KR102306983B1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 {HETEROCYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING SAME}
본 명세서는 2019년 06월 24일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0074946호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 유기 발광 소자에 유리하게 사용될 수 있는 헤테로고리 화합물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence; 열활성지연형광) 물질 및 이의 유기 발광 소자에서의 용도에 관한 것이다.
TADF 물질은 삼중항 여기자로부터 일중항 여기자로의 역항간 교차(Reverse Intersystem Crossing: 이하, 적절히 「RISC」라고 약기함)가 일어날 수 있는 물질이다. TADF 물질의 지연 형광을 이용하면, 전계 여기에 의한 형광 발광에 있어서도, 이론적으로는 인광 발광과 동등한 100%의 내부 양자 효율이 가능하다.
이러한 역항간 교차가 일어나기 위해서는, 최저 일중항 에너지 준위와 최저 삼중항 에너지 준위와의 차의 절댓값(ΔEST)이 작을 것이 요구된다. 즉, TADF 현상을 발현시키기 위해서는, 화합물의 ΔEST가 작아야하며, ΔEST를 작게 하기 위해서는, 분자 내의 최고 점유 분자 오비탈(HOMO)과 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO)을 국재화시키는 것(명확하게 분리하는 것)이 중요하다.
하지만, 분자 내의 최고 점유 분자 오비탈(HOMO)과 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO)을 혼재시키지 않고 국재화시킬 경우, 분자 내의 π 공액계가 축소 또는 절단되어 안정성과 양립시키는 것이 곤란해지고, 결과적으로는 발광 소자의 수명을 단축시키게 된다.
이에, 발광 소자의 기타 특성을 저하시키지 않으면서도, ΔEST가 작은 화합물의 개발이 요구되고 있다.
한국 공개특허공보 10-2017-0070826호
본 발명은 일중항 에너지와 삼중항 에너지의 차이가 0 eV 이상 0.3 eV 이하로 적어, TADF로 사용 가능한 화합물을 제공하고자 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020042423528-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
S1 내지 S7, S11 내지 S17, S1' 내지 S7' 및 S11' 내지 S17'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
a5는 0 내지 3의 정수이고,
HAr1은 하기 화학식 A로 표시되는 기이고,
[화학식 A]
Figure 112020042423528-pat00002
상기 화학식 A에 있어서,
X1 내지 X3 중 2개는 N이고, 나머지 하나는 N 또는 CR이고,
R, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
HAr2는 하기 화학식 B로 표시되는 기이며,
[화학식 B]
Figure 112020042423528-pat00003
상기 화학식 B에 있어서,
G는 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
b는 0 내지 8의 정수이며, b가 2 이상인 경우 G는 서로 같거나 상이하고,
a1은 0 또는 1이고,
a2 내지 a4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
a3가 2 이상인 경우 HAr1은 서로 같거나 상이하고,
a4가 2 이상인 경우 HAr2는 서로 같거나 상이하다.
또한 본 발명의 일 실시상태는 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층은 전술한 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층, 특히 발광층에 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 구동전압, 전류효율 및/또는 수명 특성이 향상된다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 유기물층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 구조를 예시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(8), 정공저지층(9), 전자수송층(10), 전자주입층(11) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 구조를 예시한 것이다.
도 3은 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(8), 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층(12) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 구조를 예시한 것이다.
도 4는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(8), 정공저지층(9), 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층(12) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 구조를 예시한 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 이하의 설명과 다르게 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하의 설명에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 형태는 당해 기술 분야에서 평균적인 지식을 가지는 자에게 본 발명을 상세하게 설명하기 위해서 제공된다.
우선 본 발명의 몇몇 실시상태의 설명에 앞서, 본 발명에서 사용한 용어를 설명한다.
본 명세서에 있어서,
Figure 112020042423528-pat00004
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우 뿐만 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 요소가 'X 또는 Y'를 포함한다고 할 때, 이는 어떤 요소가 X를 포함하거나 Y를 포함하는 것 뿐만 아니라, X 및 Y를 모두 포함하는 것도 의미한다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환기가 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않는다. 2 이상의 치환기가 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; -Si(Ra)(Rb)(Rc); 알킬기; 시클로알킬기; -O(Rd); 아릴기; 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 또는 2개 이상의 기로 치환되거나, 상기 군에서 선택된 치환기 중 2개 이상의 기가 연결된 기로 치환되거나, 상기 군에서 선택된 1개의 기가 해당 기가 치환된 원자에 직접 치환된 다른 기와 서로 스피로 결합하거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미하며, Ra 내지 Rd는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 알킬기; 또는 아릴기이다.
예컨대, "2개 이상의 기가 연결된 기"는 아릴기로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기로 치환된 아릴기, 아릴기로 치환된 헤테로아릴기, 알킬기로 치환된 아릴기 등일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 플루오로기(-F); 클로로기(-Cl); 브로모기(-Br); 또는 아이오도기(-I)이다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 탄화수소기를 의미한다. 일 실시상태에 있어서, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20; 1 내지 15; 1 내지 10; 또는 1 내지 6일 수 있다. 상기 알킬기는 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 고리형 포화 탄화수소기를 의미한다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 10일 수 있다. 상기 시클로알킬기는 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 방향족(aromatic) 탄화수소기; 방향족 탄화수소가 간접적으로 융합된 고리기; 또는 이들이 시그마 결합을 통하여 연결된 기를 의미한다. 일 실시상태에 있어서, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30; 6 내지 25; 또는 6 내지 20일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 방향족 탄화수소기란 모든 원소가 p 오비탈을 가지면서, 이들 p 오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 화합물의 1가기를 의미한다. 상기 방향족 탄화수소기는 단환 또는 다환일 수 있다. 단환식 방향족 탄화수소기는 구체적으로 페닐기, 바이페닐기 등이고, 다환식 방향족 탄화수소기는 구체적으로 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 페날레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오란테닐기 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 방향족 탄화수소가 간접적으로 융합된 고리기는 상기 방향족 탄화수소가 직접결합; 또는 알킬렌기를 통하여 연결된 기를 의미하며, 예를 들어 플루오레닐기 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 치환된 플루오레닐기는 플루오레닐기의 오각 고리에 치환된 2개의 치환기가 서로 스피로 결합하여 고리를 형성한 구조도 모두 포함한다. 상기 치환된 플루오레닐기는 스파이로[사이클로펜탄-1,9'-플루오렌]일기, 9,9'-스파이로바이[플루오렌]일기, 9,9-디페닐-9H-플루오레닐기, 9,9-디메틸-9H-플루오레닐기, 스파이로[플루오렌-9,13'-인데노[1,2-l]페난트레닐기 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 아릴기 내의 탄소 대신 N, 0, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 이종원자를 적어도 한 개 함유하는 기를 의미한다. 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 6 내지 30; 6 내지 25; 또는 6 내지 20일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 헤테로아릴기의 예로는 티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리디닐기, 바이피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸릴기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미디닐기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 피리도인돌릴기, 벤조티에노피리미디닐기, 인데노카바졸릴기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조퓨라닐기, 페난트리디닐기(phenanthridinyl), 페난쓰롤리닐기(phenanthrolinyl), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 삼중항 에너지(T1)는 기저 상태(ground state)의 에너지 준위와 삼중항 여기(excited) 상태의 에너지 준위의 차이 값이다.
