CN109575039B - 一种氮杂苯类有机化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以氮杂苯为核心的有机化合物及其应用，所述化合物中氮杂苯为A(acceptor,)基团、二苯并六元杂环衍生物为D(donor)基团，形成D‑A或D－π－A结构。本发明化合物具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点，本发明化合物分子中的刚性基团可以提高材料的热稳定性，本发明化合物作为发光层材料应用于OLED，制作出的OLED器件具有良好的光电性能，能够更好的满足面板制造企业的要求。

Description

一种氮杂苯类有机化合物及其应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种以氮杂苯为核心的化合物，及其作为发光层材料在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
有机发光二极管(OLEDs)在大面积平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在OLEDs的应用。热激活延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△EST)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。
虽然理论上TADF材料可以实现100％的激子利用率，但实际上存在如下问题:(1)设计分子的T1和S1态具有强的CT特征，非常小的S1-T1态能隙，虽然可以通过TADF过程实现高T1→S1态激子转化率，但同时导致低的S1态辐射跃迁速率，因此，难于兼具(或同时实现)高激子利用率和高荧光辐射效率；(2)即使已经采用掺杂器件减轻T激子浓度猝灭效应，大多数TADF材料的器件在高电流密度下效率滚降严重。
就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种以氮杂苯为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物基于TADF机理以氮杂苯为核心，作为发光层材料应用于有机电致发光器件，本发明制作的器件具有良好的光电性能，能够满足面板制造企业的要求。
本发明的技术方案如下：一种氮杂苯类有机化合物，所述化合物的结构如通式(1)所示：
Figure BDA0001424688040000021
通式(1)中，Z1至Z6分别独立的表示氮原子或者CH；且Z1至Z6中有任意一个或者两个表示为氮原子；通式(1)中，L表示单键、取代或未取代的C6-60亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂亚芳基；所述杂原子为氮、氧或硫；
通式(1)中，Ar1、Ar2分别独立的表示氢原子、取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-60元杂芳基；所述杂原子为氮、氧或硫；Ar1、Ar2可以相同或不同；通式(1)中，X1表示为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；R1、R2分别独立的选取氢原子或通式(2)所示结构：
Figure BDA0001424688040000022
a表示为
Figure BDA0001424688040000023
X2、X3分别独立的表示为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；a与通式(1)的CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL4-CL5键、CL’1-CL’2键、CL’2-CL’3键、CL’3-CL’4键或CL’4-CL’5键连接。
优选的，L表示单键、亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基中的一种；Ar1、Ar2分别独立的表示为氢原子、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、呋喃基、噻吩基或吡啶基；
优选的，通式(1)中，
Figure BDA0001424688040000024
表示下列结构式中的任一种：
Figure BDA0001424688040000031
优选的，当a表示
Figure BDA0001424688040000032
且与CL4-CL5键或CL‘4-CL’5键连接时，X1和X2的位置重叠，只取X1或者X2；此时X3表示为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种。
优选的，所述通式(1)中
Figure BDA0001424688040000033
表示下列结构式中的任一种：
Figure BDA0001424688040000034
Figure BDA0001424688040000041
Figure BDA0001424688040000051
Figure BDA0001424688040000052
中的任一种。优选的，所述有机化合物的具体结构式为：
Figure BDA0001424688040000053
Figure BDA0001424688040000061
Figure BDA0001424688040000071
Figure BDA0001424688040000081
Figure BDA0001424688040000091
Figure BDA0001424688040000101
Figure BDA0001424688040000111
Figure BDA0001424688040000121
中的任一种。
本申请人还提供了一种含有所述有机化合物的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有所述以氮杂苯为核心的有机化合物。
本申请人还提供了种包含所述有机化合物的发光器件，所述氮杂苯类有机化合物作为发光层的主体材料，用于制作有机电致发光器件。本申请人还提供了一种包含所述有机化合物的发光器件，所述氮杂苯类有机化合物作为发光层的掺杂材料，用于制作有机电致发光器件。
本申请人还提供了一种制备所述有机化合物的方法，制备过程中发生的反应方程式是：
Figure BDA0001424688040000122
具体制备过程是：称取氮杂苯的卤代化合物和
Figure BDA0001424688040000123
