KR102072922B1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 {HETERO-CYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING SAME}
본 출원은 2017년 10월 30일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2017-0142587호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
1세대 발광 재료인 형광 물질 및 2세대 발광 재료인 인광 물질에 이어, 최근 3세대 지연 형광 물질을 이용한 유기 발광 소자가 관심을 끌고 있다. 3세대 지연 형광 물질은 일중항 엑시톤을 삼중항 엑시톤으로 바꾸어 빛으로 전환하는 인광 물질과 달리, 삼중항 엑시톤을 일중항 엑시톤로 바꾸어 빛으로 전환하는 물질이며, 이 과정 때문에 지연 형광 특색을 보인다. 지연 형광 물질도 이론적으로는 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤을 모두 빛으로 바꿀 수 있기 때문에 100% 내부 양자 효율이 가능하여, 인광 물질이 가지고 있는 수명과 효율의 한계를 극복할 수 있는 물질로 기대되고 있다.
열 활성형 지연 형광(열 여기형 지연 형광이라고도 함: Thermally Activated Delayed Fluorescence: 이하, 적절히 'TADF'라고 약기함) 현상을 발현시키기 위해서는, 실온 또는 발광 소자 중의 발광층 온도에서 전계 여기에 의해 발생한 75%의 삼중항 엑시톤으로부터 일중항 엑시톤으로의 역항간 교차(Reverse Intersystem Crossing: 이하, 적절히 'RISC'라고 약기함)가 일어날 필요가 있다. 또한, 역항간 교차에 의해 발생한 일중항 엑시톤이, 직접 여기에 의해 발생한 25%의 일중항 엑시톤와 마찬가지로 형광 발광하여야 100%의 내부 양자 효율이 이론상 가능하게 된다. 이 역항간 교차가 일어나기 위해서는, 최저 여기 일중항 에너지 준위(S1)(이하, '일중항 에너지 준위'라고 약기함)와 최저 삼중항 에너지 준위(T1) (이하, '삼중항 에너지 준위'라고 약기함)와의 차의 절댓값(△ST)이 작을 것이 요구된다.
예를 들어, TADF 현상을 발현시키기 위해서는, 유기 화합물의 △ST를 작게 하는 것이 유효하고, △ST를 작게 하기 위해서는, 분자 내의 최고 점유 분자 오비탈(HOMO)과 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO)을 혼재시키지 않고 국재화시키는 것(명확하게 분리하는 것)이 유효하다.
하지만, 분자 내의 최고 점유 분자 오비탈(HOMO)과 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO)을 혼재시키지 않고 국재화시킬 경우 분자 내의 π 공액계가 축소 또는 절단되어, 안정성과 양립시키는 것이 곤란해지고, 결과적으로는 발광 소자의 수명을 단축시키게 된다.
그로 인해, TADF 수명을 높이는 새로운 방법이 요구되고 있다.
KR 10-2006-0134999 A
본 발명은 헤테로고리 화합물 및 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018106687641-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
X1는 O 또는 S이고,
X2는 O 또는 S이며,
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기이며,
a는 0 내지 8의 정수이고, a가 2 이상인 경우 R1은 동일하거나 상이하며,
b는 0 내지 8의 정수이고, b가 2 이상인 경우 R2는 동일하거나 상이하며,
c는 0 내지 7의 정수이고, c가 2 이상인 경우 R3는 동일하거나 상이하며,
d는 0 내지 7의 정수이고, d가 2 이상인 경우 R4는 동일하거나 상이하며,
s는 0 또는 1이다.
본 발명의 일 실시상태는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 적어도 하나의 층이 전술한 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 지연 형광 물질로 사용될 수 있으며, 상기 헤테로고리 화합물을 유기 발광 소자에 사용하는 경우 저구동 전압(V), 고전류효율(cd/A), 고휘도(cd/m2), 고전력효율 및/또는 고수명 특성을 구현할 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은 기판(1), 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 전자 차단층 (9), 발광층(7), 정공 차단층(10), 전자 수송층(8), 전자 주입층(11) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 4 및 도 5는 화합물 1의 액체 크로마토그래피 데이터와 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC-MASS) 데이터를 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 실릴기; 아릴기; 헤테로아릴기; 알킬아민기; 아릴아민기; 헤테로아릴아민기 및 아랄킬아민기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, 2개의 치환기가 연결된 기는 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환된 아릴기; 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환된 헤테로아릴기 등이 있다. 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 아릴기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다. 또한, 3개의 치환기가 연결된 기의 예로는 아릴기로 치환된 헤테로아릴기로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기로 치환된 아릴기로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기로 치환된 아릴기로 치환된 헤테로아릴기 등이 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 환형 탄화수소기를 의미하며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 불포화 탄화수소기를 나타내며, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 30인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 구체적인 예로는 에테닐, 비닐, 프로페닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, n-펜테닐 및 n-헥세닐 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 산소원자에 알킬기가 결합된 기를 의미하며, 탄소수는 특별히 한정되지는 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알콕시기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알콕시기의 탄소수는 1 내지 6이다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, iso-아밀옥시기, 헥실옥시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRxRyRz의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Rx, Ry 및 Rz는 각각 독립적으로 수소; 알킬기; 또는 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 전체적으로 또는 부분적으로 불포화되고 방향성을 가지는 탄화수소고리를 의미한다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 40이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 트리페닐레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기가 치환될 수 있다고 할 때, 치환된 플루오레닐기는 플루오렌의 5각 고리의 치환기가 서로 스피로 결합하여 방향족 탄화수소고리를 형성하는 화합물까지 모두 포함하는 것이다. 상기 치환된 플루오레닐기는 9,9'-스피로바이플루오렌, 스피로[사이클로펜탄-1,9'-플루오렌], 스피로[벤조[c]플루오렌-7,9-플루오렌] 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 N, O 및 S 중 1 이상을 포함하고, 전체적으로 또는 부분적으로 불포화되고 방향성을 가지는 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭으로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 40이다. 다른 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 30이다. 헤테로아릴기의 예로는 티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리디닐기, 비피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리디닐기, 카르볼리닐기, 아세나프토퀴녹살리닐기, 인데노퀴나졸리닐기, 인데노이소퀴놀리닐기, 인데노퀴놀리닐기, 피리도인돌릴기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미디닐기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 헤테로아릴기는 지방족 헤테로아릴기와 방향족 헤테로아릴기를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 질소원자에 비공유 전자쌍을 가진 작용기를 의미한다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 50인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기는 아민의 질소 원자가 알킬기로 치환된 기를 의미한다. 