CN110746409A - 有机化合物、混合物、组合物及电子器件和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种有机化合物、混合物、组合物及电子器件和应用，其中，所述的化合物的通式(I)如下所示

Description

有机化合物、混合物、组合物及电子器件和应用
本申请要求于2018年12月10日提交中国专利局、申请号为201811500545.3发明名称为“一类含氮化合物，包含其的有机电子器件及其应用”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及一种有机化合物，包含其的混合物和组合物。本发明还涉及包含所述有机化合物的电子器件及其应用，特别是在电致发光器件中的应用。
背景技术
有机半导体材料具有结构多样性、制造成本相对较低、光电性能优越等特性，在有机发光二极管(OLED)等光电器件(例如平板显示器和照明)方面的应用具有巨大的潜力。
为了提高有机发光二极管的发光性能，推进有机发光二极管大范围产业化进程，各类有机光电性能材料体系已被广泛地开发。但OLED的性能，特别是寿命仍有待进一步提高。高效稳定的有机光电性能材料急需被开发出来。
从分子方面考虑，有机分子的密堆积容易形成激子的非辐射跃迁和荧光淬灭；结构方面，缺电子基团，以含氮芳杂环为例，由于平面性相对较好，结构稳定性相对较差，很大程度上影响光电材料的可加工性及光电器件的性能和寿命。因此，对有机光电分子的缺电子基团进行适当的空间修饰和保护，将有利于提高该类分子的稳定性和光电性能。但目前对相关技术的研究仍不多。一现有技术公开了一类三嗪或嘧啶的衍生物，但所获得的器件性能和寿命有待继续的提高。
为了达到实用化要求，需要开发更高性能的分子结构。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机化合物的有机电子元件，旨在解决现有的电子器件性能及器件寿命低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种如下通式(I)所示的有机化合物，
Figure BDA0002253566820000011
其中：
X每次出现分别独立选自CR16或者N；
Z为O、S、NR17、CR18R19或者SiR20R21；
R1-R21每次出现分别独立选自H、D，或以下基团：具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的取代的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团或具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基，或这些基团的组合；其中一个或多个基团彼此和/或与其键合的基团形成环系；R4-R15相邻的两个碳原子可以稠合成环；
Ar为环原子数大于或等于5的芳香基团或杂芳香基团；
L为单键，或选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；
一种高聚物，包含至少一个重复单元，其包含有通式(I)所示的结构单元。
一种混合物，包括一种如上所述的有机化合物或高聚物，及至少一种有机功能材料，所述的另一种有机功能材料可选自空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光体(Emitter)、主体材料(Host)和有机染料中的至少一种。
一种组合物，包括一种如上所述的有机化合物或高聚物，及至少一种有机溶剂。
一种如上所述的有机化合物或高聚物或组合物在制备有机电子器件等电子器件中的应用。
一种电子器件，至少包括一种如上所述的有机化合物或高聚物或混合物。
有益效果：按照本发明的有机化合物用于OLED中，特别是作为发光层材料，能提供较高的发光稳定性和器件寿命。其可能但不限于此的原因如下，取代的含氮芳杂环可以有效地阻止分子间的密堆积，同时分散含氮芳杂环的缺电子效应，从而提高材料和器件的稳定性。
具体实施方式
本发明提供一种有机化合物，及其在电子器件中的应用。为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，组合物和印刷油墨，或油墨具有相同的含义，它们之间可以互换。
在本发明中，主体材料，基质材料，Host或Matrix材料具有相同的含义，它们之间可以互换。
在本发明中，金属有机络合物，金属有机配合物，有机金属配合物具有相同的含义，可以互换。
本发明提供一种如通式(1)所示的化合物：
Figure BDA0002253566820000021
其中：
X每次出现分别独立选自CR16或者N；Z为O、S、NR17、CR18R19或者SiR20R21；
R1-R21每次出现分别独立选自H、D，或以下基团：具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的取代的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团或具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基，或这些基团的组合；其中一个或多个基团彼此和/或与其键合的基团形成环系；R4-R15相邻的两个碳原子可以稠合成环；
Ar为环原子数大于或等于5的芳香基团或杂芳香基团；
L为单键，或选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。在某些优选的实施方案中，按照本发明的化合物有如下述通式(II-1)-(II-4)中之任一通式表示的结构：
Figure BDA0002253566820000022
Figure BDA0002253566820000031
其中：
X,Z,R1-R15，Ar,L的含义如上所述。在一些优选的实施方案中，通式(I)中所示的X至少一个为N原子。在一些优选的实施方案中，通式(I)中所示的X至少两个为N原子。在一些优选的实施例中，X全为N原子。
在一个优选地实施例中，通式(I)中所示的R4-R15不同时为H；更优选地，通式(I)中所示的R8-R15不同时为H。
在一个优选地实施例中，通式(I)中所示的R4-R15中至少有一个选自具有1至20个C原子的直链烷基、或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、或具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团；更优选地，通式(I)中所示的R4-R15中至少有一个选自具有1至20个C原子的直链烷基、或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基。
在一个优选地实施例中，通式(I)中所示的R8-R15中至少有一个选自具有1至20个C原子的直链烷基、或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、或具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团。更优选地，通式(I)中所示的R8-R15中至少有一个选自具有1至20个C原子的直链烷基、或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基。
在某些优选的实施例中，通式(1)中所示的Ar为环原子数为5～60的芳香基团或杂芳香基团；在更加优选的实施例中，Ar为环原子数为6～30的芳香基团或杂芳香基团；在更为优选的实施例中，Ar为环原子数为6～20的芳香基团或杂芳香基团。
在某些优选的实施例中，通式(1)中所示的Ar为环原子数大于6的芳香基团或杂芳香基团。例如，在某些优选的实施例中，通式(1)中所示的Ar为环原子数为7～60的芳香基团或杂芳香基团；在更加优选的实施例中，Ar为环原子数为7～50的芳香基团或杂芳香基团；在更为优选的实施例中，Ar为环原子数为7～40的芳香基团或杂芳香基团。在最为优选的实施例中，Ar为环原子数为7～30的芳香基团或杂芳香基团。
