CN114835591A - 一种含有环烷基团的化合物及有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有环烷基团的化合物及有机电致发光器件。本发明中的化合物中9,9‑二苯基芴上均取代有环烷基团，该基团具有良好的供电子特性，能够提高材料的电子迁移率，同时该基团具有较大的空间结构和位阻，能够起到“锚定”的作用，使材料之间结合更加密实，进而具有更好的成膜性，提高了器件的稳定性。

Description

一种含有环烷基团的化合物及有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种含有环烷基团的化合物及有机电致发光器件。
背景技术
OLED属于一种电流型的有机发光器件，是通过载流子的注入和复合而致发光的现象，发光强度与注入的电流成正比。OLED在电场的作用下，阳极产生的空穴和阴极产生的电子就会发生移动，分别向空穴传输层和电子传输层注入，迁移到发光层。当二者在发光层相遇时，产生能量激子，从而激发发光分子最终产生可见光。
由于OLED的外量子效率与内量子效率之间存在巨大的差距，极大的制约了OLED的发展，因此，如何提高OLED的光取出效率也成为研究的热点。ITO薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底与空气的界面处会发生全反射，出射到OLED器件前向外部空间的光约占有机材料薄膜EL总量的20％，其余约80％的光主要以导波形式限制在有机材料薄膜、ITO薄膜和玻璃衬底中，严重制约了OLED的发展与应用，如何减少OLED器件中的全反射效应、提高光耦合到器件前向外部空间的比例引，进而提高器件的性能起了人们的广泛关注。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术问题，提供了一种含有环烷基团的化合物及有机电致发光器件。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种含有环烷基团的化合物，其结构式如下式1所示：
Figure BDA0003676817450000011
其中，R1、R2各自独立地为经取代或未经取代的C6-30芳香基或C5-30杂芳基，R3为经取代或未经取代的C3-20环烷基；所述取代基选自氘、卤素或C1-6烷基中的一种或多种。
优选地，R1、R2各自独立地为经取代或未经取代的下述基团：苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、菲基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或9,9-二甲基芴基，R3为经取代或未经取代的下述基团：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基；所述取代基选自氘、卤素或C1-6烷基中的一种或多种。
优选地，R1、R2各自独立地为氘代或未氘代的联苯基或者氘代或未氘代的9,9-二甲基芴基，R3为氘代或未氘代的环戊基或者氘代或未氘代的环己基或者氘代或未氘代的金刚烷基。
优选地，R1、R2各自独立地为联苯基、五氘代联苯基或9,9-二甲基芴基，R3为环戊基、环己基或金刚烷基。
进一步地，本发明的化合物为以下化合物中的任意一种：
Figure BDA0003676817450000021
Figure BDA0003676817450000031
Figure BDA0003676817450000041
Figure BDA0003676817450000051
Figure BDA0003676817450000061
Figure BDA0003676817450000071
Figure BDA0003676817450000081
本发明化合物的一种合成路线如下：
Figure BDA0003676817450000082
一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及在第一电极和第二电极之间形成的有机层，有机层中含有本发明的化合物。
