WO2022255241A1 - 重水素化物及び有機電界発光素子 - Google Patents
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Definitions
- an organic electroluminescent device By applying a voltage to an organic electroluminescent device (called an organic EL device), holes are injected from the anode and electrons are injected from the cathode into the light-emitting layer. Then, in the light-emitting layer, the injected holes and electrons recombine to generate excitons. At this time, singlet excitons and triplet excitons are generated at a ratio of 1:3 according to the electron spin statistical law. It is said that the limit of the internal quantum efficiency of a fluorescent organic EL device that uses light emission by singlet excitons is 25%.
- Patent Literature 1 discloses an organic EL device that utilizes a TTF (Triplet-Triplet Fusion) mechanism, which is one of delayed fluorescence mechanisms.
- TTF Triplet-Triplet Fusion
- the TTF mechanism utilizes a phenomenon in which singlet excitons are generated by the collision of two triplet excitons, and is theoretically thought to increase the internal quantum efficiency to 40%.
- Patent Document 2 discloses an organic EL element using a TADF (Thermally Activated Delayed Fluorescence) mechanism.
- the TADF mechanism utilizes the phenomenon of inverse intersystem crossing from triplet excitons to singlet excitons in materials with a small energy difference between the singlet and triplet levels. It is believed that it can be increased to 100%. However, as with phosphorescent devices, further improvement in lifetime characteristics is desired.
- Patent Documents 3 and 4 disclose the use of indolocarbazole compounds as host materials.
- Patent Document 5 discloses the use of a biscarbazole compound as a host material.
- Patent Document 6 discloses the use of a biscarbazole compound as a mixed host.
- Patent Documents 7 and 8 disclose the use of an indolocarbazole compound and a biscarbazole compound as a mixed host.
- Patent Document 9 discloses the use of a deuterated carbazole compound as a host material.
- Patent Documents 10 and 11 disclose the use of a host material premixed with a plurality of indolocarbazole compounds.
- an object of the present invention is to provide a practically useful organic EL element having a low driving voltage, high efficiency and a long life, and a compound suitable for the same.
- the present inventors have found that a compound represented by the following general formula (1), in which the hydrogen atoms on the two carbazole rings have a deuteration rate of 30% or more, is used in an organic EL device.
- the inventors have found that excellent properties are exhibited by using it, and have completed the present invention.
- the present invention is a deuteride in which the hydrogen atoms on the two carbazole rings in the compound represented by the general formula (1) have a deuteration rate of 30% or more.
- Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group in which 2 to 5 of these aromatic rings are linked.
- a linking aromatic group is shown, and the aromatic hydrocarbon groups in linking may be the same or different.
- the compound represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (2).
- Ar 3 and Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linked aromatic hydrocarbon group in which two of these aromatic rings are linked.
- Aromatic hydrocarbon groups may be the same or different when a group is shown and linked.
- L 1 and L 2 represent a substituted or unsubstituted phenylene group.
- x and y each independently represent an integer of 0 to 2, preferably each independently 0 to 1;
- Ar 7 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 3 to 17 carbon atoms, or 2 to 5 of these aromatic rings linked together It is a substituted or unsubstituted linked aromatic group, and the aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group when linked may be the same or different.
- L 3 is a direct bond or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
- Each R is independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
- e to g are substitution numbers, e and g are integers of 0 to 4, and f is an integer of 0 to 2.
- FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structural example of an organic EL element
- an unsubstituted linked aromatic group preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, or a substituted or An unsubstituted linked aromatic group, more preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group in which 2 to 5 of these aromatic hydrocarbon groups are linked It is an unsubstituted linked aromatic group.
- the aromatic hydrocarbon groups when the aromatic rings are linked may be the same or different.
- Ar 1 and Ar 2 being unsubstituted aromatic hydrocarbon groups or linked aromatic groups include benzene, naphthalene, acenaphthene, acenaphthylene, azulene, anthracene, chrysene, pyrene, phenanthrene, triphenylene, and fluorene. , benzo[a]anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, coronene, heptacene, or a group formed by removing one hydrogen from a compound composed of 2 to 5 of these linked together.
- the unsubstituted aromatic hydrocarbon group or the linked aromatic group may each have a substituent.
- the substituent is preferably a halogen, a cyano group, a triarylsilyl group, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a diarylamino group having 12 to 44 carbon atoms.
- a linked aromatic group refers to an aromatic group in which the carbon atoms of the aromatic rings of two or more aromatic groups are linked by single bonds.
- These linking aromatic groups may be linear or branched.
- the connection position when benzene rings are connected to each other may be ortho, meta, or para, but para connection or meta connection is preferable.
- the aromatic group may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and plural aromatic groups may be the same or different.
- the unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms or the linked aromatic group in which two of these aromatic rings are linked include benzene, naphthalene, acenaphthene, acenaphthylene, azulene, anthracene, or these
- a group formed by removing one hydrogen from a compound formed by connecting two is mentioned.
- a phenyl group or a biphenyl group is preferred.
- the organic EL device of the present invention is preferably supported by a substrate.
- the substrate is not particularly limited as long as it is conventionally used in organic EL elements, and can be made of, for example, glass, transparent plastic, quartz, or the like.
- the anode may be formed by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering, and then forming a pattern of a desired shape by photolithography, or when pattern accuracy is not very necessary (approximately 100 ⁇ m or more).
- a pattern may be formed through a mask having a desired shape during vapor deposition or sputtering of the electrode material.
- a coatable substance such as an organic conductive compound
- a wet film forming method such as a printing method or a coating method may be used.
- the transmittance is desirably greater than 10%, and the sheet resistance of the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
- the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
- first host and the second host are preferable to use as the hosts.
- first host represented by the general formula (1) one type may be used, or two or more different compounds may be used.
- second host represented by the general formula (3) one type may be used, or two or more different compounds may be used.
- one or a plurality of other known host materials may be used in combination, but the amount used should be 50 wt % or less, preferably 25 wt % or less, based on the total host materials.
