CN110698475A - 稠环有机化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稠环有机化合物及其应用。该化合物具有该化合物具有如化学式(I)所示的结构通式。该化合物稳定性好、发光效率高、寿命长、合成简单。

Description

稠环有机化合物及其应用
本申请要求于2018年12月10日提交中国专利局、申请号为201811500630X、发明名称为“一种有机化合物、组合物及其在有机电子器件中的应用”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，特别是涉及一种稠环有机化合物及其应用。
背景技术
由于有机半导体材料在合成上具有多样性、制造成本相对较低和优良的光学与电学性能，有机发光二极管(OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。
有机电致发光现象是指利用有机物质将电能转化为光能的现象。利用有机电致发光现象的有机电致发光元件通常具有正极与负极以及在它们中间包含有机物层的结构。为了提高有机电致发光元件的效率与寿命，有机物层具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体的，可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在这种有机电致发光元件中，在两个电极之间施加电压，则由正极向有机物层注入空穴，由负极向有机物层注入电子，当注入的空穴与电子相遇时形成激子，该激子跃迁回基态时发出光。这种有机电致发光元件具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度、高响应性等特性。
理论和实验都已证明发光材料是决定OLED器件效率最为重要的因素。目前有机电致发光元件发光层通常使用主体材料/掺杂剂的混合体系作为发光材料，可以改进色彩纯度、发光效率以及稳定性。一般来说，使用主体材料/掺杂剂体系，主体材料的选择至关重要，因为主体材料极大地影响OLED器件的效率及稳定性。优选的，主体材料应具有合适的分子量以便在真空下沉积，同时还需要具有较高的玻璃化转变温度和热分解温度以保证热稳定性，高的电化学稳定性以保证长使用寿命，容易形成非晶态薄膜，与相邻功能层材料有良好的界面作用，不易发生分子运动。
现有专利及文献中报道了大量的主体材料。例如吲哚并咔唑类衍生物由于具有较高的载流子传输能力、光电响应性质和热稳定性等优点，成为学术界和产业界关注的焦点，并广泛应用于有机发光二极管中。但目前开发的大部分吲哚并咔唑类衍生物仍然存在着化学/环境稳定性较差的不足，主要是因为这类材料(专利WO2007063796A1；WO2007063754A1；US2016293856A1)结构中氮原子的孤对电子，共轭到苯环中，形成电子云密度较大、反应活性较高的C-H键，致使这类型化合物的化学/环境稳定性较差、器件寿命较短。研究人员也开发了吲哚并芴类衍生物(专利WO2010136109A1)，但器件效率还需进一步改善。
因此，仍需进一步改进材料，特别是适合形成共主体的主体材料体系，尤其是具有电子传输性质的n型主体材料，及其和p型材料的搭配。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种稠环有机化合物及其应用，旨在解决现有的OLED的效率和寿命的问题。
技术方案如下：
一种稠环有机化合物，其结构通式如式(I)所示：
Figure BDA0002242707810000011
其中，
环M表示在两个邻接环的任意位置稠合的杂环，其结构通式如(I-1)所示：
X表示为单键、O、S、NR9、CR10R11或者SiR12R13；
R1-R13是取代基，在每次出现时，分别独立选自H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团、氰基基团(-CN)、氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)、卤甲酰基基团、甲酰基基团(-C(＝O)-H)、异氰基基团、异氰酸酯基团、硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团、硝基基团、CF3基团、Cl、Br、F、可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；
L为连接基团，选自单键、C6-C60的亚芳基；亚芴基；C2-C60的杂芳香基团；以及C3-C60的脂肪族环和C6-C60的芳香族环的稠环基，以及上述组成的组；
Ar选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
一种高聚物，所述高聚物至少包含一个重复单元，所述重复单元包含上述式(1)所示的结构单元。
一种混合物，所述混合物包含上述的有机化合物或上述的高聚物，及至少一种有机功能材料，所述的有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光材料、主体材料或有机染料。
一种组合物，所述组合物包含至少一种上述的有机化合物，或上述高聚物，或上述混合物，及至少一种有机溶剂。
一种有机电子器件，所述有机电子器件包括功能层，所述功能层包含一种上述的有机化合物或上述的高聚物或上述的混合物。
有益效果：按照本发明的有机化合物用于OLED中，特别是作为发光层材料，能提供较优器件性能。其可能的原因如下，但不限于此，本发明的有机化合物具有较平衡的载流子传输，提高相关材料和器件的效率和寿命。
具体实施方式
本发明提供一种稠环有机化合物，包含其的混合物和组合物及其应用。为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，组合物和印刷油墨，或油墨具有相同的含义，它们之间可以互换。
在本发明中，主体材料，基质材料，Host或Matrix材料具有相同的含义，它们之间可以互换。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
在本发明实施例中，有机材料的能级结构，三线态能级ET、HOMO、LUMO起着关键的作用。以下对这些能级的确定做一介绍。
HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
有机材料的三线态能级ET1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如通过Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 03W(GaussianInc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110或如下在实施例中所述。
应该注意，HOMO、LUMO、ET1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，HOMO、LUMO、ET1的值是基于Time-dependent DFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。
在发明中，(HOMO-1)定义为第二高的占有轨道能级，(HOMO-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。(LUMO+1)定义为第二低的未占有轨道能级，(LUMO+2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。
本发明涉及一种稠环有机化合物，其结构通式如式(I)所示：
Figure BDA0002242707810000031
其中，
环M表示在两个邻接环的任意位置稠合的杂环，其结构通式如(I-1)所示：
Figure BDA0002242707810000032
X选自单键、O、S、NR9、CR10R11或者SiR12R13；在某个优选地实施例中，X选自单键；在某个优选地实施例中，X选自O、S、NR9或CR10R11；
R1-R13是取代基，每次出现时，分别独立选自H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团、氰基基团、氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)、卤甲酰基基团、甲酰基基团(-C(＝O)-H)、异氰基基团、异氰酸酯基团、硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团、羟基基团、硝基基团、CF3基团、Cl、Br、F、可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；
L为连接基团，选自单键、C6-C60的亚芳基；亚芴基；C2-C60的杂芳香基团；以及C3-C60的脂肪族环和C6-C60的芳香族环的稠环基，以及上述组成的基团；
Ar选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
