CN110835351A - 一种以吡咯亚甲基硼络合物为核心的有机化合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以吡咯亚甲基硼络合物为核心的有机化合物、制备方法及其应用，属于半导体技术领域。本发明化合物在吡咯母核上有四个烷氧基或芳氧基。本发明的化合物具有高的玻璃化转变温度和分子热稳定性以及具有合适的HOMO能级，可用作有机电致发光器件的发光层的掺杂材料，从而提升器件的发光效率和使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种以吡咯亚甲基硼络合物为核心的有机化合物、制备方法及其应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。
对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED 器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种以吡咯亚甲基硼络合物为核心的有机化合物及其制备和应用。本发明的化合物具有高的玻璃化转变温度和分子热稳定性以及具有合适的HOMO能级，可用作有机电致发光器件的发光层的掺杂材料，从而提升器件的发光效率和使用寿命。本发明的技术方案如下：
一种以吡咯亚甲基硼络合物为核心的有机化合物，该化合物的结构如通式(1)所示：
在通式(1)中，X表示为氢原子、氘原子、氟原子、氰基、取代或未取代的C1-10的烷基、取代或未取代的C1-10的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基中的一种；
R1、R2分别独立的表示为取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基中的一种；
Y、Z1至Z15分别独立的表示为C-R4或N；
R4表示为氢原子、氘原子、卤素、氰基、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C1-20的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基中的一种；
所述可取代基团的取代基选自氘原子、卤素、氰基、C1-10的烷基或C1-10的烷氧基中的一种或多种。
优选的，所述以吡咯亚甲基硼络合物为核心的有机化合物的结构如通式(2)～(7)中的任一种所示：
更优选的，所述以吡咯亚甲基硼络合物为核心的有机化合物的具体结构式为：
本申请人还提供了一种所述的以吡咯亚甲基硼络合物为核心的有机化合物的制备方法，制备过程中涉及的反应方程式为：
具体制备方法为：
在氮气保护下，依次称取中间体A、中间体B，加入干燥二氯甲烷CH2Cl2搅拌混合，再向其中滴加三氟乙酸CF3COOH，并将所得混合物在常温下搅拌2～5小时；接着将所得混合物冷却至0℃，向其中添加2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌DDQ，在常温下搅拌1～2小时；最后向其中滴加BX2F.OEt2和N，N-二异丙基乙胺DIPEA，在室温下搅拌2～5小时；
反应结束后，向所得混合液中加入水进行分液，所得有机相加入无水硫酸镁干燥，过滤后减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物；
所述中间体A与中间体B的摩尔比为1:2～2.5；所述CF3COOH与中间体A的摩尔比为0.001～0.01:1所述DDQ与中间体A的摩尔比为1～1.5:1，所述BX2F.OEt2与中间体A的摩尔比为1～1.5:1；所述DIPEA与中间体A的摩尔比为1～1.5:1；所述CH2Cl2用量为每0.01mol 中间体A加入100ml CH2Cl2。
本申请人还提供了一种有机电致发光器件，包括基板、第一电极、有机材料层和第二电极，所述有机材料层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层，所述发光层包含上述的以吡咯亚甲基硼络合物为核心的有机化合物。
本申请人还提供了一种照明或显示元件，上文所述的有机电致发光器件。
所述基板可为透明基板，例如玻璃基板或透明塑料基板，其具有良好的透明度、表面光滑度、易操作性和防水，但不限于这些，并可为任何常用于有机电致发光器件的基板。基板的厚度范围为50-700nm，优选为100-300nm。
第一电极可为阳极，第二电极可为阴极。或者，第一电极可为阴极，第二电极可为阳极。
本发明优选第一电极为阳极层，第二电极为阴极层，对所述电极层的厚度没有特别的限定，但考虑到电极层间的电阻等因素，优选阳极层的膜厚为100-300nm，更优选120-200nm；阴极层的膜厚为30-150nm，更优选为50-100nm。
阳极材料优选为具有高功函数的材料，以便空穴容易注入到有机层。本发明用作阳极材料的具体实例包括但不限于：金、银、铜、钒、铬、锌及其合金，以及氧化铟锡(ITO)。更优选使用ITO来制备阳极层。阴极材料优选为具有低功函数的材料，以便电子容易注入到有机层。阴极材料的具体实例包括但不局限于：金属如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金。更优选使用金属铝来制备阴极材料层。
设置于第一电极和第二电极之间的有机材料层绝大部分为纯的有机材料或有机材料和金属的复合物。在本发明中，有机电致发光器件中的有机材料层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层或电子注入层，但不限于此，例如还可包括空穴阻挡层和电子阻挡层。然而，有机电致发光器件的结构不限于此，其可以包含更少数量的有机材料层。图1示例性地说明了本发明的有机电致发光器件的结构，但其不限于此。