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Abstract
低駆動電圧でありながら、高効率かつ長寿命を有した実用上有用な有機ＥＬ素子及びそれに適した重水素化物を提供する。 下記一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上である重水素化物である。 （ここで、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基を示し、連結する場合の芳香族炭化水素基は同一であっても異なっていてもよい。）
Description
本発明は重水素化物とそれを使用した有機電界発光素子に関する。
有機電界発光素子（有機EL素子という。）に電圧を印加することで、陽極から正孔が、陰極からは電子がそれぞれ発光層に注入される。そして発光層において、注入された正孔と電子が再結合し、励起子が生成される。この際、電子スピンの統計則により、一重項励起子及び三重項励起子が１：３の割合で生成する。一重項励起子による発光を用いる蛍光発光型の有機EL素子は、内部量子効率は２５％が限界であるといわれている。一方で三重項励起子による発光を用いる燐光発光型の有機EL素子は、一重項励起子から項間交差が効率的に行われた場合には、内部量子効率が１００％まで高められることが知られている。
しかしながら、燐光発光型の有機EL素子に関しては、長寿命化が技術的な課題となっている。
しかしながら、燐光発光型の有機EL素子に関しては、長寿命化が技術的な課題となっている。
さらに最近では、遅延蛍光を利用した高効率の有機EL素子の開発がなされている。例えば特許文献１には、遅延蛍光のメカニズムの一つであるTTF（Triplet-Triplet Fusion）機構を利用した有機EL素子が開示されている。TTF機構は２つの三重項励起子の衝突によって一重項励起子が生成する現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を４０％まで高められると考えられている。しかしながら、燐光発光型の有機EL素子と比較すると効率が低いため、更なる効率の改良が求められている。
一方で特許文献２では、TADF（Thermally Activated Delayed Fluorescence）機構を利用した有機EL素子が開示されている。TADF機構は一重項準位と三重項準位のエネルギー差が小さい材料において三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じる現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を１００％まで高められると考えられている。しかしながら燐光発光型素子と同様に寿命特性の更なる改善が求められている。
一方で特許文献２では、TADF（Thermally Activated Delayed Fluorescence）機構を利用した有機EL素子が開示されている。TADF機構は一重項準位と三重項準位のエネルギー差が小さい材料において三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じる現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を１００％まで高められると考えられている。しかしながら燐光発光型素子と同様に寿命特性の更なる改善が求められている。
特許文献３、４ではインドロカルバゾール化合物について、ホスト材料としての使用を開示している。特許文献５ではビスカルバゾール化合物について、ホスト材料としての使用を開示している。
特許文献６ではビスカルバゾール化合物を混合ホストとして使用することを開示している。特許文献７、８ではインドロカルバゾール化合物とビスカルバゾール化合物を混合ホストとして使用することを開示している。
特許文献９では重水素化したカルバゾール化合物について、ホスト材料としての使用を開示している。
特許文献１０、１１では複数のインドロカルバゾール化合物を予備混合したホスト材料の使用を開示している。
特許文献１２では重水素化したカルバゾール化合物について、正孔輸送材料としての使用を開示している。
しかしながら、素子の駆動電圧低減、発光効率の向上、長寿命化を図る上で、いずれも十分なものとは言えず、更なる改良が望まれている。
しかしながら、素子の駆動電圧低減、発光効率の向上、長寿命化を図る上で、いずれも十分なものとは言えず、更なる改良が望まれている。
有機ＥＬ素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に、素子の長寿命特性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状に鑑み、低駆動電圧でありながら、高効率かつ長寿命を有した実用上有用な有機ＥＬ素子及びそれに適した化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上である重水素化物を有機ＥＬ素子に用いることで優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上である重水素化物である。
ここで、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基を示し、連結する場合の芳香族炭化水素基は同一であっても異なっていてもよい。
前記重水素化物は、２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が４０％以上であることが好ましく、より好ましくは、２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が５０％以上であるのがよく、さらに好ましくは、2つのカルバゾール環状の水素原子の重水素化率が７０％以上である。
前記一般式（１）で表される化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
ここで、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族環が２個連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基を示し、連結する場合の芳香族炭化水素基は同一であっても異なっていてもよい。Ｌ１及びＬ２は置換若しくは未置換のフェニレン基を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０～２の整数を表し、好ましくはそれぞれ独立に０～１である。
ここで、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族環が２個連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基を示し、連結する場合の芳香族炭化水素基は同一であっても異なっていてもよい。Ｌ１及びＬ２は置換若しくは未置換のフェニレン基を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０～２の整数を表し、好ましくはそれぞれ独立に０～１である。
また、本発明は、上記一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上である重水素化物と、下記一般式（３）で表される化合物とを混合した混合物である。
一般式（３）において、環Ａは、２つの隣接環と任意の位置で縮合する式（３ａ）で表される複素環である。Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に、水素、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基であり、連結する場合の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ａｒ７は、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基であり、連結する場合の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｌ３は直接結合、又は置換もしくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基である。Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基である。ｅ～ｇは置換数であり、ｅ、ｇは０～４の整数、ｆは０～２の整数である。ＸはＮ、Ｃ―Ｈ又はＣ―Ａｒ８であり、少なくとも１つはＮである。Ａｒ８はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基であり、連結する場合の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、ｅ、ｇは好ましくは０～２の整数であり、より好ましくは、ｅ～ｇの全部が０である。