进一步地，在一些优选的实施例中，R1-R13每次出现分别独立选自D、氰基、具有1-18个C原子的直链烷基，或具有3-18个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基、硫代烷氧基或甲硅烷基，或具有5～30个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基；在更加优选的实施例中，R1～R4每次出现分别独立选自D、具有1-12个C原子的直链烷基，或具有5-20个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基；在最为优选的实施例中，R1～R4每次出现分别独立选自D、具有1-6个C原子的直链烷基，或具有5-15个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基。
在一些优选的实施例中，所述稠环有机化合物的结构通式选自(II-1)-(II-12)中的任意一种：
Figure BDA0002242707810000033
Figure BDA0002242707810000041
其中，
X选自O、S、NR9、CR10R11或者SiR12R13。
在一些优选的实施例中，所述R1-R13或L分别独立选自如下结构基团中的一种：
Figure BDA0002242707810000042
其中：
V每次出现时，分别独立的选自CR14或者N；
W选自CR15R16、SiR15R16、NR15、C(＝O)、S或O；
R14-R16是取代基，每次出现时，分别独立选自H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团、氰基基团、氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)、卤甲酰基基团、甲酰基基团(-C(＝O)-H)、异氰基基团、异氰酸酯基团、硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团、羟基基团、硝基基团、CF3基团、Cl、Br、F、可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；其中一个或多个基团可以彼此和/或与其键合的基团形成环系；
进一步地，在一些优选的实施例中，R14-R16每次出现时，分别独立选自D、氰基、具有1～18个C原子的直链烷基，或具有3～18个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基、硫代烷氧基或甲硅烷基，或具有5～30个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基；在更加优选的实施例中，R5～R7每次出现时，分别独立选自D、具有1～12个C原子的直链烷基，或具有5～20个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基；在最为优选的实施例中，R14-R16每次出现时，分别独立选自D、具有1～6个C原子的直链烷基，或具有5～15个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基。
在某个优选地实施例中，R 1-R13均选自H。
在一些优选的实施例中，所述R1-R13每次出现分别全部或部分氘化。
在一个优选的实施例中，L选自单键。
在一个优选的实施例中，L是二联苯，或这些结构中的一个或多个碳原子被N原子取代。即：L选自
Figure BDA0002242707810000051
优选地，至少有一个V选自N。
在另一个优选的实施例中，L是苯，或这些结构中的一个或多个碳原子被N原子取代。即：L选自
Figure BDA0002242707810000052
优选地，至少有一个V选自N。
在另一个优选的实施例中，L选自
Figure BDA0002242707810000053
优选地，至少有一个V选自N。
在一实施例中，L选自如下结构基团中的一种，其中环上的H可以被任意取代：
Figure BDA0002242707810000054
在一些最为优选的实施例中，L选自如下结构基团中的一种，其中环上的H可以被任意取代：
Figure BDA0002242707810000055
Ar每次出现选自具有5～40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团彼此和/或与所述基团键合的环形成多环的脂族或芳族环系。
在一些较为优选的实施例中，Ar可选自氘代或未氘代的具有5至20个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或是氘代或未氘代的具有5至20个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在一些更为优选的实施例中，Ar可选自氘代或未氘代的具有5至15个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或是氘代或未氘代的具有5至15个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在一些最优选的实施例中，Ar选自苯、萘、菲、苯并菲、二联苯、三联苯，或这些结构中的一个或多个碳原子被N原子取代。
在本发明中，“芳香基团”指至少包含一个芳环的烃基，包括单环基团和多环的环系统。“杂芳香基团”指包含至少一个芳杂环的烃基(含有杂原子)，包括单环基团和多环的环系统。这些多环的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。多环的这些环种，至少一个是芳香族的或芳杂族的。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香基或芳杂基的体系，而且，其中多个芳香基或芳杂基也可以被短的非芳族单元间断(如C、N、O、Si、S或P原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团。
具体地，芳香基团的例子有：苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴、及其衍生物。
具体地，杂芳香基团的例子有：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
在特别优选的实施例中，本发明的稠环有机化合物具有电子传输功能。
在某些优选的实施例中，上述的稠环有机化合物中Ar包含有吸电子基团，吸电子基团可选自F、氰基或如下基团中的一种：
其中，n为1、2或3；
X1-X8分别独立选自CR18或N，并且至少有一个是N；
M1、M2、M3分别独立选自NR18、CR18R19、SiR18R19、O、C＝NR18、C＝CR18R19、PR18、P(＝O)R18、S、S＝O、SO2或无；
R17-R19是取代基，每次出现时，分别独立选自H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团、氰基基团、氨基甲酰基基团、卤甲酰基基团、甲酰基基团、异氰基基团、异氰酸酯基团、硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团、羟基基团、硝基基团、CF3基团、Cl、Br、F、可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
在一些更为优选的实施例中，所述Ar包含以下基团：
Figure BDA0002242707810000062
其中：环上的H原子可以进一步被取代。
在某些优选的实施例中，本发明的化合物具有较小的单线态-三线态能级差，一般是ΔEst≤0.3eV，较好是ΔEst≤0.2eV，更好是ΔEst≤0.15eV，最好是ΔEst≤0.10eV。
下面列出按照本发明的通式(I)所示的有机化合物的具体例子，但并不限定于此：
Figure BDA0002242707810000063
Figure BDA0002242707810000081
Figure BDA0002242707810000091
在一个优选的实施例中，本发明的有机化合物，其玻璃化温度Tg≥100℃，优选地，Tg≥120℃，更优选地，Tg≥140℃，进一步优选地，Tg≥160℃，最优选地，Tg≥180℃。
在一个较为优选的实施例中，本发明的有机化合物是部分被氘代，优选为10％的H被氘代，更优选为20％的H被氘代，进一步优选为30％的H被氘代，最优选为40％的H被氘代。
在一个优选的实施例中，本发明的有机化合物是一种小分子材料。
某些实施例中，按照本发明的稠环化合物，具有较高的三线态能级T1，一般是T1≥2.2eV，较优是T1≥2.3eV，更优是T1≥2.4eV，更更优是T1≥2.5eV，最优是T1≥2.6eV。
某些实施例中，按照本发明的稠环化合物，具有较高的三线态能级S1，一般是S1≥2.2eV，较优是S1≥2.4eV，更优是S1≥2.6eV，更更优是S1≥2.9eV。
在一个优选的实施方案中，本发明的有机化合物用于蒸镀性OLED器件。用于这个目的，本发明的化合物，其分子量≤1000mol/kg，优选为≤900mol/kg，更优选为≤850mol/kg，进一步优选为≤800mol/kg，最优选为≤700mol/kg。