본 명세서에 있어서 일중항 에너지(S1)는 기저 상태(ground state)의 에너지 준위와 일중항 여기(excited) 상태의 에너지 준위의 차이 값이다.
본 명세서에 있어서, 삼중항 에너지 및 일중항 에너지는 형광과 인광 측정이 가능한 분광 기기를 이용하여 측정 가능하다.
상기 삼중항 에너지는 액화 질소를 이용한 극저온 상태에서 톨루엔이나 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 하여 10-5M 농도로 용액을 제조하고, 용액에 물질의 흡수 파장대의 광원을 조사하여 발광하는 스펙트럼으로부터 일중항 발광을 제외하고, 삼중항 발광 스펙트럼을 분석하여 확인할 수 있다. 광원으로부터 전자가 여기되면 전자가 삼중항 에너지 준위에 머무는 시간이 일중항 에너지 준위에 머무는 시간보다 훨씬 길기 때문에 극저온 상태에서 두 성분의 분리가 가능하다.
상기 일중항 에너지는 형광 기기를 이용하여 측정하며, 전술한 삼중항 에너지 준위 측정 방법과 달리 상온에서 광원을 조사하여 측정할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "HOMO"는 최고 점유 분자 오비탈(the highest occupied molecular orbital)이고, "LUMO"는 최저 비점유 분자 오비탈(the lowest unoccupied molecular orbital)이다.
본 명세서에 있어서, "에너지 준위"는 에너지 크기를 의미하는 것이다. 따라서 진공 준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, 에너지 준위가 '크다'는 것은 진공 준위로부터 마이너스 방향으로 절대값이 커지는 것을 의미한다. 또한 본 명세서에 있어서, 에너지 준위가 '깊다' 또는 '높다' 등의 표현은 에너지 준위가 크다는 표현과 그 의미가 같은 것이다.
상기 HOMO 에너지 준위는 박막 표면에 UV를 조사하고, 이때 튀어나오는 전자(electron)를 검출하여 물질의 이온화 전위(ionization potential)을 측정하는 UPS(UV photoelectron spectroscopy)를 이용하여 측정하거나, 측정 대상 물질을 전해액과 함께 용매에 녹인 후 전압 주사(voltage sweep)를 통하여 산화 전위(oxidation potential)를 측정하는 CV(cyclic voltammetry)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 LUMO 에너지 준위는 IPES(Inverse Photoelectron Spectroscopy) 또는 전기화학적 환원 전위(electrochemical reduction potential)의 측정을 통하여 구할 수 있다. 상기 방법 이외에도, LUMO 에너지 준위는 HOMO 에너지 준위와 일중항 에너지 준위를 이용하여 계산할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a1+a2+a3+a4+a5는 3 이하이다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 시아노기와 2가의 비스카바졸릴기(
Figure 112020042423528-pat00005
)가 벤젠을 통하여 연결된다. 여기서 상기 시아노기는 전자 받개(electron acceptor)로서 LUMO가 위치하고, 상기 2가의 비스카바졸릴기는 전자 주개(electron donor)로서 HOMO가 위치한다. 상기 시아노기와 2가의 비스카바졸릴기는 벤젠을 통하여 연결되기 때문에 HOMO와 LUMO가 분리될 수 있고, 이에 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 지연 형광 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 인접한 카바졸-9-일기가 서로 연결된 2가의 비스카바졸릴기(
Figure 112020042423528-pat00006
)를 포함하므로 카바졸-9-일기만을 포함하는 화합물에 비하여 구조적 안정성이 높다. 또한, 2가의 비스카바졸릴기는 카바졸-9-일기에 비하여 상대적으로 강한 전자 주개(electron donor)여서 화합물의 발광 파장 및 삼중항 에너지 준위 조절이 용이하기 때문에, 지연 형광 특성을 갖는 고효율 및/또는 장수명의 유기 발광 소자의 구현이 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S1은 S11과 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S2는 S12와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S3은 S13과 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S4는 S14와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S5는 S15와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S6은 S16과 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S7은 S17과 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S1'은 S11'과 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S2'은 S12'과 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S3'은 S13'과 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S4'은 S14'과 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S5'은 S15'과 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S6'은 S16'과 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S7'은 S17'과 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S1은 S1'과 같고, S2는 S2'와 같고, S3는 S3'와 같고, S4는 S4'와 같고, S5는 S5'와 같고, S6은 S6'와 같고, S7은 S7'와 같고, S11은 S11'와 같고, S12는 S12'와 같고, S13은 S13'와 같고, S14는 S14'와 같고, S15는 S15'와 같고, S16은 S16'과 같고, S17은 S17'와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S1은 S11'와 같고, S2는 S12'와 같고, S3는 S13'와 같고, S4는 S14'와 같고, S5는 S15'와 같고, S6은 S16'와 같고, S7은 S17'와 같고, S11은 S1'와 같고, S12는 S2'와 같고, S13은 S3'와 같고, S14는 S4'와 같고, S15는 S5'와 같고, S16은 S6'과 같고, S17은 S7'과 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S1 내지 S7, S11 내지 S17, S1' 내지 S7' 및 S11' 내지 S17'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 중수소로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S1 내지 S7, S11 내지 S17, S1' 내지 S7' 및 S11' 내지 S17'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 중수소로 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S1 내지 S7, S11 내지 S17, S1' 내지 S7' 및 S11' 내지 S17'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 중수소로 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 C6-15의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S1 내지 S7, S11 내지 S17, S1' 내지 S7' 및 S11' 내지 S17'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 중수소로 치환 또는 비치환된 C1-6의 알킬기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 C6-12의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S1 내지 S7, S11 내지 S17, S1' 내지 S7' 및 S11' 내지 S17'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 메틸기; tert-부틸기; 페닐기; 또는 중수소로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S3 및 S13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 중수소로 치환 또는 비치환된 C1-6의 알킬기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 C6-12의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S3 및 S13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 메틸기; tert-부틸기; 페닐기; 또는 중수소로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S3' 및 S13'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 중수소로 치환 또는 비치환된 C1-6의 알킬기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 C6-12의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S3' 및 S13'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 메틸기; tert-부틸기; 페닐기; 또는 중수소로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 HAr1은 하기 화학식 A로 표시된다.