また、一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上である重水素化物と、一般式（３）で表される化合物との５０％重量減少温度の差が２０℃以内であるのがよく、より好ましくは１５℃以内である。
また、前記混合物は、前記一般式（３）で示される化合物の割合が２０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下である混合物であることが好ましい。
また、本発明は、陽極と陰極との間に複数の有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層の少なくとも１層に、上記一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上である重水素化物を含むか、又はこのような一般式（１）で表される化合物からなる重水素化物と上記一般式（３）で表される化合物との混合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子である。
好ましくは、前記一般式（１）で表される化合物からなる重水素化物、又は、前記一般式（１）で表される化合物からなる重水素化物と一般式（３）で表される化合物との混合物を含む有機層が、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層及び電子阻止層からなる群から選ばれる少なくとも一つの層であり、より好ましくは、発光層である。また、上記重水素化物又は混合物を含む有機層が発光層である場合、当該発光層は少なくとも１種の発光性ドーパントを含有するのがより好ましい。
また、本発明は、陽極と陰極との間に複数の有機層を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、有機層の一つが発光層であり、前記一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上である重水素化物と前記一般式（３）で表される化合物との混合物を用意し、これを使用して一つの蒸着源から蒸着することで発光層を作製することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。
本発明の重水素化物は有機EL素子用材料として使用でき、上記一般式（１）で表される構造を有し、カルバゾール環上に重水素を有するので、その置換数や置換位置を適切に設計することにより、励起状態やイオン状態の安定性の向上や、高いレベルでの電荷注入輸送性の制御ができたと想定される。そのため、これを用いた有機ＥＬ素子は長寿命かつ低電圧であり、実用レベルの特性を示したと考えられる。
本発明は、前記一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上である重水素化物である。一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基を示し、好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６～２４の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族炭化水素基が２～５個連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基であり、より好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族炭化水素基が２～５個連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基である。なお、芳香族環が連結する場合の芳香族炭化水素基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ａｒ１及びＡｒ２が未置換の芳香族炭化水素基、又は連結芳香族基である場合の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、フェナントレン、トリフェニレン、フルオレン、ベンゾ[a]アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、コロネン、ヘプタセン、又はこれらが２～５連結して構成される化合物から１個の水素を取って生じる基が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、フェナントレン、トリフェニレン、フルオレン、ベンゾ[a]アントラセン、テトラセン、又はこれらが２～５連結して構成される化合物からから生じる基が挙げられる。より好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、又はターフェニル基である。ターフェニル基は、直鎖状に連結しても、分岐してもよい。
上記未置換の芳香族炭化水素基又は連結芳香族基は、それぞれ置換基を有してもよい。置換基を有する場合の置換基は、ハロゲン、シアノ基、トリアリールシリル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基又は炭素数１２～４４のジアリールアミノ基が好ましい。
なお、置換基の数は０～５、好ましくは０～２がよい。芳香族炭化水素基又は連結芳香族基が置換基を有する場合の炭素数の計算には、置換基の炭素数を含まない。しかし、置換基の炭素数を含んだ合計の炭素数が上記範囲を満足することが好ましい。
上記置換基の具体例としては、ブロモ、フッ素、シアノ、トリフェニルシリル、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ジフェニルアミノ、ナフチルフェニルアミノ、ジナフチルアミノ、ジアントラニルアミノ、ジフェナンスレニルアミノ、ジピレニルアミノ等が挙げられる。好ましくは、シアノ、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシが挙げられる。
本明細書において、連結芳香族基は、２以上の芳香族基の芳香族環の炭素原子同士が単結合で結合して連結した芳香族基をいう。これらの連結芳香族基は直鎖状であっても、分岐してもよい。ベンゼン環同士が連結する際の連結位置はオルト、メタ、パラ、いずれでもよいが、パラ連結、又はメタ連結が好ましい。芳香族基は芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよく、複数の芳香族基は同一であっても、異なってもよい。
本発明は、前記一般式（１）で示される化合物の２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上である重水素化物である。好ましくは、２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が４０％以上であるのがよく、より好ましくは、２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が５０％以上であり、さらに好ましくは、２つのカルバゾール環状の水素原子の重水素化率が７０％以上であるのがよい。
一般式（１）の好ましい態様としては、一般式（２）である。Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族環が２個連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基を示し、連結する場合の芳香族炭化水素基は同一であっても異なっていてもよい。Ｌ１及びＬ２は置換若しくは未置換のフェニレン基を表す。
上記未置換の炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族環が２個連結した連結芳香族基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン又はこれらが２個連結して構成される化合物から１個の水素を取って生じる基が挙げられる。好ましくはフェニル基又はビフェニル基である。