本发明还涉及一种按照通式(I)的有机化合物的合成方法，其中使用含有活性基团的原料进行反应。这些活性原料包含至少一种离去基团，例如，溴，碘，硼酸或硼酸酯。形成C-C连接的适当的反应是本领域技术人员熟知的并描述于文献中，特别适当和优选的偶联反应是SUZUKI，STILLE和HECK偶联反应。
本发明还涉及一种高聚物，其中至少有一个重复单元包含有如通式(I)所示的结构。在某些实施例中，所述的高聚物是非共轭高聚物，其中如通式(I)所示的结构单元在侧链上。在另一个优选的实施例中，所述的高聚物是共轭高聚物。
本文中所定义的术语“小分子”是指不是聚合物，低聚物，树枝状聚合物，或共混物的分子。特别是，小分子中没有重复结构。小分子的分子量≤3000克/摩尔，优选为≤2000克/摩尔，更优选为≤1500克/摩尔。
高聚物，即Polymer，包括均聚物(homopolymer)，共聚物(copolymer)，镶嵌共聚物(block copolymer)。另外在本发明中，高聚物也包括树状物(dendrimer)，有关树状物的合成及应用请参见[Dendrimers and Dendrons，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，2002，Ed.George R.Newkome，Charles N.Moorefield，Fritz Vogtle.]。
共轭高聚物(conjugated polymer)是一高聚物，它的主链backbone主要是由C原子的sp2杂化轨道构成，著名的例子有：聚乙炔polyacetylene和poly(phenylenevinylene)，其主链上的C原子的也可以被其他非C原子取代，而且当主链上的sp2杂化被一些自然的缺陷打断时，仍然被认为是共轭高聚物。另外在本发明中共轭高聚物也包括主链上包含有芳基胺(aryl amine)、芳基磷化氢(aryl phosphine)及其他杂环芳烃(heteroarmotics)、有机金属络合物(organometallic complexes)等。
在一个优选的实施例中，其中的高聚物的合成方法选自SUZUKI-,YAMAMOTO-,STILLE-,NIGESHI-,KUMADA-,HECK-,SONOGASHIRA-,HIYAMA-,FUKUYAMA-,HARTWIG-BUCHWALD-和ULLMAN。
在一个优选的实施例中，本发明的高聚物的玻璃化温度(Tg)≥100℃，优选为≥120℃，更优为≥140℃，进一步优选为≥160℃，最优选为≥180℃。
在一个优选的实施例中，本发明的高聚物的分子量分布(PDI)取值范围优选为1～5；较优选为1～4；更优选为1～3，进一步优选为1～2，最优选为1～1.5。
在一个优选的实施例中，按照本发明的高聚物，其重均分子量(Mw)取值范围优选为1万～100万；较优选为5万～50万；更优选为10万～40万，更更优选为15万～30万，最优选为20万～25万。
本发明还提供一种混合物，包含有机化合物H1和有机功能材料H2，其中H1是本发明的有机化合物，所述H2选自空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、p-dopant、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光材料(Emitter)、主体材料(Host)或有机染料。例如在US2017092880A1,US2018006247A1和EP3301097A2中对各种有机功能材料有详细的描述，特将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一个优选的实施例中，所述的混合物，包含至少一种本发明的有机化合物或高聚物和空穴传输材料(HTM)。
在一个优选的实施例中，所述H2的结构通式如式(III)所示：
Figure BDA0002242707810000101
其中，A表示取代或未取代的碳原子数1-30的烷基、取代或未取代的碳原子数3-30的环烷基、取代或未取代的环原子数为5-100芳香基团或杂芳香基团；D为富电子基团；p为1-6的整数。
在某些优选的实施例中，通式(III)中的富电子(或供电子)基团D，包含有如下任一基团，其中环上的H可被取任意取代：
Figure BDA0002242707810000102
其中，Ar3表示环原子数为5-40芳香基团或杂芳香基团；
Z1、Z2、Z3分别独立表示单键、CR23R24、SiR23R24、NR23、O、C(＝O)、S、S＝O或SO2，但Z2和Z3不同时为单键；
R21-R24每次出现时，分别独立选自H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团、氰基基团、氨基甲酰基基团、卤甲酰基基团、甲酰基基团、异氰基基团、异氰酸酯基团、硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团、羟基基团、硝基基团、CF3基团、Cl、Br、F、可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
更优选地，所述D包含有如下任一基团，其中环上的H可被取任意取代：
Figure BDA0002242707810000103
在一实施例中，通式(III)中包含的富电子(或供电子)基团D，包含有如下任一基团，其中环上的H可被取任意取代：
在某些优选的实施例中，p为1-4的整数；在更加优选的实施例中，p为1-3的整数；在最为优选的实施例中，p为1-2的整数。
在一些较为优选的实施例中，所述H2选自如下结构式中的一个：
Figure BDA0002242707810000111
在一个较优选的实施例中，所述的混合物，包含至少一种本发明的有机化合物或高聚物和一种发光材料，所述的发光材料选自单重态发光体(荧光发光体)，三重态发光体(磷光发光体)或TADF发光体。
在某些优选的实施例中，所述的混合物，包含至少一种本发明的有机化合物或高聚物和一种荧光发光体，其中所述的荧光发光体重量百分比为≤10wt％，优选为≤9wt％，更优选为≤8wt％，进一步优选为≤7wt％，最优选为≤5wt％。
在一个优选的实施例中，所述的混合物，包含至少一种本发明的有机化合物或高聚物和一种磷光发光体，其中所述的磷光发光体重量百分比为≤25wt％，优选为≤20wt％，更优选为≤15wt％。
在另一个更优选的实施例中，所述的一种混合物，包含本发明的有机化合物或高聚物，和一种TADF材料；其中TADF材料的功能优选为：1)与本发明的有机化合物形成共主体材料，二者的重量比为1:6～6:1；2)与本发明的有机化合物形成Exciplex,可以直接用作发光体，其中所述的TADF材料的重量百分比为≤15wt％，优选为≤10wt％，更优选为≤8wt％。
在一个特别优选的实施例中，所述的混合物，包含本发明的有机化合物或高聚物H1和另一种有机功能材料H2。这样的混合物可以作为磷光混合主体材料，可以进一步包含一磷光发光体，其中所述的磷光发光体重量百分比为≤25wt％，较好是≤20wt％，更好是≤15wt％。
下面对所述的包含有H1和H2的混合物作为磷光混合主体材料做一详细的说明。
在一个优选的实施例中，所述的另一种有机功能材料H2具有空穴传输特性。
更为优选的，所述的H2具有空穴传输特性的同时也具有电子传输特性。
一般的，第一有机化合物(H1)与第二有机化合物(H2)的摩尔比为1:9至9:1。
优选地，第一有机化合物(H1)与第二有机化合物(H2)的摩尔比为3:7至7:3。
更优选地，第一有机化合物(H1)与第二有机化合物(H2)的摩尔比为4:6至6:4。
最优选地，第一有机化合物(H1)与第二有机化合物(H2)的摩尔比为5:5。
某些实施例中，按照本发明的混合物，H1或H2具有较高的三线态能级T1，一般是T1≥2.2eV，较优是T1≥2.3eV，更优是T1≥2.4eV，更更优是T1≥2.5eV，最优是T1≥2.6eV。
在某些优选的实施方案中，所述的有机混合物，其中H1和H2形成II型异质结结构，即H1的最高占有轨道能级(HOMO)低于H2的HOMO，H1的最低未占有轨道能级(LUMO)低于于H2的LUMO。
在一个更加优选的实施方案中，所述的混合物，min((LUMO(H1)-HOMO(H2)，LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1)，ET(H2))+0.1eV，其中LUMO(H1)，HOMO(H1)及ET(H1)分别是H1的最低未占有轨道，最高占有轨道，三线态的能级，LUMO(H2)，HOMO(H2)及ET(H2)分别是H2的最低未占有轨道，最高占有轨道，三线态的能级。
在一个优选的实施例中，所述的混合物，min((LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(H2))。
在一个较为优选的实施例中，所述的混合物，min((LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(H2))-0.05eV。
在一个更为优选的实施例中，所述的混合物，min((LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(H2))-0.1eV。