芳香环系或芳香基团指至少包含一个芳环的烃基，包括单环基团和多环的环系统。芳杂环系或杂芳香基团指包含至少一个芳杂环的烃基(含有杂原子)，包括单环基团和多环的环系统。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。这些多环的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。多环的这些环种，至少一个是芳族的或杂芳族的。对于本发明的目的，芳香族或芳杂族环系不仅包括芳香基或芳杂基的体系，而且，其中多个芳基或芳杂基也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子,比如C、N或O原子)。因此，比如9,9'-螺二芴，9,9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是芳香族环系。
具体地，芳香基团的例子有：苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴、及其衍生物。具体地，杂芳香基团的例子有：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
上述的芳香基团或杂芳香基团都可用于Ar。
在一个优选的实施例中，R1-R21,Ar,L相同或不同地，各自独立地选自包括如下结构基团中的一种或它们的组合:
Figure BDA0002253566820000041
其中：X1每次出现分别独立选自CR22或者N；优选地，上述结构基团中同时含有8个以上的X1时则其中至少有一个X1是N；
Y每次出现分别独立选自CR23R24，SiR23R24，NR23，C(＝O)，S或O；
R22-R24每次出现分别独立选自H、D，或以下基团：具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的取代的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基，或这些基团的组合；其中一个或多个基团彼此和/或与其键合的基团形成环系。即R22-R24的含义同R1。
进一步地，R1-R21,L也选自上述Ar中的结构基团中的一种或多种组合。R1-R21,Ar,L的结构可相同或不同。
在一个更优选地实施例中，所述有机化合物的Ar选自如下结构基团:
Figure BDA0002253566820000042
在一个更加优选的实施例中，Ar包含有如下结构式，其中的H原子可进一步被一个或多个基团R1取代:
在一个更加优选的实施例中，Ar选自如下的通式：
Figure BDA0002253566820000044
其中，中间的苯环可以被部分或全部氘代，Ar2、Ar3为环原子数为5～60的芳香基团或杂芳香基团。
在某些优选的实施例中，上述的Ar2、Ar3可分别独立的包含如下的通式，其中环上的H可以被任意取代：
Figure BDA0002253566820000045
在另一些优选的实施方案中，上述的Ar选于：苯、联苯、萘、蒽、菲、芘、吡啶、嘧啶、三嗪、芴、硅芴、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、三苯胺、三苯基氧磷，四苯基硅、螺芴、螺硅芴、等基团或这些基团的组合；更优的为苯、联苯、萘、芴、硅芴、螺芴、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃等基团或这些基团的组合。
在一些实施方案中，上述的Ar可为苯环取代的联苯、或吡啶取代的苯、或咔唑取代的苯环或苯环取代的二苯并呋喃。其中的联苯包括二联苯或三联苯等，不限于二联苯。优选地，咔唑取代的苯环中咔唑的N原子与苯环连接。在一些实施方案中，L为单键、苯环或联苯。优选地，当L为联苯时，L的两个连接位点为联苯中用于连接苯环的碳原子的邻位或间位。
在某些实施例中，上述的有机化合物，其中Ar中至少有一个包含一吸电子基。
合适的吸电子基可选自可选自F、氰基或包含有如下基团的结构：
其中，n1为1、2或3；X1-X8选于CR或N，并且至少有一个是N；M1、M2、M3分别独立表示N(R)、C(R)2、Si(R)2、O、C＝N(R)、C＝C(R)2、P(R)、P(＝O)R、S、S＝O、SO2或单键；其中R的含义同R1；
R2、R3分别独立表示为是H，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl，Br，F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团R2、R3可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环；R2、R3的含义同R22-R24。按照发明的化合物，可以作为功能材料用于电子器件中。有机功能材料可分为空穴注入材料(HIM),空穴传输材料(HTM),电子传输材料(ETM),电子注入材料(EIM),电子阻挡材料(EBM),空穴阻挡材料(HBM),发光体(Emitter),主体材料(Host)。在一个优选的实施例中，按照发明的化合物可作为主体材料，或电子传输材料。在一个更加优选的实施例中，按照发明的化合物可作为磷光主体材料。
作为磷光主体材料必须有适当的三线态能级，即T1。在某些实施例中，按照发明的化合物，其T1≥2.4eV，较好≥2.5eV，更好≥2.6eV，最好≥2.7eV。
作为磷光主体材料希望有好的热稳定性。一般的，按照本发明的化合物，其玻璃化温度Tg≥100℃，在一个优选的实施例中，Tg≥120℃，在一个较为优选的实施例中，Tg≥140℃，在一个更为优选的实施例中，Tg≥160℃，在一个最为优选的实施例中，Tg≥180℃。
在某些优先的实施例中，按照本发明的化合物，其((HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。
在某些较为优先的实施例中，按照本发明的化合物，其((LUMO+1)-(LUMO)≥0.2eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。
在一个较为优选的实施例中，按照本发明的化合物，是部分被氘代，较好是10％的H被氘代，更好是20％的H被氘代，很好是30％的H被氘代，最好是40％的H被氘代。
在一个优选的实施方案中，本发明的化合物用于蒸镀性OLED器件。用于这个目的，按照本发明的化合物，其分子量≤1000mol/kg，优选≤900mol/kg，很优选≤850mol/kg，更优选≤800mol/kg，最优选≤700mol/kg。
下面列出按照本发明的通式(1)所示的化合物的具体例子，但并不限定于此:
Figure BDA0002253566820000061
Figure BDA0002253566820000071
Figure BDA0002253566820000081
本发明还涉及一种高聚物，其中至少有一个重复单元包含有如通式(1)所示的结构单元。在某些实施例中，所述的高聚物是非共轭高聚物，其中如通式(1)所示的结构单元在侧链上。在另一个优选的实施例中，所述的高聚物是共轭高聚物。
本文中所定义的术语“小分子”是指不是聚合物，低聚物，树枝状聚合物，或共混物的分子。特别是，小分子中没有重复结构。小分子的分子量≤3000克/摩尔，较好是≤2000克/摩尔，最好是≤1500克/摩尔。
高聚物，即Polymer，包括均聚物(homopolymer)，共聚物(copolymer)，镶嵌共聚物(block copolymer)。另外在本发明中，高聚物也包括树状物(dendrimer)，有关树状物的合成及应用请参见[Dendrimers and Dendrons，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，2002，Ed.George R.Newkome，Charles N.Moorefield，Fritz Vogtle.]。
在一个优选的实施例中，其中的高聚物的合成方法选自SUZUKI-,YAMAMOTO-,STILLE-,NIGESHI-,KUMADA-,HECK-,SONOGASHIRA-,HIYAMA-,FUKUYAMA-,HARTWIG-BUCHWALD-和ULLMAN。
在一个优先的实施例中，按照本发明的高聚物，其玻璃化温度(Tg)≥100℃，优选为≥120℃，更优为≥140℃，更更优为≥160℃，最优为≥180℃。
在一个优先的实施例中，按照本发明的高聚物，其分子量分布(PDI)取值范围优选为1～5；较优选为1～4；更优选为1～3，更更优选为1～2，最优选为1～1.5。
