CN110857296A - 具有空穴阻挡层的有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机电致发光器件，包含阴极、电子传输层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、和阳极，所述空穴阻挡层包含一种或多种式(I)所示的化合物：
Figure DDA0001773637080000011
其中，L1、L2和L3分别独立地选自单键、C1‑C12的亚烷基、C1‑C8的亚烷氧基、C6‑C30的亚芳基、C5‑C30的含氮亚杂芳基；Ar1、Ar2和Ar3分别独立地选自C6‑C30的芳基、C5‑C30的杂芳基，Ar1可以取代于它连接的苯环的任意取代位点，当L1、L2、L3、Ar1、Ar2、Ar3中的任意一个或几个具有取代基时，所述取代基独立地选自卤素、C1‑C10的烷基或环烷基、烯基、C1‑C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6‑C30的芳基、含有选自N、O、S、Si的杂原子且C6‑C30的芳基；X选自O、S或Se。

Description

具有空穴阻挡层的有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，具体而言涉及一种具有空穴阻挡层的有机电致发光器件。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes，OLEDs)基本结构和技术由美籍华裔教授邓青云(Ching W.Tang)于1979年在美国柯达公司首先发现。OLED技术由于具有自发光、广视角、高对比度、耗电低、响应速度快等优点，广泛应用于平板显示、灯具照明和微显视等领域中的高端产品。其中，由于OLED具有独特的多层有机膜结构，因此，构建不同功能层的薄膜材料一直是OLED行业的研究重点，制约着OLED产品的生产工艺和应用范围，影响着OLED产品在显示和照明等领域的产业化进程。
在有机电致发光器件的众多功能层中，空穴阻挡层通常应用于发光层与电子传输层中间，起到连接发光层与电子传输层的作用，能够有效降低电子传输的势垒，增强电子注入性能，同时，能够阻挡发光层中激子和空穴的传出，降低漏电流的发生。在多层发光层的OLED结构中，空穴阻挡层能够通过控制材料性能和膜层厚度，控制发光层的发光状态。因此，对于OLED的实用化具有十分重要的意义。
发明内容
发明要解决的问题
随着有机电致发光器件研究的进展，人们对其的要求也不断提高。通过增加OLED器件中有机层的数量，搭建起理想的能级构造，可以有效的提升器件的效率、降低器件的驱动电压等，如在发光层与电子传层之间增加空穴阻挡层，然而对空穴阻挡层材料的HOMO、LUMO能级及三线态T1能级都有严格的限定，同时也要求该材料具有良好的稳定性。目前常见的有机电致发光器件空穴阻挡层，如TPBi或R1等材料，虽然具有较好的能级，但稳定性欠佳，进而影响了器件的寿命。因此空穴传输材料在性能方面还有很大的改进余地。
解决问题的方案
经过潜心研究，本发明的发明人设计了一种有机电致发光器件，其采用了一种新型有机化合物作为空穴阻挡层材料。该材料通过引入二苯并噻吩桥连三嗪衍生物作为母核结构，再通过用不同方式桥连两者形成的母核，可以降低空穴和激子向从发光层向电子传输层的迁移，进而提高器件效率，增加器件稳定性。
具体而言，本发明提供一种有机电致发光器件，包含阴极、电子传输层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、和阳极，所述空穴阻挡层包含一种或多种式(I)所示的化合物：
其中，L1、L2和L3分别独立地选自单键、C1-C12的亚烷基、C1-C8的亚烷氧基、C6-C30的取代或者未取代的亚芳基、C5-C30的取代或者未取代的含氮亚杂芳基；Ar1、Ar2和Ar3分别独立地选自C6-C30的取代或者未取代的芳基、C5-C30的取代或者未取代的杂芳基，Ar1可以取代于它连接的苯环的任意取代位点，当L1、L2、L3、Ar1、Ar2、Ar3中的任意一个或几个具有取代基时，所述取代基独立地选自卤素、C1-C10的烷基或环烷基、烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6-C30的芳基、含有选自N、O、S、Si的杂原子且C6-C30的芳基；X选自O、S或Se。
需要说明的是，上述各基团在具有取代基的情况下其碳数不包括取代基的碳数在内；芳基、亚芳基、杂芳基、亚杂芳基均不仅包括单环的情况，也包括稠环的情况；亚烷氧基包括氧在主链上和侧链上的两种情况。
发明人发现，通过将L1、L2和L3设为上述基团，用不同方式连接二苯并噻吩(或者二苯并呋喃、二苯并硒代环戊二烯)和三嗪衍生物作为母核，得到的空穴阻挡层材料制作的有机电致发光器件效率高、寿命长。其原理尚不明确，据推测可能是由于二苯并噻吩具有稳定的刚性结构，而三嗪衍生物又是一个良好的电子传输基团，两者均是高三线态能级的基团，因此该分子可以有效抑制空穴的扩散，此时通过上述连接基团将两者桥连从而形成母核，能够非常有效地降低电子传输的势垒，增强电子注入性能，提高有机电致发光器件的效率，加上该化合物具有优异的稳定性，因此能够得到高寿命的有机电致发光器件。此外，发明人认为，通过桥连苯环与母核相连的Ar1对于器件的寿命有着正面的影响，这可能是由于该结构有利于形成稳定的π体系，使得化合物稳定性提高，也有可能是该结构能使化合物的空间立体构象更适合成膜，因此能够提供稳定性高的空穴阻挡层，从而有利于器件的长寿命化。
上述有机电致发光器件中，优选式(I)所示的化合物的HOMO＞5.6eV，LUMO＜2.9eV，T1能级＞2.5eV。
通过将式(I)所示的化合物的HOMO、LUMO和T1能级限定在上述范围，能够更有效地抑制空穴的扩散、降低电子传输的势垒并增强电子注入性能，因此利用该化合物作为的空穴阻挡层材料制作的有机电致发光器件效率进一步提高。与此同时，发明人发现，通过将式(I)所示的化合物的HOMO、LUMO和T1能级限定在上述范围还能带来有机电致发光器件寿命的提升。
上述有机电致发光器件中，空穴阻挡层的厚度优选为0.3nm～20nm，更优选为0.5nm～10nm，最优选为5nm～10nm。
进一步地，式(I)中，优选L1、L2和L3分别独立地选自单键、或者可以具有取代基的选自亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚吡嗪基中的基团或者这些基团的任意组合，作为上述取代基，选自卤素、C1-C10的烷基或环烷基、烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6-C20的芳基、含有选自N、O、S、Si的杂原子且C6-C20的芳基。