在一个非常优选的实施例中，所述的混合物，min((LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(H2))-0.15eV。
在一个最为优选的实施例中，所述的混合物，min((LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(H2))-0.2eV；
下面举例按照通式(II)所示的化合物H2的具体例子，但并不限定于：
Figure BDA0002242707810000121
Figure BDA0002242707810000131
Figure BDA0002242707810000141
在一个较为优选的实施例中，按照本发明的混合物，其中H1和H2中至少有一个，优选是H1，其((LUMO+1)-LUMO)≥0.1eV，优选为≥0.15eV，更优选为≥0.20eV，进一步优选为≥0.25eV，最优选为≥0.30eV。
在另一个较为优选的实施例中，按照本发明的混合物，其中H1和H2中至少有一个，优选是H2，其(HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV，优选为≥0.25eV，更优选为≥0.30eV，进一步优选为≥0.35eV，最优选为≥0.40eV。
本发明的一个目的是为蒸镀型OLED提供材料解决方案。
在一个优选的实施方案中，本发明的混合物用于蒸镀性OLED器件。用于这个目的，按照本发明的稠环有机化合物或混合物中H1和H2，其分子量≤1000mol/kg，优选为≤900mol/kg，更优选为≤850mol/kg，进一步优选为≤800mol/kg，最优选为≤700mol/kg。
在一个优选的实施例中，所述的混合物，其中H1和H2的分子量的差不超过100Dalton；优选的分子量的差不超过60Dalton；更加优选的分子量的差不超过30Dalton。
在另一个优选的实施例中，所述的混合物，其中H1和H2的升华温度的差不超过30K；优选的升华温度的差不超过20K；更加优选的升华温度的差不超过10K。
本发明的另一个目的是为印刷OLED提供材料解决方案。
用于这个目的，按照本发明的稠环有机化合物或混合物中的H1和H2，至少有一个，较好是二者同时满足，其分子量≥700g/mol，优选为≥800g/mol，更优选为≥900g/mol，进一步优选为≥1000g/mol，最优选为≥1100g/mol。
蒸镀型OLED中的以Premix形式的共主体中，要求两个主体材料具有类似的化学性质或物性，如分子量，升华温度。本发明发现，在溶液加工OLED中，两个具有不同性质的主体材料可能会提高成膜性能，从而提高器件的性能。所述的性质，除了分子量，升华温度外，还可以是其他的，如玻璃化温度，不同的分子体积等。从而印刷OLED，按照本发明的混合物的优选实施方案有：
1)H1和H2的分子量的差≥120g/mol，较好为≥140g/mol，更好为≥160g/mol，最好为≥180g/mol。
2)H1和H2的升华温度的差≥60K，较好为≥70K，更好为≥75K，最好为≥80K。
3)H1和H2的玻璃化温度的差≥20K，较好为≥30K，更好为≥40K，最好为≥45K。
4)H1和H2的分子体积的差≥20％，较好为≥30％，更好为≥40％，最好为≥45％。
在另一些实施例中，按照本发明的稠环有机化合物或混合物中H1和H2，至少有一个较好是两个都，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥2mg/ml，优选≥3mg/ml，更优选≥4mg/ml，最优选≥5mg/ml。
下面对三重态主体材料、单重态发光体、三重态发光体、TADF材料和HTM作一些详细的描述(但不限于此)
1.三重态主体材料(Triplet Host)：
三重态主体材料的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作为主体，只要其三重态能级比发光体，特别是三重态发光体或磷光发光体更高，可用作三重态主体(Host)的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：
Figure BDA0002242707810000151
M是一金属；(Y3-Y4)是一两齿配体，Y3和Y4独立地选自C,、N、O、P和S；L是一个辅助配体；m是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；在一个优选的实施方案中，可用作三重态主体的金属络合物有如下的形式：
Figure BDA0002242707810000152
(O-N)是一两齿配体，其中金属与O和N原子配位，m是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；
在某一个较为优选的实施例中，M可选于Ir和P。
可作为三重态主体的有机化合物的例子选自包含有环芳香烃基的化合物，例如苯、联苯、三苯基苯、苯并芴；包含有芳香杂环基的化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、二苯并咔唑，吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、吡唑、咪唑、三唑类、恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪类、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、恶唑、二苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮杂萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、苯并呋喃吡啶、呋喃并吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩苯并二吡啶；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起，如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。其中，每个Ar可以进一步被取代，取代基可选为氢、氘、氰基、卤素、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。
在一个优选的实施方案中，三重态主体材料可选于包含至少一个以下基团的化合物：
Figure BDA0002242707810000153
Figure BDA0002242707810000161
X1-X8含义同上，X9选于CR9R10或NR11，Ar1～Ar3选于芳香基团或杂芳香基团，R1-R11选自H、氘、卤原子(F,Cl,Br,I)、氰基、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基，n2选自1到20的整数,。
在下面的表中列出合适的三重态主体材料的例子但不局限于：
Figure BDA0002242707810000162
2.单重态发光体(Singlet Emitter)
单重态发光体往往有较长的共轭π电子系统。迄今，已有许多例子，例如在JP2913116B和WO2001021729A1中公开的苯乙烯胺及其衍生物，在WO2008/006449和WO2007/140847中公开的茚并芴及其衍生物及在US7233019、KR2006-0006760中公开的芘的三芳胺衍生物。
在一个优先的实施方案中，单重态发光体可选自一元苯乙烯胺，二元苯乙烯胺，三元苯乙烯胺，四元苯乙烯胺，苯乙烯膦，苯乙烯醚和芳胺。
一个一元苯乙烯胺是指一化合物，它包含一个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个二元苯乙烯胺是指一化合物，它包含二个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个三元苯乙烯胺是指一化合物，它包含三个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个四元苯乙烯胺是指一化合物,它包含四个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个优选的苯乙烯是二苯乙烯，其可能会进一步被取代。相应的膦类和醚类的定义与胺类相似。芳基胺或芳香胺是指一种化合物，包含三个直接联接氮的无取代或取代的芳香环或杂环系统。这些芳香族或杂环的环系统中至少有一个优先选于稠环系统，并最好有至少14个芳香环原子。其中优选的例子有芳香蒽胺，芳香蒽二胺，芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺。一个芳香蒽胺是指一化合物，其中一个二元芳基胺基团直接联到蒽上，最好是在9的位置上。一个芳香蒽二胺是指一化合物，其中二个二元芳基胺基团直接联到蒽上,最好是在9,10的位置上。芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺的定义类似，其中二元芳基胺基团最好联到芘的1或1,6位置上。