在一个优先的实施例中，按照本发明的高聚物，其重均分子量(Mw)取值范围优选为1万～100万；较优选为5万～50万；更优选为10万～40万，更更优选为15万～30万，最优选为20万～25万。
本发明还涉及一种混合物，包括一种如上述的化合物或上述的高聚物，及至少另一种有机功能材料，所述的另一种有机功能材料选自空穴注入材料(HIM),空穴传输材料(HTM),电子传输材料(ETM),电子注入材料(EIM),电子阻挡材料(EBM),空穴阻挡材料(HBM),发光体(Emitter),主体材料(Host)和有机染料。可理解，可以选自其中的一种或多种。例如在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。有机功能材料可以是小分子和高聚物材料。
在一个优选的实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的有机化合物或高聚物，和一种磷光发光体。这里按照本发明的有机化合物可以作为主体，磷光发光体重量百分比≤30wt％，较好是≤25wt％，更好是≤20wt％。
在另一个优选的实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的有机化合物或高聚物，另一种主体材料和一种磷光发光体。这里按照本发明的有机化合物作为共主体材料，其重量百分比≥10wt％，较好是≥20wt％，更好是≥30wt％，最好是≥40wt％。
在一个较为优选的实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的有机化合物或高聚物，一种磷光发光体和一种主体材料。在这种实施例中，按照本发明的有机化合物可以作为辅助发光材料，其与磷光发光体的重量比为从1:2到2:1。在另一种优选的实施例中，按照本发明的有机化合物的T1高于所述的磷光发光体。
在某些实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的有机化合物或高聚物，和另一种TADF材料。
在某些较为优先的实施例中，按照本发明的混合物，包括一种有机功能材料H1，有机功能材料H1选自如上所述的化合物或高聚物，以及至少另一种有机功能材料H2，有机功能材料H2选自空穴(也称电洞)注入或传输材料(HIM/HTM)和有机主体材料(Host)中的至少一种。
在某些优先的实施例中，按照本发明的混合物，其中H1和H2中至少有一个其((LUMO+1)-LUMO)≥0.2eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。
在一个较为优先的实施例中，按照本发明的混合物，其中H1的((LUMO+1)-LUMO)≥0.2eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。
在某些优先的实施例中，按照本发明的混合物，其中H1和H2中至少有一个其((HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。
在一个较为优先的实施例中，按照本发明的混合物，其中H2的((HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。
在某些更为优先的实施例中，所述的混合物，其中1)H1的ΔE(S1-T1)≤0.30eV，较好是≤0.25eV，更好是≤0.20eV，最好是≤0.10eV，和/或2)H2的LUMO高于H1的LUMO，且H2的HOMO低于H1的HOMO。
在某些优先的实施例中，所述的混合物，其中H1和H2具有II型的半导体异质结结构，并且min((LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(H2))+0.1eV，其中LUMO(H1)，HOMO(H1)及ET(H1)分别是H1的最低未占有轨道，最高占有轨道，三线态的能级，LUMO(H2)，HOMO(H2)及ET(H2)分别是H2的最低未占有轨道，最高占有轨道，三线态的能级。较为优先的是min((LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(H2))；更为优先的是min((LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(H2))-0.1eV。
在一个优选的实施例中，所述的H1和H2具有I型的半导体异质结结构，并且H1或H2的单线态能级和三线态能级差(S1-T1)小于或等于0.25eV，较好是小于或等于0.20eV，更好是小于或等于0.15eV，最好是小于或等于0.10eV。
在一个优选的实施例中，所述的混合物，其中H1和H2的摩尔比为从1：9到9：1，较好是2：8到8：2；优选的摩尔比为3:7到7:3；更加优选的摩尔比为4:6到6:4；最优选的摩尔比为4.5:5.5到5.5:4.5。
在一个优选的实施例中，所述的混合物，其中H1和H2的分子量的差不超过100Dalton，较好是不超过80Dalton，更好是不超过70Dalton，更更好是不超过60Dalton，非常好是不超过40Dalton，最好是不超过30Dalton。
在另一个优选的实施例中，所述的混合物，其中H1和H2的升华温度的差不超过50K；较优选的升华温度的差不超过30K；更加优选的升华温度的差不超过20K；最优选的升华温度的差不超过10K。
在一个优选的实施例中，按照本发明的混合物中的H1和H2，至少有一个其玻璃化温度Tg≥100℃，在一个优选的实施例中，至少有一个其Tg≥120℃，在一个较为优选的实施例中，至少有一个其Tg≥140℃，在一个更为优选的实施例中，至少有一个其Tg≥160℃，在一个最为优选的实施例中，至少有一个其Tg≥180℃。
在一个优先的实施例中，所述H2选自通式(III-1)至(III-4)中的任一种：
其中：
L1表示单键、具有5至30个环原子的芳香基团或杂芳香基团，L1的连接位置是环上任一碳原子上；
Ar1～Ar6每次出现分别独立选自具有5至30个环原子的芳香基团或杂芳香基团；
X2～X9每次出现分别独立选自单键、C(R27R28)、Si(R27R28)、O、N(R27)、P(R27)、C＝N(R27)、C＝C(R27R28)、P(＝O)R27、S、S＝O或SO2，其中X2和X3不同时为单键，X4和X5不同时为单键，X6和X7不同时为单键，X8和X9不同时为单键；
R25～R28每次出现分别独立选自H、D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、具有1至30个碳原子的烷基、具有3至30个碳原子的环烷基、具有5至60个环原子的芳香基团或杂芳香基团；R25、R26的连接位置是稠环上任一碳原子；
n表示1～6的整数。
在某些优选的实施例中，通式(III-1)至(III-4)中所示的L1为环原子数为5～50的芳香基团或杂芳香基团；在更加优选的实施例中，L1为环原子数为5～40的芳香基团或杂芳香基团；在最为优选的实施例中，L1为环原子数为6～30的芳香基团或杂芳香基团。
在某些优选的实施例中，通式(III-1)至(III-4)中所示的L2为单键、环原子数为5～25的芳香基团或杂芳香基团；在更加优选的实施例中，L2为单键、环原子数为5～20的芳香基团或杂芳香基团；在最为优选的实施例中，L2为单键、环原子数为5～15的芳香基团或杂芳香基团。
在某些优选的实施例中，通式(III-1)至(III-4)中所示的Ar1～Ar6为环原子数为5～25的芳香基团或杂芳香基团；在更加优选的实施例中，Ar1～Ar6为环原子数为5～20的芳香基团或杂芳香基团；在最为优选的实施例中，Ar1～Ar6为环原子数为5～15的芳香基团或杂芳香基团。
在一个优选的实施方案中，通式(III-1)至(III-4)中的Ar1～Ar6包含如下结构基团中的一种或多种组合：
Figure BDA0002253566820000102
其中，
A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8分别独立表示CR3或N；
Y1、Y2分别独立选自CR4R5、SiR4R5、NR3、C(＝O)、S或O；