구체적인 예로는 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기는 아민의 질소 원자가 아릴기로 치환된 기를 의미한다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 아릴기를 2 이상 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기; 다환식 아릴기; 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 포함할 수 있다. 아릴아민기의 구체적인 예로는 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기는 아민의 질소 원자가 헤테로아릴기로 치환된 기를 의미한다. 상기 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 단환식 헤테로아릴기일 수 있고, 다환식 헤테로아릴기일 수 있다. 상기 2 이상의 헤테로아릴기를 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로아릴기; 다환식 헤테로아릴기; 또는 단환식 헤테로아릴기와 다환식 헤테로아릴기를 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아랄킬아민기는 아릴기 및 알킬기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기 및 아랄킬아민기 중의 아릴기에는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기 및 아랄킬아민기 중의 알킬기에는 전술한 알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기에는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "에너지 준위"는 에너지 크기를 의미하는 것이다. 따라서 진공 준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, 에너지 준위가 크다는 것은 진공 준위로부터 마이너스 방향으로 절대값이 커지는 것을 의미한다. 또한 본 명세서에 있어서, 에너지 준위가 '깊다' 또는 '높다' 등의 표현은 에너지 준위가 크다는 표현과 그 의미가 같은 것이다.
본 명세서에 있어서, 삼중항 에너지는 형광과 인광 측정이 가능한 분광 기기를 이용하여 측정 가능하다. 구체적으로, 액화 질소를 이용한 극저온 상태에서 톨루엔이나 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 하여 10-6M 농도로 용액을 제조하고, 용액에 물질의 흡수 파장대의 광원을 조사하여 발광하는 스펙트럼으로부터 일중항 발광을 제외하고, 삼중항에서 발광하는 스펙트럼을 분석하여 확인할 수 있다. 광원으로부터 전자가 여기되면 전자가 삼중항 에너지 준위에 머물게되는 시간이 일중항 에너지 준위에 머물게되는 시간보다 훨씬 길기 때문에 극저온 상태에서 두 성분의 분리가 가능하다. 본 명세서에 있어서, 일중항 에너지 준위의 경우 형광 기기를 이용하여 측정하며, 전술한 삼중항 에너지 준위 측정 방법과 달리 상온에서 광원을 조사하여 측정한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018106687641-pat00002
상기 화학식 1에 있어서,
X1는 O 또는 S이고,
X2는 O 또는 S이며,
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기이며,
a는 0 내지 8의 정수이고, a가 2 이상인 경우 R1은 동일하거나 상이하며,
b는 0 내지 8의 정수이고, b가 2 이상인 경우 R2는 동일하거나 상이하며,
c는 0 내지 7의 정수이고, c가 2 이상인 경우 R3는 동일하거나 상이하며,
d는 0 내지 7의 정수이고, d가 2 이상인 경우 R4는 동일하거나 상이하며, s는 0 또는 1이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 벤젠 고리에 2개의 시아노기; 2개의 카바졸릴기; 및 1개 또는 2개의 디벤조퓨라닐기/디벤조티오페닐기가 결합된 구조이다.
여기서, 시아노기는 n-type 성질을 가지는 치환기이며, 상기 카바졸릴기는 p-type 성질을 가지는 치환기이다. n-type 성질이란, 일반적으로 LUMO(최저 비점유 분자 오비탈) 준위를 따라 전도 특성을 가져 전자 형성에 의한 음이온 특성을 갖는 성질을 의미한다. p-type 성질이란, 일반적으로 HOMO(최고 점유 분자 오비탈) 준위를 따라 전도 특성을 가져 정공 형성에 의한 양이온 특성을 갖는 성질을 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 시아노기와 카바졸릴기를 하나의 화합물에 동시에 가지고 있어, 상기 화합물은 시아노기를 통하여 주입된 전자와 카바졸릴기를 통하여 주입된 정공이 결합하여 엑시톤(exiton)을 생성하고, 상기 엑시톤이 소멸하는 과정에서 발광할 수 있다. 구체적으로, 상기 화합물은 시아노기와 카바졸이 뒤틀려 있는 구조적인 특성으로, 일중항 및 삼중항 에너지 준위 차이가 작아 지연 형광 특색을 보이는 지연 형광 물질로 사용할 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로고리 화합물은 450nm 내지 550nm 부근의 파장범위에서 발광할 수 있다. 그러나, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 발광층에 한정되지 않고 전자 수송층 등에 사용되어, 전자 수송 재료로 사용될 수도 있다.
상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 벤젠 고리에 2개의 시아노기가 결합된 구조를 가진다. 벤젠 고리에 1개의 시아노기가 결합하는 경우, 상기 헤테로고리 화합물의 n-type 성질이 약화될 수 있다. 이에 벤젠 고리에 1개의 시아노기가 결합한 화합물을 발광층에 사용하면, 발광층(EML)의 전하 균형(charge balance)이 무너져, 결과적으로 소자 전압이 높아지고 소자의 수명이 저하될 수 있다. 또한, 벤젠 고리에 시아노기가 치환되지 않는 경우 분자 내 전하 이동(charge transfer) 특성이 저하되어, 지연 형광 성질이 약화된다.
상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 벤젠 고리에 2개의 카바졸릴기가 결합된 구조를 가진다. 벤젠 고리에 1개의 카바졸릴기가 결합하는 경우, 상기 헤테로 고리 화합물의 p-type 성질이 약화될 수 있다. 이에 벤젠 고리에 1개의 카바졸릴기가 결합된 화합물을 발광층에 사용하면, 발광층(EML)의 전하 균형(charge balance)이 무너져, 결과적으로 소자 전압이 높아지고 소자의 수명이 저하될 수 있다. 또한, 벤젠 고리에 카바졸릴기가 치환되지 않는 경우 분자 내 전하 이동(charge transfer) 특성이 저하되어, 지연 형광 성질이 약화된다.
상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 벤젠 고리에 1개 또는 2개의 디벤조퓨라닐기 또는 디벤조티오페닐기가 결합된다. 상기 디벤조퓨라닐기 또는 디벤조티오페닐기가 상기 헤테로고리 화합물 내에 포함됨으로써, 전하에 대한 안정성이 향상되어, 상기 헤테로고리 화합물의 발광층 재료로서의 내구성이 향상되며, 결과적으로 상기 헤테로고리 화합물을 포함한 소자에 있어서 소자의 구동 전압의 상승을 낮추고, 소자의 수명을 증가시킬 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 카바졸릴기의 인접한 위치에 디벤조퓨라닐기 또는 디벤조티오페닐기가 도입되는 경우, 여기 상태에서 카바졸릴기의 구조 변화가 적어지는 효과로 화합물이 강직(rigid)해질 수 있어, 지연 형광 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112018106687641-pat00003
상기 화학식 2에 있어서,
R1, R2, R3, R4, X1, X2, a, b, c, d 및 s는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물이다.
[화학식 3]
Figure 112018106687641-pat00004
[화학식 4]
Figure 112018106687641-pat00005
상기 화학식 3 및 4에 있어서,
R1, R2, R3, R4, X1, X2, a, b, c, d 및 s는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 및 X2는 동일하다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 480nm 내지 550nm 파장 영역에서 발광 파장을 가진다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 450nm 내지 520nm 파장 영역에서 발광 파장을 가진다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기
Figure 112018106687641-pat00006
와
Figure 112018106687641-pat00007
는 동일하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물이다.
[화학식 5] [화학식 6]
Figure 112018106687641-pat00008
Figure 112018106687641-pat00009
상기 화학식 5 및 6에 있어서,
Y1은
Figure 112018106687641-pat00010
이고,
Y2는
Figure 112018106687641-pat00011
이며,
R1, R3, X1, a 및 c는 화학식 1에 정의된 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면,
Figure 112018106687641-pat00012
는
Figure 112018106687641-pat00013
,
Figure 112018106687641-pat00014
,
Figure 112018106687641-pat00015
또는
Figure 112018106687641-pat00016
이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면,
Figure 112018106687641-pat00017
는
Figure 112018106687641-pat00018
,
Figure 112018106687641-pat00019
,
