素化率は96%、式（１）のＡｒ１及びＡｒ２における芳香族環上における水素の重水素化率は89%であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　
合成例６
　次の反応に従い、化合物（５）を合成した。式中のDβ’は化合物（５）中の全体の平均的な重水素の置換数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
  
　化合物（４）10.0gに、重ベンゼン（C6D6）を240ml、重トリフルオロメタンスルホン酸（TfOD）を18.4g加え、窒素雰囲気下、50℃で5.0時間加熱撹拌した。反応液を炭酸ナトリウム（14.3g）の重水溶液（150ml）に加えて急冷し、分離、精製して重水素化物である化合物（５）を8.9g得た。
合成例７
　次の反応に従い、化合物１－２ｄを合成した。式中のDβは化合物１－２ｄ中の全体の平均的な重水素の置換数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
  
　化合物（５）（5.0g）に、p-ブロモビフェニルを4.3g、m-キシレンを100ml、ビス(トリ-tert-ブチルホスフィン)パラジウムを0.4g、炭酸カリウムを5.0g加え、窒素雰囲気下、加熱還流下で5時間撹拌した。反応液を冷却後、分離、精製して重水素化物である白色固体の化合物１－２ｄを2.7g得た。
　１－２ａと同様に１－２ｄの重水素化率を計算した結果、全体の重水素化率は65%であり、その内２つのカルバゾール環の水素の重水素化率は87%、式（１）のＡｒ１及びＡｒ２における芳香族環上における水素の重水素化率は43%であった。
合成例８
　合成例１～３と同様にして反応を行い、重水素化物である化合物１－５を合成した。なお、化合物1-5は、２つのカルバゾール環上の水素とビスカルバゾールのN上の2つのビフェニル基の水素の重水素化率が100％の場合の構造式の例を示す。
　１－２ａと同様に１－５の重水素化率を計算した結果、全体の重水素化率は90%であり、その内２つのカルバゾール環の水素の重水素化率は96%、式（１）のＡｒ１及びＡｒ２における芳香族環上における水素の重水素化率は85%であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　また比較のため、比較例化合物Ａ、Ｂ、Ｂ’、Ｃを合成した。比較例化合物Ｂ’中のDγは全体の平均的な重水素の置換数を示す。１－２ａと同様に比較化合物Ｂ及びＢ’についても重水素化率を求めた。なお、重水素化前の水素数に重水素化率を乗じることで、平均的な重水素の置換数を算出した。また、比較例化合物Ａ、Ｂ、Ｂ’、Ｃについては、本実施例における説明の最後に化合物を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
実施例１
　膜厚110nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-5Paで積層した。まず、ITO上に正孔注入層としてHAT-CNを25nmの厚さに形成し、次に正孔輸送層としてSpiro-TPDを30nmの厚さに形成した。次に電子阻止層としてHT-1を10nmの厚さに形成した。次に、第１ホストとして化合物１－２ａを、第２ホストとして化合物２－２２を、発光ドーパントとしてIr(ppy)3をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、40nmの厚さに発光層を形成した。この時、Ir(ppy)3の濃度が10wt%、第１ホスト及び第２ホストの合計濃度が90wt%とし、尚且つ、第１ホストと第２ホストの重量比が70:30となる蒸着条件で共蒸着した。次に電子輸送層としてET-1を20nmの厚さに形成した。更に電子輸送層上に電子注入層としてLiFを1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、陰極としてAlを70nmの厚さに形成し、有機EL素子を作製した。
実施例２～１５
　第１ホスト及び第２ホストとして、表２に示す化合物を使用した以外は実施例１と同様にして有機EL素子を作製した。
比較例１～９
　第１ホスト及び第２ホストとして、表２に示す化合物を使用した以外は実施例１と同様にして有機EL素子を作製した。
　作製した有機EL素子の評価結果を表２に示す。表中で輝度、駆動電圧、発光効率は駆動電流20mA/cm2時の値であり、初期特性である。LT70は、初期輝度が70%まで減衰するまでにかかる時間であり、寿命特性を表す。第１ホスト、第2ホストの番号は、上記例示化合物および合成例で付した番号である。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　表２の結果から実施例１～１５は、比較例に対して、低電圧かつ長い寿命特性を示すことが分かる。
実施例１６～２１
　第１ホストと第２ホストを表３に示す化合物を使用し、表３に示す重量比となるように量りとり、乳鉢ですり潰しながら混合することにより予備混合物を得た。この予備混合物を一つの蒸着源から蒸着した以外は実施例１と同様にして有機EL素子を作成した。
比較例１０～１４
　第１ホストと第２ホストを表３に示す化合物を使用し、表３に示す重量比となるように量りとり、乳鉢ですり潰しながら混合することにより予備混合物を得た。この予備混合物を一つの蒸着源から蒸着した以外は実施例１と同様にして有機EL素子を作成した。
　作製した有機EL素子の評価結果を表３に示す。表中で輝度、駆動電圧、発光効率は駆動電流20mA/cm2時の値であり、初期特性である。LT70は、初期輝度が70%まで減衰するまでにかかる時間であり、寿命特性を表す。第１ホスト、第2ホストの番号は、上記例示化合物および合成例で付した番号である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
  