用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃，反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；
所述氮杂苯的卤代化合物与
Figure BDA0001424688040000131
的摩尔比为1:2.0～3.0，Pd2(dba)3与氮杂苯的卤代化合物的摩尔比为0.006～0.02:1，三叔丁基膦与氮杂苯的卤代化合物摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与氮杂苯的卤代化合物摩尔比为1.0～3.0:1。
本发明有益的技术效果在于：本发明化合物以氮杂苯为母核，周围连接芳香杂环基团，破坏分子的结晶性，避免了分子间的聚集作用，分子中多为刚性基团，具有好的成膜性和荧光量子效率，可以作为发光层掺杂材料使用；所述化合物结构分子内包含电子给体(donor,D)与电子受体(acceptor,A)的组合可以增加轨道重叠、提高发光效率，同时连接芳香杂环基团以获得HOMO、LUMO空间分离的电荷转移态材料，实现小的S1态和T1态的能级差，从而在热刺激条件下实现反向系间窜越，适合作为发光层材料主体材料使用。
本发明所述化合物可作为发光层材料应用于OLED发光器件制作，并且分别作为发光层主体材料或掺杂材料，均可以获得良好的器件表现，尤其列举出专利文献CN106220609A中的器件实施例作为本发明的参照例进行比较，发现本发明器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善，对于器件寿命提升也非常明显。同时，与专利文献CN106220609A中列举的化合物相比，本发明化合物的结构更加简单，分子量明显降低，使得该类化合物的蒸镀温度降低，有利于器件的制备。本发明所述化合物材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为应用本发明化合物的器件结构示意图；其中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为发光层，6为电子传输层，7为电子注入层，8为阴极反射电极层。图2为器件在不同温度下测量的效率曲线图。
具体实施方式
实施例1：中间体A的合成
Figure BDA0001424688040000132
(1)氮气氛围下，称取原料Ⅰ溶解于四氢呋喃中，再将原料D及四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下，加热回流5-20小时。反应结束后，冷却加水、混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，所得残余物过硅胶柱纯化，得到中间体Ⅱ；原料Ⅰ与原料D的摩尔比为1:1.0～1.5，四(三苯基膦)钯与原料Ⅰ的摩尔比为0.001～0.02:1，碳酸钾与原料Ⅰ的摩尔比为1.0～2.0:1，四氢呋喃用量与原料Ⅰ的比例为1g:10～30mL。
Figure BDA0001424688040000141
(2)氮气氛围下，称取中间体Ⅱ溶解于四氢呋喃中，再将原料E及四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下，加热回流5-20小时。反应结束后，冷却加水、混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，所得残余物过硅胶柱纯化，得到中间体A；中间体Ⅱ与原料E的摩尔比为1:1.0～1.5，四(三苯基膦)钯与中间体Ⅱ的摩尔比为0.001～0.02:1，碳酸钾与中间体Ⅱ的摩尔比为1.0～2.0:1，四氢呋喃与中间体Ⅱ的比例为1g:10～30mL。以中间体A6合成为例：
Figure BDA0001424688040000142
在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol中间体Ⅱ-1，120mL的四氢呋喃，0.025mol原料E，0.0002mol四(三苯基膦)钯，搅拌，然后加入0.03mol的K2CO3水溶液(2M)，加热至80℃，回流反应10小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200mL二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到中间体A6，HPLC纯度99.1％，收率62.3％。元素分析结构(分子式C28H19ClN2)：理论值C,80.28；H,4.57；Cl,8.46；N,6.69；测试值：C,80.27；H,4.58；Cl,8.44；N,3.70。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为418.12，实测值为418.16。以中间体A6的合成方法制备中间体A，具体结构如表1所示。
表1
Figure BDA0001424688040000143
Figure BDA0001424688040000151
实施例2：化合物4
Figure BDA0001424688040000152
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol原料A1，0.012mol原料B1，0.02mol叔丁醇钠，6×10-5mol Pd2(dba)3，6×10-5mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物4，纯度99.2％，收率65.20％。元素分析结构(分子式C43H31N3O)：理论值C,85.26；H,5.16；N,6.94；O,2.64；测试值：C,85.29；H,5.14；N,6.91；O,2.66。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为605.25，实测值为605.31。
实施例3：化合物6
Figure BDA0001424688040000153
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol原料A2，0.012mol原料B2，0.02mol叔丁醇钠，6×10-5mol Pd2(dba)3，6×10-5mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物6，纯度96.8％，收率69.30％。元素分析结构(分子式C43H31N3O：理论值C,85.26；H,5.16；N,6.94；O,2.64；测试值：C,85.24；H,5.11；N,6.98；O,2.67。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为605.25，实测分子量605.33。