Figure 112018106687641-pat00020
또는
Figure 112018106687641-pat00021
이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 s는 0이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 s는 1이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 S 또는 O이고, 상기 X2는 S 또는 O이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 S이고, 상기 X2는 O이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 O이고, 상기 X2는 S이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1과 X2는 동일하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 S이고, 상기 X2는 S이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 O이고, 상기 X2는 O이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 a는 0 내지 8의 정수이다.
본 발명의 다른 실시상태에 따르면, 상기 a는 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 a는 0, 2 또는 4이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 b는 0 내지 8의 정수이다.
본 발명의 다른 실시상태에 따르면, 상기 b는 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 b는 0, 2 또는 4이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 c는 0 내지 7의 정수이다.
본 발명의 다른 실시상태에 따르면, 상기 c는 0 또는 1이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 d는 0 내지 7의 정수이다.
본 발명의 다른 실시상태에 따르면, 상기 d는 0 또는 1이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1은 메틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2는 메틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1과 R2는 동일하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 a와 b는 동일하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면,
Figure 112018106687641-pat00022
와
Figure 112018106687641-pat00023
는 동일하다.
Figure 112018106687641-pat00024
와
Figure 112018106687641-pat00025
가 동일하다는 의미는, R1과 R2가 동일하고, a와 b가 동일하며, R1과 R2가 카바졸릴기에 치환되는 위치가 동일한 것을 의미한다. 예를 들어,
Figure 112018106687641-pat00026
와
Figure 112018106687641-pat00027
는 동일하나,
Figure 112018106687641-pat00028
와
Figure 112018106687641-pat00029
는 동일하지 않다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 F이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R4는 F이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 시아노기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R4는 시아노기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R4는 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R4는 페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3와 R4는 동일하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면,
Figure 112018106687641-pat00030
는
Figure 112018106687641-pat00031
와 동일하다.
Figure 112018106687641-pat00032
가
Figure 112018106687641-pat00033
와 동일하다는 의미는, X1과 X2가 동일하고, c와 d가 동일하며, R3와 R4가 동일하고, R3 및 R4가 디벤조티오페닐기 또는 디벤조퓨라닐기에 결합하는 위치가 동일한 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 벤젠 고리에 결합되는 상기
Figure 112018106687641-pat00034
는
Figure 112018106687641-pat00035
로 표시되고, R11, R12, R14, R15, R17 및 R18은 수소이고, R13 및 R16은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기이다.
본 발명의 다른 실시상태에 따르면, 벤젠 고리에 연결되는 상기
Figure 112018106687641-pat00036
는
Figure 112018106687641-pat00037
로 표시되고, R11, R12, R14, R15, R17 및 R18은 수소이고, R13 및 R16은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 발명의 또 다른 실시상태에 따르면, 벤젠 고리에 연결되는 상기
Figure 112018106687641-pat00038
는
Figure 112018106687641-pat00039
로 표시되고, R21, R22, R24, R25, R27 및 R28은 수소이고, R23 및 R26은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기이다.
본 발명의 다른 실시상태에 따르면, 벤젠 고리에 연결되는 상기
Figure 112018106687641-pat00040
는
Figure 112018106687641-pat00041
로 표시되고, R21, R22, R24, R25, R27 및 R28은 수소이고, R23 및 R26은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 발명의 또 다른 실시상태에 따르면, 벤젠 고리에 연결되는 상기
Figure 112018106687641-pat00042
는
Figure 112018106687641-pat00043
로 표시되고, R21, R22, R24, R25, R27 및 R28은 수소이고, R23 및 R26은 각각 메틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 벤젠 고리에 연결되는 상기
Figure 112018106687641-pat00044
는
Figure 112018106687641-pat00045
로 표시되고, R12, R14, R15 및 R17은 수소이고, R11, R13, R16 및 R18은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 벤젠 고리에 연결되는 상기
Figure 112018106687641-pat00046
는
Figure 112018106687641-pat00047
로 표시되고, R12, R14, R15 및 R17은 수소이고, R11, R13, R16 및 R18은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 벤젠 고리에 연결되는 상기
Figure 112018106687641-pat00048
는
Figure 112018106687641-pat00049
로 표시되고, R12, R14, R15 및 R17은 수소이고, R11, R13, R16 및 R18은 각각 메틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 벤젠 고리에 연결되는 상기
Figure 112018106687641-pat00050
는
Figure 112018106687641-pat00051
로 표시되고, R22, R24, R25 및 R27은 수소이고, R21, R23, R26 및 R28은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 벤젠 고리에 연결되는 상기
Figure 112018106687641-pat00052
는
Figure 112018106687641-pat00053
로 표시되고, R22, R24, R25 및 R27은 수소이고, R21, R23, R26 및 R28은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 벤젠 고리에 연결되는 상기
Figure 112018106687641-pat00054
는
Figure 112018106687641-pat00055
로 표시되고, R22, R24, R25 및 R27은 수소이고, R21, R23, R26 및 R28은 각각 메틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 구조는 대칭이다. 헤테로고리 화합물의 구조가 대칭이라는 의미는, 벤젠 고리(
Figure 112018106687641-pat00056
)를 중심으로 1번 및 4번; 2번 및 5번; 및 3번 및 6번 탄소에 각각 같은 치환기가 결합되거나, 5번 및 6번; 1번 및 4번; 및 2번 및 3번 탄소에 각각 같은 치환기가 결합되는 것을 말한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 하기의 헤테로고리 화합물 중에서 선택된 어느 하나이다.
Figure 112018106687641-pat00057
Figure 112018106687641-pat00058
Figure 112018106687641-pat00059
Figure 112018106687641-pat00060
Figure 112018106687641-pat00061
Figure 112018106687641-pat00062