　表３の結果から実施例１６～２１は、比較例に対して、低電圧かつ長い寿命特性を示すことが分かる。
　表４に、化合物１－２ａ、１－２ｂ、１－２ｃ、１－２ｄ、２－２２、Ａ、ＢおよびＢ’の50%重量減少温度（T50）を記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　実施例および比較例で使用した化合物を次に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
  
　本発明の有機EL素子用材料は、上記一般式（１）で表される構造を有し、カルバゾール環上に重水素を有すると共に、カルバゾールのN上に結合する芳香族炭化水素基が重水素を有するので、その置換数や置換位置を適切に設計することにより、励起状態やイオン状態の安定性の向上や、高いレベルでの電荷注入輸送性の制御ができたと想定される。そのため、これを用いた有機ＥＬ素子は長寿命かつ低電圧であり、実用レベルの特性を示したと考えられる。
１　基板、２　陽極、３　正孔注入層、４　正孔輸送層、５　発光層、６　電子輸送層、７　陰極。

Claims (9)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上であり、かつＡｒ１及びＡｒ２における芳香族環上の水素原子の重水素化率が４０％以上である重水素化物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （ここで、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基を示し、連結する場合の芳香族炭化水素基は同一であっても異なっていてもよい。）
  2. 　前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である請求項１に記載の重水素化物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （ここで、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族環が２個連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基を示し、連結する場合の芳香族炭化水素基は同一であっても異なっていてもよい。Ｌ１及びＬ２は置換若しくは未置換のフェニレン基を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０～２の整数を表す。）
  3. 　請求項１記載の重水素化物と下記一般式（３）で表される化合物とを混合した混合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    （一般式（３）において、環Ａは、２つの隣接環と任意の位置で縮合する式（３ａ）で表される複素環である。Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に、水素、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基であり、連結する場合の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ａｒ７は、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基であり、連結する場合の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｌ３は直接結合、又は置換もしくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基である。Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基である。ｅ～ｇは置換数であり、ｅ、ｇは０～４の整数、ｆは０～２の整数である。ＸはＮ、Ｃ―Ｈ、又はC-Ar8であり、少なくとも１つはＮである。Ａｒ８はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基であり、連結する場合の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
  4. 　請求項１記載の重水素化物と、前記一般式（３）で表される化合物との５０％重量減少温度の差が２０℃以内であることを特徴とする請求項３に記載の混合物。
  5. 　前記一般式（３）で示される化合物の割合が２０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であることを特徴とする、請求項４に記載の混合物。
  6. 　陽極と陰極との間に複数の有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層の少なくとも１層に、請求項１に記載の重水素化物を含むか、又は、請求項３に記載の混合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
  7. 　前記重水素化物又は混合物を含む有機層が、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層及び電子阻止層からなる群から選ばれる少なくとも一つの層である請求項６に記載の有機電界発光素子。
  8. 　前記重水素化物又は混合物を含む有機層が発光層であり、該発光層が少なくとも１種の発光性ドーパントを含有する請求項７に記載の有機電界発光素子。
  9. 　陽極と陰極との間に複数の有機層を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、有機層の一つが発光層であり、請求項３に記載の混合物を用意し、これを使用して一つの蒸着源から蒸着することで発光層を作製することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
     