更进一步地，式(I)中，L1和L2优选为单键；L3优选为单键或者以下基团：
Figure BDA0001773637060000031
其中，划过芳香环的虚线表示该芳香环的可成键位置可作为连接位点，例如上文中吡啶环上划过的两条虚线，即表示在吡啶的任意两个取代位点处形成连接。
更进一步地，式(I)中，L3优选为上述基团。
通过将L1和L2限定为单键并将L3进一步限定为上述基团，即通过不同的吸电子桥连基团连接二苯并噻吩片段和三嗪片段作为母核，可以进一步提高得到的有机电致发光器件的发光效率。其原理尚不明确，据推测可能是由于这样可以提高电子在该化合物分子内的传输能力，并且通过扭曲的分子结构使得分子具有更高的三线态能级，由此空穴的阻挡能力更进一步提高，也能够进一步降低电子注入的势垒。
进一步地，Ar1、Ar2和Ar3优选分别独立地选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、苯并菲基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吡嗪基、芴基、螺芴基、菲咯啉基、二苯并噻咯以及以上基团的任意组合。
通过将Ar1、Ar2和Ar3分别设为上述基团，能够进一步提高式(I)所示化合物空穴阻挡性能，从而提高有机电致发光器件的寿命。
更进一步地，Ar1更优选选自三联苯基、萘基、菲基、苯并菲基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、喹喔啉基、异喹啉基、吡嗪基、芴基、螺芴基、二苯并噻咯基、菲咯啉基以及以上基团的任意组合。
Ar1优选上述基团的原因是，发明人发现，与单环芳基和脂肪族烃基相比，将Ar1设为上述基团时，所得化合物的稳定性得以大幅度的提高，将其用于有机电致发光器件时所得器件的寿命进一步增加。其原理尚不明确，据推测可能是由于上述基团经由桥连苯环与二苯并噻吩相连，有利于形成稳定的π体系，使得化合物稳定性进一步提高，还有可能是上述基团使得化合物的空间立体构象更适合成膜，因此能够提供稳定性更高的空穴阻挡层，从而有利于器件的长寿命化。
进一步地，X优选为O和S，更优选为S。
进一步地，通过桥连苯环相连的Ar1与二苯并噻吩基团优选为间位关系。
发明人发现，在二苯并噻吩的另一端的临位引入了苯环作为桥连基团，并在桥连苯环的间位引入取代基团Ar1，得到的有机电致发光器件的发光效率和寿命进一步提高。其原因尚不明确，据推测可能是由于在传输基团中设计了桥连苯环的间位取代基团结构使得分子中HOMO轨道的电子云分布减小，HOMO能级升高，将该化合物作为空穴阻挡层材料应用于OLED器件的发光层中时，可以有效的降低器件的启动电压，减少器件运行中的焦耳热，从而减少器件内因为焦耳热引起的化合物分解等致命伤害，另一方面，在桥连苯环的间位引入取代基团有利于平衡器件内部的载流子传输。
进一步地，上述有机电致发光器件中，空穴阻挡层可以单独使用式(I)表示的化合物中的一种，可以同时使用两种或两种以上，也可以和其他化合物掺杂使用，优选式(I)所示的化合物的含量为整个空穴阻挡层质量的10％-100％，优选为30％-100％，更优选为40％-80％。这里式(I)所示的化合物的含量是指掺杂浓度，由于其通过控制蒸镀速率来实现，因此业内通常用蒸镀速率的比例来表示掺杂浓度。
更进一步地，上述有机电致发光器件中，当空穴阻挡层中由式(I)所示的化合物的含量不是100％时，优选所述空穴阻挡层还包含其他化合物作为掺杂剂，掺杂剂选自但不限于以下化合物：
Figure BDA0001773637060000041
Figure BDA0001773637060000051
Figure BDA0001773637060000061
Figure BDA0001773637060000071
进一步地，上述有机电致发光器件中，空穴阻挡层的厚度优选为0.3nm～20nm，更优选为0.5nm～10nm，进一步优选为5nm～10nm。
进一步地，上述有机电致发光器件中，所有有机层的总厚度优选为1nm～1000nm，更优选50nm～500nm。
更进一步地，本发明有机电致发光器件中的上述化合物优选为以下化合物中的一种：
Figure BDA0001773637060000081
Figure BDA0001773637060000101
Figure BDA0001773637060000141
上述有机电致发光器件优选还包括电子注入层。
上述有机电致发光器件优选还包括电子阻挡层。
本发明的有机电致发光器件在使用本发明具有结构式(I)的化合物时，可以在例如发光层、电子传输层和电子注入层等中搭配使用其他材料，以获得蓝光、绿光、黄光、红光或者白光。
本发明中描述的可用于有机发光装置的具体层材料可以与存在于所述装置中的多种其他材料组合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其他材料。
附图说明
图1是本发明的一种有机电致发光器件结构示意图。其中110代表玻璃基板，120代表阳极，130代表空穴注入层，140代表空穴传输层，150代表发光层，160代表空穴阻挡层，170代表电子传输层，180代表电子注入层，190代表阴极。
图2是本发明式(I)所示的化合物的最高占据分子轨道(HOMO)。
图3是本发明式(I)所示的化合物的最低未占据分子轨道(LUMO)。
图4是是本发明式(I)所示的化合物的热重分析图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品。实施例中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、正己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、四氯化碳、丙酮、1，2-双(溴甲基)苯、CuI、邻苯二甲酰氯、盐酸苯肼、三氟乙酸、乙酸、反式-二氨基环己烷、碘苯、碳酸铯、磷酸钾、乙二胺、二苯甲酮、环戊酮、9-芴酮、叔丁醇钠、甲烷磺酸、1-溴-2-甲基萘、邻二溴苯、丁基锂、二溴乙烷、邻二溴苯、过氧化苯甲酰、1-(2-溴苯基)-2-甲基萘、N-溴代丁二酰亚胺、甲氧甲基三甲基氯化鏻、三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯、1，3-双二苯基膦丙烷氯化镍、咔唑、3，6-二甲基咔唑、3-(2-萘基)-6-苯基咔唑、N-苯基咔唑-3-硼酸、9-(2-萘基)咔唑-3-硼酸等基础化工原料均可在国内化工产品市场买到。