通常，具有p型性质的有机材料——其易被氧化且当其被氧化时电化学稳定——主要用作空穴注入材料或空穴传输材料。同时，具有n型性质的有机材料——其易被还原且当被还原时电化学稳定——用作电子注入材料或电子传输材料。作为发光层材料，优选既具有p 型性质又具有n型性质的材料，当其被氧化和还原时均稳定，还优选当形成激子时具有较高的用于将激子转化为光的发光效率的材料。空穴注入层的材料通常是优选具有高功函数的材料，使得空穴容易地注入有机材料层中。空穴注入层的材料的具体实例包括但不限于：金属卟啉、低聚噻吩和芳胺类的有机材料、己腈、六氮杂苯并菲和喹吖啶酮类的有机材料、苝类的有机材料、蒽醌、聚苯胺类和聚噻吩类的导电聚合物、以及三氧化钼(MoO3)等。根据本发明，优选使用HAT-CN作为空穴注入层材料，所述层的厚度可为2-20nm，优选为 5-15nm。
空穴传输层的材料优选为具有高的空穴迁移率的材料，这能使空穴从阳极或空穴注入层转移到发光层。空穴传输层的材料的具体实例包括但不限于：芳胺类的有机材料、导电聚合物和具有共轭效应部分和非共轭效应部分的嵌段共聚物。根据本发明，优选使用N-([1,1'- 联苯]-2-基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9'-螺二[芴]-2-胺(HT1)作为空穴传输层材料，所述层的厚度可为30-200nm，优选为50-150nm。
发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料，优选对荧光和磷光具有高的量子效率的材料。根据其发光颜色，发光材料分为蓝色、绿色和红色发光材料，此外为了实现更多自然色的需要，另外分为黄色和橙色发光材料。具体包括蒽衍生物；咔唑基化合物；二聚苯乙烯化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并噁唑、苯并噻唑和苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴和红荧烯；三嗪衍生物；吡咯亚甲基硼络合物衍生物等，但不限于此。
在本发明中，发光层包含通式(1)的化合物，优选包含化合物通式(2)-通式(7)中的一种或多种；优选地，本发明的化合物包含1-683中的一种或多种。更优选地，本发明的化合物用作发光层的掺杂材料。本发明发光层包含1％wt-20％wt、优选3％-15％wt、更优选3％wt-10％wt的通式(I)的化合物，基于发光层的主体材料和掺杂材料的100％wt计。
此外，为了改进荧光或磷光特性，发光材料还可包括磷光掺杂剂或荧光掺杂剂。磷光掺杂剂的具体实例包括铱类化合物、铂类化合物等。对于荧光掺杂剂，可使用本领域中已知的那些。
本发明的一个实施方案中，发光层的厚度为10-100nm，优选为20-70nm。
电子传输层的材料是一种容易接收阴极的电子并将接收的电子转移至发光层的材料。优选具有高的电子迁移率的材料。电子传输层的材料的包括但不限于：8-羟基喹啉铝络合物、包括Alq3的络合物、蒽类化合物、三嗪衍生物、有机自由基化合物、TPBI和羟基黄酮-金属络合物。本发明优选使用ET1(1-(4-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑)作为电子传输层材料，电子传输层的厚度为10-120nm，优选为20-80nm。
电子注入层的材料通常是优选具有低功函数的材料，使得电子容易地注入有机材料层中。电子注入层的材料包括但不限于：金属，如镁、钙、钠、钾、钛、铟、铱、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；或者LiF或Liq等。本发明优选使用LiF作为电子注入层的材料。电子注入层的厚度为0.5-20nm，优选为1-15nm。
空穴阻挡层为阻挡从阳极注入的空穴穿过发光层而进入阴极，由此延长器件的寿命并提高器件的效能的层，空穴阻挡层可使用已知材料形成于发光层与电子注入层之间的适当部分。电子阻挡层为阻挡从阴极注入的电子穿过发光层而进入阳极，由此延长器件的寿命并提高器件的效能的层，电子阻挡层可使用已知材料形成于发光层与空穴注入层之间的适当部分。
本发明的有机电致发光器件可为顶部发光型、底部发光型或双面发光型。有机电致发光器件还可包括封装结构。所述封装结构可为防止外界物质例如湿气和氧气进入有机电致发光器件的有机层的保护结构。所述封装结构可为例如罐，如玻璃罐或金属罐；或覆盖有机层整个表面的薄膜。
在制备有机电致发光器件的过程中，可使用真空沉积法、真空蒸镀或溶液涂覆法将上述化合物用于形成有机材料层。溶液涂覆法意指旋涂法、浸涂法、喷射印刷法、筛网印刷法、喷雾法和辊涂法等，但并不仅限于此。真空蒸镀意指在真空环境中，将材料加热并镀到基材上。此外，还可通过在基板上相继层压第一电极、有机材料层和第二电极制备本发明的有机电致发光器件，可使用物理气相沉积方法，如溅射法或电子束蒸汽法，但不限于此。
本发明有益的技术效果在于：
本发明的化合物的制备方法简单，市场前景广阔，适合规模化推广应用。本发明提供的化合物在OLED器件应用时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升OLED 器件的光电性能以及OLED器件的寿命。本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。
本发明的有机电致发光器件可以应用在照明或显示原件，使器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图，其中，各标号所代表的部件如下：1、基板层，2、阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层，5、电子阻挡层，6、发光层，7、电子传输层，8、电子注入层，9、电极层。
图2为分别使用本发明制备实施例3、13和23的化合物作为发光层材料的有机电致发光器件在-10至80℃下所测得的电流效率的示意图。
图3为本发明器件实施例3和器件对比例1所制作器件进行反向电压的漏电流测试曲线。
图4为本发明化合物的HOMO能级。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。本文中所涉及的材料的结构式如下：
其中DR来自于CN107614659A说明书中的[化学式8]中的第10个结构式。