基于乙烯胺及芳胺的单重态发光体的例子，也是优选的例子，可在下述专利文件中找到：WO 2006/000388，WO 2006/058737，WO 2006/000389，WO 2007/065549，WO 2007/115610，US 7250532B2，DE 102005058557A1，CN 1583691A，JP 08053397A，US 6251531B1，US 2006/210830A，EP 1957606A1和US 2008/0113101A1特此上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
基于均二苯乙烯极其衍生物的单重态发光体的例子有US5121029。
进一步的优选的单重态发光体可选于茚并芴-胺和茚并芴-二胺，如WO 2006/122630所公开的，苯并茚并芴-胺和苯并茚并芴-二胺，如WO 2008/006449所公开的，二苯并茚并芴-胺和二苯并茚并芴-二胺，如WO2007/140847所公开的。
进一步优选的单重态发光体可选于基于芴的稠环体系，如US2015333277A1、US2016099411A1、US2016204355A1所公开的。
更加优选的单重态发光体可选于芘的衍生物，如US2013175509A1所公开的结构；芘的三芳胺衍生物，如CN102232068B所公开的含有二苯并呋喃单元的芘的三芳胺衍生物；其它具有特定结构的芘的三芳胺衍生物，如CN105085334A、CN105037173A所公开的。其他可用作单重态发光体的材料有多环芳烃化合物，特别是如下化合物的衍生物：蒽如9,10-二(2-萘并蒽)，萘,四苯，氧杂蒽，菲，芘(如2,5,8,11-四-t-丁基苝)，茚并芘，苯撑如(4,4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1’-联苯)，二茚并芘，十环烯，六苯并苯，芴，螺二芴，芳基芘(如US20060222886)，亚芳香基乙烯(如US5121029，US5130603)，环戊二烯如四苯基环戊二烯，红荧烯，香豆素，若丹明，喹吖啶酮，吡喃如4(二氰基亚甲基)-6-(4-对二甲氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃(DCM)，噻喃，双(吖嗪基)亚胺硼化合物(US2007/0092753A1),双(吖嗪基)亚甲基化合物，carbostyryl化合物，噁嗪酮，苯并恶唑，苯并噻唑，苯并咪唑及吡咯并吡咯二酮。一些单重态发光体的材料可在下述专利文件中找到：US20070252517A1，US4769292，US6020078，US2007/0252517A1，US2007/0252517A1。特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
下面的表中列出一些合适的单重态发光体的例子：
Figure BDA0002242707810000171
3.三重态发光体(Triplet Emitter)
三重态发光体也称磷光发光体。在一个优先的实施方案中，三重态发光体是有通式M(L)n的金属络合物，其中M是一金属原子，L每次出现时可以是相同或不同，是一有机配体，它通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上，n是一个大于1的整数，较好选是1，2，3，4，5或6。可选地，这些金属络合物通过一个或多个位置联接到一个聚合物上，最好是通过有机配体。
在一个优先的实施方案中，金属原子M选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素，优先选择Ir,Pt,Pd,Au,Rh,Ru,Os,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Re,Cu或Ag，特别优先选择Os,Ir,Ru,Rh,Re,Pd,Au或Pt。
优先地，三重态发光体包含有螯合配体，即配体，通过至少两个结合点与金属配位，特别优先考虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提高金属络合物的稳定性。
有机配体的例子可选自苯基吡啶衍生物，7,8-苯并喹啉衍生物，2(2-噻吩基)吡啶衍生物，2(1-萘基)吡啶衍生物，或2苯基喹啉衍生物。所有这些有机配体都可能被取代，例如被含氟或三氟甲基取代。辅助配体可优先选自乙酸丙酮或苦味酸。
在一个优先的实施方案中，可用作三重态发光体的金属络合物有如下形式：
Figure BDA0002242707810000181
其中M是一金属,选于过渡金属元素或镧系或锕系元素,特别优先的是Ir,Pt,Au；
Ar1每次出现时可以是相同或不同，是一个环状基团，其中至少包含有一个施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮或磷，通过它环状基团与金属配位连接；Ar2每次出现时可以是相同或不同，是一个环状基团，其中至少包含有一个C原子，通过它环状基团与金属连接；Ar1和Ar2由共价键联接在一起，可各自携带一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一起；L’每次出现时可以是相同或不同，是一个双齿螯合的辅助配体，最好是单阴离子双齿螯合配体；q1可以是0,1,2或3,优先地是2或3；q2可以是0,1,2或3，优先地是1或0。
一些三重态发光体的材料极其应用的例子可在下述专利文件和文献中找到：WO200070655,WO 200141512,WO 200202714,WO 200215645,EP 1191613,EP 1191612,EP1191614,WO 2005033244,WO 2005019373,US 2005/0258742,WO 2009146770,WO2010015307,WO 2010031485,WO 2010054731,WO 2010054728,WO 2010086089,WO2010099852,WO 2010102709,US 20070087219 A1,US 20090061681 A1,US 20010053462A1,Baldo,Thompson et al.Nature 403,(2000),750-753,US 20090061681 A1,US20090061681 A1,Adachi et al.Appl.Phys.Lett.78(2001),1622-1624,J.Kido etal.Appl.Phys.Lett.65(1994),2124,Kido et al.Chem.Lett.657,1990,US 2007/0252517A1,Johnson et al.,JACS 105,1983,1795,Wrighton,JACS 96,1974,998,Ma et al.,Synth.Metals 94,1998,245,US 6824895,US 7029766,US 6835469,US 6830828,US20010053462 A1,WO 2007095118 A1,US 2012004407A1,WO 2012007088A1,WO2012007087A1,WO 2012007086A1,US 2008027220A1,WO 2011157339A1,CN 102282150A,WO 2009118087A1,WO 2013107487A1,WO 2013094620A1,WO 2013174471A1,WO2014031977A1,WO 2014112450A1,WO 2014007565A1,WO 2014038456A1,WO 2014024131A1,WO 2014008982A1,WO2014023377A1。特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文作为参考。
在下面的表中列出一些合适的三重态发光体的例子：
Figure BDA0002242707810000182
Figure BDA0002242707810000191
4.TADF材料
传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达到100％。但磷光材料昂贵，材料稳定性差，器件效率滚降严重等问题限制了其在OLED中的应用。热激活延迟荧光发光材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(ΔEst)，三线态激子可以通过反系间穿越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子。器件内量子效率可达到100％。同时材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需要贵金属，在OLED领域的应用前景广阔。