R3、R4、R5各自独立地选自H、D、或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl，Br，F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团R3，R4，R5可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环。
在一些优选的实施方案中，通式(III-1)至(III-4)中所示的X2～X9分别独立地为单键、N(R)、C(R)2、O或S，且X2和X3不同时为单键，X4和X5不同时为单键，X6和X7不同时为单键，X8和X9不同时为单键。
在一些优选的实施方案中，通式(III-1)至(III-4)中所示的n为1～3的整数；在更加优选的实施例中，n为1～2的整数。
在一个特别优选的实施方案中，通式(III-1)至(III-4)中的Ar1～Ar6、A1、A2可包含如下结构基团中的一种，其中环上的H可以被任意取代：
Figure BDA0002253566820000111
在一个较为优选的实施例中，按照通式(III-1)所示的化合物是如下结构式中的一个：
Figure BDA0002253566820000112
特别优选的按照通式(III-1)的H2是如下的化合物：
Figure BDA0002253566820000113
下面举例按照通式(III-1)所示的化合物的具体例子，但并不限定于:
Figure BDA0002253566820000121
Figure BDA0002253566820000131
在一个较为优选的实施例中，按照通式(III-2)所示的化合物是如下结构式中的一个：
Figure BDA0002253566820000132
其中、Ar1、Ar4、X2、X3、X4、X5、R25、R26的含义如上所述。
特别优选的按照通式(III-2)的H2是如下的化合物：
Figure BDA0002253566820000133
其中，R25、R26、R27、L1的含义如上所述。
下面举例按照通式(III-2)所示的化合物的具体例子，但并不限定于:
Figure BDA0002253566820000134
Figure BDA0002253566820000141
Figure BDA0002253566820000151
Figure BDA0002253566820000161
Figure BDA0002253566820000171
Figure BDA0002253566820000181
在一个较为优选的实施例中，按照通式(III-3)所示的化合物是如下结构式中的一个：
Figure BDA0002253566820000182
特别优选的按照通式(III-3)的H2是如下的化合物：
Figure BDA0002253566820000183
其中，X2、X3、R25、R26、L1、n的含义如上所述。
下面举例按照通式(III-3)所示的化合物的具体例子，但并不限定于:
Figure BDA0002253566820000191
Figure BDA0002253566820000201
Figure BDA0002253566820000211
在另一个较为优选的实施例中，按照通式(III-4)所示的化合物是如下结构式中的一个：
Figure BDA0002253566820000221
特别优选的按照通式(III-4)的H2是如下的化合物：
Figure BDA0002253566820000222
下面举例按照通式(III-4)所示的化合物的具体例子，但并不限定于:
Figure BDA0002253566820000223
在一个优先的实施例中，所述H2为如下通式(III-5)-(III-8)之一所示的化合物：
Figure BDA0002253566820000232
下面对主体材料，磷光发光材料及TADF材料作一些较详细的描述(但不限于此)。
1.三重态主体材料(TripletHost):
三重态主体材料的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作为主体,只要其三重态能量比发光体,特别是三重态发光体或磷光发光体更高。可用作三重态主体(Host)的金属络合物的例子包括(但不限于)如下一般结构:
Figure BDA0002253566820000233
M是一金属；(Y3-Y4)是一两齿配体,Y3和Y4独立地选自C,N,O,P,和S；L是一个辅助配体；m是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；m+n是此金属的最大配位数。
在一个优选的实施方案中，可用作三重态主体的金属络合物有如下形式：
Figure BDA0002253566820000234
(O-N)是一两齿配体,其中金属与O和N原子配位。
在某一个实施方案中,M可选于Ir和Pt。
可作为三重态主体的有机化合物的例子选自包含有环芳香烃基的化合物，例如苯、联苯、三苯基、苯并、芴；包含有芳香杂环基的化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、吡唑、咪唑、三唑类、恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪类、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、恶唑、二苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮杂萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、苯并呋喃吡啶、呋喃并吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩苯并二吡啶；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起,如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。其中，每个Ar可以进一步被取代，取代基可选为氢、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。
在一个优选的实施方案中,三重态主体材料可选于包含至少一个以下基团的化合物:
Figure BDA0002253566820000241
在三重态主体材料中，R6–R12可相互独立地选于如下的基团:氢，烷基，烷氧基，氨基，烯，炔，芳烷基，杂烷基，芳基和杂芳基，当它们是芳基或杂芳基时，它们与上述H1的Ar1和Ar2意义相同，同Ar1；n2是一个从0到20的整数；Q1-Q8选于CH或N；X9选于CR1R2或NR1。
在下面列出合适的三重态主体材料的例子:
Figure BDA0002253566820000242
2.磷光发光材料
磷光发光材料也称三重态发光体。在一个优选的实施方案中，三重态发光体是有通式M(L)n的金属络合物,其中M是一金属原子，L每次出现时可以是相同或不同，是一有机配体，它通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上,n是一个大于1的整数，较好选是1，2，3，4，5或6。可选地，这些金属络合物通过一个或多个位置联接到一个聚合物上，最好是通过有机配体。
在一个优选的实施方案中,金属原子M选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素,优先选择Ir,Pt,Pd,Au,Rh,Ru,Os,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Re,Cu或Ag，特别优先选择Os,Ir,Ru,Rh,Re,Pd或Pt。
优选地,三重态发光体包含有螯合配体，即配体，通过至少两个结合点与金属配位，特别优选考虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提高金属络合物的稳定性。
有机配体的例子可选自苯基吡啶衍生物，7,8-苯并喹啉衍生物，2(2-噻吩基)吡啶衍生物，2(1-萘基)吡啶衍生物，或2苯基喹啉衍生物。所有这些有机配体都可能被取代，例如被含氟或三氟甲基取代。辅助配体可优先选自乙酸丙酮或苦味酸。
在一个优选的实施方案中，可用作三重态发光体的金属络合物有如下形式：
Figure BDA0002253566820000243