进一步地，有机层包含空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层；其中空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层含有本发明的化合物。
进一步地，第二空穴传输层中含有上述的化合物。
一种含有上述有机电致发光器件的电子显示设备。
一种含有上述有机电致发光器件的OLED照明设备。
本发明所述室温均为25±5℃。
本发明设计了一类全新的有机电致发光材料。该类材料具有以下特点：
本发明中的化合物中9,9-二苯基芴上均取代有环烷基团，该基团具有良好的供电子特性，能够提高材料的电子迁移率，同时该基团具有较大的空间结构和位阻，能够起到“锚定”的作用，使材料之间结合更加密实，进而具有更好的成膜性，提高了器件的稳定性。同时经过大量实验验证，环烷基团的引入能够有效提高材料的各向异性，提高材料的横向电阻，进而降低材料的横向电流，有效解决了客户端绿光串扰的问题，大幅度提高了器件的良率。
经环烷基团取代后的9,9-二苯基芴的苯环与二芳基胺的N相连接，增加了材料分子的空间位阻及空间旋转自由度，进而适当降低了材料分子的熔点，适当的熔点使得该类材料在蒸镀时处于熔融状态，进而有效避免了材料在蒸镀时发生堵孔问题，进而提高了器件制备的良率。
此外，经过公司大量实验验证，当R1或R2为氘代或未氘代的联苯基时，使用该类材料制备的器件具较高的发光效率和较长的寿命，尤其当R1或R2为仅氘代不与氮相连的苯环上的联苯基时，相比较具有更低的工作电压及更长的寿命。
本发明设计的材料分子均具有较大的扭矩，进而提高了材料的三线态能级，避免了能量由发光层向传输层的反向传递，进而提高了器件的发光效率。
附图说明
图1是本发明有机电致发光器件的结构示意图；
图中标号分别代表：1-阳极、2-空穴注入层、3-第一空穴传输层、4-第二空穴传输层、5-发光层、6-空穴阻挡层、7-电子传输层、8-电子注入层、9-阴极。
图2是本发明实施例1中所制备的化合物4的HPLC图。
图3是本发明实施例1中所制备的化合物4的DSC图谱，由图3可知，化合物4的Tm值为335.67℃。
图4是本发明实施例1中所制备的化合物4的TGA图谱，由图4可知，热失重温度Td值为447.00℃。
图5是本发明应用例1和对照例1中有机电致发光器件的寿命图；由图5可知，本发明应用例1和对照例1所制备的有机电致发光器件的T97％寿命分别为730h和415h。
图6是本发明实施例1中所制备的化合物4的核磁图谱。
具体实施方式
以下进一步说明和描述了各个方面的实施例。应当理解，本文的描述并非旨在将权利要求书限制于所描述的特定方面。相反，旨在覆盖可包括在由所附权利要求书限定的本公开的精神和范围内的替代、修改和等同物。
如本文所用，在“取代的”或“未取代的”中，术语“取代的”是指该基团中的至少一个氢与氘、烃基、烃衍生物基、卤素或氰基(-CN)重新配位。术语“未取代的”是指该基团中的至少一个氢不与氘、烃基、烃衍生物基、卤素或氰基(-CN)重新配位。烃基或烃衍生物基团的实例可包括C1至C30烷基、C2至C30烯基、C2至C30炔基、C6至C30芳基、C5至C30杂芳基、C1至C30烷氨基、C6至C30芳氨基、C6至C30杂芳氨基、C6至C30芳基杂芳氨基等，但不限于此。
本发明中的氘，是指氢的一种稳定形态同位素，也被称为重氢，其元素符号为D。
本发明中的芳香基，是指6至30个碳原子的全碳单环或稠合多环基团，具有完全共轭的π电子系统。芳基的非限制性实施例有苯基、萘基、蒽基、联苯基、邻三联苯基、间三联苯基、对三联苯基、苯并菲基、三苯基[1,12-bcd]呋喃基、菲基等。
本发明中的氘代联苯基是指联苯基中的一个或多个氢被氘所取代的基团，包括单氘代联苯基、二氘代联苯基、三氘代联苯基、四氘代联苯基、五氘代联苯基、六氘代联苯基、七氘代联苯基、八氘代联苯基、九氘代联苯基。五氘代联苯基是指联苯基中的五个氢被氘所取代的基团，五氘代联苯基包括单不限于五氘代苯基取代的苯基。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
Figure BDA0003676817450000101
化合物4的合成方法如下：
Figure BDA0003676817450000102