Ｌ１及びＬ２は置換若しくは未置換のフェニレン基を表す。フェニレン基はオルト、メタ、及びパラ結合のいずれでもよいが、好ましくはメタ又はパラ結合である。
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｌ１、及びＬ２が芳香族炭化水素基、連結芳香族基、及びフェニレン基であった場合の置換基は、Ａｒ１及びＡｒ２の場合と同様である。
本発明において、用いられる化合物中の水素は重水素であってもよい。すなわち、一般式（１）又は（２）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素のほか、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｌ１およびＬ２の芳香族環上の水素や、それ以外の置換基中の水素、更には、一般式（３）で環Ａを介して縮合される芳香族環上の水素や置換基中の水素の一部又は全部が重水素であってもよい。なお、一般式（１）の重水素化率は、２つのカルバゾール環上の水素の重水素化率を表す。また、本発明における重水素化物は、一般式（１）で表される単一化合物からなる場合と、一般式（１）で表される２以上の化合物の混合物からなる場合との両方を含む。すなわち、重水素化率を具体的に説明すると、２つのカルバゾール環上の水素の重水素化率が50％の場合、14個の水素のうち平均で7個が重水素に置換されたものを意味し、重水素化物は単一の化合物であってもよいし、異なる重水素化率の混合物であってもよい。
重水素化率は質量分析やプロトン核磁気共鳴分光法によって求めることができる。例えばプロトン核磁気共鳴分光法によって求める場合は、まず重溶媒に化合物、及び内部標準物質を添加し溶解することで測定試料を調製し、内部標準物質と化合物由来の積分強度比から、測定試料中に含まれる化合物のプロトン濃度［ｍｏｌ／ｇ］を計算する。次に、重水素化された化合物のプロトン濃度と、それに対応する重水素化されていない化合物のプロトン濃度の比を計算し、１から減じることで重水素化された化合物の重水素化率を算出することができる。また、部分構造の重水素化率は、対象の部分構造に由来する化学シフトの積分強度から、前記同様の手順で算出できる。
一般式（１）、及び（２）の好ましい態様としては、以下式（２ａ）である。
上記式中、Ａｒ１及びＡｒ２は前記一般式（１）と同意である。
上記式中、Ａｒ１及びＡｒ２は前記一般式（１）と同意である。
一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上である重水素化物の具体的な例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。なお、下記構造式において、置換された重水素（Ｄ）のｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ等の置換数は平均の数を意味し、重水素化率（Ｄ化率）に応じて変化する。
前記一般式（３）において、環Ａは、一般式（３ａ）で表される五員環の複素環であり、２つの隣接環と任意の位置で縮合するが、Ｎを含む辺で縮合することはない。したがって、インドロカルバゾール環はいくつかの異性体構造を有するが、その数は限られる。
Ｘは、それぞれ独立にＮ、Ｃ－Ｈ又はＣ－Ａｒ８であり、少なくとも一つはＮである。好ましくは、Ｘの内、２つ以上がＮである。より好ましくは、Ｘが全てＮである。
Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基である。また、ｅ～ｇは置換数であり、ｅ、ｇは０～４の整数、ｆは０～２の整数である。好ましくはｅ、ｇは０～２の整数であり、より好ましくは、ｅ～ｇの全部が０である。
Ａｒ５、及びＡｒ６はそれぞれ独立に、水素、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換もしくは未置換の連結芳香族基を表す。好ましくは置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換もしくは未置換の連結芳香族基である。より好ましくは、置換若しくは未置換のフェニル基又はフェニル基が２～３個連結した置換もしくは未置換の連結芳香族基である。なお、芳香族環が連結する場合の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ａｒ７及びＡｒ８について、水素を含まない点を除いてＡｒ５及びＡｒ６で述べた場合と同様である。好ましくは置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換もしくは未置換の連結芳香族基である。より好ましくは、置換若しくは未置換のフェニル基又はフェニル基が２～３個連結した置換もしくは未置換の連結芳香族基である。なお、芳香族環が連結する場合の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は互いに同じであっても異なっていてもよい。
上記未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した連結芳香族基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、フェナントレン、フルオレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾキナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、9,9'-スピロビフルオレン、又はこれらが２～５連結して構成される化合物から１個の水素を取って生じる基が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、フェナントレン、フルオレン、又はこれらが２～５連結して構成される化合物から生じる基が挙げられる。より好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、又はターフェニル基である。ターフェニル基は、直鎖状に連結しても、分岐してもよい。
前記一般式（３）において、未置換のフェニレン基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は連結芳香族基は、それぞれ置換基を有してもよい。置換基を有する場合の置換基は、重水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数９～３０のトリアリールシリル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基又は炭素数１２～４４のジアリールアミノ基が好ましい。
なお、置換基の数は０～５、好ましくは０～２がよい。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は連結芳香族基が置換基を有する場合の炭素数の計算には、置換基の炭素数を含まない。しかし、置換基の炭素数を含んだ合計の炭素数が上記範囲を満足することが好ましい。
上記置換基の具体例としては、重水素、シアノ、ブロモ、フッ素、メチル、エチル、プロピル、i-プロピル、ブチル、t-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、へキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、トリフェニルシリル、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ジフェニルアミノ、ナフチルフェニルアミノ、ジナフチルアミノ、ジアントラニルアミノ、ジフェナンスレニルアミノ、ジピレニルアミノ等が挙げられる。好ましくは、重水素、シアノ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシが挙げられる。
Ｌ３は、直接結合、又は置換もしくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、フェナントレン、フルオレン等が挙げられる。好ましくは直接結合、又は置換もしくは未置換のフェニレン基である。
一般式（３）の好ましい態様としては、一般式（３ｂ）～（３ｇ）があり、より好ましくは、一般式（３ｂ）～（３ｄ）である。