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Citations (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003133075A (ja) 2001-07-25 2003-05-09 Toray Ind Inc 発光素子
WO2008056746A1 (fr) 2006-11-09 2008-05-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Composé pour un dispositif électroluminescent organique et dispositif électroluminescent organique
US20080286605A1 (en) 2007-05-18 2008-11-20 Fujifilm Corporation Organic electroluminescent device
WO2010134350A1 (ja) 2009-05-22 2010-11-25 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2011070963A1 (ja) 2009-12-07 2011-06-16 新日鐵化学株式会社 有機発光材料及び有機発光素子
WO2012153725A1 (ja) 2011-05-12 2012-11-15 東レ株式会社 発光素子材料および発光素子
JP2013530515A (ja) 2010-04-28 2013-07-25 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 予備混合した材料の堆積
WO2013133219A1 (ja) * 2012-03-05 2013-09-12 東レ株式会社 発光素子
KR20130132226A (ko) 2012-05-25 2013-12-04 (주)피엔에이치테크 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
US20140197386A1 (en) 2013-01-17 2014-07-17 Cheil Industries Inc. Material for organic optoelectronic device, organic light emitting diode including the same, and display including the organic light emitting diode
US20140374728A1 (en) 2012-01-26 2014-12-25 Universal Display Corporation Phosphorescent organic light emitting devices having a hole transporting cohost material in the emissive region
US20150001488A1 (en) 2013-07-01 2015-01-01 Soo-Hyun Min Composition and organic optoelectric device and display device
US20160049599A1 (en) 2014-08-07 2016-02-18 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2016194604A1 (ja) 2015-05-29 2016-12-08 新日鉄住金化学株式会社 有機電界発光素子
US20170069848A1 (en) 2015-09-09 2017-03-09 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20180013078A1 (en) 2016-07-05 2018-01-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallic compound, organic light-emitting device including the same, and diagnostic composition including the organometallic compound
KR20180094482A (ko) 2017-02-15 2018-08-23 삼성전자주식회사 유기금속 화합물, 이를 포함한 유기 발광 소자 및 이를 포함한 진단용 조성물
US20180282356A1 (en) 2017-03-29 2018-10-04 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2018198844A1 (ja) 2017-04-27 2018-11-01 新日鉄住金化学株式会社 有機電界発光素子
US20190036043A1 (en) 2017-07-20 2019-01-31 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting device
KR20220009351A (ko) * 2020-07-15 2022-01-24 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
KR20220010455A (ko) * 2020-07-17 2022-01-25 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
KR20220013910A (ko) * 2020-07-27 2022-02-04 엘티소재주식회사 헤테로고리 화합물, 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2022092625A1 (ko) * 2020-10-30 2022-05-05 엘티소재주식회사 헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 및 유기 발광 소자의 제조방법
US20220181561A1 (en) * 2019-10-25 2022-06-09 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220177492A1 (en) * 2019-10-25 2022-06-09 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices

Patent Citations (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003133075A (ja) 2001-07-25 2003-05-09 Toray Ind Inc 発光素子
WO2008056746A1 (fr) 2006-11-09 2008-05-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Composé pour un dispositif électroluminescent organique et dispositif électroluminescent organique
US20080286605A1 (en) 2007-05-18 2008-11-20 Fujifilm Corporation Organic electroluminescent device
WO2010134350A1 (ja) 2009-05-22 2010-11-25 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2011070963A1 (ja) 2009-12-07 2011-06-16 新日鐵化学株式会社 有機発光材料及び有機発光素子
JP2013530515A (ja) 2010-04-28 2013-07-25 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 予備混合した材料の堆積
WO2012153725A1 (ja) 2011-05-12 2012-11-15 東レ株式会社 発光素子材料および発光素子
US20140374728A1 (en) 2012-01-26 2014-12-25 Universal Display Corporation Phosphorescent organic light emitting devices having a hole transporting cohost material in the emissive region
WO2013133219A1 (ja) * 2012-03-05 2013-09-12 東レ株式会社 発光素子
KR20130132226A (ko) 2012-05-25 2013-12-04 (주)피엔에이치테크 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
US20140197386A1 (en) 2013-01-17 2014-07-17 Cheil Industries Inc. Material for organic optoelectronic device, organic light emitting diode including the same, and display including the organic light emitting diode
US20150001488A1 (en) 2013-07-01 2015-01-01 Soo-Hyun Min Composition and organic optoelectric device and display device
US20160049599A1 (en) 2014-08-07 2016-02-18 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2016194604A1 (ja) 2015-05-29 2016-12-08 新日鉄住金化学株式会社 有機電界発光素子
US20170069848A1 (en) 2015-09-09 2017-03-09 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20180013078A1 (en) 2016-07-05 2018-01-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallic compound, organic light-emitting device including the same, and diagnostic composition including the organometallic compound
KR20180094482A (ko) 2017-02-15 2018-08-23 삼성전자주식회사 유기금속 화합물, 이를 포함한 유기 발광 소자 및 이를 포함한 진단용 조성물
US20180282356A1 (en) 2017-03-29 2018-10-04 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2018198844A1 (ja) 2017-04-27 2018-11-01 新日鉄住金化学株式会社 有機電界発光素子
US20190036043A1 (en) 2017-07-20 2019-01-31 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting device
US20220181561A1 (en) * 2019-10-25 2022-06-09 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220177492A1 (en) * 2019-10-25 2022-06-09 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR20220009351A (ko) * 2020-07-15 2022-01-24 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
KR20220010455A (ko) * 2020-07-17 2022-01-25 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
KR20220013910A (ko) * 2020-07-27 2022-02-04 엘티소재주식회사 헤테로고리 화합물, 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2022092625A1 (ko) * 2020-10-30 2022-05-05 엘티소재주식회사 헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 및 유기 발광 소자의 제조방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. AM. CHEM. SOC., vol. 123, 2001, pages 4304
NATURE PHOTONICS, vol. 8, 2014, pages 326
NATURE, vol. 492, 2012, pages 234

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