本文中所使用的检测方法如下：玻璃化转变温度Tg：通过示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min。热失重温度Td：其为在氮气气氛中失重0.5％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min。最高占据分子轨道HOMO能级：是由电离能量测试系统(IPS3)测试，测试为大气环境。循环伏安稳定性：通过循环伏安法观测材料的氧化还原特性来鉴定，测试条件：将测试样品溶于体积比为2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶剂中，浓度为1mg/mL，电解液是0.1M的四氟硼酸四丁基铵的有机溶液，参比电极是Ag/Ag+电极，对电极为钛板，工作电极为ITO电极，循环次数为20次。
一、制备本发明化合物的实施例
中间体A1的合成
在通入氮气的气氛下，向250mL的三口瓶中加入0.01mol原料D1，0.03mol原料E1，0.03mol碳酸钾，加入甲苯(30mL)及水(10mL)溶解，通氮气搅拌1h，再加入1×10-4mol Pd(PPh3)4，加热回流6h，取样点板，显示无原料D1剩余，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体A1，纯度99.7％，收率77.9％。
元素分析结构(分子式C25H26O)：理论值C,87.68；H,7.65；O,4.67；测试值：C,87.66；H, 7.67；O,4.66。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为342.20，实测值为342.46。
按中间体A1的制备方法合成中间体A，具体结构如表1所示。
表1
当通式(1)中的R1与R2相同时，此类中间体B以中间体B1的合成为例：当通式(1)中的R1与R2不相同时，此类中间体B以中间体B5的合成为例：
中间体B1的合成
在100mL的三口烧瓶中加入0.01mol原料G1，加入25mLCH3COOC2H5搅拌溶解，控制反应温度为15℃，分批量加入0.04mol NaS，搅拌反应1小时，反应结束后将反应物倒入清水中，分液，水相用二氯甲烷萃取，萃取后合并有机相，再用蒸馏水洗涤有机相2～3次，将得到的有机相再倒入250mL的三口烧瓶中，加入CH3OH溶解，再加入CH3ONa醚化试剂，加热至65℃下反应4h，减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体B1；纯度99.5％，收率74.7％。元素分析结构(分子式C6H9NO2)：理论值C,56.68；H,7.14；N,11.02；测试值： C,56.66；H,7.16；N,11.03。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为127.06，实测值为127.06。
当通式(1)中的R1与R2相同时，按中间体B1的制备方法合成中间体B，具体结构如表2所示。
表2
中间体B5的合成
1)在100mL的三口烧瓶中加入0.02mol原料H1，加入25mL CH3COOC2H5搅拌溶解，控制反应温度为15℃，分批量加入0.04mol NaS，搅拌反应1小时，反应结束后将反应物倒入清水中，分液，水相用二氯甲烷萃取，萃取后合并有机相，再用蒸馏水洗涤有机相2～3 次，将得到的有机相再倒入250mL的三口烧瓶中，加入CH3OH溶解，再加入(CH3)2CHONa 醚化试剂，加热至65℃下反应4h，减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体I1，纯度99.6％，收率77.7％。元素分析结构(分子式C8H13NO)：理论值C,69.03；H,9.41；N,10.06；测试值：C,69.04；H,9.42；N,10.04。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为139.10，实测值为139.32。
2)在250mL的三口烧瓶中加入0.02mol中间体I1，加入30mL的水搅拌溶解，再向其中滴加质量分数为38～40％的浓盐酸调节溶液pH值为4～5，过滤；在滤液中加入0.025mol氟化钾，再用质量分数未40％浓盐酸酸化至pH为1，将混合液置于0℃下结晶，过滤得到中间体J1；纯度99.8％，收率73.1％。元素分析结构(分子式C7H10FNO)：理论值C,58.73； H,7.04；F,13.27；N,9.78；测试值：C,58.74；H,7.07；F,13.25；N,9.75。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为143.07，实测值为143.36。
3)在100的三口烧瓶中加入0.02mol中间体J1，加入25mL CH3COOC2H5搅拌溶解，控制反应温度为15℃，分批量加入0.04mol NaS，搅拌反应1小时，反应结束后将反应物倒入清水中，分液，水相用二氯甲烷萃取，萃取后合并有机相，再用蒸馏水洗涤有机相2～3 次，将得到的有机相再倒入250mL的三口烧瓶中，加入CH3OH溶解，再加入(CH3)3CONa 醚化试剂，加热至65℃下反应4h，减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体B5；纯度99.8％，收率71.2％。元素分析结构(分子式C11H19NO2)：理论值C,66.97；H,9.71；N, 7.10；测试值：C,66.95；H,9.74；N,7.11。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为197.14，实测值为197.41。
当通式(1)中的R1与R2不相同时，按中间体B5的制备方法合成中间体B，具体结构如表3所示。
表3
实施例1：制备化合物6