本发明中的中间体和化合物的分析检测使用ABSCIEX质谱仪(4000QTRAP)和布鲁克核磁共振仪(400M)。
参照下面的实施例来更具体地描述本发明，但是本发明并不局限于这些实施例。
主要代表性化合物的合成实施例：
合成实施例1
化合物1的合成
Figure BDA0001773637060000151
中间体1-1的合成；
氮气保护下，于装有机械搅拌的四口瓶中，冷凝管的500ml四口瓶中加入9，9-二甲基芴-2-硼酸(20g，84mmol，1eq)，间氯溴苯(19.1g，100.8mmol，1.2eq)，四三苯基膦钯(1.9g，1.68mmol，2％eq)，碳酸钾(34.8g，252mmol，3eq)，甲苯300mL，乙醇100ml，水100ml反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入250mL水分液，水相用200ml二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品在乙醇中重结晶，过滤得白色固体，18g，产率70％。
中间体1-2的合成；
氮气保护下，于装有机械搅拌的四口瓶中，冷凝管的500ml四口瓶中加入中间体1-1(18g，59.2mmol，1eq)，二苯并噻吩-4-硼酸(16.2g，71mmol，1.2eq)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(1.1g，1.2mmol，2％eq)，2-双环己基膦-2′，6′-二甲氧基联苯(Sphos，1.9g，4.7mmol，8％eq)，磷酸三钾(47.3g，177.6mmol，3eq)，二氧六环300ml反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入250mL水分液，水相用200ml二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品在石油醚中重结晶，过滤得白色固体，21g，产率80％。
中间体1-3的合成；
氮气保护下，于装有磁子的500mL三口瓶中，加入中间体1-2(21g，46.4mmol，1eq)，并加入300ml四氢呋喃溶解，将反应液降至低温-78℃，然后逐滴滴加1.3M仲丁基锂/正己烷溶液(71mL，92.8mmol，2eq)，恒温搅拌1h，然后逐滴滴加硼酸三异丙酯(17.5g，92.8mmol，2eq)，恒温搅拌1h，然后恢复室温搅拌12h。反应结束后，加入100mL稀盐酸(3M)酸化，然后用CH2Cl2/H2O萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品用石油醚煮洗除掉杂质，得白色固体17g，产率75％。
化合物1的合成
氮气保护下，于装有机械搅拌的四口瓶中，冷凝管的500ml四口瓶中加入中间体1-3(17g，34.2mmol，1eq)，2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(11g，41.1mmol，1.2eq)，四三苯基膦钯(0.8g，0.7mmol，2％eq)，碳酸钾(14.2g，102.6mmol，3eq)，二氧六环300mL反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入250mL水分液，水相用200ml二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品分别在石油醚和乙酸乙酯中煮洗，最后在二甲苯中重结晶，过滤得白色固体9.3g，产率40％。
化合物1的质谱数据：MS(MALDI-TOF，m/z)calcd for C48H33N3S：683.2.Found：683.3[M]+；氢谱数据：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ9.07(d，J＝7.5Hz，1H)，8.75(d，J＝7.6Hz，4H)，8.39(d，J＝7.6Hz，1H)，8.18(p，J＝3.8Hz，1H)，8.04(t，J＝1.8Hz，1H)，7.90(dt，J＝7.5，1.4Hz，1H)，7.81(dt，J＝7.8，1.4Hz，1H)，7.75-7.68(m，2H)，7.65(tdd，J＝7.7，5.7，2.6Hz，4H)，7.59-7.52(m，2H)，7.47(t，J＝7.2Hz，2H)，7.43-7.33(m，5H)，7.26(dtd，J＝19.2，7.3，1.3Hz，2H)，1.41(s，6H).
合成实施例2
化合物3的合成
Figure BDA0001773637060000161
氮气保护下，于装有机械搅拌的四口瓶中，冷凝管的500ml四口瓶中加入中间体1-3(20g，40.3mmol，1eq)，2(3-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(18.7g，48.4mmol，1.2eq)，四三苯基膦钯(0.93g，0.81mmol，2％eq)，碳酸钾(16.7g，120.9mmol，3eq)，二氧六环300mL反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入250mL水分液，水相用200ml二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品在石油醚中煮洗，过滤得淡黄色固体10.7g，产率35％。
化合物3的质谱数据：MS(MALDI-TOF，m/z)calcd for C57H37N3S：759.2.Found：759.2[M]+；氢谱数据：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ9.19(s，1H)，8.85(d，J＝7.8Hz，1H)，8.80(d，J＝7.5Hz，5H)，8.32-8.27(m，2H)，8.04-7.99(m，2H)，7.81(d，J＝7.7Hz，1H)，7.72(t，J＝6.7Hz，3H)，7.70-7.66(m，3H)，7.65(t，J＝4.7Hz，3H)，7.61(q，J＝6.7Hz，3H)，7.56(t，J＝7.4Hz，4H)，7.49(t，J＝7.6Hz，1H)，7.42(d，J＝7.1Hz，1H)，7.34(dt，J＝17.8，7.0Hz，2H)，1.49(s，6H).