TADF材料需要具有较小的单线态-三线态能级差，较好是ΔEst<0.3eV，次好是ΔEst<0.2eV，最好是ΔEst<0.1eV。在一个优先的实施方案中，TADF材料有比较小的ΔEst，在另一个优先的实施方案中，TADF有较好的荧光量子效率。一些TADF发光的材料可在下述专利文件中找到：CN103483332(A)，TW201309696(A)，TW201309778(A)，TW201343874(A)，TW201350558(A)，US20120217869(A1)，WO2013133359(A1)，WO2013154064(A1)，Adachi,et.al.Adv.Mater.,21,2009,4802，Adachi,et.al.Appl.Phys.Lett.,98,2011,083302，Adachi,et.al.Appl.Phys.Lett.,101,2012,093306，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2012,11392，Adachi,et.al.Nature Photonics,6,2012,253，Adachi,et.al.Nature,492,2012,234，Adachi,et.al.J.Am.Chem.Soc,134,2012,14706，Adachi,et.al.Angew.Chem.Int.Ed,51,2012,11311，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2012,9580，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2013,10385，Adachi,et.al.Adv.Mater.,25,2013,3319，Adachi,et.al.Adv.Mater.,25,2013,3707，Adachi,et.al.Chem.Mater.,25,2013,3038，Adachi,et.al.Chem.Mater.,25,2013,3766，Adachi,et.al.J.Mater.Chem.C.,1,2013,4599，Adachi,et.al.J.Phys.Chem.A.,117,2013,5607，特此将上述列出的专利或文章文件中的全部内容并入本文作为参考。
在下面的表中列出一些合适的TADF发光材料的例子：
Figure BDA0002242707810000201
Figure BDA0002242707810000211
5.HTM
合适的有机HTM材料可选包含有如下结构单元的化合物：酞菁、卟啉、胺、芳香胺、联苯类三芳胺、噻吩、并噻吩、吡咯、苯胺、咔唑、氮茚并氮芴及它们的衍生物。
可用作HTM的环芳香胺衍生化合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：
Figure BDA0002242707810000212
每个Ar1～Ar9可独立选自环芳香烃化合物，如苯、联苯、三苯基、苯并、萘、蒽、非那烯、菲、芴、芘、屈、苝、薁；芳香杂环化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、吡唑、咪唑、三氮唑、异恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚嗪、苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮(杂)萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、二苯并硒吩、苯并硒吩、苯并呋喃吡啶、吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、呋喃二吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩二吡啶；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起，如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。其中，Ar1～Ar9可以进一步被取代，取代基可选为氢、氘、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。
在一些优选的实施例中，Ar1～Ar9可独立选自包含如下结构单元的基团：
Figure BDA0002242707810000213
n是1到20的整数；X1～X8是CH或N；Ar10定义同Ar1。
环芳香胺衍生化合物的另外的例子可参见US3567450，US4720432，US5061569，US3615404和US5061569。
可用作HTM的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：
Figure BDA0002242707810000214
M是一金属，有大于40的原子量。在另一个实施例中，M选于Ir、Pt、Os和Zn。
(Y1-Y2)是一两齿配体，Y1和Y2独立地选自C、N、O、P和S；L是一个辅助配体。m是一整数，其值从1到此金属的最大配位数。
在一个实施例中，(Y1-Y2)是2-苯基吡啶衍生物。在另一个实施例中,(Y1-Y2)是一卡宾配体。在另一个实施例中，金属络合物的HOMO大于-5.5eV(相对于真空能级)。
在下面的表中列出合适的可作为HTM化合物的例子：
本发明进一步涉及一种组合物或油墨，包含如上任一项所述的稠环有机化合物或混合物，及至少一种有机溶剂。
用于印刷工艺时，油墨的粘度，表面张力是重要的参数。合适的油墨的表面张力参数适合于特定的基板和特定的印刷方法。
在一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在工作温度或在25℃下的表面张力约为19dyne/cm～50dyne/cm；优选为22dyne/cm～35dyne/cm；更优选为25dyne/cm～33dyne/cm。
在另一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在工作温度或25℃下的粘度约为1cps～100cps；优选为1cps～50cps；更优选为1.5cps～20cps；最优选为4.0cps～20cps。如此配制的组合物将便于喷墨印刷。
粘度可以通过不同的方法调节，如通过合适的溶剂选取和油墨中功能材料的浓度。按照本发明的包含有所述地金属有机配合物或高聚物的油墨可方便人们将印刷油墨按照所用的印刷方法在适当的范围调节。一般地，按照本发明的组合物包含的功能材料的重量比优选为0.3wt％～30wt％，更优选为0.5wt％～20wt％，进一步优选为0.5wt％～15wt％，更进一步优选为0.5wt％～10wt％，最优选为1wt％～5wt％。
按照本发明的一种组合物，所述的至少一种有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，所述的至少一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等。
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等。
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚。
在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有机溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有机溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，包含如上任一项所述的稠环有机化合物或混合物，及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂，另一种有机溶剂的例子，包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
本发明还涉及所述的一种组合物作为印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，丝网印刷及喷墨印刷。凹版印刷，喷墨印刷将在本发明的实施例中应用。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册：技术和生产方法》(Handbook of Print Media:Technologies and Production Methods)，ISBN 3-540-67326-1。
如上所述的制备方法，形成的一功能层，其厚度在5nm-1000nm。
本发明还涉及如上所述稠环有机化合物或混合物在有机电子器件中的应用。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，包含一种如上所述的稠环有机化合物或高聚物或混合物。
所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon EmittingDiode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。
在某些特别优选的实施例中，所述有机电子器件为有机电致发光器件，其中至少包含有一发光层，所述的发光层包含一种如上所述的稠环有机化合物或混合物。
在以上所述的有机电致发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一个优选的实施例中，按照本发明的有机电致发光器件中，其发光层包含本发明的有机化合物或混合物。