氮气保护下，在1L三颈瓶中加入1-a(35.22g,95.9mmol,1eq)和超干THF(400ml)，搅拌降温至-60℃以下，滴加正丁基锂(40.3ml,0.1mol,1.05eq)，滴加过程中控制内温不超过-60℃，滴毕，保温搅拌45～60min，滴加1-b(25g,95.9mmol,1eq)的THF(300ml)溶液，滴毕，移至室温搅拌过夜。停止反应，加入500ml饱和氯化铵水溶液淬灭，搅拌分液，水相再用DCM(200ml)萃取，合并有机相，分别减压浓缩得到淡黄色油状物1-c，不经纯化，直接用于下步反应。
在1L单颈瓶中加入1-c(52.69g,95.9mmol,1eq)和DCM(300ml)，搅拌降温至0℃以下，快速滴加甲烷磺酸(55.26g,0.575mol,6eq)，滴毕，移至室温搅拌，HPLC监控1-c≤0.5％。停止反应，加入200ml乙醇，低温减压浓缩除去大部分DCM，抽滤，滤饼用乙醇淋洗，滤饼85℃鼓风干燥，得到43.87g类白色固体1-d，两步收率86.1％。
在1000mL三颈瓶中加入1-d(31g,58.3mmol,1eq)、1-e(21.08g,58.3mmol,1eq)、叔丁醇钠(11.16g,116.6mmol,2eq)，三叔丁基膦(4.75ml,2.332mmol,0.04eq)和甲苯(200ml)，N2保护下，加入三二亚苄基丙酮钯(1.06g,1.166mmol,0.02eq)，加毕，升温至100℃搅拌反应，HPLC监控1-d≤0.5％。停止反应，加入400ml水和200ml乙醇降温搅拌析晶过夜，抽滤，滤饼加入2L甲苯加热回流(无法溶清)，常压蒸出1.8L甲苯后，降温搅拌至室温，抽滤，滤液加入400ml邻二氯苯加热回流溶清，趁热过硅胶和活性炭，滤液降温搅拌析晶过夜，抽滤，滤饼加入甲苯(200ml*3)加热回流打浆3次，降温至70℃趁热抽滤，滤饼用邻二氯苯(250ml*4)重结晶4次，每次降温至室温后继续搅拌1～2h后抽滤，滤饼再用DCM(500)加热回流打浆过夜后蒸出大部分DCM后，趁热抽滤，滤饼加入500mlDMF 180℃回流打浆，趁热抽滤，滤饼85℃鼓风干燥，得到24.85g化合物4，HPLC纯度99.9191％，收率52.5％。
ESI-MS(m/z)(M+)：理论值812.09，实测值811.67；元素分析结果(分子C62H53N)：理论值C,91.70H,6.58；N,1.72；实测值C,91.73H,6.55；N,1.72。
以类似方式获得如下产物化合物：
表1
Figure BDA0003676817450000111
Figure BDA0003676817450000121
Figure BDA0003676817450000131
Figure BDA0003676817450000141
实施例18：
Figure BDA0003676817450000151
化合物117的合成方法如下：
Figure BDA0003676817450000152
氮气保护下，在1L三颈瓶中加入18-a(30.23g,95.9mmol,1eq)和超干THF(400ml)，搅拌降温至-60℃以下，滴加正丁基锂(40.3ml,0.1mol,1.05eq)，滴加过程中控制内温不超过-60℃，滴毕，保温搅拌45～60min，滴加18-b(25g,95.9mmol,1eq)的THF(300ml)溶液，滴毕，移至室温搅拌过夜。停止反应，加入500ml饱和氯化铵水溶液淬灭，搅拌分液，水相再用DCM(200ml)萃取，合并有机相，分别减压浓缩得到淡黄色油状物18-c，不经纯化，直接用于下步反应。
在1L单颈瓶中加入18-c(49.25g,95.9mmol,1eq)和DCM(300ml)，搅拌降温至0℃以下，快速滴加甲烷磺酸(55.26g,0.575mol,6eq)，滴毕，移至室温搅拌，HPLC监控18-c≤0.5％。停止反应，加入200ml乙醇，低温减压浓缩除去大部分DCM，抽滤，滤饼用乙醇淋洗，滤饼85℃鼓风干燥，得到40.31g类白色固体18-d，两步收率85.7％。