[화학식 A]
Figure 112020042423528-pat00007
상기 화학식 A에 있어서,
X1 내지 X3 중 2개는 N이고, 나머지 하나는 N 또는 CR이고,
R, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A의 X1 내지 X3는 모두 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A의 X1 내지 X3 중 2개는 N이고, 나머지 하나는 CR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1-6의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-15의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-16의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1-6의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-12의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-12의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 중수소, 알킬기 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 중수소, 알킬기, 시아노기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 수소; 중수소; 또는 시아노기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 수소; 또는 시아노기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A는 하기 화학식 A-1 또는 A-2로 표시된다.
[화학식 A-1]
Figure 112020042423528-pat00008
[화학식 A-2]
Figure 112020042423528-pat00009
상기 화학식 A-1 및 A-2에 있어서,
R의 정의는 화학식 A에서 정의한 바와 같고,
Y1 내지 Y10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1-6의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-15의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-12의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y1 내지 Y10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y1 내지 Y10은 모두 수소이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y1 내지 Y10은 모두 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서,상기 화학식 1의 HAr2는 하기 화학식 B로 표시된다.
[화학식 B]
Figure 112020042423528-pat00010
상기 화학식 B에 있어서,
G는 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
b는 0 내지 8의 정수이며, b가 2 이상인 경우 G는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 B는 하기 화학식 B-1으로 표시된다.
[화학식 B-1]
Figure 112020042423528-pat00011
상기 화학식 B-1에 있어서,
G1 및 G2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G1 및 G2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-16의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G1 및 G2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1-6의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-15의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-12의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G1 및 G2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 알킬기; 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G1 및 G2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 메틸기; tert-부틸기; 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G1 및 G2는 서로 같은 치환기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G2는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G2는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G2는 tert-부틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G2는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G는 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-16의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G는 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1-6의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-15의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-12의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G는 수소; 중수소; 알킬기; 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G는 수소; 중수소; 메틸기; tert-부틸기; 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 b는 0 내지 8의 정수이며, b가 2 이상인 경우 2 이상의 G는 서로 같거나 상이하다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 b는 1 또는 2이며, b가 2인 경우 2개의 G는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a1은 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a1이 0일 때, a2+a3+a4+a5는 0 내지 3의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a1이 1일 때, a2+a3+a4+a5는 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a2+a3+a4는 1 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a2+a3는 1 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a2는 1 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a3는 1 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a4는 1 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure 112020042423528-pat00012
[화학식 1-2]
Figure 112020042423528-pat00013
상기 화학식 1-1 및 1-2에 있어서,
S1 내지 S7, S11 내지 S17, S1' 내지 S7', S11' 내지 S17', HAr1, HAr2 및 a1 내지 a5의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 2-1]
Figure 112020042423528-pat00014
[화학식 2-2]
Figure 112020042423528-pat00015
[화학식 2-3]
Figure 112020042423528-pat00016
상기 화학식 2-1 내지 2-3에 있어서,
R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; HAr1; 또는 HAr2이고,
R1 내지 R4 중 적어도 하나는 시아노기이고,
R5 및 R6 중 적어도 하나는 시아노기이고,
R7 및 R8 중 적어도 하나는 시아노기이고,
S1 내지 S7, S11 내지 S17, S1' 내지 S7', S11' 내지 S17', HAr1 및 HAr2의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
HAr1이 2 이상인 경우 HAr1은 서로 같거나 상이하고,
HAr2가 2 이상인 경우 HAr2는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2는 시아노기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2 및 R3는 시아노기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2 및 R4는 시아노기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 시아노기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R4는 시아노기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7은 시아노기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7 및 R8은 시아노기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 적어도 1개의 중수소를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 하기 화합물들 중에서 선택된 어느 하나이다.
Figure 112020042423528-pat00017
Figure 112020042423528-pat00018
Figure 112020042423528-pat00019
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물의 일중항 에너지(S1)와 삼중항 에너지(T1)의 차이(△EST)는 0 eV 이상 0.3 eV 이하이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물의 일중항 에너지(S1)와 삼중항 에너지(T1)의 차이(△EST)는 0 eV 이상 0.2 eV 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물의 일중항 에너지(S1)은 2 eV 이상 3 eV 이하이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물의 일중항 에너지(S1)은 2.3 eV 이상 2.6 eV 미만이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물의 삼중항 에너지(T1)은 2 eV 이상 3 eV 이하이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물의 삼중항 에너지(T1)은 2.2 eV 이상 2.5 eV 미만이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물의 HOMO 에너지 준위는 4 eV 내지 6 eV이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물의 LUMO 에너지 준위는 2 eV 내지 4 eV이다.
본 명세서의 일 실시상태는 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층은 전술한 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 100으로 표시되는 화합물을 더 포함한다. 이때, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 함량은 상기 화학식 100으로 표시되는 화합물 100 중량부 대비 1 중량부 내지 60 중량부; 1 내지 50 중량부; 또는 1 내지 40 중량부이다.
[화학식 100]
Figure 112020042423528-pat00020
상기 화학식 100에 있어서,
Cy1 및 Cy2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리이며,
L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
m은 1 내지 3의 정수이고, m이 2 이상인 경우 복수 개의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1 및 Cy2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20의 방향족 탄화수소고리이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy1 및 Cy2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠; 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1 및 Cy2는 벤젠이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 바이페닐릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m은 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 100의 예시로 하기 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020042423528-pat00021
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 100으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 101로 표시되는 화합물을 더 포함한다. 이 때, 상기 화학식 101로 표시되는 화합물의 함량은 유기물층 총 100 중량부 대비 1 중량부 내지 50 중량부; 1 내지 40 중량부; 또는 1 내지 30 중량부이다.
[화학식 101]
Figure 112020042423528-pat00022
상기 화학식 101에 있어서,
Cy3 및 Cy4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
Y100은 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
n1은 1 또는 2이고, n1이 2인 경우 복수 개의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
n2는 0 내지 9의 정수이고, n2가 2 이상인 경우 복수 개의 Y100은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n1+n2는 1 내지 10의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy3 및 Cy4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy3 및 Cy4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-20의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy3 및 Cy4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy3 및 Cy4는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n1은 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y100은 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y100은 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-20의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y100은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y100은 수소; 중수소; 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n2는 2이고, 2개의 Y100은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 101은 하기 화학식 101-1로 표시된다.