其中M是一金属,选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素；
Ar3每次出现时可以是相同或不同,是一个环状基团,其中至少包含有一个施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮或磷，通过它环状基团与金属配位连接；Ar4每次出现时可以是相同或不同,是一个环状基团,其中至少包含有一个C原子,通过它环状基团与金属连接；Ar3和Ar4由共价键联接在一起,可各自携带一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一起；L每次出现时可以是相同或不同,是一个辅助配体,优选于双齿螯合配体，最好是单阴离子双齿螯合配体；q1是1,2或3,优选地是2或3,特别优选地是3；q2是0,1,或2,优选地是0或1,特别优选地是0；
一些三重态发光体的材料极其应用的例子可在下述专利文件和文献中找到:WO200070655,WO 200141512,WO 200202714,WO 200215645,EP 1191613,EP 1191612,EP1191614,WO 2005033244,WO 2005019373,US 2005/0258742,WO 2009146770,WO2010015307,WO 2010031485,WO 2010054731,WO 2010054728,WO 2010086089,WO2010099852,WO 2010102709,US 20070087219 A1,US 20090061681 A1,US 20010053462A1,Baldo,Thompson et al.Nature 403,(2000),750-753,US 20090061681 A1,US20090061681A1,Adachi et al.Appl.Phys.Lett.78(2001),1622-1624,J.Kido etal.Appl.Phys.Lett.65(1994),2124,Kido et al.Chem.Lett.657,1990,US 2007/0252517A1,Johnson et al.,JACS 105,1983,1795,Wrighton,JACS 96,1974,998,Ma et al.,Synth.Metals 94,1998,245,US 6824895,US 7029766,US 6835469,US 6830828,US20010053462 A1,WO 2007095118 A1,US 2012004407A1,WO 2012007088A1,WO2012007087A1,WO 2012007086A1,US 2008027220A1,WO 2011157339A1,CN 102282150A,WO 2009118087A1。特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文作为参考。
3.TADF材料
传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达到100％。但磷光材料昂贵，材料稳定性差，器件效率滚降严重等问题限制了其在OLED中的应用。热激活延迟荧光发光材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(ΔEst)，三线态激子可以通过反系间穿越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子。器件内量子效率可达到100％。同时材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需要贵金属，在OLED领域的应用前景广阔。
TADF材料需要具有较小的单线态-三线态能级差，较好是ΔEst<0.3eV，次好是ΔEst<0.2eV，最好是ΔEst<0.1eV。在一个优选的实施方案中，TADF材料有比较小的ΔEst，在另一个优选的实施方案中,TADF有较好的荧光量子效率。一些TADF发光的材料可在下述专利文件中找到:CN103483332(A)，TW201309696(A)，TW201309778(A)，TW201343874(A)，TW201350558(A)，US20120217869(A1)，WO2013133359(A1)，WO2013154064(A1)，Adachi,et.al.Adv.Mater.,21,2009,4802，Adachi,et.al.Appl.Phys.Lett.,98,2011,083302，Adachi,et.al.Appl.Phys.Lett.,101,2012,093306，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2012,11392，Adachi,et.al.Nature Photonics,6,2012,253，Adachi,et.al.Nature,492,2012,234，Adachi,et.al.J.Am.Chem.Soc,134,2012,14706，Adachi,et.al.Angew.Chem.Int.Ed,51,2012,11311，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2012,9580，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2013,10385，Adachi,et.al.Adv.Mater.,25,2013,3319，Adachi,et.al.Adv.Mater.,25,2013,3707，Adachi,et.al.Chem.Mater.,25,2013,3038，Adachi,et.al.Chem.Mater.,25,2013,3766，Adachi,et.al.J.Mater.Chem.C.,1,2013,4599，Adachi,et.al.J.Phys.Chem.A.,117,2013,5607，特此将上述列出的专利或文章文件中的全部内容并入本文作为参考。
在下面的表中列出一些合适的TADF发光材料的例子:
Figure BDA0002253566820000251
Figure BDA0002253566820000261
Figure BDA0002253566820000271
在一个优选的实施方案中，按照本发明的化合物用于蒸镀性OLED器件。用于这个目的，按照本发明的化合物，其分子量≤1000g/mol，优选≤900g/mol，很优选≤850g/mol，更优选≤800g/mol，最优选≤700g/mol。
本发明的另一个目的是为印刷OLED提供材料解决方案。
用于这个目的，按照本发明的化合物，其分子量≥700g/mol，优选≥800g/mol，很优选≥900g/mol，更优选≥1000g/mol，最优选≥1100g/mol。
在另一些优选的实施例中，按照本发明的化合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥10mg/ml，优选≥15mg/ml，最优选≥20mg/ml。
本发明还进一步涉及一种组合物或油墨，包含有一种按照本发明的有机化合物或高聚物及至少一种有机溶剂。
用于印刷工艺时，油墨的粘度，表面张力是重要的参数。合适的油墨的表面张力参数适合于特定的基板和特定的印刷方法。
在一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在工作温度或在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50dyne/cm范围；更好是在22dyne/cm到35dyne/cm范围；最好是在25dyne/cm到33dyne/cm范围。
在另一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在工作温度或25℃下的粘度约在1cps到100cps范围；较好是在1cps到50cps范围；更好是在1.5cps到20cps范围；最好是在4.0cps到20cps范围。如此配制的组合物将便于喷墨印刷。
粘度可以通过不同的方法调节，如通过合适的溶剂选取和油墨中功能材料的浓度。按照本发明的包含有所述地金属有机配合物或高聚物的油墨可方便人们将印刷油墨按照所用的印刷方法在适当的范围调节。一般地，按照本发明的组合物包含的功能材料的重量比为0.3wt％～30wt％范围，较好的为0.5wt％～20wt％范围，更好的为0.5wt％～15wt％范围，更更好的为0.5wt％～10wt％范围，最好的为1wt％～5wt％范围。