合成实施例3
化合物12的合成
Figure BDA0001773637060000171
中间体12-1的合成；
氮气保护下，于装有机械搅拌的四口瓶中，冷凝管的500ml四口瓶中加入二苯并噻吩-4-硼酸(20g，87.7mmol，1eq)，间氯溴苯(20g，105.2mmol，1.2eq)，四三苯基膦钯(2g，1.75mmol，2％eq)，碳酸钾(36.4g，263.1mmol，3eq)，甲苯300mL，乙醇100ml，水100ml反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入250mL水分液，水相用200ml二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品在乙醇中重结晶，过滤得白色固体，20g，产率80％。
中间体12-2的合成；
氮气保护下，于装有磁子的500mL三口瓶中，加入中间体12-1(20g，68mmol，1eq)，并加入300ml四氢呋喃溶解，将反应液降至低温-78℃，然后逐滴滴加1.3M仲丁基锂/正己烷溶液(104mL，136mmol，2eq)，恒温搅拌1h，然后逐滴滴加硼酸三异丙酯(25.6g，136mmol，2eq)，恒温搅拌1h，然后恢复室温搅拌12h。反应结束后，加入100mL稀盐酸(3M)酸化，然后用CH2Cl2/H2O萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品用石油醚煮洗除掉杂质，得白色固体11.5g，产率50％。
中间体12-3的合成；
氮气保护下，于装有机械搅拌的四口瓶中，冷凝管的500ml四口瓶中加入中间体12-2(11.5g，34mmol，1eq)，2-(3-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(15.8g，40.8mmol，1.2eq)，四三苯基膦钯(0.79g，0.68mmol，2％eq)，碳酸钾(14.1g，10.2mmol，3eq)，二氧六环200ml反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入100mL水分液，水相用100ml二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品在乙醇中重结晶，过滤得白色固体，9.4g，产率46％。
化合物12的合成；
氮气保护下，于装有机械搅拌的四口瓶中，冷凝管的500ml四口瓶中加入中间体12-3(9.4g，15.6mmol，1eq)，吡啶-3-硼酸(3.8g，31.2mmol，1.2eq)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(0.29g，0.31mmol，2％eq)，2-双环己基膦-2′，6′-二甲氧基联苯(Sphos，0.51g，1.25mmol，8％eq)，磷酸三钾(12.5g，46.8mmol，3eq)，二氧六环200ml反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入250mL水分液，水相用200ml二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品在石油醚中重结晶，过滤得白色固体，5.3g，产率53％。
化合物12的质谱数据：MS(MALDI-TOF，m/z)calcd for C44H28N4S：644.2.Found：644.3[M]+；氢谱数据：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)：δ9.24(d，1H)，8.7(d，1H)，8.42(d，3H)，8.28-8.24(m，5H)，8.20(d，2H)，7.70(s，1H)，7.57(m，4H)，7.48-7.41(m，7H)，7.25(d，4H).
合成实施例4
化合物14的合成
Figure BDA0001773637060000181
中间体14-1的合成；
氮气保护下，在装有磁子的500mL三口瓶中，加入原料4，4-二溴-2，2-二碘联苯(52g，92.8mmol，1eq)，并加入300mL四氢呋喃溶解，将反应液降至低温-78℃，然后逐滴滴加2.5M正丁基锂/正己烷溶液(142mL，185.6mmol，2eq)，恒温搅拌1h，然后逐滴滴加二氯二甲基硅烷(35g，185.6mmol，2eq)，恒温搅拌1h，然后恢复室温搅拌12h。反应结束后用EA/H2O萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品用二氧化硅柱色谱纯化，得白色固体17g，产率50％。
中间体14-2的合成；
氮气保护下，在装有磁子的500mL三口瓶中，加入中间体14-1(17g，46.4mmol，1eq)，并加入300mL四氢呋喃溶解，将反应液降至低温-78℃，然后逐滴滴加2.5M正丁基锂/正己烷溶液(71mL，92.8mmol，2eq)，恒温搅拌1h，然后逐滴滴加1MHCl(17.5g，92.8mmol，2eq)，恒温搅拌2h。反应结束后用EA/H2O萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品用二氧化硅柱色谱纯化，得白色固体12.3g，产率92％，重复实验得25g中间体。
中间体14-3的合成；
氮气保护下，在装有机械搅拌的四口瓶中加入中间体14-2(17g，59.2mmol，1eq)，二苯并噻吩-4-硼酸(16.2g，71mmol，1.2eq)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(1.1g，1.2mmol，2％eq)，2-双环己基膦-2′，6′-二甲氧基联苯(1.9g，4.7mmol，8％eq)，磷酸三钾(47.3g，177.6mmol，3eq)，二氧六环300mL反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入250mL水分液，水相用200mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品在石油醚中重结晶，过滤得白色固体，22g，产率80％。
中间体14-4的合成；
氮气保护下，在装有磁子的500mL三口瓶中，加入中间体14-3(21.7g，46.4mmol，1eq)，并加入300mL四氢呋喃溶解，将反应液降至低温-78℃，然后逐滴滴加1.3M仲丁基锂/正己烷溶液(71mL，92.8mmol，2eq)，恒温搅拌1h，然后逐滴滴加硼酸三异丙酯(17.5g，92.8mmol，2eq)，恒温搅拌1h，然后恢复室温搅拌12h。反应结束后，加入100mL稀盐酸(3M)酸化，然后用CH2Cl2/H2O萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品用石油醚煮洗除掉杂质，得白色固体17.8g，产率75％。
化合物14的合成
氮气保护下，于装有机械搅拌的四口瓶中，冷凝管的500mL四口瓶中加入中间体14-4(17.5g，34.2mmol，1eq)，2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(11g，41.1mmol，1.2eq)，四三苯基膦钯(0.8g，0.7mmol，2％eq)，碳酸钾(14.2g，102.6mmol，3eq)，二氧六环300mL反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入250mL水分液，水相用200mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品分别在石油醚和乙酸乙酯中煮洗，最后在二甲苯中重结晶，过滤得白色固体9.6g，产率40％。
化合物14的质谱数据：MS(MALDI-TOF，m/z)calcd for C47H33N3SSi：699.2.Found：699.3[M]+；氢谱数据：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ9.07(d，J＝7.5Hz，1H)，8.75(d，J＝7.6Hz，4H)，8.39(d，J＝7.6Hz，1H)，8.18(p，J＝3.8Hz，1H)，8.04(t，J＝1.8Hz，1H)，7.90(dt，J＝7.5，1.4Hz，1H)，7.81(dt，J＝7.8，1.4Hz，1H)，7.75-7.68(m，2H)，7.65(tdd，J＝7.7，5.7，2.6Hz，4H)，7.59-7.52(m，2H)，7.47(t，J＝7.2Hz，2H)，7.43-7.33(m，5H)，7.26(dtd，J＝19.2，7.3，1.3Hz，2H)，1.41(s，6H).