[화학식 101-1]
Figure 112020042423528-pat00023
상기 화학식 101-1에 있어서,
Cy3, Cy4 및 n1의 정의는 화학식 101과 같고,
Y101 및 Y102의 정의는 상기 화학식 101의 Y100의 정의와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 101의 예시로 하기 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020042423528-pat00024
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층; 전자수송층; 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층; 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자주입층; 전자수송층; 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층; 또는 정공저지층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층; 정공수송층; 정공 주입 및 수송을 동시에 하는 층; 또는 전자저지층을 포함하고, 상기 정공주입층; 정공수송층; 정공 주입 및 수송을 동시에 하는 층; 또는 전자저지층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 발광층은 호스트를 더 포함한다. 이 때, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 함량은 상기 호스트 100 중량부 대비 1 중량부 내지 60 중량부; 1 내지 50 중량부; 또는 1 내지 40 중량부이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 호스트는 카바졸계 화합물 등 공지된 호스트 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 전술한 화학식 100으로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 호스트는 삼중항 에너지가 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물의 삼중항 에너지 준위보다 큰 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이때, 상기 호스트의 삼중항 에너지 준위는 2.4 eV 이상 3.1 eV 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 발광층은 도판트를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 도판트의 함량은 발광층 총 100 중량부 대비 1 중량부 내지 50 중량부; 1 내지 40 중량부; 또는 1 내지 30 중량부이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 도판트로는 삼중항 에너지 준위가 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물의 삼중항 에너지 준위보다 작은 화합물이라면 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 도판트는 예를 들어 파이렌계, 안트라센 또는 보론계 화합물 등일 수 있으며, 전술한 화학식 101로 표시되는 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 발광층은 호스트 및 도판트를 더 포함할 수 있다. 상기 호스트는 전술한 화학식 100으로 표시되는 화합물일 수 있고, 상기 도펀트는 전술한 화학식 101로 표시되는 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적거나 많은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 내지 도 4에 나타난 것과 같은 구조를 가질 수 있으나 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(1), 양극(2), 유기물층(3) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시 되어 있다. 상기 도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예시적인 구조이며, 다른 유기물층을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 구조에서, 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기물층(3)에 포함될 수 있다.
도 2에는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(8), 정공저지층(9), 전자수송층(10), 전자주입층(11) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시 되어 있다. 이와 같은 구조에서, 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 발광층(8)에 포함될 수 있다.
도 3에는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(8), 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층(12) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시 되어 있다. 이와 같은 구조에서, 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 발광층(8)에 포함될 수 있다.
도 4에는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(8), 정공저지층(9), 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층(12) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시 되어 있다. 이와 같은 구조에서, 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 발광층(8)에 포함될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 또는 2층 이상이 본 명세서의 화합물, 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수 개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 물리 증착 방법(PVD: physical Vapor Deposition)을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 및 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al, Mg/Ag과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 엑시톤의 전자주입층 또는 전자 주입 재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자저지층은 발광층을 통과한 과잉 전자가 정공 수송층 방향으로 이동하는 것을 방지하는 층이다. 상기 정공 조절 물질로는 정공수송층보다 낮은 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 준위를 가지는 물질이 바람직하며, 주변 층의 에너지 준위를 고려하여 적절한 물질로 선택될 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 아릴아민 계열의 유기물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 정공수송층; 정공주입층; 전자저지층; 또는 정공 주입 및 수송을 동시에 하는 층은 p-형 도펀트를 더 포함할 수 있다. p-형 도펀트로는 당 기술분야에 알려져 있는 것들이 사용될 수 있으며, 예컨대 아릴아민계 유도체와 시아노기를 포함하는 화합물 등일 수 있다. 상기 p-형 도펀트는 상기 전자수송층, 전자주입층 또는 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층에 0.1 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 30중량% 내지 55 중량%로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 정공 주입 및 수송을 동시에 하는 층에는 정공주입층과 정공수송층의 재료를 사용할 수 있다.
상기 발광층의 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조퀴놀린-금속 화합물; 벤즈옥사졸, 벤조티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 2층 이상의 발광층을 포함할 수 있으며, 상기 2층 이상의 발광층은 수평으로 구비될 수도 있고, 수직으로 구비될 수도 있다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로 고리 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 파이렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로 고리 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스티릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 파이렌, 안트라센, 크라이센, 페리플란텐 등이 있다. 스티릴아민 화합물은 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물일 수 있으며, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 스티릴아민 화합물로는 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 유기 발광 소자의 구동 과정에 있어서 정공이 발광층을 통과하여 음극으로 유입되는 것을 방지하는 역할을 한다. 상기 전자 조절 물질로는 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 전자 조절 물질은 구체적으로 TPBi, BCP, CBP, PBD, PTCBI, BPhen 등일 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 엑시톤의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층에는 전자주입층과 전자수송층의 재료를 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자수송층; 전자주입층; 정공저지층; 또는 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층은 n-형 도펀트를 더 포함할 수 있다. n-형 도펀트로는 당 기술분야에 알려져 있는 것들이 사용될 수 있으며, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리토금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리토금속 화합물, 알칼리 금속 착체 또는 알칼리토금속 착체 등이 사용될 수 있다. 상기 금속 화합물로는 산화물, 할로겐화물 등이 사용될 수 있으며, 상기 착체는 유기 리간드를 더 포함할 수 있다. 예컨대, LiQ 등이 사용될 수 있다. 상기 n-형 도펀트는 상기 전자수송층, 전자주입층 또는 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층에 0.1 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 30중량% 내지 55 중량%로 포함될 수 있다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
< 제조예 >
상기 본 발명의 헤테로고리 화합물은 하기와 같이 시아노기와 할라이드가 치환된 벤젠에 다양한 종류의 치환기를 도입하여 형성할 수 있다. 하기 제조예를 통해 본 발명의 헤테로고리 화합물을 합성하였다.
제조예 1-1: 화합물 1-A의 합성
Figure 112020042423528-pat00025
2,4,5,6-테트라플루오로아이소프탈로나이트릴 20g (100mmol) 및 9H,9'H-1,1'-바이카바졸 (100mmol)을 디메틸포름아마이드 200mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드 (210mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 고체를 획득하고 테트라하이드로퓨란과 에탄올이 1:3의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 1-A 35g을 얻었다 (수율 71%).