在1000mL三颈瓶中加入18-d(28.89g,58.3mmol,1eq)、18-e(21.08g,58.3mmol,1eq)、叔丁醇钠(11.16g,116.6mmol,2eq)，三叔丁基膦(4.75ml,2.332mmol,0.04eq)和甲苯(200ml)，N2保护下，加入三二亚苄基丙酮钯(1.06g,1.166mmol,0.02eq)，加毕，升温至100℃搅拌反应，HPLC监控18-d≤0.5％。停止反应，加入400ml水和200ml乙醇降温搅拌析晶过夜，抽滤，滤饼加入2L甲苯加热回流(无法溶清)，常压蒸出1.8L甲苯后，降温搅拌至室温，抽滤，滤液加入400ml邻二氯苯加热回流溶清，趁热过硅胶和活性炭，滤液降温搅拌析晶过夜，抽滤，滤饼加入甲苯(200ml*3)加热回流打浆3次，降温至70℃趁热抽滤，滤饼用邻二氯苯(250ml*4)重结晶4次，每次降温至室温后继续搅拌1～2h后抽滤，滤饼再用DCM(500)加热回流打浆过夜后蒸出大部分DCM后，趁热抽滤，滤饼加入500mlDMF 180℃回流打浆，趁热抽滤，滤饼85℃鼓风干燥，得到24.95g化合物117，HPLC纯度99.9137％，收率56.3％。
ESI-MS(m/z)(M+)：理论值760.02，实测值759.33；元素分析结果(分子C58H49N)：理论值C,91.66；H,6.50；N,1.84；实测值C,91.63；H,6.52；N,1.85。
以类似方式获得如下产物化合物：
表2
Figure BDA0003676817450000161
Figure BDA0003676817450000171
实施例27：
Figure BDA0003676817450000181
化合物230的合成方法如下：
Figure BDA0003676817450000182
氮气保护下，在1L三颈瓶中加入27-a(28.89g,95.9mmol,1eq)和超干THF(400ml)，搅拌降温至-60℃以下，滴加正丁基锂(40.3ml,0.1mol,1.05eq)，滴加过程中控制内温不超过-60℃，滴毕，保温搅拌45～60min，滴加27-b(25.04g,95.9mmol,1eq)的THF(300ml)溶液，滴毕，移至室温搅拌过夜。停止反应，加入500ml饱和氯化铵水溶液淬灭，搅拌分液，水相再用DCM(200ml)萃取，合并有机相，分别减压浓缩得到淡黄色油状物27-c，不经纯化，直接用于下步反应。
在1L单颈瓶中加入27-c(47.9g,95.9mmol,1eq)和DCM(300ml)，搅拌降温至0℃以下，快速滴加甲烷磺酸(55.26g,0.575mol,6eq)，滴毕，移至室温搅拌，HPLC监控27-c≤0.5％。停止反应，加入200ml乙醇，低温减压浓缩除去大部分DCM，抽滤，滤饼用乙醇淋洗，滤饼85℃鼓风干燥，得到39.74g类白色固体27-d，两步收率86.5％。
在1000mL三颈瓶中加入27-d(28.07g,58.3mmol,1eq)、27-e(22g,58.3mmol,1eq)、叔丁醇钠(11.16g,116.6mmol,2eq)，三叔丁基膦(4.75ml,2.332mmol,0.04eq)和甲苯(200ml)，N2保护下，加入三二亚苄基丙酮钯(1.06g,1.166mmol,0.02eq)，加毕，升温至100℃搅拌反应，HPLC监控27-d≤0.5％。停止反应，加入400ml水和200ml乙醇降温搅拌析晶过夜，抽滤，滤饼加入2L甲苯加热回流(无法溶清)，常压蒸出1.8L甲苯后，降温搅拌至室温，抽滤，滤液加入400ml邻二氯苯加热回流溶清，趁热过硅胶和活性炭，滤液降温搅拌析晶过夜，抽滤，滤饼加入甲苯(200ml*3)加热回流打浆3次，降温至70℃趁热抽滤，滤饼用邻二氯苯(250ml*4)重结晶4次，每次降温至室温后继续搅拌1～2h后抽滤，滤饼再用DCM(500)加热回流打浆过夜后蒸出大部分DCM后，趁热抽滤，滤饼加入500mlDMF 180℃回流打浆，趁热抽滤，滤饼85℃鼓风干燥，得到25.31g化合物230，HPLC纯度99.9371％，收率58.2％。
ESI-MS(m/z)(M+)：理论值745.99，实测值745.75；元素分析结果(分子C57H47N)：理论值C,91.77；H,6.35；N,1.88；实测值C,91.75；H,6.38；N,1.87。
以类似方式获得如下产物化合物：
表3
Figure BDA0003676817450000191
Figure BDA0003676817450000201
上文所制备的化合物的合成鉴别结果如下表4所示：
表4
Figure BDA0003676817450000202