在氮气气氛下，向500mL三口烧瓶中加入0.01mol中间体A1和0.024mol中间体B1、加入100mL干燥二氯甲烷将其溶解，再向其中滴加5×10-5mol滴三氟乙酸，并将所得混合物在常温下搅拌4小时；接着将所得混合物冷却至0℃，向其中加入0.012mol DDQ，在常温下搅拌1小时；最后向其中滴加0.012mol BF3.OEt2和0.012mol DIPEA，在室温下搅拌4 小时；反应结束后，向所得混合液中加入水(100mL)进行分液，有机相加入无水硫酸镁干燥，过滤后减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物。纯度99.7％，收率28.7％。元素分析结构(分子式C37H39BF2N2O4)：理论C,71.16；H,6.29；B,1.73；F,6.08；N,4.49；测试值：C,71.15；H,6.28；B,1.75；F,6.09；N,4.48。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为624.30，实测值为624.63。
实施例2：制备化合物18
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A2代替中间体A1，所得目标产物的纯度为99.5％，收率为25.5％。元素分析结构(分子式C31H25BF4N2O4)：理论C,64.60；H,4.37；B,1.88；F,13.19；N,4.86；测试值：C,64.61；H,4.35；B,1.89；F,13.20；N,4.84。 ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为576.18，实测值为576.45。
实施例3：制备化合物31
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A3代替中间体A1，所得目标产物的纯度为99.7％，收率为21.8％。元素分析结构(分子式C35H23BF14N2O4)：理论C,51.75；H,2.85；B,1.33；F,32.74；N,3.45；测试值：C,51.74；H,2.86；B,1.32；F,32.73；N,3.47。 ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为812.15，实测值为812.44。
实施例4：制备化合物62
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A4代替中间体A1，用中间体B2代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.8％，收率为20.2％。元素分析结构(分子式C35H35BF2N2O6)：理论C,66.89；H,5.61；B,1.72；F,6.05；N,4.46；测试值：C,66.87；H,5.63；B,1.73；F,6.06；N,4.46。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为628.26，实测值为628.56。
实施例5：制备化合物82
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A5代替中间体A1，用中间体B3代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.6％，收率为20.8％。元素分析结构(分子式C43H51BF2N2O6)：理论C,69.73；H,6.94；B,1.46；F,5.13；N,3.78；测试值：C,69.74；H,6.95；B,1.45；F,5.12；N,3.77。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为740.38，实测值为740.65。
实施例6：制备化合物107
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A6代替中间体A1，用中间体B3代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.5％，收率为19.9％。元素分析结构(分子式C41H49BF2N4O6)：理论C,66.31；H,6.65；B,1.46；F,5.12；N,7.54；测试值：C,66.33；H,6.67；B,1.45；F,5.11；N,7.53。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为742.37，实测值为742.69。
实施例7：制备化合物128
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A7代替中间体A1，用中间体B4代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.8％，收率为23.4％。元素分析结构(分子式C47H59BF2N2O4)：理论C,73.81；H,7.78；B,1.41；F,4.97；N,3.66；测试值：C,73.82；H,7.77；B,1.43；F,4.95；N,3.67。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为764.45，实测值为764.71。
实施例8：制备化合物138
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A8代替中间体A1，用中间体B4代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.9％，收率为22.6％。元素分析结构(分子式C41H41BF2N4O4)：理论C,70.09；H,5.88；B,1.54；F,5.41；N,7.97；测试值：C,70.06；H,5.86；B,1.52；F,5.40；N,7.99。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为702.32，实测值为702.66。
实施例9：制备化合物143