上記式中のＡｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ｌ３、Ｘ、Ｒ、ｅ、ｆ、及びｇについて、前記一般式（３）と同意である。
上記式中のＡｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ｌ３、Ｘ、Ｒ、ｅ、ｆ、及びｇについて、前記一般式（３）と同意である。
前記一般式（３）で表される化合物の具体的な例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
本発明の混合物は、上記一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上である重水素化物と、一般式（３）で表される化合物を含む。好ましくは、前記重水素化物と一般式（３）で表される化合物とは、50％重量減少温度が20℃以内であることが望ましい。
また、本発明の混合物にける前記重水素化物と一般式（３）で表される化合物の混合比（重量比）は、一般式（３）で表される化合物の割合が２０～７０ｗｔ％がよく、好ましくは２０～６０ｗｔ％である。
本発明の一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上である重水素化物、又は、前記重水素化物と前記一般式（３）との混合物は、有機層に含まれるが、この有機層としては、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層及び電子阻止層からなる群から選ばれることがよい。
好ましくは、発光層であり、発光層は少なくとも１種の発光性ドーパントを含有することがよい。
好ましくは、発光層であり、発光層は少なくとも１種の発光性ドーパントを含有することがよい。
発光層に本発明の有機電界発光素子用材料を含む場合は、ホストとして含まれることが望ましい。有利には、本発明の前記一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上である重水素化物を第１ホストとして、前記一般式（３）で表される化合物を第２ホストとして含むことがよい。より好ましくは、本発明の前記一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上である重水素化物と、前記一般式（３）で表される化合物の混合物をホストとして含むことがよい。
前記重水素化物と前記一般式（３）で表される化合物をホストとして使用する場合は、これらの化合物を個々に異なる蒸着源から蒸着するなどして使用することもできるが、蒸着前に予備混合して有機ＥＬ素子用の混合物（予備混合物ともいう。）とし、その予備混合物を１つの蒸着源から同時に蒸着して発光層を形成することが好ましい。この場合、予備混合物には、発光層を形成するために必要な発光性ドーパント材料又は必要により使用される他のホストを混合させてもよいが、所望の蒸気圧となる温度に大きな差がある場合は、別の蒸着源から蒸着させることがよい。
本発明の有機EL素子は、対向する電極間に複数の有機層を有し、有機層の少なくとも一つは発光層である。少なくとも一つの発光層は前記第１ホストと第２ホスト及び少なくとも１種の発光性ドーパントを含有する。
次に、本発明の有機EL素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機EL素子の構造はこれに限定されない。
図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表す。本発明の有機ＥＬ素子は発光層と隣接して励起子阻止層を有してもよく、また発光層と正孔注入層との間に電子阻止層を有してもよい。励起子阻止層は発光層の陽極側及び陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。本発明の有機ＥＬ素子では、陽極、発光層、そして陰極を必須の層として有するが、必須の層以外に正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することがよく、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか、又は両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれか又は両者を意味する。
図１とは逆の構造、すなわち基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も必要により層を追加、省略することが可能である。
－基板－
本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に用いられているものであればよく、例えばガラス、透明プラスチック、石英等からなるものを用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に用いられているものであればよく、例えばガラス、透明プラスチック、石英等からなるものを用いることができる。
－陽極－
有機ＥＬ素子における陽極材料としては、仕事関数の大きい（４eV以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド（ITO）、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3-ZnO)等の非晶質で、透明導電膜を作成可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合（１００μm以上程度）は、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは有機導電性化合物のような塗布可能な物質を用いる場合には印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００nm、好ましくは１０～２００nmの範囲で選ばれる。
有機ＥＬ素子における陽極材料としては、仕事関数の大きい（４eV以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド（ITO）、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3-ZnO)等の非晶質で、透明導電膜を作成可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合（１００μm以上程度）は、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは有機導電性化合物のような塗布可能な物質を用いる場合には印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００nm、好ましくは１０～２００nmの範囲で選ばれる。
－陰極－
一方、陰極材料としては仕事関数の小さい（４eV以下）金属（電子注入性金属）、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム―カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの陰極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０nm～５μm、好ましくは５０～２００nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度は向上し、好都合である。
一方、陰極材料としては仕事関数の小さい（４eV以下）金属（電子注入性金属）、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム―カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの陰極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０nm～５μm、好ましくは５０～２００nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度は向上し、好都合である。
また、陰極に上記金属を１～２０nmの膜厚で形成した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に形成することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