Figure BDA0003676817450000211
材料性质测试：
测试本发明化合物1、3、4、15、16、32、34、57、58、67、70、72、85、88、90、100、111、117、118、129、130、132、135、136、147、148、230、231、234、235、239、240、247、248的热失重温度Td和熔点Tm，测试结果如下表5所示。
注：热失重温度Td是在氮气气氛中失重5％的温度，在TGAN-1000热重分析仪上进行测定，测定时氮气流量为10mL/min，Tm(熔点)由示差扫描量热法(DSC，新科DSC N-650)测定，升温速率10℃/min。
表5：
Figure BDA0003676817450000212
Figure BDA0003676817450000221
由上述数据可知，本发明所合成的化合物的热稳定性优良，说明符合本发明结构通式的化合物都具有优良的热稳定性，可以满足有机电致发光材料使用的要求。
器件性能测试：
应用例1:
采用ITO作为反射层阳极基板材料，并依次用水、丙酮、N2等离子对其进行表面处理；
在ITO阳极基板上方，沉积10nm掺杂有质量比为2％NDP-9的HT-1，形成空穴注入层(HIL)；
在空穴注入层(HIL)上方蒸镀100nm的HT-1形成第一空穴传输层(HTL)；
在第一空穴传输层(HTL)上方真空蒸镀本发明设计的化合物4，形成厚度为30nm的第二空穴传输层(GPL)；
将化合物G1与G2按照5:5的质量比例作为绿光主体材料进行共同蒸镀，GD-1作为掺杂材料(GD-1用量为G1与G2总质量的8％)蒸镀在第二空穴传输层(GPL)上形成厚度为30nm的发光层；
将HB-1蒸镀到发光层上得到厚度为20nm的空穴阻挡层(HBL)；
将ET-1与LiQ按照5:5的质量比例进行共同蒸镀到空穴阻挡层(HBL)上得到厚度为30nm的电子传输层(ETL)；
将镁(Mg)和银(Ag)以9:1的质量比例混合蒸镀到电子传输层(ETL)上方，形成厚度为50nm的电子注入层(EIL)；
此后将银(Ag)蒸镀到电子注入层上方，形成厚度为100nm的阴极，在上述阴极封口层上沉积50nm厚度的DNTPD，此外，在阴极表面以UV硬化胶合剂和含有除湿剂的封装薄膜(seal cap)进行密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响至此制备获得有机电致发光器件。
Figure BDA0003676817450000231
应用例2-34
分别以本发明实施例2-34中的化合物1、3、15、16、32、34、57、58、67、70、72、85、88、90、100、111、117、118、129、130、132、135、136、147、148、230、231、234、235、239、240、247、248作为第二空穴传输材料，其他部分与应用例1一致，据此制作出应用例2-34的有机电致发光器件。
对照例1-8：
与应用例1的区别在于，分别用KR102292406B1中的P3-1、P3-14，WO2017102063A1中的151、157，以及WO2022080715A1中的A1-A4分别代替本申请中的化合物4作为第二空穴传输材料，其余与应用例1相同。
上述应用例制造的有机电致发光器件及对照例制造的有机电致发光器件的特性是在电流密度为10mA/cm2的条件下测定的，结果如表6所示。
表6：
Figure BDA0003676817450000241
Figure BDA0003676817450000251
由如上表6可知，本发明化合物应用于有机电致发光器件中，在相同电流密度下，发光效率得到了较大幅度的提升，器件的启动电压有所下降，器件的功耗相对降低，器件的寿命相应提高。
分别将对照例1-8、应用例1-8、18-23、27-31所制备的有机电致发光器件进行发光寿命测试，得到发光寿命T97％数据(发光亮度降低至初始亮度97％的时间)，测试设备为TEO发光器件寿命测试系统。结果如表7所示：
表7：
Figure BDA0003676817450000252
Figure BDA0003676817450000261