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A9代替中间体A1，用中间体B4代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.6％，收率为24.6％。元素分析结构(分子式C45H55BF2N2O4)：理论C,73.36；H,7.52；B,1.47；F,5.16；N,3.80；测试值：C,73.34；H,7.54；B,1.45；F,5.17；N,3.82。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为736.42，实测值为736.81。
实施例10：制备化合物170
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A10代替中间体A1，用中间体B4代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.8％，收率为25.1％。元素分析结构(分子式C45H55BF2N2O6)：理论C,70.31；H,7.21；B,1.41；F,5.16；N,3.80；测试值：C,70.34；H,7.24；B,1.45；F,5.17；N,3.82。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为768.41，实测值为768.81。
实施例11：制备化合物199
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A11代替中间体A1，用中间体B5代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.7％，收率为21.1％。元素分析结构(分子式C57H79BF2N2O4)：理论C,75.64；H,8.80；B,1.19；F,4.20；N,3.10；测试值：C,75.62；H,8.82；B,1.18；F,4.21；N,3.11。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为904.61，实测值为904.88。
实施例12：制备化合物230
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A5代替中间体A1，用中间体B6代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.9％，收率为23.3％。元素分析结构(分子式C49H63BF2N2O6)：理论C,71.35；H,7.70；B,1.31；F,4.61；N,3.40；测试值：C,71.33；H,7.72；B,1.32；F,4.60；N,3.41。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为824.47，实测值为824.71。
实施例13：制备化合物251
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A12代替中间体A1，用中间体B6代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.5％，收率为24.4％。元素分析结构(分子式C53H71BF2N2O8)：理论C,69.73；H,7.84；B,1.18；F,4.16；N,3.07；测试值：C,69.74；H,7.83；B,1.17；F,4.18；N,3.08。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为912.53，实测值为912.82。
实施例14：制备化合物272
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A5代替中间体A1，用中间体B7代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.6％，收率为23.7％。元素分析结构(分子式C51H67BF2N2O6)：理论C,71.82；H,7.92；B,1.27；F,4.45；N,3.28；测试值：C,71.83；H,7.93；B,1.26；F,4.46；N,3.26。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为852.51，实测值为852.77。
实施例15：制备化合物281
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A2代替中间体A1，用中间体B7代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.8％，收率为21.5％。元素分析结构(分子式C43H49BF4N2O4)：理论C,69.36；H,6.63；B,1.45；F,10.20；N,3.76；测试值：C,69.37；H,6.64；B,1.44；F,10.21；N,3.74。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为744.37，实测值为744.62。
实施例16：制备化合物297
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A13代替中间体A1，用中间体B7代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.6％，收率为22.6％。元素分析结构(分子式C59H83BF2N2O8)：理论C,71.07；H,8.39；B,1.08；F,3.81；N,2.81；测试值：C,71.06；H,8.38；B,1.09；F,3.82；N,2.82。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为996.62，实测值为996.89。
实施例17：制备化合物330