实施例4：化合物13
Figure BDA0001424688040000161
化合物13的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料B3替换原料B1。
元素分析结构(分子式C46H37N3：理论值C,87.45；H,5.90；N,6.65；测试值：C,87.46；H,5.87；N,6.63。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为631.30，实测分子量631.41。
实施例5：化合物15
Figure BDA0001424688040000162
化合物15的制备方法同实施例3，不同之处在于用原料B4替换原料B2。
元素分析结构(分子式C46H37N3：理论值C,87.45；H,5.90；N,6.65；测试值：C,87.47；H,5.92；N,6.67。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为631.30，实测分子量631.39。
实施例6：化合物25
Figure BDA0001424688040000163
化合物25的制备方法同实施例3，不同之处在于用原料B5替换原料B2。
元素分析结构(分子式C49H36N4)：理论值C,86.44；H,5.33；N,8.23；测试值：C,86.47；H,5.35；N,8.21。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为680.29，实测分子量680.37。
实施例7：化合物27
Figure BDA0001424688040000171
化合物27的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料B6替换原料B1。
元素分析结构(分子式C49H36N4)：理论值C,86.44；H,5.33；N,8.23；测试值：C,86.41；H,5.36；N,8.21。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为680.29，实测分子量680.35。
实施例8：化合物31
Figure BDA0001424688040000172
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol原料A3，0.012mol原料B5，0.02mol叔丁醇钠，6×10-5mol Pd2(dba)3，6×10-5mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物31，纯度99.5％，收率68.90％。元素分析结构(分子式C43H32N4)：理论值C,85.40；H,5.33；N,9.26；测试值：C,85.43；H,5.31；N,9.28。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为604.26，实测分子量604.33
实施例9：化合物43
Figure BDA0001424688040000173
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol原料A4，0.015mol原料B2，0.02mol叔丁醇钠，6×10-5mol Pd2(dba)3，6×10-5mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物43，纯度99.0％，收率65.90％。元素分析结构(分子式C36H26N4O)：理论值C,81.49；H,4.94；N,10.56；O,3.02；测试值：C,81.51；H,4.92；N,10.58；O,3.01。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为530.21，实测分子量530.29。
实施例10：化合物62
Figure BDA0001424688040000181
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol原料A5，0.012mol原料B2，0.02mol叔丁醇钠，6×10-5mol Pd2(dba)3，1×10-5mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物62，纯度99.6％，收率70.30％。元素分析结构(分子式C49H35N3O)：理论值C,86.32；H,5.17；N,6.16；O,2.35；测试值：C,86.37；H,5.16；N,6.17；O,2.30。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为681.28，实测分子量681.39。
实施例11：化合物65
Figure BDA0001424688040000182
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体A6，0.012mol原料B1，0.02mol叔丁醇钠，6×10-5mol Pd2(dba)3，6×10-5mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物65，纯度99.6％，收率72.0％。元素分析结构(分子式C49H35N3O)：理论值C,86.32；H,5.17；N,6.16；O,2.35；测试值：C,86.35；H,5.19；N,6.13；O,2.33。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为681.28，实测分子量681.42。
实施例12：化合物71
Figure BDA0001424688040000183
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体A7，0.012mol原料B2，0.02mol叔丁醇钠，6×10-5mol Pd2(dba)3，6×10-5mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物71，纯度99.8％，收率72.4％。元素分析结构(分子式C49H35N3O)：理论值C,85.26；H,5.16；N,6.94；O,2.64；测试值：C,85.25；H,5.19；N,6.93；O,2.63。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为605.25，实测分子量605.32。
实施例13：化合物76
Figure BDA0001424688040000191