合成实施例5
化合物16的合成
Figure BDA0001773637060000201
氮气保护下，于装有机械搅拌的四口瓶中，冷凝管的500mL四口瓶中加入中间体14-4(20g，40.3mmol，1eq)，2(3-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(18.7g，48.4mmol，1.2eq)，四三苯基膦钯(0.93g，0.81mmol，2％eq)，碳酸钾(16.7g，120.9mmol，3eq)，二氧六环300mL反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入250mL水分液，水相用200ml二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品在石油醚中煮洗，过滤得淡黄色固体10.6g，产率35％。
化合物16的质谱数据：MS(MALDI-TOF，m/z)calcd for C53H37N3SSi：755.2.Found：755.1[M]+；氢谱数据：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ9.19(s，1H)，8.85(d，J＝7.8Hz，1H)，8.80(d，J＝7.5Hz，5H)，8.32-8.27(m，2H)，8.04-7.99(m，2H)，7.81(d，J＝7.7Hz，1H)，7.72(t，J＝6.7Hz，3H)，7.70-7.66(m，3H)，7.65(t，J＝4.7Hz，3H)，7.61(q，J＝6.7Hz，3H)，7.56(t，J＝7.4Hz，4H)，7.49(t，J＝7.6Hz，1H)，7.42(d，J＝7.1Hz，1H)，7.34(dt，J＝17.8，7.0Hz，2H)，1.49(s，6H).
合成实施例6
化合物26的合成
Figure BDA0001773637060000202
中间体26-1的合成；
氮气保护下，于装有机械搅拌的四口瓶中，冷凝管的500ml四口瓶中加入二苯并噻吩-4-硼酸(20g，87.7mmol，1eq)，对氯溴苯(20g，105.2mmol，1.2eq)，四三苯基膦钯(2g，1.75mmol，2％eq)，碳酸钾(36.4g，263.1mmol，3eq)，甲苯300mL，乙醇100ml，水100ml反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入250mL水分液，水相用200ml二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品在乙醇中重结晶，过滤得白色固体，23.2g，产率90％。
中间体26-2的合成；
氮气保护下，于装有磁子的500mL三口瓶中，加入中间体26-1(23.2g，78.9mmol，1eq)，并加入300ml四氢呋喃溶解，将反应液降至低温-78℃，然后逐滴滴加1.3M仲丁基锂/正己烷溶液(121mL，157.9mmol，2eq)，恒温搅拌1h，然后逐滴滴加硼酸三异丙酯(29.7g，157.9mmol，2eq)，恒温搅拌1h，然后恢复室温搅拌12h。反应结束后，加入100mL稀盐酸(3M)酸化，然后用CH2Cl2/H2O萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品用石油醚煮洗除掉杂质，得白色固体17.3g，产率65％。
中间体26-3的合成；
氮气保护下，于装有机械搅拌的四口瓶中，冷凝管的500ml四口瓶中加入中间体26-2(17.3g，51.3mmol，1eq)，2.(3-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(37g，61.5mmol，1.2eq)，四三苯基膦钯(1.19g，1.03mmol，2％eq)，碳酸钾(21.3g，153.9mmol，3eq)，二氧六环300ml反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入100mL水分液，水相用100ml二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品在乙醇中重结晶，过滤得白色固体，15.4g，产率50％。
化合物26的合成；
氮气保护下，于装有机械搅拌的四口瓶中，冷凝管的500ml四口瓶中加入中间体26-3(15.4g，25.6mmol，1eq)，吡啶-3-硼酸(3.8g，30-7mmol，1.2eq)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(0.47g，0.51mmol，2％eq)，2-双环己基膦-2′，6′-二甲氧基联苯(Sphos，0.84g，2.0mmol，8％eq)，磷酸三钾(20.4g，76.8mmol，3eq)，二氧六环300ml反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入200mL水分液，水相用200ml二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品在石油醚中重结晶，过滤得白色固体，7.1g，产率43％
化合物26的质谱数据：MS(MALDI-TOF，m/z)calcd for C44H28N4S：644.2.Found：644.3[M]+；氢谱数据：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)：δ9.23(d，1H)，8.7(d，1H)，8.42(d，3H)，8.28-8.24(m，5H)，8.20(d，2H)，7.70(s，1H)，7.57(m，4H)，7.48-7.41(m，7H)，7.28(d，4H).
合成实施例7
化合物47的合成
Figure BDA0001773637060000221
中间体47-3的合成；
氮气保护下，于装有机械搅拌的四口瓶中，冷凝管的500mL四口瓶中加入中间体12-2(11.5g，34mmol，1eq)，2-(3-(5-溴吡啶)苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(18.9g，40.8mmol，1.2eq)，四三苯基膦钯(0.79g，0.68mmol，2％eq)，碳酸钾(14.1g，10.2mmol，3eq)，二氧六环200ml反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入100mL水分液，水相用100mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品在乙醇中重结晶，过滤得白色固体，6.7g，产率29％。
化合物47的合成；
氮气保护下，于装有机械搅拌的四口瓶中，冷凝管的500mL四口瓶中加入中间体47-3(6.7g，10mmol，1eq)，吡啶-3-硼酸(1.5g，12mmol，1.2eq)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(0.18g，0.2mmol，2％eq)，2-双环己基膦-2′，6′-二甲氧基联苯(Sphos，0.3g，0.8mmol，8％eq)，磷酸三钾(6.3g，30mmol，3eq)，二氧六环100mL反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入50mL水分液，水相用50mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品在石油醚中重结晶，过滤得白色固体，2.2g，产率31％。
化合物47的质谱数据：MS(MALDI-TOF，m/z)calcd for C49H31N5S：721.2.Found：721.3[M]+；氢谱数据：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)：69.24(d，1H)，8.7(d，1H)，8.42(d，5H)，8.28-8.24(m，5H)，8.20(d，2H)，7.70(s，1H)，7.63(s，1H)，7.57(m，4H)，7.48-7.41(m，7H)，7.25(d，4H).