－発光層－
発光層は陽極及び陰極のそれぞれから注入された正孔及び電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり発光層には発光性ドーパント材料とホストを含む。
発光層は陽極及び陰極のそれぞれから注入された正孔及び電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり発光層には発光性ドーパント材料とホストを含む。
ホストには、上記第１ホストと第２ホストを使用するのが好ましい。
前記一般式（１）で表される第１ホストは、１種を使用してもよく、２種以上の異なる化合物を使用してもよい。同様に、前記一般式（３）で表される第２ホストは１種を使用してもよく、２種以上の異なる化合物を使用してもよい。
必要により、他の公知のホスト材料を１種又は複数種類併用してもよいが、その使用量はホスト材料の合計に対し、５０ｗｔ％以下、好ましくは２５ｗｔ％以下とすることがよい。
前記一般式（１）で表される第１ホストは、１種を使用してもよく、２種以上の異なる化合物を使用してもよい。同様に、前記一般式（３）で表される第２ホストは１種を使用してもよく、２種以上の異なる化合物を使用してもよい。
必要により、他の公知のホスト材料を１種又は複数種類併用してもよいが、その使用量はホスト材料の合計に対し、５０ｗｔ％以下、好ましくは２５ｗｔ％以下とすることがよい。
本発明の有機EL素子の製造方法としては、前記第１ホストと第２ホストを含む予備混合物を用意し、これを使用して発光層を作製する方法が好ましい。加えて予備混合物を単一の蒸着源から気化させて蒸着させる方法がより好ましい。ここで、予備混合物は均一な組成物であることが適する。
第１ホストと第２ホストを予備混合して使用する場合は、良好な特性を有する有機EL素子を再現性良く作製するために、50%重量減少温度（T50）の差が小さいことが望ましい。50%重量減少温度は、窒素気流減圧（1Pa）下でのTG-DTA測定において、室温から毎分10℃の速度で550℃まで昇温したとき、重量が50%減少した際の温度をいう。この温度付近では、蒸発又は昇華による気化が最も盛んに起こると考えられる。
予備混合物における第１ホストと第２ホストとの５０％重量減少温度の差が２０℃以内であることが好ましい。この予備混合物を単一の蒸着源から気化させて蒸着することで、均一な蒸着膜を得ることが可能となる。この際、予備混合物には、発光層を形成するために必要な発光性ドーパント材料又は必要により使用される他のホストを混合させてもよいが、所望の蒸気圧となる温度に大きな差がある場合は、別の蒸着源から蒸着させることがよい。
また、第１ホストと第２ホストの混合比（重量比）は、第１ホストと第２ホストの合計に対し、第２ホストの割合が２０～７０ｗｔ％がよく、好ましくは２０～６０ｗｔ％である。
予備混合の方法としては可及的に均一に混合できる方法が望ましく、粉砕混合や、減圧下又は窒素のような不活性ガス雰囲気下で加熱溶融させる方法や、昇華等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
ホスト及びその予備混合物の形態は粉体、スティック状、又は顆粒状であってもよい。
ホストを複数種使用する場合は、それぞれのホストを異なる蒸着源から蒸着するか、蒸着前に予備混合して予備混合物とすることで１つの蒸着源から複数種のホストを同時に蒸着することもできる。
一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上である重水素化化合物は、全部または一部が重水素化された出発原料を用いて製造する方法と、水素／重水素交換反応により製造する方法が知られている。全部または一部が重水素化された原料は、市販品供給元から購入するか、既知の水素／重水素交換反応により製造することができる。既知の水素／重水素交換反応としては、遷移金属触媒存在下、非重水素化体に重水素ガス又はその等価体を作用させる方法や、酸触媒存在下、非重水素化体を重水素化溶媒（重ベンゼンなど）で処理する方法などがある。
発光性ドーパント材料として燐光発光ドーパントを使用する場合、燐光発光ドーパントとしては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも１つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。具体的には、J.Am.Chem.Soc.2001,123,4304、JP2013-530515A、US2016/0049599A、US2017/0069848A、US2018/0282356A、又はUS2019/0036043A等に記載されているイリジウム錯体や、US2018/0013078A、又はKR2018-094482A等に記載されている白金錯体が好適に用いられるが、これらに限定されない。
燐光発光ドーパント材料は、発光層中に１種類のみが含有されても良いし、２種類以上を含有しても良い。燐光発光ドーパント材料の含有量はホスト材料に対して０．１～３０wt％であることが好ましく、１～２０wt％であることがより好ましい。
燐光発光ドーパント材料は、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
発光性ドーパント材料として蛍光発光ドーパントを使用する場合、蛍光発光ドーパントとしては、特に限定されないが例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピロリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリジン化合物、８－キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体、希土類錯体、遷移金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体等が挙げられる。好ましくは縮合芳香族誘導体、スチリル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、オキサジン誘導体、ピロメテン金属錯体、遷移金属錯体、又はランタノイド錯体が挙げられ、より好ましくはナフタレン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾ[ｃ]フェナントレン、ベンゾ[a]アントラセン、ペンタセン、ペリレン、フルオランテン、アセナフソフルオランテン、ジベンゾ[a,j]アントラセン、ジベンゾ[a,h]アントラセン、ベンゾ[a]ナフタレン、ヘキサセン、ナフト[2,1-f]イソキノリン、α‐ナフタフェナントリジン、フェナントロオキサゾール、キノリノ[6,5-f]キノリン、ベンゾチオファントレン等が挙げられる。これらは置換基としてアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、又はジアリールアミノ基を有してもよい。
発光性ドーパント材料として熱活性化遅延蛍光発光ドーパントを使用する場合、熱活性化遅延蛍光発光ドーパントとしては、特に限定されないがスズ錯体や銅錯体等の金属錯体や、WO2011/070963Aに記載のインドロカルバゾール誘導体、Nature 2012,492,234に記載のシアノベンゼン誘導体、カルバゾール誘導体、Nature Photonics 2014,8,326に記載のフェナジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、スルホン誘導体、フェノキサジン誘導体、アクリジン誘導体等が挙げられる。
熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料は、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料は、発光層中に１種類のみが含有されてもよいし、２種類以上を含有してもよい。また、熱活性化遅延蛍光発光ドーパントは燐光発光ドーパントや蛍光発光ドーパントと混合して用いてもよい。熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料の含有量は、ホスト材料に対して０．１～５０ｗｔ％であることが好ましく、１～３０ｗｔ％であることがより好ましい。
－注入層－
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
－正孔阻止層－