MS[M+H]+ = 493
제조예 1-2: 화합물 1-B의 합성
Figure 112020042423528-pat00026
3,6-다이클로로-4,5-다이플루오로프탈로나이트릴 23.3g (100mmol) 및 9H,9'H-1,1'-바이카바졸 (100mmol)을 디메틸포름아마이드 200mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드 (210mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 고체를 획득하고 테트라하이드로퓨란과 에탄올이 1:3의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 1-B 47.3g을 얻었다 (수율 90%).
MS[M+H]+ = 525
제조예 1-3: 화합물 1-C의 합성
Figure 112020042423528-pat00027
(5-시아노-2,3-다이플루오로페닐)보로닉액시드 18.3 g (100mmol), 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진을 110 mmol, 테트라하이드로퓨란 200 mL, 물 100 mL 혼합하고 60℃로 가열하였다. 포타슘카보네이트 300 mmol, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 1 mmol 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응용액을 필터하여 고체를 얻은 후, 이 고체를 티에치에프/에탄올으로 재결정을 실시하여, 화합물 1-C 34.1 g을 얻었다 (수율 92%).
MS[M+H]+ = 371
제조예 1-4: 화합물 1-D의 합성
Figure 112020042423528-pat00028
(5-클로로-4-시아노-2,3-다이플루오로페닐)보로닉액시드 21.7 g (100mmol), 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진을 110 mmol, 테트라하이드로퓨란 200 mL, 물 100 mL 혼합하고 60℃로 가열하였다. 포타슘카보네이트 300 mmol, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 1 mmol 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응용액을 필터하여 고체를 얻은 후, 이 고체를 티에치에프/에탄올으로 재결정을 실시하여, 화합물 1-D 36.8 g을 얻었다(수율 91%).
MS[M+H]+ = 405
제조예 1-5: 화합물 1-E의 합성
Figure 112020042423528-pat00029
(3-시아노-4,5-다이플루오로페닐)보로닉액시드 18.3 g (100mmol), 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진을 110 mmol, 테트라하이드로퓨란 200 mL, 물 100 mL 혼합하고 60℃로 가열하였다. 포타슘카보네이트 300 mmol, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 1 mmol 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응용액을 필터하여 고체를 얻은 후, 이 고체를 티에치에프/에탄올으로 재결정을 실시하여, 화합물 1-E 33.3 g을 얻었다 (수율 90%).
MS[M+H]+ = 371
제조예 1-6: 화합물 1-F의 합성
Figure 112020042423528-pat00030
(3-시아노-4,5-다이플루오로페닐)보로닉액시드 18.3 g (100mmol), 2-클로로-4,6-비스(페닐-d5)-1,3,5-트리아진을 110 mmol, 테트라하이드로퓨란 200 mL, 물 100 mL 혼합하고 60℃로 가열하였다. 포타슘카보네이트 300 mmol, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 1 mmol 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응용액을 필터하여 고체를 얻은 후, 이 고체를 티에치에프/에탄올으로 재결정을 실시하여, 화합물 1-F 35.4 g을 얻었다 (수율 93%).
MS[M+H]+ = 381
제조예 1-7: 화합물 1-G의 합성
Figure 112020042423528-pat00031
(3-시아노-4,5-다이플루오로페닐)보로닉액시드 18.3 g (100mmol), 4-클로로-2,6-다이페닐피리미딘-5-카보나이트릴 110 mmol, 테트라하이드로퓨란 200 mL, 물 100 mL 혼합하고 60℃로 가열하였다. 포타슘카보네이트 300 mmol, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 1 mmol 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응용액을 필터하여 고체를 얻은 후, 이 고체를 티에치에프/에탄올으로 재결정을 실시하여, 화합물 1-G 34.7 g을 얻었다 (수율 88%).
MS[M+H]+ = 395
제조예 2-1: 화합물 2-A의 합성
Figure 112020042423528-pat00032
1-D 32.4g(80mmol) 및 9H,9'H-1,1'-바이카바졸 (80mmol)을 디메틸포름아마이드 200mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(170mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 고체를 획득하고 테트라하이드로퓨란과 에탄올이 1:3의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 2-A 47.4g을 얻었다 (수율 85%).
MS[M+H]+ = 697
제조예 3-1: 화합물 1의 합성
Figure 112020042423528-pat00033
1-A 24.6g(50mmol) 및 9H-카바졸 (110mmol)을 디메틸포름아마이드 200mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(220mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 고체를 획득하고 테트라하이드로퓨란과 에탄올이 1:3의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 1 31.5g을 얻었다 (수율 80%).
MS[M+H]+ = 787
제조예 3-2: 화합물 2의 합성
Figure 112020042423528-pat00034
1-A 24.6g(50mmol) 및 3,6-다이메틸-9H-카바졸 (110mmol)을 디메틸포름아마이드 200mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(220mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 고체를 획득하고 테트라하이드로퓨란과 에탄올이 1:3의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 2 32.9g을 얻었다 (수율 78%).
MS[M+H]+ = 843
제조예 3-3: 화합물 3의 합성
Figure 112020042423528-pat00035
1-A 24.6g(50mmol) 및 3,6-다이-터트-뷰틸-9H-카바졸 (110mmol)을 디메틸포름아마이드 200mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(220mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 고체를 획득하고 테트라하이드로퓨란과 에탄올이 1:3의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 3 37.9g을 얻었다(수율 75%).
MS[M+H]+ = 1011
제조예 3-4: 화합물 4의 합성
Figure 112020042423528-pat00036
2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈로나이트릴 10g (50mmol) 및 3,3',6,6'-테트라메틸-9H,9'H-1,1'-바이카바졸 (110mmol)을 디메틸포름아마이드 200mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드 (220mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 고체를 획득하고 테트라하이드로퓨란과 에탄올이 1:3의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 4 35.4g을 얻었다 (수율 79%).
MS[M+H]+ = 897
제조예 3-5: 화합물 5의 합성
Figure 112020042423528-pat00037
1-B 26.3g (50mmol) 및 3,6-다이메틸-9H-카바졸 (110mmol)을 톨루엔 200mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드 (110mmol)를 첨가하고, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 1mmol을 첨가하여 1시간 동안 리플럭스 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 고체를 획득하고 테트라하이드로퓨란과 에탄올이 1:3의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 5 35g을 얻었다 (수율 83%).
MS[M+H]+ = 843
제조예 3-6: 화합물 6의 합성
Figure 112020042423528-pat00038
1-C 18.5g (50mmol) 및 3,3',6,6'-테트라메틸-9H,9'H-1,1'-바이카바졸 (55mmol)을 디메틸포름아마이드 200mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드 (110mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 고체를 획득하고 테트라하이드로퓨란과 에탄올이 1:3의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 6 27.3g을 얻었다 (수율 76%).