有机电致发光器件的实施例：
器件实施例中制备的OLED有机电致发光器件的典型结构为：
OLED包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物；或者其任意组合。
Figure BDA0001773637060000231
Figure BDA0001773637060000241
Figure BDA0001773637060000251
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述HI1-HI3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI1-HI3中的一种或多种化合物。
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
其发光层主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的BFH-1至BFH-16、GPH-1至GPH-80、RH-1至RH-31的一种或多种的组合。
Figure BDA0001773637060000253
Figure BDA0001773637060000271
Figure BDA0001773637060000281
发光层掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的BFD-1至BFD-9、GPD-1至GPD-32、RPD-1至RPD-9、YPD-1至YPD-11的一种或多种的组合。
Figure BDA0001773637060000311
本发明中有机电致发光器件的电子传输层材料要求具有良好的电子传输性能，能有效地把电子从阴极传输到发光层中，具有较高电子迁移率。可以选择如下化合物，但不限于此：氧杂恶唑、噻唑类化合物、三氮唑类化合物、三氮嗪类化合物、三氮杂苯类化合物、喔啉类化合物、二氮蒽类化合物、含硅杂环类化合物、喹啉类化合物、菲啰啉类化合物、金属螯合物、氟取代苯类化合物、苯并咪唑类化合物，包括但不限于以下所罗列的ET1-ET57的一种或多种的组合。
Figure BDA0001773637060000321
Figure BDA0001773637060000341
本发明有机电致发光器件的电子注入层，可以有效地把电子从阴极注入到有机层中，主要选自碱金属或者碱土金属的化合物，或选自碱土金属或者碱土金属化合物或者碱金属络合物，可以选择如下化合物，但不限于此：碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属的氧化物或者卤化物、碱土金属的氧化物或者卤化物、稀土金属的氧化物或者卤化物、碱金属或者碱土金属的有机络合物；优选为锂、氟化锂、氧化锂、氮化锂、8-羟基喹啉锂、铯、碳酸铯、8-羟基喹啉铯、钙、氟化钙、氧化钙、镁、碳酸镁、氟化镁，这些化合物可以单独使用，也可以混合使用，也可以和其它有机电致发光材料配合使用。
本发明的有机电致发光器件中有机层的每一层，可以用真空蒸镀法、分子束蒸镀法、溶于溶剂的旋涂法、棒涂法或者喷墨打印等方式制备。对于金属电极可以使用蒸镀法或者溅射法进行制备。
下面通过化合物的具体实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
首先，以上述化合物1、3、53和54为例测定其三线态能级T1、HOMO和LUMO，并且同时测定TPBi和化合物R1的三线态能级T1、HOMO和LUMO作为比较。测定方法如下：
(1)三线态能级(T1)
使用荧光光谱仪测试。将样品溶解于二甲基四氢呋喃或二氯甲烷或甲苯中并使用低温附件进行液氮冷却，荧光光谱仪激发波长为该材料在紫外吸收光谱中最强的吸收峰对应的波长，扫描速率240nm/min，光电倍增管电压250V。
(2)HOMO&LUMO
使用电化学工作站对样品进行循环伏安法测试，工作站采用三电极系统，铂电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag丝电极为参考电极。样品溶解于10mL干二氯甲烷或超干四氢呋喃中，电解质盐使用四正丁基高氯酸按或四正丁基六氟磷酸铵，测试样品通氩气保护，电压范围-2～2V，扫描速度50～200mV/s，扫描圈数2～50。作为比较的TPBi和化合物R1的结构如下：
测定结果详见表1。
表1
化合物 HOMO LUMO T1能级
实施例1 化合物1 5.77 2.60 2.8
实施例2 化合物3 5.80 2.64 3.1
实施例3 化合物53 5.73 2.61 2.74
实施例4 化合物54 5.75 2.52 2.62
比较例1 TPBi 6.2 2.7 2.48
比较例2 化合物R1 5.54 2.51 2.1
由表1的数据可知，满足本发明限定的化合物的HOMO＞5.6eV，LUMO＜2.9eV，T1能级＞2.5eV。而比较例1的TPBi的T1能级小于2.5eV，其原因尚不明确，据推测是由于TPBi不具备本发明式(I)所示的化合物的特定结构，即，用特定方式连接二苯并噻吩和三嗪衍生物作为母核。另外，比较例2的化合物R1的HOMO＜5.6eV且T1能级小于2.5eV，其原因尚不明确，据推测是由于R1中不具备本发明式(I)所示的化合物的特定结构，即，Ar1通过桥连苯环与母核相连，而该结构有利于形成稳定的π体系。
在本发明中，通过限定式(I)所示化合物的HOMO＞5.6eV、LUMO＜2.9eV、T1能级＞2.5eV，能够更有效地抑制空穴的扩散、降低电子传输的势垒并增强电子注入性能，利用该化合物作为的空穴阻挡层材料制作的有机电致发光器件效率进一步提高。
其次，通过具体器件例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于以下器件例。
1.空穴阻挡层化合物结构对有机电致发光器件性能的影响
器件比较例1-1～1-2
本发明器件实施例中有机电致发光器件的结构为：
ITO/HI-3(30nm)/HT-2(20nm)/EML(20nm)/ET-2(50nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)
发光层(EML)材料使用传统主体材料BFH-2搭配蓝荧光染料BFD-9，掺杂浓度5％或主体材料GPH-77，搭配绿磷光染料GPD-1，掺杂浓度为10％。
本器件比较例中有机电致发光器件制备过程如下：
将表面涂覆了ITO透明导电薄膜的玻璃基板在清洗液中超声清洗，在去离子水中超声处理，在乙醇：丙酮混合溶液中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全去除水分，用紫外灯进行刻蚀和臭氧处理，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～1×10-4Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HI-3，调节蒸镀速率为0.1nm/s，形成厚度为30nm的空穴注入层；在空穴注入层之上真空蒸镀化合物HT-2，形成厚度为20nm的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s；在空穴传输层之上真空蒸镀EML作为器件的发光层，EML包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料BFH-2蒸镀速率为0.1nm/s，染料材料BFD-9蒸镀速率按照掺杂比例设定，蒸镀总膜厚为20nm的蓝光发光层，或者调节主体材料GPH-77蒸镀速率为0.1nm/s，染料材料GPD-1蒸镀速率按照掺杂比例设定，蒸镀总膜厚为20nm的绿光发光层；