Figure 112018106687641-pat00063
Figure 112018106687641-pat00064
Figure 112018106687641-pat00065
Figure 112018106687641-pat00066
Figure 112018106687641-pat00067
Figure 112018106687641-pat00068
Figure 112018106687641-pat00069
Figure 112018106687641-pat00070
Figure 112018106687641-pat00071
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전술한 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 하기의 반응식 1 또는 반응식 2에 의하여 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112018106687641-pat00072
[반응식 2]
Figure 112018106687641-pat00073
상기 반응식 1 및 반응식 2에 있어서, X1, X2, R1, R2, R3, R4, a, b, c 및 d는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 지연 형광 재료이다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층은 전술한 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 전술한 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 전술한 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 도판트로 포함한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 발광층은 호스트를 더 포함한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 유기물층은 호스트 및 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물만으로 구성될 수도 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외의 기타 다른 물질을 더 포함할 수도 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 호스트로 사용될 수도 있고, 기타 호스트 물질과 함께 사용되어 도판트의 역할을 할 수도 있다.
일 실시상태에 있어서, 발광층에서 발광이 일어날 수 있는 메커니즘은 한정되지 않으며, 발광층에 사용하는 화합물에 따라서 달라질 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 호스트를 통해 정공과 전자가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(도판트)로 이동하여 도판트에서 엑시톤이 삼중항과 일중항에 3:1 비율로 생성된 후, 도판트의 삼중항에 생성된 엑시톤은 도판트의 일중항으로 전이되어 발광하고, 일중항에 생성된 엑시톤은 일중항에서 그대로 발광할 수 있다. 또 다른 실시상태에 있어서, 발광층에 매트릭스 재료로만 작용하는 호스트가 포함되고, 정공; 전자; 또는 정공과 전자가 호스트를 통하지 않고 도판트로 주입되어 삼중항과 일중항에 엑시톤이 형성될 수도 있다. 그러나, 이는 발광 메커니즘의 하나의 예시일 뿐이며, 기타 다른 발광 메커니즘에 의하여 발광이 일어날 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물의 발광 파장은 450nm 내지 550nm이다
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물의 일중항 에너지 준위(S1D)와 삼중항 에너지 준위(T1D)의 차(△STD)는 0eV 이상 0.3eV 이하; 바람직하게는 0eV 이상 0.2eV 이하이다. 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물의 일중항 에너지 준위(S1D)와 삼중항 에너지 준위(T1D)의 차가 상기 범위를 만족하는 경우, 삼중항 에너지 준위에서 생성된 엑시톤이 역계간전이(RISC)에 의해 일중항 에너지 준위로 이동하는 비율 및 속도가 증가하여 삼중항에너지 준위에 엑시톤이 머무는 시간이 줄어들게 되므로 유기 발광 소자의 효율 및 수명이 증가하는 이점이 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물의 삼중항 에너지 준위(T1D)는 2.2eV 내지 2.8eV 이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 호스트의 삼중항 에너지 준위(T1H)는 2.6eV 내지 3eV 이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 호스트의 일중항 에너지 준위(S1H)는 2.8eV 내지 3.6eV이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 호스트의 삼중항 에너지 준위(T1H)는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물의 삼중항 에너지 준위(T1D)보다 크다.
일 실시상태에 있어서, 상기 호스트의 일중항 에너지 준위(S1H)는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 일중항 에너지 준위(S1D)보다 크다. 상기 에너지 관계를 만족하면 도판트의 엑시톤이 호스트로 역이동하는 것을 방지할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 호스트 물질은 하기 구조들 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이는 하나의 예시일 뿐이며 본 발명 도판트의 지연 형광 특성을 발현시키기에 적합한 화합물이라면 한정되지 않고 사용할 수 있다.
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본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적거나 많은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자 주입층, 전자 수송층 및 정공 차단층 중 적어도 한 층을 포함하고, 상기 전자 주입층, 전자 수송층 및 정공 차단층 중 적어도 하나의 층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 및 정공 수송 및 주입을 동시에 하는 층 중 적어도 하나의 층을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 2층 이상의 전자 수송층을 포함하고, 상기 2층 이상의 전자 수송층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함한다. 구체적으로 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 상기 2층 이상의 전자 수송층 중 하나에 포함될 수도 있으며, 각각의 2층 이상의 전자 수송층에 포함될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물이 상기 각각의 2층 이상의 전자 수송층에 포함되는 경우, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 제외한 다른 재료들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 정방향 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 내지 3에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 상기 발광층 또는 전자 수송층에 포함될 수 있다.
도 3은 기판(1), 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 전자 차단층 (9), 발광층(7), 정공 차단층(10), 전자 수송층(8), 전자 주입층(11) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 상기 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층 또는 전자 주입층에 포함될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 적어도 하나의 층이 본 명세서의 헤테로고리 화합물, 즉 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수 개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 물리적 증착법(physical Vapor Deposition, PVD)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다(국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 엑시톤의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공 수송층은 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 차단층은 발광층으로주터 전자가 양극으로 유입되는 것을 방지하고 발광층으로 유입되는 정공의 흐름을 조절하여 소자 전체의 성능을 조절하는 층이다. 상기 전자 차단 물질로는 발광층으로부터 양극으로의 전자의 유입을 방지하고, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 주입되는 정공의 흐름을 조절하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하다. 일 실시상태에 있어서, 전자 차단층으로는 아릴아민 계열의 유기물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-하이드록시퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-하이드록시벤조퀴놀린-금속 화합물; 벤즈옥사졸, 벤조티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도판트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 파이렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 발광층의 도판트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스티릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 상기 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아민기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아민기를 갖는 파이렌, 안트라센, 크라이센, 페리플란텐 등을 사용할 수 있다. 