MS[M+H]+ = 719
제조예 3-7: 화합물 7의 합성
Figure 112020042423528-pat00039
2-A 34.9g (50mmol) 및 9H-카바졸 (55mmol)을 톨루엔 200mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드 (60mmol)를 첨가하고, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 1mmol을 첨가하여 1시간 동안 리플럭스 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 고체를 획득하고 테트라하이드로퓨란과 에탄올이 1:3의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 7 34.8g을 얻었다 (수율 84%).
MS[M+H]+ = 828
제조예 3-8: 화합물 8의 합성
Figure 112020042423528-pat00040
1-E 18.5g (50mmol) 및 9H,9'H-1,1'-바이카바졸 (55mmol)을 디메틸포름아마이드 200mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드 (110mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 고체를 획득하고 테트라하이드로퓨란과 에탄올이 1:3의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 8 25.5g을 얻었다 (수율 77%).
MS[M+H]+ = 663
제조예 3-9: 화합물 9의 합성
Figure 112020042423528-pat00041
1-F 19g (50mmol) 및 9H,9'H-1,1'-바이카바졸 (55mmol)을 디메틸포름아마이드 200mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드 (110mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 고체를 획득하고 테트라하이드로퓨란과 에탄올이 1:3의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 9 26.9g을 얻었다 (수율 80%).
MS[M+H]+ = 673
제조예 3-10: 화합물 10의 합성
Figure 112020042423528-pat00042
1-G 19.7g (50mmol) 및 9H,9'H-1,1'-바이카바졸 (55mmol)을 디메틸포름아마이드 200mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드 (110mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 고체를 획득하고 테트라하이드로퓨란과 에탄올이 1:3의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 10 26.8g을 얻었다 (수율 78%).
MS[M+H]+ = 687
상기 반응식과 동일한 합성 과정을 통해 치환기를 다양하게 도입하여 구체예 상의 물질들을 합성하였다.
< 실험예 1>
< 비교예 1-1>
삼중항 값이 2.4eV 이상인 호스트 재료 (m-CBP)와 △EST (일중항 에너지와 삼중항 에너지의 차이)가 0.2eV 미만인 TADF (지연형광) 특성을 갖는 화합물 4CzIPN을 발광층에 포함하여 녹색 유기 발광 소자를 제조하고, 특성을 평가하였다.
ITO (Indium Tin Oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사 (Millipore Co.) 제품의 필터 (Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤 및 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 5.0Х10-4㎩로 적층하였다. 먼저, ITO 상에 헥사아자트리페닐렌-헥사니트릴 (HAT-CN)을 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다.
상기 정공주입층 위에 하기 화합물 NPB를 진공 증착하여 정공수송층(300Å)을 형성하였다.
상기 정공수송층 위에 막 두께 100Å으로 하기 화합물 EB1를 진공 증착하여 전자저지층(100Å)을 형성하였다.
이어서, 상기 전자저지층 위에 막 두께 300Å으로 하기 화합물 m-CBP와 4CzIPN을 70:30의 중량비로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 막 두께 100Å으로 하기 화합물 HB1을 진공 증착하여 정공저지층을 형성하였다.
상기 정공저지층 위에 하기 화합물 ET1과 화합물 LiQ (Lithium Quinolate)를 1:1의 중량비로 진공 증착하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층 위에 순차적으로 12Å두께로 리튬플로라이드 (LiF)와 2,000Å두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4Å/sec내지 0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10- 7torr 내지 5×10- 6torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure 112020042423528-pat00043
< 실시예 1-1 내지 1-10>
상기 비교예 1-1에서 화합물 4CzIPN 대신 하기 표 1의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
< 비교예 1-2 내지 1-4>
상기 비교예 1-1에서 화합물 4CzIPN 대신 하기 T1 내지 T3의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure 112020042423528-pat00044
실시예 1-1 내지 1-10 및 비교예 1-1 내지 1-4의 유기 발광 소자에 대하여 10㎃/㎠의 전류밀도에서 측정한 구동전압(V)과 전류효율(cd/A), 3000cd/m2의 휘도에서 측정한 CIE 색좌표 및 3000cd/m2에서 밝기가 95%로 감소될 때까지의 시간(T95)을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
구분 화합물
(발광층)		 전압
(V)		 효율
(cd/A)		 CIE 색좌표
(x,y)		 T95
(hr)
실시예 1-1 1 4.0 22 (0.20, 0.67) 94
실시예 1-2 2 4.2 21 (0.20, 0.67) 90
실시예 1-3 3 4.1 20 (0.21, 0.66) 92
실시예 1-4 4 4.1 20 (0.20, 0.66) 91
실시예 1-5 5 4.2 21 (0.21, 0.66) 92
실시예 1-6 6 4.0 22 (0.21, 0.67) 93
실시예 1-7 7 4.1 21 (0.20, 0.67) 92
실시예 1-8 8 4.1 21 (0.20, 0.66) 90
실시예 1-9 9 4.2 20 (0.21, 0.67) 90
실시예 1-10 10 4.0 21 (0.20, 0.67) 91
비교예 1-1 4CzIPN 4.7 15 (0.21, 0.61) 53
비교예 1-2 T1 4.8 1 (0.16, 0.30) 1
비교예 1-3 T2 4.7 6 (0.15, 0.47) 3
비교예 1-4 T3 4.6 13 (0.21, 0.62) 37
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 헤테로고리 화합물을 사용한 실시예 1-1 내지 1-10의 소자는 비스카바졸릴기가 결합되지 않은 화합물 4CzIPN을 사용한 비교예 1-1의 소자보다 전압이 낮아지고, 효율이 향상되었다.
또한, 실시예 1-1 내지 1-10과 비교예 1-2 내지 1-4의 소자를 비교해보면, 본 발명의 헤테로고리 화합물을 사용한 소자가 시아노기 또는 비스카바졸릴기가 결합되지 않은 화합물을 사용한 비교예 1-2 내지 1-4의 소자보다 전압, 효율, 색순도 면에서 특성이 모두 향상됨을 알 수 있다.
상기 표 1의 결과와 같이, 본 발명에 따른 헤테로고리 화합물은 발광 능력이 우수하고 색순도가 높아 지연 형광 유기 발광 소자에 적용 가능함을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
<비교예 2-1>
ITO (Indium Tin Oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사 (Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사 (Millipore Co.) 제품의 필터 (Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤 및 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 5.0Х10-4㎩로 적층하였다. 먼저, ITO 상에 헥사아자트리페닐렌-헥사니트릴 (HAT-CN)을 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다.