在另一个优选的实施例中，所述的有机电致发光器件，其中的发光层可由如下方法中一种形成：
(1)包含有H1和H2的混合物是作为一个源通过真空蒸镀的方法沉积而成。
(2)H1和H2是分别作为单独的两个源通过真空蒸镀的方法沉积而成。
(3)利用所述的组合物通过溶液加工的方法，特别是打印的方法沉积而成。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在400到800nm之间。
本发明还涉及按照本发明的有机电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
1.化合物的合成
Figure BDA0002242707810000241
Comp-1及Comp-2合成：
Figure BDA0002242707810000242
合成实施例1
中间体2的合成：将化合物1(15g，61mmol)，邻硝基苯硼酸1(10.7g，64mmol)，碳酸钾1(25g，180mmol)，四(三苯基膦)钯(2.1g，1.8mmol)溶解在约200mL甲苯和90mL水的混合溶液中，置换氮气，回流24h，待反应液冷却至室温，分离有机层，并用乙酸乙酯萃取，混合有机层并用无水硫酸钠干燥。浓缩后过层析柱分离得到黄色固体，产率70％。
中间体3的合成：将化合物2(10g，7.8mmol)置于70mL亚磷酸三乙酯中，170℃下搅拌。待反应完全后，减压下除去溶剂，层析柱分离得到浅黄色固体，产率45％。
Comp 1的合成：将化合物3(2g，7.8mmol)溶解在约30mL无水N,N-二甲基乙酰胺中，并置于冰水浴中。向反应液分步加入氢化钠，反应半小时后将化合物4(2.68g，7.8mmol)的N,N-二甲基乙酰胺溶液(10mL)滴入反应液中，搅拌2h后缓慢倒入冰水中猝灭，过滤并用溶液洗涤得固体Comp-1，产率85％。
合成实施例2
Comp 2的合成：将化合物3(2g，mmol)溶解在约30mL无水N,N-二甲基乙酰胺中，并置于冰水浴中。向反应液分步加入氢化钠，反应半小时后将化合物5(2.46g，7.8mmol)的N,N-二甲基乙酰胺溶液(10mL)滴入反应液中，搅拌2h后缓慢倒入冰水中猝灭，过滤并用溶剂洗涤得固体Comp-2，产率82％。
Comp-3及Comp-4合成：
Figure BDA0002242707810000251
中间体7的合成:将化合物6(15g，61mmol)，邻硝基苯硼酸(10.7g，64mmol)，碳酸钾(25g，180mmol)，四(三苯基膦)钯(2.1g，1.8mmol)溶解在约200mL甲苯和90mL水的混合溶液中，置换氮气，回流一天，待反应液冷却至室温，分离有机层，并用乙酸乙酯萃取，混合有机层并用无水硫酸钠干燥。浓缩后过层析柱分离得到黄色固体，产率75％。
中间体8的合成:将化合物7(10g，7.8mmol)置于亚磷酸三乙酯中，170℃下搅拌。待反应完全后，减压下除去溶剂，层析柱分离得到浅黄色固体，产率65％。
Comp 3的合成：将化合物8(3g，11.7mmol)，化合物9(4.65g，12mmol)，Pd2(dba)3(0.32g，0.35mmol)溶解在约60mL甲苯中并置换氮气，加入三叔丁基膦，回流搅拌一天。待体系冷却至室温，加水猝灭，并用乙酸乙酯萃取，混合有机溶剂并用无水硫酸钠干燥，浓缩反应液并进行柱层析分离得到固体Comp-3，产率80％。
Comp 4的合成：将化合物8(3g，11.7mmol)溶解在约40mL无水N,N-二甲基乙酰胺中，并置于冰水浴中。向反应液分步加入氢化钠，反应半小时后将化合物10(3.7g，11.7mmol)的N,N-二甲基乙酰胺溶液滴入反应液中，搅拌2h后缓慢倒入冰水中猝灭，过滤并用溶剂洗涤得Comp-4，产率87％。
合成实施例3
Comp-5合成：
Figure BDA0002242707810000261
中间体12的合成：将化合物11(5g，25.2mmol)溶解在约70mL无水二氯甲烷溶液中，在-78℃下加入三溴化硼(1M)，搅拌1小时后升至室温。将反应液缓慢加入冰水中并用乙酸乙酯萃取，硫酸钠干燥后，减压下旋干得到固体，产率85％。
中间体13的合成：将化合物12(3.8g，20.6mmol)，邻硝基氟苯(3g，21mmol)，碳酸钾(5.5g，40mmol)置于约60mL的N,N-二甲基乙酰胺中，升温至80℃并搅拌过夜。待体系冷却至室温，向体系加水析出固体，过滤并用溶剂洗涤得到黄色固体，产率85％。
中间体14的合成：将化合物13(5g，16.4mmol)置于亚磷酸三乙酯中，170℃下搅拌3h。待反应完全后，减压下除去溶剂，层析柱分离得到固体，产率60％。
Comp 5的合成：将化合物14(2.5g，9.1mmol)，化合物15(3.16g，9.2mmol)，Pd2 (dba)3(0.41g，0.45mmol)溶解在约80mL甲苯中并置换氮气，加入三叔丁基膦，回流搅拌一天。待体系冷却至室温，加水猝灭，并用乙酸乙酯萃取，混合有机溶剂并用无水硫酸钠干燥，浓缩反应液并进行柱层析分离得到固体Comp-5，产率88％。
合成实施例4
Comp-6合成：
Figure BDA0002242707810000262
中间体16的合成：将化合物6(10g，41mmol)，2-乙酰基苯胺(5.4g，40mmol)，Pd2(dba)3(1.1g，1.2mmol)溶解在约150mL的甲苯中并置换氮气，加入三叔丁基膦，回流搅拌一天。待体系冷却至室温，加水猝灭，并用乙酸乙酯萃取，混合有机溶剂并用无水硫酸钠干燥，浓缩反应液并进行柱层析分离得到化合物16，产率80％。
中间体17的合成：将化合物16(8g，26.6mmol)溶解在约120mL无水四氢呋喃中，在-78℃下加入丁基锂并搅拌一小时，用氯化铵水溶液猝灭反应，乙酸乙酯萃取后用无水硫酸钠干燥，反应液浓缩并柱层析分离化合物17，产率92％。
中间体18的合成：将化合物17(6g，19mmol)溶解在约80mL二氯甲烷中，加入甲磺酸并搅拌4小时。待反应完全加入碳酸氢钠水溶液中和，乙酸乙酯萃取后用无水硫酸钠干燥，反应液浓缩并柱层析分离化合物18，产率68％。
Comp 6的合成：将化合物18(2g，6.7mmol)，化合物19(2.3g，6.7mmol)，Pd2(dba)3(0.18g，0.2mmol)溶解在约60mL甲苯中并置换氮气，加入三叔丁基膦，回流搅拌一天。待体系冷却至室温，加水猝灭，并用乙酸乙酯萃取，混合有机溶剂并用无水硫酸钠干燥，浓缩反应液并进行柱层析分离得到固体Comp-6，产率78％。
合成实施例5
Comp-7合成：
Figure BDA0002242707810000271
中间体22的合成：氮气环境下，将(20.2g,50mmol)的化合物20和(17.2g,100mmol)的化合物21，(3.5g,3mmol)四(三苯基磷)钯，(8.1g,25mmol)四丁基溴化铵，(4g,100mmol)氢氧化钠，(20mL)水和(150mL)甲苯加入300mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率75％。
中间体23的合成:将(14.9g,30mmol)的化合物22和100mL N,N-二甲基甲酰胺加入250mL单口瓶中，冰浴下滴加30mmol NBS的N,N-二甲基甲酰胺溶液，避光搅拌反应12小时，结束反应，将反应液倒入到300mL水中，抽滤，滤渣重结晶，产率90％。
Comp 7的合成：氮气环境下，将(11.5g,20mmol)的化合物23和(34.4g,20mmol)的化合物24，(0.7g,0.6mmol)四(三苯基磷)钯，(3.2g,10mmol)四丁基溴化铵，(1.6g,40mmol)氢氧化钠，(10mL)水和(80mL)甲苯加入250mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率85％。
合成实施例6
Comp-8合成：
Figure BDA0002242707810000272
Comp 8的合成：氮气环境下，将(11.5g,20mmol)的化合物23和(44.4g,20mmol)的化合物25，(0.7g,0.6mmol)四(三苯基磷)钯，(3.2g,10mmol)四丁基溴化铵，(1.6g,40mmol)氢氧化钠，(10mL)水和(80mL)甲苯加入250mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率85％。
2.化合物能级结构
有机重复结构单元的能量结构可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian03W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”(Charge 0/SpinSinglet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/SpinSinglet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1和T1直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 03W的直接计算结果，单位为eV。结果如表1所示，其中ΔHOMO＝HOMO-(HOMO-1)：
表1
Figure BDA0002242707810000273