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A10代替中间体A1，用中间体B7代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.9％，收率为24.9％。元素分析结构(分子式C49H63BF2N2O6)：理论C,71.35；H,7.70；B,1.31；F,4.61；N,3.40；测试值：C,71.34；H,7.71；B,1.32；F,4.60；N,3.41。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为824.47，实测值为824.65。
实施例18：制备化合物353
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A14代替中间体A1，用中间体B7代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.5％，收率为23.8％。元素分析结构(分子式C55H75BF2N2O4)：理论C,75.32；H,8.62；B,1.23；F,4.33；N,3.19；测试值：C,75.33；H,8.63；B,1.22；F,4.34；N,3.18。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为876.58，实测值为876.77。
实施例19：制备化合物372
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A15代替中间体A1，用中间体B7代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.6％，收率为21.7％。元素分析结构(分子C51H67BF2N2O6)：理论C,71.82；H,7.92；B,1.27；F,4.45；N,3.28；测试值：C,71.83；H,7.93；B,1.25；F,4.46；N,3.27。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为852.51，实测值为852.74。
实施例20：制备化合物407
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A16代替中间体A1，用中间体B7代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.5％，收率为23.3％。元素分析结构(分子C51H67BF2N2O4)：理论C,74.62；H,8.23；B,1.32；F,4.63；N,3.41；测试值：C,74.63；H,8.24；B,1.33；F,4.64；N,3.40。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为820.52，实测值为820.81。
实施例21：制备化合物438
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A17代替中间体A1，用中间体B4代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.9％，收率为23.8％。元素分析结构(分子C47H59BF2N2O6)：理论C,70.85；H,7.46；B,1.36；F,4.77；N,3.52；测试值：C,70.86；H,7.47；B,1.37；F,4.75；N,3.53。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为796.44，实测值为796.69。
实施例22：制备化合物469
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A18代替中间体A1，所得目标产物的纯度为99.5％，收率为26.3％。元素分析结构(分子C41H49BF2N4O5)：理论C,67.77；H,6.80；B,1.49；F,5.23；N,7.71；测试值：C,67.75；H,6.82；B,1.47；F,5.24；N,7.72。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为726.38，实测值为726.62。
实施例23：制备化合物484
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A5代替中间体A1，中间体B7代替中间体B1，B(C(CH3))2F·OEt2代替BF3·OEt2，所得目标产物的纯度为99.8％，收率为21.7％。元素分析结构(分子C59H85BN2O6)：理论C,76.27；H,9.22；B,1.16；N,3.02；测试值：C,76.25；H,9.21；B,1.17；N,3.03。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为928.65，实测值为928.83。
实施例24：制备化合物502
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A7代替中间体A1，中间体B7代替中间体B1，B(CN)2F·OEt2代替BF3·OEt2，所得目标产物的纯度为99.5％，收率为22.4％。元素分析结构(分子C53H67BN4O4)：理论C,76.24；H,8.09；B,1.29；N,6.71；测试值：C,76.25； H,8.07；B,1.27；N,6.73。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为834.53，实测值为834.73。
实施例25：制备化合物521
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A5代替中间体A1，B(OC(CF3))2F·OEt2代替BF3·OEt2，所得目标产物的纯度为99.7％，收率为20.4％。元素分析结构(分子C41H43BF6N2O8)：理论C,60.30；H,5.31；B,1.32；F,13.96；N,3.43；测试值：C,60.31；H,5.32；B,1.31；F,13.95；N,3.44。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为816.30，实测值为816.64。