在一些实施例中，按照本发明的油墨，所述的至少一种的有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂，特别是脂肪族链/环取代的芳族溶剂、或芳族酮溶剂，或芳族醚溶剂。
适合本发明的溶剂的例子有，但不限于：基于芳族或杂芳族的溶剂:对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、1-甲氧基萘、环己基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、1,3-二丙氧基苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、二苄醚等；基于酮的溶剂:1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮，异佛尔酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、佛尔酮、二正戊基酮；芳族醚溶剂：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、苄基丁基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚、戊醚c己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚；酯溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。
进一步，按照本发明的油墨，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
在另一些实施例中，所述的印刷油墨进一步包含有另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01wt％至20wt％的按照本发明的有机化合物或其混合物，较好的是0.1wt％至15wt％，更好的是0.2wt％至10wt％，最好的是0.25wt％至5wt％的有机化合物或其混合物。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是喷墨印刷，喷印及凹版印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册:技术和生产方法》(Handbook of Print Media:Technologies andProduction Methods),ISBN 3-540-67326-1。本发明的上述电子器件可选自有机发光二极管、量子点发光二极管、有机光伏电池、有机发光电池、有机场效应管、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器及有机等离激元发射二极管。
本发明进一步涉及一种电子器件是电致发光器件，进一步为有机电致发光器件，其中包含一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极，选择性的还可包含一空穴传输层。在某些实施例中，在所述的空穴传输层中包含一按照本发明的化合物或高聚物。在一个优选的实施方案中，在所述的发光层中包含一按照本发明的化合物或高聚物，更加优选的，在所述的发光层中包含一按照本发明的化合物或高聚物，及至少一种发光材料，发光材料可优选自荧光发光体、磷光发光体及TADF材料中的至少一种。
下面对电致发光器件的器件结构做一描述，但不限于此。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包含一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包含但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包含射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包含一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包含但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包含射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在前面有详细的描述。
在另一个优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)包含按照本发明的有机化合物或高聚物，并且通过溶液加工的方法制备而成。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300nm到1000nm之间，较好的是在350nm到900nm之间，更好的是在400nm到800nm之间。
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
1.按照本发明的化合物的合成方法举例，但本发明并不局限于下述实施例。
Figure BDA0002253566820000291
(1)化合物1的合成：
Figure BDA0002253566820000292
氮气环境下，将(35.0g,80mmol)的化合物1-1和200mL无水四氢呋喃加入到500mL的三口瓶中，降温到-78℃，缓慢滴加85mmol正丁基锂，反应2小时，一次性注入90mmol异丙醇频哪醇硼酸酯，让反应自然升到室温，继续反应12小时，加入纯净水淬灭反应，旋走大部分溶剂后，用二氯甲烷萃取并水洗3遍，收集有机相，旋干后重结晶，产率81％。
Figure BDA0002253566820000301
氮气环境下，将(29.0g,60mmol)的化合物1-2和(13.6g,60mmol)的化合物1-3，(3.45g,3mmol)四(三苯基磷)钯，(2.6g,8mmol)四丁基溴化铵，(3.2g,80mmol)氢氧化钠，(20mL)水和(150mL)甲苯加入250mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率70％。
Figure BDA0002253566820000302
氮气环境下，将(16.4g,30mmol)的化合物1-4和(6.4g,30mmol)的化合物1-5，(1.23g,1.5mmol)四(三苯基磷)钯，(1.3g,4mmol)四丁基溴化铵，(1.6g,40mmol)氢氧化钠，(10mL)水和(80mL)甲苯加入250mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率75％。
(2)化合物2的合成：
Figure BDA0002253566820000303
参照化合物1的合成方法，由化合物2-1代替化合物1-1，后续方法一样；
(3)化合物3的合成：
Figure BDA0002253566820000304
参照化合物1的合成方法，由化合物3-1代替化合物1-3，得到中间体3-2，之后在氮气环境下，将(16.4g,30mmol)的化合物3-2和(6.4g,30mmol)的化合物1-5，(1.23g,1.5mmol)四(三苯基磷)钯，(1.3g,4mmol)四丁基溴化铵，(1.6g,40mmol)氢氧化钠，(10mL)水和(80mL)甲苯加入250mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率72％。
(4)化合物4的合成：
按上述步骤参照化合物2的合成方法。
(5)Comp-5的合成：
Figure BDA0002253566820000311
化合物5-3的合成：将化合物5-1(20.0g)、5-2(7.0g)、Pd(PPh3)4(0.8g)和碳酸钾(12.3g)加入到350ml1,4-二氧六环/水(9:1)的混合溶剂中，在氮气气氛下回流12h。冷却后，旋蒸除去溶剂，剩余反应液水洗分液并萃取。有机相重结晶得到Comp-5。MS(ASAP)：432.75