상기 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환된 화합물을 사용할 수 있다. 상기 스티릴아민 화합물의 예로는 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공 차단층은 발광층으로부터 정공이 음극으로 유입되는 것을 저지하고 발광층으로 유입되는 전자를 조절하여 소자 전체의 성능을 조절하는 층이다. 정공 차단 물질로는 발광층으로부터 음극으로의 정공의 유입을 방지하고, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 주입되는 전자를 조절하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하다. 전자 조절 물질로는 소자 내 사용되는 유기물층의 구성에 따라 적절한 물질을 사용할 수 있다. 상기 정공 차단층은 발광층과 음극 사이에 위치하며, 바람직하게는 발광층에 직접 접하여 구비된다.
상기 전자 수송층은 전자 주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-하이드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 하이드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자 주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 엑시톤의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명에 따른 실시예들은, 발명의 보다 더 상세한 설명을 위한 것인 바, 후술하여 설명한 이외의 다른 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 권리범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정하려는 것은 아니다.
이하에서는 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명 헤테로고리 화합물의 제조 방법 및 LC-MS 데이터를 제공한다.
화합물 1의 제조
Figure 112018106687641-pat00077
화합물 P2의 제조
질소 조건에서 1,4-디브로모-2,5-디플루오로벤젠(P1) 27.2g, 트리메틸실릴클로라이드(TMSCl) 24g을 테트라하이드로퓨란(THF) 200ml와 혼합하고, -78℃로 냉각하였다. 다음으로, 리튬 다이아이소프로필아마이드(LDA, 2M) 220ml를 천천히 적가하고, -78℃에서 1시간 교반한 뒤 상온으로 천천히 승온하였다. 반응 종료 후, 3%의 묽은 염산과 디클로로메탄으로 추출하고, 무수황산나트륨으로 건조 및 여과하였다. 디클로로메탄을 감압증류한 후, 차가운 메탄올로 세척하여, 33.3g의 흰색 고체를 얻었다.
다음으로, 상기 반응에서 얻은 화합물 33g을 클로로포름 1320ml에 혼합한 후 질소 상태 하에서 30분간 교반 시키고 반응물의 온도를 -78℃까지 냉각하였다. 1mol 아이오딘 모노클로라이드(ICl) 317ml를 천천히 적가하고 동일한 온도에서 1시간 동안 교반한 후, 실온으로 온도를 올려 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 소듐싸이오설파이트(Na2S2O3) 수용액으로 반응을 종결시키고, 추출한 뒤 무수황산나트륨으로 건조 및 여과하였다. 에탄올로 재결정을 실시하고 건조하여, 36.5g의 고체를 얻었다.
화합물 P3의 제조
1,4-디브로모-2,5-디플루오로-3,6-디아이오도벤젠(26.18g, 50mmol), 디벤조[b,d]퓨란-4-일 보론산(21.2g, 100mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 800ml에 녹였다. 여기에 탄산나트륨(Na2CO3) 2M 용액(500mL), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4, 4.6g, 4mmol)을 넣고 12시간 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고, 생성된 혼합물을 물과 톨루엔으로 3회 추출하였다. 톨루엔층을 분리한 뒤 황산마그네슘(magnesium sulfate)으로 건조하여 여과한 여과액을 감압 증류하였다. 농축된 화합물을 헥산과 에틸 아세테이트를 4:1의 부피비로 혼합한 용액으로 컬럼크로마토그래피 분리하여 화합물 P3 28.2g을 얻었다. 얻어진 고체는 질량스펙트럼 측정으로 M/Z=602에서 피크가 확인되었다.
화합물 P4의 제조
상기 화합물 P3(20g, 33.1mmol)을 N,N-디메틸포름아미드 600ml에 녹였다. 여기에, 시안화구리(CuCN, 6g, 67mmol)를 넣고 질소 조건에서 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고, 생성된 혼합물을 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 분리한 뒤 감압 증류하여, 화합물을 농축하였다. 다음으로, 테트라하이드로퓨란으로 재결정하여, 화합물 P4 15.4g을 얻었다. 얻어진 고체는 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=496에서 피크가 확인되었다.
화합물 1의 제조
9H-카바졸(2.8g, 17mmol), 포타슘카보네이트(2.4g, 17mmol) 및 디메틸설폭사이드 40ml를 혼합하고 상온 및 질소 조건에서 1시간 교반하였다. 반응 혼합물에 화합물 P4(4.1g, 8.3mmol)를 첨가하고 16시간 동안 50℃에서 교반하였다. 상온으로 식히고 증류수를 적가하여 여과하였다. 증류수로 세정하고 얻어진 고체를 디클로로메탄에 녹이고 유기층을 분리한 후, 황산마그네슘(magnesium sulfate)으로 건조하고, 실리카젤로 여과한 후 농축하였다. 디클로로메탄과 에탄올로 재결정하여 화합물 1 2g을 제조하였다. 얻어진 고체는 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=790에서 피크가 확인되었다.
화합물 1의 액체 크로마토그래피 데이터와 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC-MASS) 데이터는 도 4, 도 5에 나타내었다.
화합물 2의 제조
Figure 112018106687641-pat00078
9H-카바졸 대신 3,6-디메틸-9H-카바졸 3.3g(17mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조하여, 화합물 2 1.6g을 제조하였다. 얻어진 고체는 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=846에서 피크가 확인되었다.
화합물 3의 제조
Figure 112018106687641-pat00079
화합물 P6의 제조
화합물 P1 대신 1,5-디브로모-2,4-디플루오로벤젠(P5) 27.2g을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 P2의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조하여, 화합물 P6 30.6g을 제조하였다.
화합물 P7의 제조
화합물 P2 대신 화합물 P6(26.18g, 50mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 화합물 P3의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조하여, 화합물 P7 24g을 제조하였다. 얻어진 고체는 질량스펙트럼 측정에 의해 M/Z=602에서 피크가 확인되었다.
화합물 P8의 제조
화합물 P3 대신 화합물 P7(20g, 33.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 P4의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조하여, 화합물 P8 9g을 제조하였다. 얻어진 고체는 질량스펙트럼 측정에 의해 M/Z=602에서 피크가 확인되었다.
화합물 3의 제조
화합물 P4 대신 화합물 P8(4.1g, 8.3mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조하여, 화합물 3 1.2g을 제조하였다. 얻어진 고체는 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=790에서 피크가 확인되었다.
화합물 4의 제조
Figure 112018106687641-pat00080
9H-카바졸 대신 3,6-디메틸-9H-카바졸 3.3g(17mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조하여, 화합물 4 1g을 제조하였다. 얻어진 고체는 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=846에서 피크가 확인되었다.
화합물 5의 제조
Figure 112018106687641-pat00081
화합물 P9의 제조
질소 조건에서 1,4-디브로모-2,5-디플루오로벤젠(P1) 27.2g, 트리메틸실릴클로라이드(TMSCl) 12g을 테트라하이드로퓨란(THF) 200ml와 혼합하고, -78℃로 냉각하였다. 다음으로, 리튬 다이아이소프로필아마이드(LDA, 2M) 110ml를 천천히 적가하고, -78℃에서 1시간 교반한 뒤 상온으로 천천히 승온하였다. 반응 종료 후, 3%의 묽은 염산과 디클로로메탄으로 추출하고, 무수황산나트륨으로 건조 및 여과하였다. 디클로로메탄을 감압 증류하였다.