实施例26：制备化合物561
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A19代替中间体A1，
代替BF3·OEt2，所得目标产物的纯度为99.5％，收率为19.5％。元素分析结构(分子C55H57D2BF2N2O4)：理论C,76.56；H,7.13；B,1.25；F,4.40；N,3.25；测试值：C,76.57；H,7.12；B,1.23；F,4.41；N,3.26。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为862.47，实测值为862.74。
实施例27：制备化合物603
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A7代替中间体A1，中间体B8代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.7％，收率为18.7％。元素分析结构(分子C55H59BF2N2O4)：理论C,76.73；H,6.91；B,1.26；F,4.41；N,3.25；测试值：C,76.72；H,6.92；B,1.25；F,4.42；N, 3.27。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为860.45，实测值为860.71。
实施例28：制备化合物644
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A20代替中间体A1，中间体B9代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.6％，收率为19.1％。元素分析结构(分子C54H58BF2N3O4)：理论C,75.25；H,6.78；B,1.25；F,4.41；N,4.88；测试值：C,75.24；H,6.77；B,1.26；F,4.42；N,4.87。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为861.45，实测值为861.73。
实施例29：制备化合物667
按化合物6的合成方法制备，不同在于用中间体A5代替中间体A1，中间体B10代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.8％，收率为18.8％。元素分析结构(分子C53H57BF2N4O6)：理论C,71.14；H,6.42；B,1.21；F,4.25；N,6.26；测试值：C,71.13；H,6.43；B,1.23；F,4.23；N,6.25。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为894.43，实测值为894.69。
二、材料性能
本发明所制备的化合物可作为发光层材料使用，首先对本发明的化合物和现有材料 TAPC、DR分别进行热性能、HOMO能级及循环伏安稳定性的测试，测试结果如表4所示。
表4
由表4数据可知，本发明的化合物具有较高的热稳定性，本发明制备的有机化合物具有高的玻璃转化温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；和DR相比，本发明材料具有较浅的HOMO能级，使得应用本发明化合物作为掺杂材料的OLED器件寿命得到提升；本发明化合物同时具有优良的循环伏安稳定性，这是作为长寿命器件的必要条件。CN107614659A的吡咯上主要含四个烷基，本发明化合物在吡咯上有四个烷芳氧或芳氧基；烷氧基相对于烷基具有较大的空间位阻，从而使分子不易聚集，不易结晶，具有更高的热稳定性；烷氧基或芳氧基由于氧原子的孤对电子存在相对于烷基具有更强的供电子性能，在吡咯上的氮原子及烷或芳氧基的氧原子均有HOMO分布，使材料的HOMO分布更均匀，HOMO能级变浅，其HOMO能级为-5.4～-5.7ev内；而对比例材料DR由于其烷基弱供电性，拉深了HOMO能级，其HOMO能级为-6.04ev。
空穴传输或电子阻挡层的材料的HOMO能级在-5.5ev左右，空穴从该层可直接传输到到本发明掺杂材料中，注入速率较快，不易在界面附近集聚，器件具有长寿命趋势；而对比例DR由于其HOMO能级太深，直接注入较困难，空穴只能从空穴或电子传输层传输到发光层主体，其两层HOMO能级相差0.5ev左右，注入势垒太大，材料易于在靠近发光层界面处复合，这类器件寿命表现较差。
另外烷氧基或芳氧基的引入，本发明材料振子强度达到了0.7左右，而DR只有0.42，一般掺杂材料的阵子强度与器件的效率具有正相关性，因此含有本发明化合物的器件具有较高的器件效率。可见图4。
三、制备本发明的有机电致发光器件
以下通过器件实施例1-29和器件对比例1详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层掺杂材料的应用效果。器件实施例2-29、器件对比例1与器件实施例1相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致。所不同的是对发光层掺杂材料做了变换。各实施例所得器件的结构组成如表5所示。所得器件的测试结果见表6所示。
器件实施例1
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(HAT-CN，厚度10nm)/空穴传输层4(HTR，厚度60nm)/电子阻挡层5(EBR，厚度20nm)/发光层6(HR和化合物6按照100:7的重量比混掺，厚度40nm)/空穴阻挡/电子传输层7(ETR和Liq，按照1:1的重量比混掺，厚度35nm)/电子注入层8(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层9(Al)。具体制备过程如下：