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
－電子阻止層－
電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
電子阻止層の材料としては、公知の電子阻止層材料を用いることができ、また後述する正孔輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。電子阻止層の膜厚は好ましくは３～１００ｎｍであり、より好ましくは５～３０ｎｍである。
－励起子阻止層－
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は２つ以上の発光層が隣接する素子において、隣接する２つの発光層の間に挿入することができる。
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は２つ以上の発光層が隣接する素子において、隣接する２つの発光層の間に挿入することができる。
励起子阻止層の材料としては、公知の励起子阻止層材料を用いることができる。例えば、１，３－ジカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）や、ビス（８－ヒドロキシ－２－メチルキノリン）－（４－フェニルフェノキシ）アルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）等が挙げられる。
－正孔輸送層－
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。正孔輸送層には従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。かかる正孔輸送材料としては例えば、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体及びスチリルアミン誘導体を用いることが好ましく、アリールアミン誘導体を用いることがより好ましい。
－電子輸送層－
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントロリン等の多環芳香族誘導体、トリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（III）誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体等が挙げられ、更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。
合成例１
次の反応に従い、化合物（２）を合成した。
化合物（１）（10.0g）に、重クロロホルムを150ml、塩化鉄(III)を30.5g加え、窒素雰囲気下、室温で12時間撹拌した。反応液にメタノールを300g加えて希釈し、分離、精製して重水素化物である白色固体の化合物（２）を2.9g得た。
次の反応に従い、化合物（２）を合成した。
化合物（１）（10.0g）に、重クロロホルムを150ml、塩化鉄(III)を30.5g加え、窒素雰囲気下、室温で12時間撹拌した。反応液にメタノールを300g加えて希釈し、分離、精製して重水素化物である白色固体の化合物（２）を2.9g得た。
合成例２
次の反応に従い、化合物（３）を合成した。なお、化合物（２）は２つのカルバゾール環上の水素の重水素化率が100％の場合の構造式の例を示し、化合物（３）も同様である。
化合物（２）（3.5g）に、ブロモベンゼンを1.7g、m-キシレンを300ml、ビス(トリ-tert-ブチルホスフィン)パラジウムを0.3g、炭酸カリウムを7.0g加え、窒素雰囲気下、加熱還流下で5時間撹拌した。反応液を冷却後、分離、精製して重水素化物である白色固体の化合物（３）を2.0g得た。
次の反応に従い、化合物（３）を合成した。なお、化合物（２）は２つのカルバゾール環上の水素の重水素化率が100％の場合の構造式の例を示し、化合物（３）も同様である。
化合物（２）（3.5g）に、ブロモベンゼンを1.7g、m-キシレンを300ml、ビス(トリ-tert-ブチルホスフィン)パラジウムを0.3g、炭酸カリウムを7.0g加え、窒素雰囲気下、加熱還流下で5時間撹拌した。反応液を冷却後、分離、精製して重水素化物である白色固体の化合物（３）を2.0g得た。
合成例３
次の反応に従い、化合物1-2aを合成した。なお、化合物1-2aは、２つのカルバゾール環上の水素の重水素化率が100％の場合の構造式の例を示す。
化合物（３）（3.0g）に、p-ブロモビフェニルを2.0g、m-キシレンを100ml、ビス(トリ-tert-ブチルホスフィン)パラジウムを0.2g、炭酸カリウムを4.9g加え、窒素雰囲気下、加熱還流下で5時間撹拌した。反応液を冷却後、分離、精製して重水素化物である白色固体の化合物1-2aを1.5g得た。
次の反応に従い、化合物1-2aを合成した。なお、化合物1-2aは、２つのカルバゾール環上の水素の重水素化率が100％の場合の構造式の例を示す。
１－２ａについて、プロトン核磁気共鳴分光法によって重水素化率を求めた。重水素化テトラヒドロフラン（１．０ｍｌ）に１－２ａ（５．０ｍｇ）及び内部標準物質としてジメチルスルホン（２．０ｍｇ）を溶解することで、測定試料を調製した。内部標準物質と１－２ａ由来の積分強度比から、測定試料中に含まれる１－２ａの平均のプロトン濃度［ｍｏｌ／ｇ］を計算した。また、１－２ａの非重水素化体（比較例化合物Ａに該当）についても同様に平均のプロトン濃度［ｍｏｌ／ｇ］を計算した。次に、１－２ａのプロトン濃度と１－２ａの非重水素化体のプロトン濃度の比を計算し、１から減じることで１－２ａの平均的な重水素化率を算出した。なお、部分構造の重水素化率は、対象の部分構造に由来する化学シフトの積分強度から、前記同様に算出した。
上記計算の結果、1-2aの重水素化率は48%であり、その内２つのカルバゾール環の水素の重水素化率は96%であった。
合成例４
次の反応に従い、化合物１－２ｂを合成した。式中のDαは化合物１－２ｂ中の全体の平均的な重水素の置換数を表す。
比較化合物Ａ8.3gに、重ベンゼン（C6D6）を160ml、重トリフルオロ酢酸（TFA-d）を10.0g加え、窒素雰囲気下、50℃で6.5時間加熱撹拌した。反応液を炭酸ナトリウム（7.4g）の重水溶液（200ml）に加えて急冷し、分離、精製して重水素化物である白色固体の化合物１－２ｂを2.8g得た。１－２ａと同様に１－２ｂの重水素化率を計算した結果、全体の重水素化率は25%あり、その内２つのカルバゾール環の水素の重水素化率は44%であった。
次の反応に従い、化合物１－２ｂを合成した。式中のDαは化合物１－２ｂ中の全体の平均的な重水素の置換数を表す。
比較化合物Ａ8.3gに、重ベンゼン（C6D6）を160ml、重トリフルオロ酢酸（TFA-d）を10.0g加え、窒素雰囲気下、50℃で6.5時間加熱撹拌した。反応液を炭酸ナトリウム（7.4g）の重水溶液（200ml）に加えて急冷し、分離、精製して重水素化物である白色固体の化合物１－２ｂを2.8g得た。１－２ａと同様に１－２ｂの重水素化率を計算した結果、全体の重水素化率は25%あり、その内２つのカルバゾール環の水素の重水素化率は44%であった。
合成例５～６
合成例１～４と同様にして反応を行い、重水素化物である化合物１－５、１－６を合成した。なお、以下の化合物１－５、１－６は、２つのカルバゾール環上の水素の重水素化率が100％の場合の構造式の例を示す。１－２ａと同様に化合物１－５、１－６のそれぞれの重水素化率を計算した結果、化合物１－５、１－６ともに、全体の重水素化率は42%であり、その内２つのカルバゾール環の水素の重水素化率は96%であった。
合成例１～４と同様にして反応を行い、重水素化物である化合物１－５、１－６を合成した。なお、以下の化合物１－５、１－６は、２つのカルバゾール環上の水素の重水素化率が100％の場合の構造式の例を示す。１－２ａと同様に化合物１－５、１－６のそれぞれの重水素化率を計算した結果、化合物１－５、１－６ともに、全体の重水素化率は42%であり、その内２つのカルバゾール環の水素の重水素化率は96%であった。
また比較のため、比較例化合物Ａ、Ｂ、Ｂ’、Ｃ、Ｅを合成した（比較合成例１～５）。比較例化合物Ｂ’中のDβは全体の平均的な重水素の置換数を示す。１－２ａと同様に比較化合物Ｂ及びＢ’についても重水素化率を求めた。なお、重水素化前の水素数に重水素化率を乗じることで、平均的な重水素の置換数として算出した。これら、比較例化合物Ａ、Ｂ、Ｂ’、Ｃ、Ｅについては、本実施例における説明の最後に化合物を示している。