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol原料A8，0.012mol原料B7，0.02mol叔丁醇钠，6×10-5mol Pd2(dba)3，6×10-5mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物76，纯度99.8％，收率69.0％。元素分析结构(分子式C43H31N3O)：理论值C,85.26；H,5.16；N,6.94；O,2.64；测试值：C,85.23；H,5.14；N,6.97；O,2.66。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为605.25，实测分子量605.27。
实施例14：化合物79
Figure BDA0001424688040000192
化合物79的制备方法同实施例12，不同之处在于用原料B3替换原料B2。
元素分析结构(分子式C46H37N3)：理论值C,87.45；H,5.90；N,6.65；测试值：C,87.43；H,5.92；N,6.67。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为631.30，实测分子量631.39。
实施例15：化合物86
Figure BDA0001424688040000193
化合物86的制备方法同实施例13，不同之处在于用原料B8替换原料B7。
元素分析结构(分子式C46H37N3)：理论值C,87.45；H,5.90；N,6.65；测试值：C,87.44；H,5.87；N,6.69。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为631.30，实测分子量631.35。
实施例16：化合物91
Figure BDA0001424688040000201
化合物91的制备方法同实施例13，不同之处在于用原料B5替换原料B7。
元素分析结构(分子式C49H36N4)：理论值C,86.44；H,5.33；N,8.23；测试值：C,86.47；H,5.36；N,8.17。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为680.29，实测分子量680.41。
实施例17：化合物93
Figure BDA0001424688040000202
化合物93的制备方法同实施例12，不同之处在于用原料B6替换原料B2。
元素分析结构(分子式C49H36N4)：理论值C,86.44；H,5.33；N,8.23；测试值：C,86.43；H,5.36；N,8.26。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为680.29，实测分子量680.39。
实施例18：化合物108
Figure BDA0001424688040000203
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体A9，0.012mol原料B2，0.02mol叔丁醇钠，6×10-5mol Pd2(dba)3，6×10-5mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物108，纯度99.8％，收率72.0％。元素分析结构(分子式C36H26N4O)：理论值C,81.49；H,4.94；N,10.56；O,3.02；测试值：C,81.45；H,4.93；N,10.59；O,3.03。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为530.21，实测分子量530.33。
实施例19：化合物112
Figure BDA0001424688040000211
化合物112的制备方法同实施例13，不同之处在于用原料B9替换原料B7。
元素分析结构(分子式C43H31N3O)：理论值C,85.26；H,5.16；N,6.94；O,2.64测试值：C,85.23；H,5.17；N,6.96；O,2.64。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为605.25，实测分子量605.33。
实施例20：化合物116
Figure BDA0001424688040000212
化合物116的制备方法同实施例12，不同之处在于用原料B9替换原料B2。
元素分析结构(分子式C43H31N3O)：理论值C,85.26；H,5.16；N,6.94；O,2.64；测试值：C,85.27H,5.17；N,6.91；O,2.65。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为605.25，实测分子量605.35。
实施例21：化合物127
Figure BDA0001424688040000213
化合物127的制备方法同实施例13，不同之处在于用原料B10替换原料B7。
元素分析结构(分子式C41H31N3)：理论值C,87.05；H,5.52；N,7.43；测试值：C,87.09；H,5.54；N,7.39。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为565.25，实测分子量565.38。
实施例22：化合物131
Figure BDA0001424688040000214
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol原料BA10，0.012mol原料B11，0.02mol叔丁醇钠，6×10-5mol Pd2(dba)3，6×10-5mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物131，纯度99.8％，收率67.0％。元素分析结构(分子式C44H32N2O)：理论值C,87.39；H,5.33；N,4.63；O,2.65。测试值：C,87.37；H,5.36；N,4.62；O,2.65。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为604.25，实测分子量604.37。
实施例23：化合物143
Figure BDA0001424688040000221