化合物5-5的合成：将化合物5-3(20.0g)溶于200ml无水THF中，氮气气氛下冷却至-78℃。缓慢加入丁基锂(2M，22ml)，保持低温搅拌2h；然后升温至-50℃，缓慢加入5-4(10.3g)的THF溶液，然后自然回复至室温。加水淬灭反应，旋蒸除去大部分溶剂，残余反应液水洗分液，有机相旋干。所得粗产品小心加入100ml盐酸/冰醋酸(1:10)混合溶剂溶解，并70℃搅拌4h。反应液冷却后，减压蒸馏除去溶剂，水洗并萃取。柱层析得到5-5。MS(ASAP)：558.12。
中间体5-6的合成：将中间体5-5(18.0g)、联硼酸频哪醇酯(8.2g)、醋酸钯(0.5g)、S-Phos(0.7g)和醋酸钾(6.4g)溶于300ml1,4-二氧六环中，在氮气气氛下回流反应8h。冷却后，旋蒸除去溶剂，剩余反应液水洗分液并萃取。有机相重结晶得到中间体5-6。MS(ASAP)：649.32
Comp-5的合成：将中间体5-6(10.0g)、中间体5-7(5.5g)、Pd(PPh3)4(0.8g)和碳酸钾(4.3g)加入到300ml1,4-二氧六环/水(9:1)的混合溶剂中，在氮气气氛下回流12h。冷却后，旋蒸除去溶剂，剩余反应液水洗分液并萃取。有机相重结晶得到Comp-5。MS(ASAP)：845.02。
(6)Comp-6的合成：
Figure BDA0002253566820000312
化合物6-3的合成参照中间体5-3的合成，不同之处在于将化合物5-1换成化合物6-2，并将化合物5-2换成化合物6-1；中间体6-4的合成参照中间体5-5的合成，不同之处在于将化合物5-3替换为化合物6-3；
中间体6-5的合成：将6-4(15.0g)、联硼酸频那醇酯(7.4g)、Pd(dppf)Cl2(0.6g)、醋酸钾(5.6g)加入200ml 1,4-二氧六环中，氮气气氛下搅拌回流8h。冷却后，旋蒸除去溶剂，剩余反应液水洗并萃取。有机相旋干后重结晶得到6-5。MS(ASAP)：560.54。
comp-6的合成参照com-5的合成，不同之处在于将中间体5-6替换为中间体6-5。Com-6的MS(ASAP)：871.36。
(7)Comp-7的合成：
化合物7-2的合成：将化合物7-1(15.0g)、联硼酸频那醇酯(8.3g)、Pd(dppf)Cl2(0.6g)、醋酸钾(4.5g)加入200ml 1,4-二氧六环中，氮气气氛下搅拌回流8h。冷却后，旋蒸除去溶剂，剩余反应液水洗并萃取。有机相旋干后重结晶得到化合物7-1。MS(ASAP)：509.46。
Comp-7的合成参照comp-5的合成，不同之处在于将中间体5-6替换为化合物7-2，并将中间体5-7换成化合物7-3。Comp-7的MS(ASAP)：703.85。
(8)Comp-8的合成：
Figure BDA0002253566820000322
化合物8-2的合成参照化合物7-2的合成，不同之处在于将化合物7-1替换为化合物8-1；Comp-8的合成参照comp-5的合成，不同之处在于将中间体5-6替换为化合物8-2，并将中间体5-7换成化合物8-3。Comp-8的MS(ASAP)：856.32。
(9)化合物PH-1参照专利WO201034125A1合成；
(10)PH-2的合成：
Figure BDA0002253566820000323
PH2-3的合成：将PH2-1(15.0g)、PH2-2(17.1g)、醋酸钯(0.5g)、三叔丁基膦(1M,2ml)和叔丁醇钠(6.4g)加入250ml无水甲苯中，在氮气气氛中回流12h。冷却后，旋蒸除去溶剂，剩余反应液水洗并萃取。有机相旋干后重结晶得到PH2-3。MS(ASAP)：504.45。
PH-2的合成参照中间体PH2-3的合成，不同之处在于将PH2-2换成PH2-3，并将PH2-1换成PH2-4。MS(ASAP)：755.94。
(11)PH-3的合成：
Figure BDA0002253566820000324
PH3-2的合成：将PH3-1(15.0g)、联硼酸频那醇酯(7.8g)、Pd(dppf)Cl2(0.6g)、醋酸钾(6.1g)加入200ml 1,4-二氧六环中，氮气气氛下搅拌回流8h。冷却后，旋蒸除去溶剂，剩余反应液水洗并萃取。有机相旋干后重结晶得到PH3-2。MS(ASAP)：534.47。
PH-3的合成：将PH3-1(10.0g)、PH3-2(11.0g)、Pd(PPh3)4(0.6g)、碳酸钾(5.7g)加入200ml 1,4-二氧六环/水(10:1)混合溶剂中，氮气气氛下搅拌回流8h。冷却后，旋蒸除去溶剂，剩余反应液水洗并萃取。有机相旋干后重结晶得到PH-3。MS(ASAP)：814.99。
2.有机化合物的能量结构
有机材料的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian03W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1和T1直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 03W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如表1所示：
表1
材料 HOMO[eV] LUMO[eV] T1[eV] S1[eV]
Comp-1 -6.15 -2.92 2.59 3.27
Comp-2 -6.11 -2.96 2.73 3.25
Comp-5 -5.73 -2.98 2.58 2.96
Comp-6 -5.96 -2.96 2.61 3.16
Comp-7 -6.36 -3.00 2.60 3.28
Comp-8 -6.40 -3.02 2.72 3.14
PH-1 -5.44 -2.22 2.92 3.12
PH-2 -5.41 -2.43 2.73 2.81
PH-3 -5.37 -2.15 2.84 3.06
NH -6.14 -2.86 2.78 3.30
3.OLED器件的制备及表征
下面通过具体实施例来详细说明采用上述的OLED器件的制备过程，绿光OLED器件的结构为：ITO/HI/HI-1/HT-2/EML/ET Liq/Liq/Al，器件实施例1制备步骤如下：
a、ITO(铟锡氧化物)导电玻璃基片的清洗：使用各种溶剂(例如氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几种)清洗，然后进行紫外臭氧处理；
b、HI(30nm),HT-1(50nm),HT-2(10nm),主体材料:10％GD(40nm)，ET:Liq(50:50；30nm)，Liq(1nm)，Al(100nm)在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成；将ITO基片移入真空气相沉积设备中，在高真空(1×10-6毫巴)下，采用电阻加热蒸发源形成厚度为30nm的HI层，在HI层上依次加热形成50nm的HT-1以及10nm的HT-2层。随后comp-1置于一个蒸发单元，并且将化合物GD置于另外一个蒸发单元作为掺杂剂，使材料按不同速率气化，使得comp-1：Dopant的重量比在100:10，在空穴传输层上形成40nm的发光层(EML)。接着将ET和LiQ置于不同的蒸发单元，使其分别以50重量％的比例进行共沉积，在发光层上形成30nm的电子传输层，随后在电子传输层上沉积1nm的LiQ作为电子注入层，最后在所述电子注入层上沉积厚度为100nm的Al阴极。c、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
器件实施例2-14和对比例1～2的实施方法同器件实施例1。除了发光层的材料不同，具体地用不同的comp-2及不同的共主体代替comp-1，具体如下表2所示。(其中共主体是指两个化合物分别置于不同的蒸发单元，控制材料的重量比为50:50)。
表2
OLED器件 主体 CE@1000nits T95@1000nits
器件实施例5 comp-5 57.3 362
器件实施例6 comp-6 52.4 298
器件实施例7 comp-7 56.6 341
器件实施例8 comp-8 55.1 335
器件实施例9 comp-5：PH-1＝5:5 72.7 612
器件实施例10 comp-5：PH-2＝5:5 68.5 513
器件实施例11 comp-5：PH-3＝5:5 70.9 574
器件实施例12 comp-6：PH-1＝5:5 70.3 549