実施例１
膜厚110nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-5Paで積層した。まず、ITO上に正孔注入層としてHAT-CNを25nmの厚さに形成し、次に正孔輸送層としてSpiro-TPDを30nmの厚さに形成した。次に電子阻止層としてHT-1を10nmの厚さに形成した。次に、第１ホストとして化合物１－２ａを、第２ホストとして化合物２－２２を、発光ドーパントとしてIr(ppy)3をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、40nmの厚さに発光層を形成した。この時、Ir(ppy)3の濃度が10wt%、第１ホスト及び第２ホストの合計濃度が90wt%とし、尚且つ、第１ホストと第２ホストの重量比が70:30となる蒸着条件で共蒸着した。次に電子輸送層としてET-1を20nmの厚さに形成した。更に電子輸送層上に電子注入層としてLiFを1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、陰極としてAlを70nmの厚さに形成し、有機EL素子を作製した。
膜厚110nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-5Paで積層した。まず、ITO上に正孔注入層としてHAT-CNを25nmの厚さに形成し、次に正孔輸送層としてSpiro-TPDを30nmの厚さに形成した。次に電子阻止層としてHT-1を10nmの厚さに形成した。次に、第１ホストとして化合物１－２ａを、第２ホストとして化合物２－２２を、発光ドーパントとしてIr(ppy)3をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、40nmの厚さに発光層を形成した。この時、Ir(ppy)3の濃度が10wt%、第１ホスト及び第２ホストの合計濃度が90wt%とし、尚且つ、第１ホストと第２ホストの重量比が70:30となる蒸着条件で共蒸着した。次に電子輸送層としてET-1を20nmの厚さに形成した。更に電子輸送層上に電子注入層としてLiFを1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、陰極としてAlを70nmの厚さに形成し、有機EL素子を作製した。
実施例２～１２
第１ホスト及び第２ホストとして、表２に示す化合物を使用した以外は実施例１と同様にして有機EL素子を作製した。
第１ホスト及び第２ホストとして、表２に示す化合物を使用した以外は実施例１と同様にして有機EL素子を作製した。
比較例１～１３
第１ホスト及び第２ホストとして、表２に示す化合物を使用した以外は実施例１と同様にして有機EL素子を作製した。
第１ホスト及び第２ホストとして、表２に示す化合物を使用した以外は実施例１と同様にして有機EL素子を作製した。
作製した有機EL素子の評価結果を表２に示す。表中で輝度、駆動電圧、発光効率は駆動電流20mA/cm2時の値であり、初期特性である。LT70は、初期輝度が70%まで減衰するまでにかかる時間であり、寿命特性を表す。第１ホスト、第2ホストの番号は、上記例示化合物および合成例で付した番号である。
表２の結果から実施例１～１２は、比較例に対して、長い寿命特性を示すことが分かる。
実施例１３～１６
第１ホストと第２ホストを表３に示す化合物を使用し、表３に示す重量比となるように量りとり、乳鉢ですり潰しながら混合することにより予備混合物を得た。この予備混合物を一つの蒸着源から蒸着した以外は実施例１と同様にして有機EL素子を作成した。
第１ホストと第２ホストを表３に示す化合物を使用し、表３に示す重量比となるように量りとり、乳鉢ですり潰しながら混合することにより予備混合物を得た。この予備混合物を一つの蒸着源から蒸着した以外は実施例１と同様にして有機EL素子を作成した。
比較例１４～１８
第１ホストと第２ホストを表３に示す化合物を使用し、表３に示す重量比となるように量りとり、乳鉢ですり潰しながら混合することにより予備混合物を得た。この予備混合物を一つの蒸着源から蒸着した以外は実施例１と同様にして有機EL素子を作成した。
第１ホストと第２ホストを表３に示す化合物を使用し、表３に示す重量比となるように量りとり、乳鉢ですり潰しながら混合することにより予備混合物を得た。この予備混合物を一つの蒸着源から蒸着した以外は実施例１と同様にして有機EL素子を作成した。
作製した有機EL素子の評価結果を表３に示す。表中で輝度、駆動電圧、発光効率は駆動電流20mA/cm2時の値であり、初期特性である。LT70は、初期輝度が70%まで減衰するまでにかかる時間であり、寿命特性を表す。第１ホスト、第2ホストの番号は、上記例示化合物および合成例で付した番号である。
表３の結果から実施例１３～１６は、比較例に対して、高い電力効率及び長い寿命特性を示すことが分かる。
表４に、化合物1-2a、1-2bおよび2-22の50%重量減少温度（T50）を記す。
実施例および比較例で使用した化合物を次に示す。
本発明の重水素化物は有機EL素子用材料として使用でき、上記一般式（１）で表される構造を有し、カルバゾール環上に重水素を有するので、その置換数や置換位置を適切に設計することにより、励起状態やイオン状態の安定性の向上や、高いレベルでの電荷注入輸送性の制御ができたと想定される。そのため、これを用いた有機ＥＬ素子は長寿命かつ低電圧であり、実用レベルの特性を示したと考えられる。
１ 基板、２ 陽極、３ 正孔注入層、４ 正孔輸送層、５ 発光層、６ 電子輸送層、７ 陰極。
Claims (9)
- 下記一般式（１）で表される化合物における２つのカルバゾール環上の水素原子の重水素化率が３０％以上である重水素化物。
（ここで、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基を示し、連結する場合の芳香族炭化水素基は同一であっても異なっていてもよい。） - 前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である請求項１に記載の重水素化物。
（ここで、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族環が２個連結してなる置換若しくは未置換の連結芳香族基を示し、連結する場合の芳香族炭化水素基は同一であっても異なっていてもよい。Ｌ１及びＬ２は置換若しくは未置換のフェニレン基を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０～２の整数を表す。） - 請求項１記載の重水素化物と下記一般式（３）で表される化合物とを混合した混合物。
- 請求項１記載の重水素化物と、前記一般式（３）で表される化合物との５０％重量減少温度の差が２０℃以内であることを特徴とする請求項３に記載の混合物。
- 前記一般式（３）で示される化合物の割合が２０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であることを特徴とする、請求項４に記載の混合物。
- 陽極と陰極との間に複数の有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層の少なくとも１層に、請求項１に記載の重水素化物を含むか、又は、請求項３に記載の混合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
- 前記重水素化物又は混合物を含む有機層が、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層及び電子阻止層からなる群から選ばれる少なくとも一つの層である請求項６に記載の有機電界発光素子。
- 前記重水素化物又は混合物を含む有機層が発光層であり、該発光層が少なくとも１種の発光性ドーパントを含有する請求項７に記載の有機電界発光素子。
- 陽極と陰極との間に複数の有機層を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、有機層の一つが発光層であり、請求項３に記載の混合物を用意し、これを使用して一つの蒸着源から蒸着することで発光層を作製することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
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