用ET-2作为器件电子传输层材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为50nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
其中蓝荧光器件作为本发明的器件比较例1-1，绿磷光器件作为本发明的器件比较例1-2。值得注意的是，器件比较例1和2的器件中不含空穴阻挡层。
器件比较例1-3～1-4
同器件比较例1-1和器件比较例1-2的制备方式，器件比较例1-3和器件比较例1-4器件中有机电致发光器件结构为：
ITO/HI-3(30nm)/HT-2(20nm)/EML(20nm)/TPBi(5nm)/ET-2(50nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)
与器件比较例1-1和1-2相比，二者均增加了TPBi作为空穴阻挡层。
在EML和ETL之间，用TPBi作为器件空穴阻挡层材料，起蒸镀速率为0.05nm/s，蒸镀总膜厚为5nm。
其中蓝荧光器件作为本发明的器件比较例1-3，绿磷光器件作为本发明的器件比较例1-4。
器件比较例1-5
采用与器件实施例1-1相同的方法制备得到蓝荧光有机电致发光器件，不同之处在于，采用化合物R1作为空穴阻挡层。
器件实施例1-1
采用与器件比较例1-1相同的方法制备得到蓝荧光有机电致发光器件，不同之处在于，在发光层和电子传输层之间增加3nm的空穴阻挡层，使用本发明中合成的化合物1作为单一组分的空穴阻挡层材料：
Figure BDA0001773637060000371
器件实施例1-2
采用与器件比较例1-2相同的方法制备得到绿磷光有机电致发光器件，不同之处在于，在发光层和电子传输层之间增加5nm的空穴阻挡层，使用本发明中合成的化合物3作为空穴阻挡层材料：
Figure BDA0001773637060000372
器件实施例1-3
采用与器件实施例1-1相同的方法制备得到蓝荧光有机电致发光器件，不同之处在于，空穴阻挡层使用本发明中合成的化合物53：
Figure BDA0001773637060000373
器件实施例1-4
采用与器件实施例1-1相同的方法制备得到蓝荧光有机电致发光器件，不同之处在于，空穴阻挡层使用本发明中合成的化合物54：
Figure BDA0001773637060000381
可以通过业内常规检测手段测定各器件实施例和器件比较例中制备得到的有机电致发光器件的工作电压、发光效率、功率效率、外量子效率以及寿命。例如，可通过OSM软件联动光谱仪来测试亮度、效率、色度等参数：通过在有机电致发光器件两端施加电压，以0.01V的步长从0V增加至8V逐步增大外加电压，测得一系列亮度、效率、色度随电压变化曲线；寿命可通过MC-6000进行测试：通过设定不同的测试亮度，得出有机电致发光器件的亮度与寿命衰减曲线，从而取得器件在要求衰减亮度下的寿命数值。检测数据详见表2：
表2
Figure BDA0001773637060000382
将器件比较例1-1、1-2分别与器件实施例1-1、1-2对比可知，在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，将本发明系列化合物用于对比实施例1-1中，即，在器件比较例1-1的蓝荧光器件中增加化合物1作为HBL后，器件的电压在总厚度增加的情况下略有下降，器件的效率和寿命均提升10％；类似地，将本发明化合物用于对比实施例1-2中，得到的绿磷光器件的光电性能未因膜层厚度的增加而下降，器件的寿命提升10％，器件的效率提升20％。可见，在有机电致发光器件结构中增加空穴阻挡层可以提高器件效率并增加器件寿命。
对比使用了对照品TPBi作为空穴阻挡层的器件比较例1-3，器件结构与之相同的器件实施例1-1中，蓝光器件的效率提升10％，寿命提高30％；对比使用了对照品TPBi作为空穴阻挡层的器件比较例1-4，器件结构与之相同的器件实施例1-2中，绿光器件的电压降低20％，效率提高10％。这是因为TPBi不具备本发明器件中使用的式(I)所示的化合物的特定结构，即，用特定方式连接二苯并噻吩和三嗪衍生物作为母核，因此器件比较例1-3的有机电致发光器件的效率和寿命均比器件实施例1-1低，器件比较例1-4的有机电致发光器件的效率比器件实施例1-2低而电压比器件实施例1-2高。
对比使用了对照品R1作为空穴阻挡层的器件比较例1-5，器件结构与之相同的器件实施例1-1中，蓝光器件的寿命提高了10％。据推测可能是因为通过桥连苯环与母核相连的Ar1对于器件的寿命有着正面的影响，具体而言可能是该结构有利于形成稳定的π体系，使得化合物稳定性提高，也有可能是该结构能使化合物的空间立体构象更适合成膜，因此能够提供稳定性高的空穴阻挡层，从而有利于器件的长寿命化。
器件实施例1-2中的空穴阻挡层使用化合物3，器件实施例1-1中的空穴阻挡层使用化合物1，二者均获得了优异的发光效率和寿命。但由于化合物3中L3为亚苯基，而化合物1中L3为单键，即，化合物3中通过吸电子桥连基团连接二苯并噻吩片段和三嗪片段作为母核，因此可以进一步提高得到的有机电致发光器件的发光效率，所以使用了化合物3的器件实施例1-2的器件的发光效率比使用了化合物1的器件实施例1-1略高。
器件实施例1-3中的空穴阻挡层使用化合物R3，器件实施例1-1中的空穴阻挡层使用化合物1，二者均获得了优异的发光效率和寿命。但由于化合物R3中通过桥连苯环相连的Ar1与二苯并噻吩基团为对位关系，而化合物1中为间位关系，即，化合物1的传输基团中设计了桥连苯环的间位取代基团结构，有利于平衡器件内部的载流子传输，从而进一步提高了得到的有机电致发光器件的发光效率和寿命。
器件实施例1-4中的空穴阻挡层使用化合物R4，器件实施例1-1中的空穴阻挡层使用化合物1，二者均获得了优异的发光效率和寿命。但由于化合物R4中Ar1为苯基，属于单环芳基，而化合物1中Ar1为二甲基芴基，属于稠环芳基，因此使用了化合物1的器件实施例1-1的器件的寿命比使用了化合物R4的器件实施例1-4更长。这可能是由于芴基经由桥连苯环与二苯并噻吩相连，形成了稳定的π体系，使得化合物1稳定性提高，也有可能是芴基使得化合物1的空间立体构象更适合成膜，因此能够提供稳定性高的空穴阻挡层，从而有利于器件的长寿命化。
可见，本发明的有机电致发光器件中使用的化合物无论在荧光体系还是在磷光体系中均具有提升器件性能的作用，尤其适用于蓝荧光器件，可全面的提升器件的光电性能和寿命表现。
2.空穴阻挡层化合物含量对有机电致发光器件性能的影响
器件实施例2-1～2-6