如图1所示，透明基板层1为透明基材，如透明PI膜、玻璃等。对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HAT-CN作为空穴注入层3使用。接着蒸镀60nm厚度的HTR 作为空穴传输层4。随后蒸镀20nm厚度的EBR作为电子阻挡层5。上述电子阻挡层5材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6使用HR作为主体材料，化合物6作为掺杂材料，HR和化合物6质量比为100:7，发光层6厚度为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为ETR和Liq，按照1:1的重量比混掺，该材料的真空蒸镀膜厚为35nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7 上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(Al)层，此层为阴极反射电极层9使用。如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率以及器件的寿命。
表5
注：*代表器件对比例
表6
注：*代表对比例，LT95指的是在电流密度为20mA/cm2情况下，器件亮度衰减到95％所用时间。
由表6的结果可以看出，本发明制备的有机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与器件对比例1相比，无论是效率还是EL半峰宽均获得较大改观，特别是器件的使用寿命获得较大的提升。
从进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温及高温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例3、13、23和器件对比例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表7和图2所示。
表7
从表7和图2的数据可知，器件实施例3、13、23为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件对比例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
为进一步测试本发明化合物所产生的有益效果，将本发明器件实施例3和器件对比例1 所制作器件进行反向电压的漏电流测试，测试数据如图3所示。从图3中可得知，应用本发明化合物的器件实施例3和器件对比例1所制作器件相比，漏电流很小，且电流曲线稳定，因此，本发明材料应用于器件制作后，具有较长使用寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种以吡咯亚甲基硼络合物为核心的有机化合物，其特征在于，该化合物的结构如通式(1)所示：
在通式(1)中，X表示为氢原子、氘原子、氟原子、氰基、取代或未取代的C1-10的烷基、取代或未取代的C1-10的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基中的一种；
R1、R2分别独立的表示为取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基中的一种；
Y、Z1至Z15分别独立的表示为C-R4或N；
R4表示为氢原子、氘原子、卤素、氰基、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C1-20的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基中的一种；
所述可取代基团的取代基选自氘原子、卤素、氰基、C1-10的烷基或C1-10的烷氧基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构如通式(2)～(7)中的任一种所示：
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的具体结构式为：
4.一种权利要求1-3任一项所述的有机化合物的制备方法，其特征在于，制备过程中涉及的反应方程式为：
具体制备方法为：
在氮气保护下，依次称取中间体A、中间体B，加入干燥二氯甲烷CH2Cl2搅拌混合，再向其中滴加三氟乙酸CF3COOH，并将所得混合物在常温下搅拌2～5小时；接着将所得混合物冷却至0℃，向其中添加2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌DDQ，在常温下搅拌1～2小时；最后向其中滴加BX2F.OEt2和N，N-二异丙基乙胺DIPEA，在室温下搅拌2～5小时；
反应结束后，向所得混合液中加入水进行分液，所得有机相加入无水硫酸镁干燥，过滤后减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物；
所述中间体A与中间体B的摩尔比为1:2～2.5；所述CF3COOH与中间体A的摩尔比为0.001～0.01:1所述DDQ与中间体A的摩尔比为1～1.5:1，所述BX2F.OEt2与中间体A的摩尔比为1～1.5:1；所述DIPEA与中间体A的摩尔比为1～1.5:1；所述CH2Cl2用量为每0.01mol中间体A加入100ml CH2Cl2。
5.一种有机电致发光器件，包括基板、第一电极、有机材料层和第二电极，所述有机材料层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层，其特征在于，所述发光层包含权利要求1-3任一项所述的以吡咯亚甲基硼络合物为核心的有机化合物。
6.一种照明或显示元件，其特征在于，包括权利要求5所述的有机电致发光器件。
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