상기 정공주입층 위에 하기 화합물 NPB를 진공 증착하여 정공수송층(300Å)을 형성하였다.
상기 정공수송층 위에 막 두께 100Å으로 하기 화합물 EB1를 진공 증착하여 전자저지층(100Å)을 형성하였다.
이어서, 상기 전자저지층 위에 막 두께 300Å으로 하기 화합물 m-CBP, 4CzIPN 및 GD1을 68:30:2의 중량비로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 막 두께 100Å/sec으로 하기 화합물 HB1을 진공 증착하여 정공저지층을 형성하였다.
상기 정공저지층 위에 하기 화합물 ET1과 화합물 LiQ (Lithium Quinolate)를 1:1의 중량비로 진공 증착하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층 위에 순차적으로 12Å두께로 리튬플로라이드 (LiF)와 2,000Å두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4Å/sec 내지 0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10- 7torr 내지 5×10- 6torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure 112020042423528-pat00045
< 실시예 2-1 내지 2-10>
상기 비교예 2-1에서 화합물 4CzIPN 대신 하기 표 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 2-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
< 비교예 2-2 내지 2-4>
상기 비교예 2-1에서 화합물 4CzIPN 대신 하기 표 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 2-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure 112020042423528-pat00046
실시예 2-1 내지 2-10 및 비교예 2-1 내지 2-4의 유기 발광 소자에 대하여 10㎃/㎠의 전류밀도에서 측정한 구동전압(V)과 전류효율(cd/A), 3000cd/m2의 휘도에서 측정한 CIE 색좌표를 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다.
구분 화합물
(발광층)		 전압
(V)		 효율
(cd/A)		 CIE 색좌표
(x,y)
실시예 2-1 1 4.0 23 (0.19, 0.69)
실시예 2-2 2 4.1 21 (0.20, 0.69)
실시예 2-3 3 4.0 21 (0.20, 0.68)
실시예 2-4 4 4.1 23 (0.20, 0.68)
실시예 2-5 5 4.0 22 (0.19, 0.68)
실시예 2-6 6 4.1 21 (0.20, 0.69)
실시예 2-7 7 4.1 21 (0.19, 0.68)
실시예 2-8 8 4.1 22 (0.19, 0.68)
실시예 2-9 9 4.0 21 (0.20, 0.69)
실시예 2-10 10 4.1 21 (0.19, 0.68)
비교예 2-1 4CzIPN 4.6 16 (0.16, 0.67)
비교예 2-2 T1 4.7 3 (0.14, 0.55)
비교예 2-3 T2 4.7 4 (0.16, 0.60)
비교예 2-4 T3 4.5 15 (0.18, 0.64)
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 헤테로고리 화합물을 코어로 하는 화합물을 사용한 실시예 2-1 내지 2-10의 소자는 비스카바졸릴기가 결합되지 않은 화합물 4CzIPN을 사용한 비교예 2-1의 소자보다 전압이 낮아지고, 효율이 향상되었다.
또한, 실시예 2-1 내지 2-10과 비교예 2-2 내지 2-4의 소자를 비교해보면, 본 발명의 헤테로고리 화합물을 사용한 소자가 시아노기 또는 비스카바졸릴기가 결합되지 않은 화합물을 사용한 비교예 2-2 내지 2-4의 소자보다 전압, 효율 면에서 특성이 모두 향상됨을 알 수 있다.
상기 표 2의 결과와 같이, 본 발명에 따른 헤테로고리 화합물은 발광 능력이 우수하고 발광 파장 튜닝이 가능하여 높은 색순도의 유기 발광 소자 구현이 가능함을 확인할 수 있다.
<실험예 3>
HOMO 및 LUMO 에너지 준위는 측정 화합물을 5mM, 전해질을 0.1M 농도로 다이메틸폼아마이드 (dimethylformamide, DMF)에 용해시키고 CV기기 측정을 통해 산화, 환원 전위를 확인하여 페로센 화합물을 기준으로 비교하여 확인하였다.
HOMO 에너지 준위의 측정
화합물의 HOMO 에너지 준위와 상기 LUMO 에너지 준위는 측정 화합물이 5mM 농도, 전해질이 0.1M 농도로 용해된 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF) 용액의 산화, 환원 전위를 페로센 화합물을 기준으로 비교하는 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry; CV)으로 측정하였다. 구체적인 측정 조건은 다음과 같다.
CV 기기 : Ivium Tech사의 Iviumstat
측정 용액 : 측정 화합물이 5mM의 농도 및 전해질(KNO3, Aldrich 사)이 0.1M의 농도로 용해된 다이메틸폼아마이드(DMF) 용액
작업 전극(Working Electrode) : 카본 전극
기준 전극(Reference Electorde) : Al/AgCl 전극
상대 전극(Counter Electrode) : 백금 전극
측정 온도 : 25℃
Scan rate: 50mV/S
HOMO 에너지 준위(E(HOMO)) 및 LUMO 에너지 준위(E(LUMO))는 하기의 식을 통하여 계산하였다.
E(HOMO)=[Vsolvent-(Eonset ox-E1/2(solvent))]eV
E(LUMO)=[Vsolvent-(Eonset red-E1/2(solvent))]eV
상기 식에 있어서, Vsolvent는 용매의 에너지 준위이고, E1/2(solvent)는 용매의 반파 준위이고, Eonset ox는 산화가 시작되는 지점이고, Eonset red는 환원이 시작되는 지점이다.
삼중항 에너지의 측정
삼중항 에너지(T1)는 수명이 긴 삼중항 엑시톤의 특성을 이용해 극저온 상태에서 측정하였다. 구체적으로, 화합물을 톨루엔 용매에 용해하여 10-5M의 농도의 시료를 제조한 후, 상기 시료를 석영 키트에 담아 77K로 냉각시키고, 300nm 광원을 인광 측정용 시료에 조사하여 파장을 변경하면서 인광 스펙트럼을 측정한다. 스펙트럼의 측정에는 분광광도계(FP-8600 spectrophotometer, JASCO사)를 이용하였다.
인광 스펙트럼의 세로축은 인광 강도로, 가로축은 파장으로 하였다. 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값(λedge1(nm))을 구한 후, 이 파장값을 하기 환산식 1에 대입하여 삼중항 에너지를 산출하였다.
