CN111278839B - 一种有机金属配合物、高聚物、混合物、组合物及有机电子器件 - Google Patents

一种有机金属配合物、高聚物、混合物、组合物及有机电子器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了一种如通式(I)所示的有机金属配合物，还涉及以及包含该有机金属配合物的聚合物高聚物、混合物、组合物及有机电子器件。本发明通过提供一种新的高性能磷光发光材料，对器件结构进行优化，使器件达到最佳的性能，实现高效率高亮度高稳定的OLED器件，为全彩显示和照明提供了较好的材料选项。

Description

一种有机金属配合物、高聚物、混合物、组合物及有机电子 器件
相关申请
本申请要求2017年12月14日申请的，申请号为201711341877.7，名称为“一种有机金属配合物，包含其的聚合物、混合物和组合物，及其在电子器件中的应用”的中国专利申请的优先权，在此将其全文引入作为参考。
技术领域
本发明涉及电致发光材料领域，尤其涉及一种有机金属配合物、高聚物、混合物、组合物及有机电子器件。
背景技术
由于有机半导体材料在合成上具有多样性、制造成本相对较低和优良的光学与电学性能，有机发光二极管(OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。
为了提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来，使用荧光材料的有机发光二极管具有可靠性高的特点，但其在电场激发下其内部电致发光量子效率被限制为25％，这是因为激子产生单重激发态和三重激发态的概率比为1:3。1999年，美国南加州大学的Thomson教授和普林斯顿大学的Forrest教授将三(2-苯基吡啶)合铱Ir(ppy)3掺杂到N,N-二咔唑联苯(CBP)中，成功制备了绿色电致磷光器件，这引起人们对配合物磷光材料的浓厚兴趣。由于重金属的引入，提高了分子自旋轨道耦合，缩短了磷光寿命，增强了分子的系间窜越，使磷光得以顺利发射。而且这类配合物反应温和，可以方便的改变配合物结构和取代基团，调节发射波长，得到性能优良的电致磷光材料。至今，磷光OLED的内部量子效率已接近100％。然而，大多数磷光材料发光光谱过宽，色纯度较差，不利于高端显示，并且这类磷光OLED的稳定性还需进一步提高。
因此新型的高性能的磷光金属配合物急需开发出来。
发明内容
本发明的一个主要目的在于提供一种有机金属配合物、高聚物、混合物、组合物及有机电子器件，旨在提供一种新型的高性能的磷光金属配合物，解决现有磷光材料发光光谱过宽，色纯度较差等问题，提高器件性能。本发明的另一个目的在于提供一种包含有本发明的有机金属配合物的有机电子器件，及其应用。
本发明的技术方案如下：
一种有机金属配合物，如通式(I)所示：
其中：
Ar1每次出现时，相同或不同的是包含有至少一个N的杂芳香族基团；Ar2每次出现时，相同或不同的是芳香基团或杂芳香基团；其中Ar1、Ar2可进一步被一个或多个R1取代；
X为O、S、Se、NR1、C(R1)2或者Si(R1)2；
Z为B、N、P、P＝O或者P＝S；
R1、R2在每一次出现时，相同或不同的是，H，D，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子)，甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，R2可以进一步与Ar1形成环系；
为两齿配体；
M为一种过渡族金属元素；
m表示0-2的整数，n表示1-3的整数。
一种高聚物，包含至少一个含有通式(I)表示的结构单元的重复单元。
一种混合物，包含如上所述的有机金属配合物或高聚物，及至少另一种的有机功能材料，所述另一种的有机功能材料可选自空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光材料(Emitter)、主体材料(Host)和有机染料。
一种组合物，包含如上所述的有机金属配合物或高聚物或混合物，及至少一种有机溶剂。
一种根据如上所述的有机金属配合物、高聚物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用。
一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的有机金属配合物、高聚物或混合物。
一种如上所述的有机电子器件，所述的有机电子器件为有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器及有机等离子体激元发射二极管(OrganicPlasmon Emitting Diode)。