다음으로, 상기 화합물 33g을 클로로포름 1320ml에 혼합한 후 질소 상태 하에서 30분간 교반 시키고 반응물의 온도를 -78℃까지 냉각하였다. 1mol 아이오딘 모노클로라이드(ICl) 317ml를 천천히 적가하고 동일한 온도에서 1시간 동안 교반한 후, 실온으로 온도를 올려 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 소듐싸이오설파이트(Na2S2O3) 수용액으로 반응을 종결시키고, 추출한 뒤 무수황산나트륨으로 건조 및 여과하였다. 농축된 화합물을 헥산과 에틸 아세테이트를 4:1의 부피비로 혼합한 용액으로 컬럼크로마토그래피 분리하여 화합물 P9 24.2g을 얻었다.
화합물 P10의 제조
화합물 P9(19.9g, 50mmol) 및 디벤조[b,d]퓨란-4-일 보론산(15.6g, 50mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 800ml에 녹였다. 여기에 탄산나트륨(Na2CO3) 2M 용액(500mL) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4, 4.6g, 4mmol)을 넣고 12시간 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고, 생성된 혼합물을 물과 톨루엔으로 3회 추출하였다. 톨루엔 층을 분리한 뒤 황산마그네슘(magnesium sulfate)으로 건조하여 여과한 여과액을 감압 증류하였다. 농축된 화합물을 헥산과 에틸 아세테이트를 4:1의 부피비로 혼합한 용액으로 컬럼크로마토그래피 분리하여 화합물 P10 18.8g을 얻었다. 얻어진 고체는 질량스펙트럼 측정에 의해 M/Z=436에서 피크가 확인되었다.
화합물 P11의 제조
상기 화합물 P10(14.4g, 33.1mmol)을 N,N-디메틸포름아미드 600ml에 녹였다. 여기에, 시안화구리(CuCN, 3g, 33.5mmol)을 넣고 질소 조건에서 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고, 생성된 혼합물을 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 분리한 뒤 감압 증류하여, 화합물을 농축하였다. 다음으로, 테트라하이드로퓨란으로 재결정하여, 화합물 P11 8.8g을 얻었다. 얻어진 고체는 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=330에서 피크가 확인되었다.
화합물 5의 제조
9H-카바졸(2.8g, 17mmol), 포타슘카보네이트(2.4g, 17mmol) 및 디메틸설폭사이드 40ml를 혼합하고 상온 및 질소 조건에서 1시간 교반하였다. 반응 혼합물에 화합물 P11(2.7g, 8.3mmol)을 첨가하고 16시간 동안 50℃에서 교반하였다. 상온으로 식히고 증류수를 적가하여 여과하였다. 증류수로 세정하고 얻어진 고체를 디클로로메탄에 녹이고 유기층을 분리한 후, 황산마그네슘(magnesium sulfate)으로 건조하고, 실리카젤로 여과한 후 농축하였다. 디클로로메탄과 에탄올로 재결정하여 화합물 5 1g을 제조하였다. 얻어진 고체는 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=624에서 피크가 확인되었다.
화합물 6의 제조
Figure 112018106687641-pat00082
9H-카바졸 대신 3,6-디메틸-9H-카바졸 3.3g(17mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 5의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조하여, 화합물 6 0.8g을 제조하였다. 얻어진 고체는 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=680에서 피크가 확인되었다.
화합물 7의 제조
Figure 112018106687641-pat00083
화합물 P13의 제조
P1 대신 1,5-디브로모-2,4-디플루오로벤젠(P5) 27.2g을 사용한 것을 제외하고는, P9의 합성과 동일한 방법으로 제조하여, P13 20g을 얻었다.
화합물 P14의 제조
화합물 P9 대신 화합물 P13(19.9g, 50mmol)을 사용한 것을 제외하고는, P10의 합성과 동일한 방법으로 제조하여, P14 15g을 얻었다. 얻어진 고체는 질량스펙트럼 측정에 의해 M/Z=436에서 피크가 확인되었다.
화합물 P15의 제조
화합물 P10 대신 화합물 P14(14.4g, 33.1mmol)를 사용한 것을 제외하고는, P11의 합성과 동일한 방법으로 제조하여, P15 7.6g을 얻었다. 얻어진 고체는 질량스펙트럼 측정에 의해 M/Z=330에서 피크가 확인되었다.
화합물 7의 제조
화합물 P11 대신 화합물 P15(2.7g, 8.3mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 화합물 5의 합성과 동일한 방법으로 제조하여, 화합물 7 1g을 얻었다. 얻어진 고체는 질량스펙트럼 측정에 의해 M/Z=624에서 피크가 확인되었다.
화합물 8의 제조
Figure 112018106687641-pat00084
9H-카바졸 대신 3,6-디메틸-9H-카바졸 3.3g(17mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 7의 합성과 동일한 방법으로 제조하여, 화합물 8 0.6g을 제조하였다. 얻어진 고체는 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=680에서 피크가 확인되었다.
화합물 9의 제조
Figure 112018106687641-pat00085
화합물 P16의 제조
1,4-디브로모-2,5-디플루오로-3,6-디아이오도벤젠(26.18g, 50mmol) 및 디벤조[b,d]싸이오펜-4-일 보론산(22.8g, 100mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 800ml에 녹였다. 화합물 P3의 합성과 동일한 방법으로 제조하여, 화합물 P16 28.6g을 얻었다. 얻어진 고체는 질량스펙트럼 측정에 의해 M/Z=634에서 피크가 확인되었다.
화합물 P17의 제조
상기 화합물 P16(201g, 33.1mmol)을 N,N-디메틸포름아미드 600ml에 녹였다. 여기에, 시안화구리(CuCN, 6g, 67mmol)를 넣고 질소 조건에서 환류시켰다. 화합물 P4의 합성과 동일한 방법으로 제조하여, 화합물 P17 15.8g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=529에서 피크가 확인되었다.
화합물 9의 제조
9H-카바졸(2.8g, 17mmol), 포타슘카보네이트(2.4g, 17mmol) 및 디메틸설폭사이드 40ml를 혼합하고 상온 및 질소 조건에서 1시간 교반하였다. 반응 혼합물에 화합물 P17(4.4g, 8.3mmol)을 첨가하고 16시간 동안 50℃에서 교반하였다. 상온으로 식히고 증류수를 적가하여 여과하였다. 증류수로 세정하고 얻어진 고체를 디클로로메탄에 녹이고 유기층을 분리한 후, 황산마그네슘(magnesium sulfate)으로 건조하고, 실리카젤로 여과한 후 농축하였다. 디클로로메탄과 에탄올로 재결정하여 화합물 9 2.2g을 제조하였다. 얻어진 고체는 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=822에서 피크가 확인되었다.
화합물 10의 제조
Figure 112018106687641-pat00086
화합물 P18의 제조
화합물 P2 대신 화합물 P6(26.18g, 50.0mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 P16과 동일한 방법으로 제조하여, 화합물 P18 24.8g을 제조하였다. 얻어진 고체는 질량스펙트럼 측정에 의해 M/Z=634에서 피크가 확인되었다.
화합물 P19의 제조
화합물 P16 대신 화합물 P18(21g, 33.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 P17과 동일한 방법으로 제조하여, 화합물 P19 9.2g을 제조하였다. 얻어진 고체는 질량스펙트럼 측정에 의해 M/Z=529에서 피크가 확인되었다.
화합물 10의 제조
화합물 P17 대신 화합물 P19(4.4g, 8.3mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 화합물 9와 동일한 방법으로 제조하여, 화합물 10 1.4g을 제조하였다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=822에서 피크가 확인되었다.
화합물 11의 제조
Figure 112018106687641-pat00087
화합물 P20의 제조
1,5-디브로모-2,4-디플루오로-3-아이오도벤젠(19.9g, 50mmol) 및 디벤조[b,d]싸이오펜-4-일 보론산(11.4g, 50mmol)을 사용한 것을 제외하고는, P14와 동일한 방법으로 제조하여, 화합물 P20 15g을 얻었다. 얻어진 고체는 질량스펙트럼 측정에 의해 M/Z=454에서 피크가 확인되었다.
화합물 P21의 제조
화합물 P14 대신 화합물 P20(15g, 33.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는, P15의 합성과 동일한 방법으로 제조하여, 화합물 P21 7.8g을 얻었다. 얻어진 고체는 질량스펙트럼 측정에 의해 M/Z=346에서 피크가 확인되었다.
화합물 11의 제조
화합물 P15 대신 화합물 P21(2.7g, 8.3mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 7의 합성과 동일한 방법으로 제조하여, 화합물 11 1.2g을 얻었다. 얻어진 고체는 질량스펙트럼 측정에 의해 M/Z=640에서 피크가 확인되었다.
화합물 12의 제조
Figure 112018106687641-pat00088
화합물 12의 제조
3-페닐-9H-카바졸(4.1g, 17mmol), 포타슘카보네이트(2.4g, 17mmol) 및 디메틸설폭사이드 40ml를 혼합하고 상온 및 질소 조건에서 1시간 교반하였다. 반응 혼합물에 화합물 P21(2.8g, 8.3mmol)을 첨가하고 16시간 동안 50℃에서 교반하였다. 상온으로 식히고 증류수를 적가하여 여과하였다. 증류수로 세정하고 얻어진 고체를 디클로로메탄에 녹이고 유기층을 분리한 후, 황산마그네슘(magnesium sulfate)으로 건조하고, 실리카젤로 여과한 후 농축하였다. 디클로로메탄과 에탄올로 재결정하여 화합물 12 1.6g을 제조하였다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=792에서 피크가 확인되었다.
화합물 13의 제조
Figure 112018106687641-pat00089