Figure BDA0002242707810000281
Figure BDA0002242707810000282
其中：Comp-7-Comp-10为混合物中H2的材料。
3.OLED器件的制备及测量
下面通过具体实施例来详细说明采用上述的OLED器件的制备过程，红光OLED器件的结构为：ITO/HI/HI-1/HT-2/EML/ET：Liq/Liq/Al，
Figure BDA0002242707810000283
制备步骤如下：
a、ITO(铟锡氧化物)导电玻璃基片的清洗：使用各种溶剂(例如氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几种)清洗，然后进行紫外臭氧处理；
b、HI(30nm)，HT-1(60nm),HT-2(10nm)，主体材料:3％RD(40nm)，ET:Liq(50:50；30nm)，Liq(1nm)，Al(100nm)在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成；将ITO基片移入真空气相沉积设备中，在高真空(1×10-6毫巴)下，采用电阻加热蒸发源形成厚度为30nm的HI层，在HI层上依次加热形成60nm的HT-1以及10nm的HT-2层。随后comp-1置于一个蒸发单元，并且将化合物RD置于另外一个蒸发单元作为掺杂剂，使材料按不同速率气化，使得comp-1：RD的重量比在100:3，在空穴传输层上形成40nm的发光层。接着将ET和LiQ置于不同的蒸发单元，使其分别以50重量％的比例进行共沉积，在发光层上形成30nm的电子传输层，随后在电子传输层上沉积1nm的LiQ作为电子注入层，最后在所述电子注入层上沉积厚度为100nm的Al阴极。
c、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
器件实施例2-9的实施方法同器件实施例1。用不同的主体材料代替comp-1，具体详见表2。其中共主体是指两个化合物分别置于不同的蒸发单元，控制材料的重量比。
红光OLED器件的电流电压及发光(IVL)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及驱动电压。红光OLED器件的性能总结在表2中。其中的寿命是相对比例的值。
表2
Figure BDA0002242707810000291
经检测，器件实施例1-9的发光效率和寿命与对比例1相比有明显提高。可见，采用本发明的有机化合物制备的OLED器件，其发光效率和寿命均得到大大提高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种稠环有机化合物，其特征在于，其结构通式如式(I)所示：
Figure FDA0002242707800000011
其中，
环M表示在两个邻接环的任意位置稠合的杂环，其结构通式如(I-1)所示：
X选自单键、O、S、NR9、CR10R11或者SiR12R13；
R1-R13是取代基，每次出现时，分别独立选自H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮羰基基团，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团、氰基基团、氨基甲酰基基团、卤甲酰基基团、甲酰基基团、异氰基基团、异氰酸酯基团、硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团、羟基基团、硝基基团、CF3基团，Cl、Br、F、可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；
L为连接基团，选自单键、C6-C60的亚芳基；亚芴基；C2-C60的杂芳香基团；以及C3-C60的脂肪族环和C6-C60的芳香族环的稠环基，以及上述组成的组合；
Ar选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
2.根据权利要求1所述的稠环有机化合物，其特征在于，所述化合物的结构通式选自式(II-1)-(II-12)中的任意一种：
Figure FDA0002242707800000013
Figure FDA0002242707800000021
其中，
X选自O、S、NR9、CR10R11或者SiR12R13。
3.根据权利要求1-2任一项所述的稠环有机化合物，其特征在于，所述R1-R13和L分别独立选自如下结构基团中的一种:
Figure FDA0002242707800000022
其中：
V每次出现时，分别独立选自CR14或者N；
W选自CR15R16、SiR15R16、NR15、C(＝O)、S或O；
R14-R16是取代基，每次出现时，分别独立选自H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团、氰基基团、氨基甲酰基基团、卤甲酰基基团、甲酰基基团、异氰基基团、异氰酸酯基团、硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团、羟基基团、硝基基团、CF3基团、Cl、Br、F、可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；
Ar1和Ar2分别独立选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
4.根据权利要求1-2任一项所述的稠环有机化合物，其特征在于，所述Ar包含有吸电子基团，所述吸电子基团选自F、氰基或如下基团中的一种：
Figure FDA0002242707800000023
其中，
n为1、2或3；
X1-X8分别独立选自CR18或N，并且至少有一个是N；
M1、M2、M3分别独立选自NR18、CR18R19、SiR18R19、O、C＝NR18、C＝CR18R19、PR18、P(＝O)R18、S、S＝O、SO2或无；
R17-R19是取代基，每次出现时，分别独立选自H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团、氰基基团、氨基甲酰基基团、卤甲酰基基团、甲酰基基团、异氰基基团、异氰酸酯基团、硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团、羟基基团、硝基基团、CF3基团、Cl、Br、F、可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
5.根据权利要求4所述的稠环有机化合物，其特征在于，所述Ar包含以下基团：
6.一种高聚物，其特征在于，包含至少一个重复单元，所述重复单元包含权利要求1-5任一项所述式(1)所示的结构单元。
7.一种混合物，其特征在于，包含有机化合物H1和有机功能材料H2，所述H1选自权利要求1-5任一项所述的稠环有机化合物或权利要求6所述的高聚物；所述H2选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光材料、主体材料、有机染料中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的混合物，其特征在于，所述H2选自如下通式(III)所示的化合物：
Figure FDA0002242707800000032
其中，
A选自取代或未取代的碳原子数1-30的烷基或取代或未取代的环原子数为5～100芳香族烃基或芳香族杂环基；D为富电子基团；p为1～6的整数。
9.根据权利要求8所述的混合物，其特征在于，所述D包含有如下任一基团，其中环上的H可被取任意取代：
Figure FDA0002242707800000033
其中：Ar3表示环原子数为5-40芳香基团或杂芳香基团；
Z1、Z2、Z3分别独立表示单键、CR23R24、SiR23R24、NR23、O、C(＝O)、S、S＝O或SO2，但Z2和Z3不同时为单键；
R21-R24每次出现时，分别独立选自H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团、氰基基团、氨基甲酰基基团、卤甲酰基基团、甲酰基基团、异氰基基团、异氰酸酯基团、硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团、羟基基团、硝基基团、CF3基团、Cl、Br、F、可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
10.一种组合物，其特征在于，所述组合物包含权利要求1-5任一项所述的稠环有机化合物，或权利要求6所述的高聚物，或权利要求7-9中任一项所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
11.一种有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件包含功能层，所述功能层包含权利要求1-5任一项所述的稠环有机化合物，或权利要求6所述的高聚物，或权利要求7-9中任一项所述的混合物。
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