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol原料A11，0.012mol原料B3，0.02mol叔丁醇钠，6×10-5mol Pd2(dba)3，6×10-5mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物143，纯度99.8％，收率69.0％。元素分析结构(分子式C47H38N2)：理论值C,89.49；H,6.07；N,4.44；测试值：C,89.53；H,6.04；N,4.41。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为630.30，实测分子量630.42。
实施例24：化合物163
Figure BDA0001424688040000222
化合物163的制备方法同实施例22，不同之处在于用原料B12替换原料B11。
元素分析结构(分子式C44H32N2S)：理论值C,85.13；H,5.20；N,4.51；S,5.16测试值：C,85.15；H,5.18；N,4.53；S,5.17。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为620.23，实测分子量620.35。
实施例25：化合物172
Figure BDA0001424688040000223
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体A12，0.012mol原料B4，0.02mol叔丁醇钠，6×10-5mol Pd2(dba)3，6×10-5mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物172，纯度98.31％，收率55.0％。元素分析结构(分子式C40H33N3)：理论值C,86.45；H,5.99；N,7.56；测试值：C,86.48；H,5.96；N,7.57。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为555.27，实测分子量55.39。
实施例26：化合物195
Figure BDA0001424688040000231
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体A13，0.012mol原料B1，0.02mol叔丁醇钠，6×10-5mol Pd2(dba)3，6×10-5mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物195，纯度98.31％，收率55.7％。元素分析结构(分子式C50H36N2O)：理论值C,88.21；H,5.33；N,4.11；O,2.35；测试值：C,88.19；H,5.36；N,4.12；O,2.35。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为680.28，实测分子量680.42。
本发明化合物可以作为发光层材料使用，对本发明化合物现有材料和CBP分别进行热性能、T1能级发光光谱、HOMO能级测试，测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001424688040000232
Figure BDA0001424688040000241
注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2×10-5的甲苯溶液；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS3)测试，测试为大气环境。对比化合物H43、H44、H49的化学结构如下所示：
Figure BDA0001424688040000242
由表3可知，对比目前应用的CBP材料，本发明的有机化合物具有高的玻璃转化温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；此外，本发明化合物与对比化合物相比，化合物的化学结构更加简单，分子量明显下降，但本发明化合物的玻璃化转变温度(Tg)和热失重温度Td与对比化合物基本无明显变化。本发明化合物具有高的三线态能级，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率。同时本发明材料和应用材料具有相似的HOMO能级。因此，本发明以氮杂苯为核心的有机材料在应用于OLED器件的发光层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。
以下通过实施例27～51和比较例1～4详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层主体材料的应用效果。列举出的比较例1～3均选自专利文献CN106220609A中的实施例41、42和50。本发明实施例28～51、比较例1～4与实施例27相比所述器件的制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层5的主体材料做了变换。各实施例所得器件的结构组成如表3所示。所得器件的测试结果见表4所示。
实施例27
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物4和GD-19按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/Al。
具体制备过程如下：如图1所示，对透明基板层1上的ITO阳极层2进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥后再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的三氧化钼MoO3作为空穴注入层3使用，紧接着蒸镀80nm厚度的TAPC作为空穴传输层4。上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层5，其结构包括OLED发光层5所使用材料化合物4为主体材料，GD-19作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为5％重量比，发光层膜厚为30nm。在上述发光层5之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为TPBI，该材料的真空蒸镀膜厚为40nm，此层为电子传输层6。在电子传输层6上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层7。在电子注入层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(Al)层，此层为阴极反射电极层8使用。常用材料结构如下所示：
Figure BDA0001424688040000251