由上表7可知，将本发明化合物应用于有机电致发光器件中，在相同电流密度下，使用寿命得到较大程度提升，具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种含有环烷基团的化合物，其特征在于，其结构式如下式1所示：
Figure FDA0003676817440000011
其中，R1、R2各自独立地为经取代或未经取代的C6-30芳香基或C5-30杂芳基，R3为经取代或未经取代的C3-20环烷基；所述取代基选自氘、卤素或C1-6烷基中的一种或多种。
2.如权利要求1中所述的化合物，其特征在于R1、R2各自独立地为经取代或未经取代的下述基团：苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、菲基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或9，9-二甲基芴基，R3为经取代或未经取代的下述基团：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基；所述取代基选自氘、卤素或C1-6烷基中的一种或多种。
3.如权利要求2中所述的化合物，其特征在于，R1、R2各自独立地为氘代或未氘代的联苯基或者氘代或未氘代的9，9-二甲基芴基，R3为氘代或未氘代的环戊基、氘代或未氘代的环己基或者氘代或未氘代的金刚烷基。
4.如权利要求3中所述的化合物，其特征在于，R1、R2各自独立地为联苯基、五氘代联苯基或9，9-二甲基芴基，R3为环戊基、环己基或金刚烷基。
5.如权利要求1中所述的化合物，其特征在于，所述化合物为以下化合物中的任意一种：
Figure FDA0003676817440000012
Figure FDA0003676817440000021
Figure FDA0003676817440000031
Figure FDA0003676817440000041
Figure FDA0003676817440000051
Figure FDA0003676817440000061
Figure FDA0003676817440000071
Figure FDA0003676817440000081
Figure FDA0003676817440000091
Figure FDA0003676817440000101
Figure FDA0003676817440000111
Figure FDA0003676817440000121
Figure FDA0003676817440000131
Figure FDA0003676817440000141
Figure FDA0003676817440000151
Figure FDA0003676817440000161
Figure FDA0003676817440000171
Figure FDA0003676817440000181
Figure FDA0003676817440000191
Figure FDA0003676817440000201
6.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括第一电极、第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间形成的有机层，所述有机层中含有如权利要求1-5中任一项所述的化合物。
7.如权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层包含空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层；所述空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层含有权利要求1-5中任一项所述的化合物。
8.如权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第二空穴传输层中含有如权利要求1-5中任一项所述的化合物。
9.一种电子显示设备，其特征在于，含有如权利要求6所述的有机电致发光器件。
10.一种OLED照明设备，其特征在于，含有如权利要求6所述的有机电致发光器件。
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