3-페닐-9H-카바졸(4.1g, 17mmol), 포타슘카보네이트(2.4g, 17mmol) 및 디메틸설폭사이드 40ml를 혼합하고 상온 및 질소 조건에서 1시간 교반하였다. 반응 혼합물에 화합물 P15(2.7g, 8.3mmol)를 첨가하고 16시간 동안 50℃에서 교반하였다. 상온으로 식히고 증류수를 적가하여 여과하였다. 증류수로 세정하고 얻어진 고체를 디클로로메탄에 녹이고 유기층을 분리한 후, 황산마그네슘(magnesium sulfate)으로 건조하고, 실리카젤로 여과한 후 농축하였다. 디클로로메탄과 에탄올로 재결정하여 화합물 13 1.6g을 제조하였다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정에 의해 M/Z=776에서 피크가 확인되었다.
화합물 14의 제조
Figure 112018106687641-pat00090
화합물 P23의 제조
1,5-디브로모-2,4-디플루오로-3-아이오도벤젠(19.9g, 50mmol) 및 (6-페닐디벤조[b,d]싸이오펜-4-일)보론산(15.2g, 50mmol)을 사용한 것을 제외하고는, P14와 동일한 방법으로 제조하여, 화합물 P23 15.8g을 얻었다. 얻어진 고체는 질량스펙트럼 측정에 의해 M/Z=528에서 피크가 확인되었다.
화합물 P24의 제조
화합물 P14 대신 화합물 P23(16.4g, 33.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는, P15의 합성과 동일한 방법으로 제조하여, 화합물 P24 8g을 얻었다. 얻어진 고체는 질량스펙트럼 측정에 의해 M/Z=422에서 피크가 확인되었다.
화합물 14의 제조
화합물 P15 대신 화합물 P24(3.5g, 8.3mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 화합물 7의 합성과 동일한 방법으로 제조하여, 화합물 14 1.6g을 얻었다. 얻어진 고체는 질량스펙트럼 측정에 의해 M/Z=716에서 피크가 확인되었다.
실시예 1
먼저 폭 40mm, 길이 40mm 및 두께 0.5mm의 ITO 전극 부착 유리 기판을 이소프로필알코올, 아세톤 및 증류수로 5분 동안 초음파 세정을 진행한 후, 100℃ 오븐에 건조하였다. 기판 세정 후 진공 상태에서 2분 동안 O2 플라즈마 처리하고 상부에 다른 층들을 증착하기 위하여 증착 챔버로 이송하였다. 약 10-7Torr 진공 하에 가열 보트로부터 증발에 의해 다음과 같은 순서로 유기물층을 증착하였다. 이때, 유기물의 증착 속도는 10nm/s로 설정하였다.
정공 주입층(HIL; HAT-CN, 10nm), 정공 수송층(HTL; NPB, 75nm), 전자 차단층(EBL; mCBP, 15nm), 발광층(EML; TH1 90중량%, 화합물 1 10중량%), 정공 차단층(HBL; B3PYMPM; 10nm), 전자 수송층(ETL: TPBi, 25nm), 전자 주입층(EIL; LiF, 80nm), 음극(Al; 100nm)
Figure 112018106687641-pat00091
이어서, CPL(capping layer)을 성막한 뒤에 유리로 인캡슐레이션 하였다. 유기물층들의 증착 후 피막 형성을 위해 증착 챔버에서 건조 박스 내로 옮기고 후속적으로 UV 경화 에폭시 및 수분 게터(getter)를 사용하여 인캡슐레이션 하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 5
발광층의 도판트로 화합물 1 대신 하기 표 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure 112018106687641-pat00092
실시예 1 내지 실시예 11과 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 유기 발광 소자를 대상으로 물성을 측정하였다.
삼중항 에너지의 측정
삼중항 에너지 준위 측정은 수명이 긴 삼중항 엑시톤의 특성을 이용해 극저온 상태에서 측정할 수 있다. 구체적으로, 화합물을 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 용해하여 10-6M의 농도의 시료를 제조한 후, 상기 시료를 석영 키트에 담아 77K로 냉각시키고, 여기광을 인광 측정용 시료에 조사하여 파장을 변경하면서 인광 스펙트럼을 측정하였다. 스펙트럼의 측정에는 분광광도계(FP-8500 spectrophotometer, JASCO사)를 이용하였다.
인광 스펙트럼은 세로축을 인광 강도, 가로축을 파장으로 했다. 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값(λedge1(nm))을 구했다. 이 파장값을 하기 환산식 1에 대입하여 삼중항 에너지를 산출하였다.
환산식 (F1)：T1(eV) = 1239.85/λedge1
인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선은 이하와 같이 긋는다. 인광 스펙트럼의 단파장측으로부터, 스펙트럼의 극대값 중 가장 단파장측의 극대값까지 스펙트럼 곡선 상을 이동할 때에, 장파장측을 향하여 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선은, 곡선이 상승함에 따라(즉, 세로축이 증가함에 따라), 기울기가 증가한다. 이 기울기의 값이 극대값을 취하는 점에 있어서 그은 접선(즉, 변곡점에 있어서의 접선)이, 당해 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선으로 한다. 또한, 스펙트럼의 극대 피크 강도의 15％ 이하의 피크 강도를 갖는 극대점은, 상기 서술한 가장 단파장측의 극대값에는 포함시키지 않고, 가장 단파장측의 극대값에 가장 가까운, 기울기의 값이 극대값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을 당해 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선으로 한다.
일중항 에너지의 측정
일중항 에너지 준위(S1)는 다음의 방법으로 측정하였다.
측정 대상이 되는 화합물의 10-6M 톨루엔 용액을 조제하여 석영 셀에 넣고, 상온(300K)에서 시료의 흡수 스펙트럼(세로축：발광 강도, 가로축：파장)을 측정하였다. 이 흡수 스펙트럼의 장파장측의 하강에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값(λedge2(㎚))을 하기 환산식 2에 대입하여 일중항 에너지를 산출하였다.
환산식 2：S1(eV) = 1239.85/λedge2
상기 흡수 스펙트럼은 JASCO사의 분광 광도계(FP-8500 spectrophotometer)를 이용하여 측정하였다.
상기 흡수 스펙트럼의 장파장측의 하강에 대한 접선은 하기와 같은 방법으로 그었다. 흡광도의 값이 0.2 초과인 흡수 스펙트럼의 극대값 중 가장 장파장의 극대값으로부터 장파장 방향으로 스펙트럼 곡선 상을 이동할 때에, 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선은, 곡선이 하강함에 따라(즉, 세로축의 값이 감소함에 따라) 기울기가 감소하고 그 후 증가하는 것을 반복한다. 기울기의 값이 가장 장파장측 (단, 흡광도가 0.1 이하가 되는 경우는 제외한다) 에서 극소값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을 당해 흡수 스펙트럼의 장파장측의 하강에 대한 접선으로 한다. 또한, 흡광도의 값이 0.2 이하인 극대점은, 상기 가장 장파장측의 극대값에는 포함시키지 않는다.
T1D(eV) S1D(eV) △STD
화합물 1 2.34 2.41 0.07
화합물 2 2.32 2.40 0.08
화합물 3 2.40 2.46 0.06
화합물 4 2.40 2.45 0.05
화합물 5 2.32 2.46 0.14
화합물 6 2.31 2.45 0.14
화합물 8 2.38 2.50 0.12
화합물 9 2.40 2.45 0.05
화합물 10 2.33 2.46 0.13
화합물 13 2.28 2.42 0.14
화합물 14 2.34 2.48 0.14
화합물 D1 2.80 2.64 0.16
화합물 D2 2.91 3.6 0.69
화합물 D3 2.88 3.28 0.40
화합물 D4 3.38 3.08 0.30
화합물 D5 2.46 2.7 0.24
전류 공급원(KEITHLEY) 및 광도계(PR 650)를 사용하여 실온에서 소자 특성을 평가하였다. 각각의 유기 발광 소자에 대하여 10㎃/㎠의 전류밀도에서 측정한 구동 전압(V), 전류효율(cd/A), 전력효율(lm/W), 휘도(cd/m2), 3000 nit에서 밝기가 95%로 감소될 때까지의 시간(T95)를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
화합물 구동 전압(V) 전류효율
(cd/A)		 전력효율
(lm/W)		 휘도(cd/m2) T95
실시예 1 1 4.1 62.2 47.660 6220 410
실시예 2 2 4.1 61 46.741 6100 430
실시예 3 3 4.6 57.32 39.147 5732 260
실시예 4 4 4.6 56.8 38.792 5680 300
실시예 5 5 4.7 53 35.426 5300 230
실시예 6 6 4.7 52.09 34.818 5209 240
실시예 7 8 4.8 59 38.615 5900 220
실시예 8 9 4.2 60.8 45.478 6080 400
실시예 9 10 4.4 58.4 41.698 5840 340
실시예 10 13 4.8 52.8 34.558 5280 120
실시예 11 14 4.8 53 34.688 5300 140
비교예1 D1 8 46 18.064 4600 90
비교예2 D2 8 31 12.174 3100 60
비교예3 D3 8.2 31.8 12.183 3180 40
비교예4 D4 8.4 31.6 11.818 3160 40
비교예5 D5 6 44.8 23.457 4480 100
본 발명의 헤테로고리 화합물을 사용한 실시예 1 내지 11의 소자는 비교예 1 내지 5의 소자와 비교해서, 구동 전압이 낮고, 전류 효율이 높고, 전력 효율이 높고, 휘도가 높으며, 수명 특성이 높았다.
특히, 비교예 5의 경우 일중항 에너지와 삼중항 에너지의 차이가 본 발명처럼 0.3eV 이하이긴 하지만, 본 발명의 헤테로고리 화합물과의 구조적 차이로 인하여 발광층에 사용하더라도 본 발명 헤테로고리 화합물을 포함하는 소자 성능이 낮았다.
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공 주입층
6: 정공 수송층
7: 발광층
8: 전자 수송층
9: 전자 차단층
10: 정공 차단층
11: 전자 주입층