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率，发光光谱以及器件的寿命。所得器件的测试结果见表4所示。
表3
Figure BDA0001424688040000252
Figure BDA0001424688040000261
注：比较例1、2、3中对器件发光层5中所用的主体材料的结构如下所示：
Figure BDA0001424688040000271
表4
Figure BDA0001424688040000272
说明:器件测试性能以比较例1～4作为参照；电流效率均在10mA/cm2条件下测得；寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。
以下通过实施例52～59和比较例5～8说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层掺杂材料的应用效果。列举出的比较例5～7均选自专利CN106220609A中的实施例52、56和57。本发明所述52～59、比较例5～8与实施例27相比器件制作工艺完全相同，采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，不同的是对器件中的发光层5的掺杂材料做了变换，掺杂浓度变为7％。各实施例器件的结构如表5所示，器件的测试结果见表6。
表5
Figure BDA0001424688040000281
注：比较例5、6、7中对器件发光层5中所用的掺杂材料的结构式如下：
Figure BDA0001424688040000282
表6
Figure BDA0001424688040000283
说明:器件测试性能以比较例5～8作为参照，电流效率均在10mA/cm2条件下测得；寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。
表4的结果表明本发明化合物作为发光层主体材料可应用与OLED发光器件制作，并且与比较例1～4相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。表6的结果表明本发明化合物作为发光层掺杂材料可应用与OLED发光器件制作，并且与比较例5～8相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。
进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例37、53和器件比较例1、4、5在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表7和图2所示。
表7
Figure BDA0001424688040000291
从表7的数据可知，实施例37、53为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1、5相比，低温效率明显增高，与选用CBP作为主体材料的器件4相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
从以上数据应用来看，本发明化合物作为发光层材料OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
虽然已通过实施例和优选实施方式公开了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，本领域技术人员应明白，其意在涵盖各种变型和类似的安排。因此，所附权利要求的范围应与最宽的解释相一致以涵盖所有这样的变型和类似的安排。

Claims (4)

1.一种发光器件，其特征在于氮杂苯类有机化合物作为发光层的主体材料，用于制作有机电致发光器件，所述氮杂苯类有机化合物的结构如通式(1)所示：
Figure FDA0003219184490000011
通式(1)中，Z1至Z6分别独立的表示氮原子或者CH；且Z1至Z6中有任意一个或者两个表示为氮原子；
通式(1)中，L表示单键、亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基中的一种；
通式(1)中，Ar1、Ar2分别独立的表示为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、呋喃基、噻吩基或吡啶基；Ar1、Ar2可以相同或不同；
通式(1)中，X1表示为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基中的一种；R1选取氢原子或通式(2)所示结构，R2选取通式(2)所示结构：
Figure FDA0003219184490000012
a表示为
Figure FDA0003219184490000013
X2表示为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基或芳基取代的亚胺基中的一种；a与通式(1)的CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL4-CL5键、CL’1-CL’2键、CL’2-CL’3键、CL’3-CL’4键或CL’4-CL’5键连接。
2.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于通式(1)中，
Figure FDA0003219184490000014
表示下列结构式中的任一种：
Figure FDA0003219184490000015
3.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于所述通式(1)中
Figure FDA0003219184490000021
表示下列结构式中的任一种：
Figure FDA0003219184490000022
Figure FDA0003219184490000031
中的任一种。
4.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于所述有机化合物的具体结构式为：
Figure FDA0003219184490000032
Figure FDA0003219184490000041
Figure FDA0003219184490000051
Figure FDA0003219184490000061
Figure FDA0003219184490000071
Figure FDA0003219184490000081
Figure FDA0003219184490000091
中的任一种。
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