器件实施例13 comp-6：PH-2＝5:5 67.1 470
器件实施例14 comp-6：PH-3＝5:5 70.4 505
对比例1 CBP 39.2 100
对比例2 NH 49.6 270
绿光OLED器件的电流电压及发光(IVL)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及驱动电压。绿光OLED器件的性能总结在表2中。其中的寿命是相对对比例的值。经检测，含氮杂环上有取代基的comp-1～comp-8与CBP和苯基取代的NH相比，效率和寿命都有明显的提高，进一步说明的本发明的有益效果。
组合物的制备：
实施例制备组合物中所含的第三种有机功能材料是如下式所示的金属配合物E1，作为磷光客体，其合成参照专利CN102668152。
Figure BDA0002253566820000341
按以下搭配方式制备组合物，且第一有机功能材料与第二有机功能材料的摩尔比为1:1。
组合物实施例1：comp-5(H1)+PH-1(H2)
组合物实施例2：comp-5(H1)+PH-3(H2)
组合物实施例3：comp-6(H1)+PH-1(H2)
组合物实施例4：comp-6(H1)+PH-3(H2)
组合物实施例5：comp-8(H1)+PH-1(H2)
组合物实施例6：comp-8(H1)+PH-2(H2)
以上组合物的制备方法如下：
在小瓶内放入搅拌子，清洗干净后转移至手套箱中。在小瓶中配制9.8g 3-苯氧基甲苯溶剂。在手套箱中称取0.19g组合物实施例1中的混合物和0.01g E1，加到小瓶中的溶剂体系中，搅拌混合。在60℃温度下搅拌直至混合物完全溶解后，冷却至室温。将得到的混合物溶液经0.2um PTFE滤膜过滤。密封并保存组合物实施例2-6的配置，处理改变混合物的组合种类，其他和组合物实施例1的方法一致。
有机组合物的粘度由DV-I Prime Brookfield流变仪测试；有机组合物的表面张力由SITA气泡压力张力仪测试。
经上述测试，得到的6种有机组合物的粘度均为5.8±0.5cPs-6.4±0.5cPs范围，表面张力为32.2±0.5dyne/cm-34.0±0.5dyne/cm范围。
在进一步的实验中，实施例1-6的组合物在如下的溶剂中制备组合物：1-四氢萘酮，1-甲氧基萘，四氢萘，环己基苯，氯萘，1,4-二甲基萘，3-异丙基联苯，对甲基异丙苯，二戊苯，邻二乙苯，对二乙苯，1,2,3,4-四甲苯，1,2,3,5-四甲苯，1,2,4,5-四甲苯，十二烷基苯，1-甲基萘，4-异丙基联苯，苯甲酸苄酯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，2-异丙基萘，二苄醚，所得的组合物其粘度均在2-20cPs的范围，经过组合溶剂及其他方法可对粘度做进一步的调节，可以适合喷墨打印等技术的需求。

Claims (11)

1.一种如通式(I)所示的有机化合物，
Figure FDA0002253566810000011
其中：X每次出现分别独立选自CR16或者N；
Z是O、S、NR17、CR18R19或者SiR20R21；
R1-R21每次出现分别独立选自H、D，或以下基团：具有1至20个C的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至20个C的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基或甲硅烷基，或具有1至20个C的取代的酮基，或具有2至20个C的烷氧基羰基，或具有7至20个C的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团或具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基，或这些基团的组合；其中一个或多个基团彼此和/或与其键合的基团形成环系；R4-R15相邻的两个碳原子可以稠合成环；
Ar为环原子数大于或等于5的芳香基团或杂芳香基团；
L为单键，或选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，R4-R15每次出现时，不同时为H。
3.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的R1-R21,Ar,L相同或不同，各自独立地包括如下结构基团中的一种或它们的组合:
Figure FDA0002253566810000012
其中：X1每次出现分别独立选自CR22或者N；
Y每次出现分别独立选自CR23R24，SiR23R24，NR23，C(＝O)，S或O；
R22-R24每次出现分别独立选自H、D，或以下基团：具有1至20个C的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或甲硅烷基，或具有1至20个C的取代的酮基，或具有2至20个C的烷氧基羰基，或具有7至20个C的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基，或这些基团的组合；其中一个或多个基团彼此和/或与其键合的基团形成环系。
4.根据权利要求3所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的Ar选自如下结构基团:
Figure FDA0002253566810000021
5.一种混合物，其特征在于，所述混合物包含第一有机化合物H1和第二有机化合物H2，所述第一有机化合物H1包含至少一种如权利要求1-4任一项所述的有机化合物和，所述第二有机化合物H2具有空穴传输特性。
6.根据权利要求5所述的混合物，其特征在于，所述第一有机化合物H1和第二有机化合物H2具有II型的半导体异质结结构，并且min((LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(H2))+0.1eV，其中LUMO(H1)，HOMO(H1)及ET(H1)分别是第一有机化合物H1的最低未占有轨道、最高占有轨道及三线态能级，LUMO(H2)，HOMO(H2)及ET(H2)分别是第二有机化合物H2的最低未占有轨道、最高占有轨道及三线态能级。
7.根据权利要求6所述的混合物，其特征在于，H1的单线态能级和三线态能级差(S1-T1)小于或等于0.25eV；或H2的单线态能级和三线态能级差(S1-T1)小于或等于0.25eV。
8.根据权利要求5-7任一项所述的混合物，其特征在于，所述第二有机化合物H2选自通式(III-1)至(III-4)中的任一种：
Figure FDA0002253566810000022
其中：L1表示单键、具有5至30个环原子的芳香基团或杂芳香基团，L1的连接位置是环上任一碳原子上；
Ar1～Ar6每次出现分别独立选自具有5至30个环原子的芳香基团或杂芳香基团；
X2～X9每次出现分别独立选自单键、C(R27R28)、Si(R27R28)、O、N(R27)、P(R27)、C＝N(R27)、C＝C(R27R28)、P(＝O)R27、S、S＝O或SO2，其中X2和X3不同时为单键，X4和X5不同时为单键，X6和X7不同时为单键，X8和X9不同时为单键；
R25～R28每次出现分别独立选自H、D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、具有1至30个碳原子的烷基、具有3至30个碳原子的环烷基、具有5至60个环原子的芳香基团或杂芳香基团；R25、R26的连接位置是稠环上任一碳原子；
n表示1～6的整数。
9.根据权利要求8所述的混合物，所述H2为如下通式(III-5)-(III-8)之一所示的化合物：
Figure FDA0002253566810000023
Figure FDA0002253566810000031
10.一种组合物，其特征在于，所述组合物包含有一种如权利要求1-4任一项所述的有机化合物，或一种如权利要求5～9任一项所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
11.一种电子器件，其特征在于，所述电子器件包含一种如权利要求1-4任一项所述有机化合物，或一种如权利要求5～9任一项所述混合物。
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