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112018106687641-pat00093

    상기 화학식 1에 있어서,
    X1는 O 또는 S이고,
    X2는 O 또는 S이며,
    R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기이며,
    a는 0 내지 8의 정수이고, a가 2 이상인 경우 R1은 동일하거나 상이하며,
    b는 0 내지 8의 정수이고, b가 2 이상인 경우 R2는 동일하거나 상이하며,
    c는 0 내지 7의 정수이고, c가 2 이상인 경우 R3는 동일하거나 상이하며,
    d는 0 내지 7의 정수이고, d가 2 이상인 경우 R4는 동일하거나 상이하며,
    s는 0 또는 1이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112018106687641-pat00094

    상기 화학식 2에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, X1, X2, a, b, c, d 및 s는 화학식 1에 정의된 바와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112018106687641-pat00095

    [화학식 4]
    Figure 112018106687641-pat00096

    상기 화학식 3 및 4에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, X1, X2, a, b, c, d 및 s는 화학식 1에 정의된 바와 같다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 X1 및 X2는 동일한 것인 헤테로고리 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기
    Figure 112018106687641-pat00097
    와
    Figure 112018106687641-pat00098
    는 동일한 것인 헤테로고리 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 5] [화학식 6]
    Figure 112018106687641-pat00099
    Figure 112018106687641-pat00100

    상기 화학식 5 및 6에 있어서,
    Y1은
    Figure 112018106687641-pat00101
    이고,
    Y2는
    Figure 112018106687641-pat00102
    이며,
    R1, R3, X1, a 및 c는 화학식 1에 정의된 바와 같다.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 하기의 헤테로고리 화합물 중에서 선택된 어느 하나인 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure 112018106687641-pat00103

    Figure 112018106687641-pat00104

    Figure 112018106687641-pat00105

    Figure 112018106687641-pat00106

    Figure 112018106687641-pat00107

    Figure 112018106687641-pat00108

    Figure 112018106687641-pat00109

    Figure 112018106687641-pat00110

    Figure 112018106687641-pat00111

    Figure 112018106687641-pat00112

    Figure 112018106687641-pat00113

    Figure 112018106687641-pat00114

    Figure 112018106687641-pat00115

    Figure 112018106687641-pat00116

    Figure 112018106687641-pat00117
    .
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물의 일중항 에너지 준위(S1D)와 삼중항 에너지 준위(T1D)의 차(△STD)는 0eV 이상 0.3eV 이하인 것인 헤테로고리 화합물.
  9. 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층은 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 전자 주입층, 전자 수송층 및 정공 차단층 중 적어도 한 층을 포함하고, 상기 전자 주입층, 전자 수송층 및 정공 차단층 중 적어도 하나의 층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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