환산식 1：T1(eV) = 1239.85/λedge1
인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선은 이하와 같이 긋는다. 우선, 스펙트럼의 극대값 중 가장 단파장측의 극대값을 확인한다. 이 때, 스펙트럼의 극대 피크 강도의 15％ 이하의 피크 강도를 갖는 극대점은, 상기 서술한 가장 단파장측의 극대값에는 포함시키지 않는다. 인광 스펙트럼의 단파장측으로부터 상기 극대값까지의 스펙트럼 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선 중 기울기 값이 제일 큰 접선(즉, 변곡점에 있어서의 접선)을 당해 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선으로 한다.
일중항 에너지의 측정
일중항 에너지(S1)는 다음의 방법으로 측정하였다.
측정 대상이 되는 화합물의 10-5M 톨루엔 용액을 조제하여 석영 셀에 넣고, 상온(300K)에서 시료의 300nm 광원의 발광 스펙트럼(세로축：발광 강도, 가로축：파장)을 측정하였다. 이 발광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값(λedge2(㎚))을 하기 환산식 2에 대입하여 일중항 에너지를 산출하였다. 상기 발광 스펙트럼은 JASCO사의 분광 광도계(FP-8600 spectrophotometer)를 이용하여 측정하였다.
환산식 2：S1(eV) = 1239.85/λedge2
발광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선은 이하와 같이 긋는다. 우선, 스펙트럼의 극대값 중 가장 단파장측의 극대값을 확인한다. 발광 스펙트럼의 단파장측으로부터 상기 극대값까지의 스펙트럼 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선 중 기울기 값이 제일 큰 접선(즉, 변곡점에 있어서의 접선)을 당해 발광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선으로 한다. 스펙트럼의 극대 피크 강도의 15％ 이하의 피크 강도를 갖는 극대점은, 상기 서술한 가장 단파장측의 극대값에는 포함시키지 않는다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 화합물의 측정값을 하기 표 3에 기재하였다.
화합물 S1(eV) T1(eV) HOMO(eV) LUMO(eV) △EST(eV)
1 2.42 2.37 5.76 3.02 0.05
2 2.44 2.38 5.73 3.06 0.06
3 2.43 2.37 5.72 3.03 0.06
4 2.43 2.37 5.75 3.05 0.06
5 2.42 2.38 5.75 3.06 0.04
6 2.44 2.37 5.76 3.04 0.07
7 2.43 2.37 5.73 3.02 0.06
8 2.43 2.37 5.74 3.07 0.06
9 2.44 2.38 5.77 3.03 0.06
10 2.42 2.38 5.73 3.05 0.04
T1 3.03 2.25 5.51 2.64 0.78
T2 2.68 2.39 5.63 2.81 0.29
T3 2.46 2.37 5.70 3.01 0.09
4CzIPN 2.44 2.39 5.55 3.15 0.05
본원 실시예에서 사용된 화합물 1 내지 10는 모두 △EST가 0.3eV 이하로 지연 형광 물질로 적합한 것을 알 수 있다.
비교예로 사용된 화합물 T2, T3 및 4CzIPN는 △EST가 0.3eV 이하로 지연 형광 물질에 해당하나, 상기 표 1 및 표 2에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 헤테로고리 화합물 (화합물 1 내지 10)을 사용한 실시예 (실시예 1-1 내지 1-10 및 2-1 내지 2-10)의 소자가 화합물 T2, T3 및 4CzIPN를 사용한 비교예의 소자보다 구동전압, 효율 및 수명 면에서 매우 향상됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실험예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
1: 기판
2: 양극
3: 유기물층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 전자저지층
8: 발광층
9: 정공저지층
10: 전자수송층
11: 전자주입층
12: 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112020042423528-pat00047

    상기 화학식 1에 있어서,
    S1 내지 S7, S11 내지 S17, S1' 내지 S7' 및 S11' 내지 S17'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    a5는 0 내지 3의 정수이고,
    HAr1은 하기 화학식 A로 표시되는 기이고,
    [화학식 A]
    Figure 112020042423528-pat00048

    상기 화학식 A에 있어서,
    X1 내지 X3 중 2개는 N이고, 나머지 하나는 N 또는 CR이고,
    R, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    HAr2는 하기 화학식 B로 표시되는 기이며,
    [화학식 B]
    Figure 112020042423528-pat00049

    상기 화학식 B에 있어서,
    G는 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    b는 0 내지 8의 정수이며, b가 2 이상인 경우 G는 서로 같거나 상이하고,
    a1은 0 또는 1이고,
    a2 내지 a4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    a3가 2 이상인 경우 HAr1은 서로 같거나 상이하고,
    a4가 2 이상인 경우 HAr2는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112020042423528-pat00050

    [화학식 1-2]
    Figure 112020042423528-pat00051

    상기 화학식 1-1 및 1-2에 있어서,
    S1 내지 S7, S11 내지 S17, S1' 내지 S7', S11' 내지 S17', HAr1, HAr2 및 a1 내지 a5의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112020042423528-pat00052

    [화학식 2-2]
    Figure 112020042423528-pat00053

    [화학식 2-3]
    Figure 112020042423528-pat00054

    상기 화학식 2-1 내지 2-3에 있어서,
    R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; HAr1; 또는 HAr2이고,
    R1 내지 R4 중 적어도 하나는 시아노기이고,
    R5 및 R6 중 적어도 하나는 시아노기이고,
    R7 및 R8 중 적어도 하나는 시아노기이고,
    S1 내지 S7, S11 내지 S17, S1' 내지 S7', S11' 내지 S17', HAr1 및 HAr2의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    HAr1이 2 이상인 경우 HAr1은 서로 같거나 상이하고,
    HAr2가 2 이상인 경우 HAr2는 서로 같거나 상이하다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 헤테로고리 화합물은 적어도 1개의 중수소를 포함하는 것인 헤테로고리 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 헤테로고리 화합물은 하기 화합물들 중에서 선택된 어느 하나인 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure 112020042423528-pat00055

    Figure 112020042423528-pat00056

    Figure 112020042423528-pat00057
    .
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물의 일중항 에너지(S1)와 삼중항 에너지(T1)의 차이(△EST)는 0 eV 이상 0.3 eV 이하인 것인 헤테로고리 화합물.
  7. 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층은 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층; 전자수송층; 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층; 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자주입층; 전자수송층; 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층; 또는 정공저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층; 정공수송층; 정공 주입 및 수송을 동시에 하는 층; 또는 전자저지층을 포함하고, 상기 정공주입층; 정공수송층; 정공 주입 및 수송을 동시에 하는 층; 또는 전자저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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