采用与器件实施例1-1相同的方法制备得到蓝荧光有机电致发光器件，不同之处在于，空穴阻挡层中加入了ET-1作为掺杂剂，化合物1的含量分别占整个空穴阻挡层的90％、80％、70％、40％、30％、10％。所得器件的性能参数检测数据详见表3。
器件比较例2-1～2-2
采用与器件实施例1-1相同的方法制备得到蓝荧光有机电致发光器件，不同之处在于，空穴阻挡层中加入了ET-1作为掺杂剂，化合物1的含量分别占整个空穴阻挡层的8％和4％。所得器件的性能参数检测数据详见表3。
表3
由表3的数据可知，化合物含量占整个空穴阻挡层质量的比例在10％～100％之间时，工作电压、发光效率和寿命相对较好的有机电致发光器件；该比例在30％～100％时，所得器件的发光效率和寿命明显提高，工作电压明显降低，故优选；在该比例为40％～80％时效果最佳。
3.空穴阻挡层厚度对有机电致发光器件性能的影响
器件实施例3-1～3-7
采用与器件实施例2-3相同的方法制备得到蓝荧光有机电致发光器件，不同之处在于，空穴阻挡层的厚度分别为0.5nm、1nm、5nm、7nm、10hm、20nm、50nm。所得器件的性能参数检测数据详见表4。
器件比较例3-1～3-2
采用与器件实施例2-3相同的方法制备得到蓝荧光有机电致发光器件，不同之处在于，空穴阻挡层的厚度分别为0.3nm和70nm。所得器件的性能参数检测数据详见表4。
表4
Figure BDA0001773637060000411
由表4的数据可知，空穴阻挡层的厚度在0.3nm～20nm之间时，可以得到工作电压、发光效率和寿命相对较好的有机电致发光器件；该厚度在0.5nm～10nm时，所得器件的发光效率和寿命明显提高，工作电压明显降低，故优选；该厚度在5nm～10nm时，所得器件的各性能最佳，最为优选。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种有机电致发光器件，包含阴极、电子传输层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、和阳极，所述空穴阻挡层包含一种或多种式(I)所示的化合物：
Figure FDA0001773637050000011
其中，L1、L2和L3分别独立地选自单键、C1-C12的亚烷基、C1-C8的亚烷氧基、C6-C30的取代或者未取代的亚芳基、C5-C30的取代或者未取代的含氮亚杂芳基；
Ar1、Ar2和Ar3分别独立地选自C6-C30的取代或者未取代的芳基、C5-C30的取代或者未取代的杂芳基，Ar1可以取代于它连接的苯环的任意取代位点，
当L1、L2、L3、Ar1、Ar2、Ar3中的任意一个或几个具有取代基时，所述取代基独立地选自卤素、C1-C10的烷基或环烷基、烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6-C30的芳基、含有选自N、O、S、Si的杂原子且C6-C30的芳基；
X选自O、S或Se。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，式(I)所示的化合物的HOMO＞5.6eV，LUMO＜2.9eV，T1能级＞2.5eV。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，所述空穴阻挡层的厚度为0.3nm～20nm，优选为0.5nm～10nm，更优选为5nm～10nm。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，式(I)中，L1、L2和L3分别独立地选自单键、或者选自可以具有取代基的亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚吡嗪基中的基团或者这些基团的任意组合，作为上述取代基，选自卤素、C1-C10的烷基或环烷基、烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6-C20的芳基、含有选自N、O、S、Si的杂原子且C6-C20的芳基。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，式(I)中，L1和L2为单键，L3选自单键或者以下基团，其中划过芳香环的虚线表示该芳香环的可成键位置可作为连接位点：
Figure FDA0001773637050000021
6.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，式(I)中，L1和L2为单键，L3选自单键或者以下基团，其中划过芳香环的虚线表示该芳香环的可成键位置可作为连接位点：
Figure FDA0001773637050000022
7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，式(I)中，Ar1、Ar2和Ar3分别独立地选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、苯并菲基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吡嗪基、芴基、螺芴基、菲咯啉基、二苯并噻咯以及以上基团的任意组合，优选Ar1选自三联苯基、萘基、菲基、苯并菲基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、喹喔啉基、异喹啉基、吡嗪基、芴基、螺芴基、二苯并噻咯基、菲咯啉基以及以上基团的任意组合。
8.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，式(I)所示的化合物的含量为整个空穴阻挡层的10％-100％，优选为30％-100％，更优选为40％-80％。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，当空穴阻挡层中由式(I)所示的化合物的含量不是100％时，所述空穴阻挡层还包含其他化合物作为掺杂剂，掺杂剂选自以下化合物：
Figure FDA0001773637050000041
Figure FDA0001773637050000051
10.根据权利要求1～9中任一项所述的有机电致发光器件，所述式(I)所示的化合物为以下化合物中的一种：
Figure FDA0001773637050000061
Figure FDA0001773637050000071
Figure FDA0001773637050000081
Figure FDA0001773637050000091
Figure FDA0001773637050000101
Figure FDA0001773637050000111
Figure FDA0001773637050000121
11.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其还包括空穴注入层。
12.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其还包括电子阻挡层。
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