有益效果：本发明通过在磷光金属配合物中引入含不同的主族元素的稠环单元，以此来增加配合物的共轭度以及刚性，有利于增强配合物的发光效率，提高色纯度，以及调节配合物的发光波长。
具体实施方式
本发明提供一种有机金属配合物及其在有机电致发光器件中的应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，主体材料、基质材料、Host材料和Matrix材料具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，金属有机络合物，金属有机配合物，有机金属配合物具有相同的含义，可以互换。
在本发明实施例中，单线态，单重态具有相同的含义，可以互换。
在本发明实施例中，三线态，三重态具有相同的含义，可以互换。
高聚物，即Polymer，包括均聚物(homopolymer)，共聚物(copolymer)，镶嵌共聚物(block copolymer)。另外在本发明中，高聚物也包括树状物(dendrimer)，有关树状物的合成及应用请参见【Dendrimers and Dendrons,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,2002,Ed.George R.Newkome,Charles N.Moorefield,Fritz Vogtle.】。
本发明提供一种有机金属配合物，如通式(I)所示：
其中：
Ar1每次出现时，相同或不同的是包含有至少一个N的杂芳香基团；Ar2每次出现时，相同或不同的是芳香基团或杂芳香基团；其中Ar1、Ar2可进一步被一个或多个R1取代；
X为O、S、Se、NR1、C(R1)2或者Si(R1)2；
Z为B、N、P、P＝O或者P＝S；
R1、R2在每一次出现时，相同或不同的是H，D，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团，氨基甲酰基基团，卤甲酰基基团，甲酰基基团，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，R2可以进一步与Ar1形成环系；
为两齿配体；
M为一种过渡族金属元素；
m表示0-2的整数，n表示1-3的整数。
在一个优选地实施例中，所述的有机金属配合物中，X为O或S，Z为B或N；在一个更优选地实施例中，X为O或S，Z为N；在一个最优选地实施例中，X为O，Z为N。
在一个较优选的实施例中，R1、R2在每一次出现时，相同或不同的是H，D，具有1至10个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至10个C原子的取代的酮基基团，或具有2至10个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至10个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团，氨基甲酰基基团，卤甲酰基基团,甲酰基基团，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至20个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至20个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合。其中R2可以进一步与Ar1形成环系。
在一个优选的实施例中，所述的有机金属配合物，所述的金属元素M可选自过渡金属铬、钼、钨、钌、铑、镍、银、铜、锌、钯、金、锇、铼、铱和铂中的任一个。
在一个较为优选的实施例中，所述的有机金属配合物，所述的金属元素M选自钌、铜、钯、金、锇、铼、铱或铂。
在一个特别优选的实施例中，所述的有机金属配合物，所述的金属元素M选自铱或铂。
在一个优选的实施例中，所述的Ar1每次出现时，相同或不同的是包含有至少一个N的杂芳香基团；在一个较优选的实施例中，所述的Ar1每次出现时，相同或不同的是包含有至少一个N的环原子数为6～70的杂芳香基团；在一个更优选的实施例中，所述的Ar1每次出现时，相同或不同的是包含有至少一个N的环原子数为6～60的杂芳香基团；在一个更更优选的实施例中，所述的Ar1每次出现时，相同或不同的是包含有至少一个N的环原子数为6～50的杂芳香基团；在一个非常优选的实施例中，所述的Ar1每次出现时，相同或不同的是包含有至少一个N的环原子数为6～40的杂芳香基团。其中Ar1可进一步被一个或多个R1取代。
在某些实施例中，所述的Ar1每次出现时，相同或不同的是包含有至少两个或三个N的杂芳香基团；其中Ar1中至少有一个N与金属配位，Ar1可进一步被一个或多个R1取代。
在一个最优选的实施例中，所述的有机金属配合物，所述的Ar1每次出现时，相同或不同地选自通式C1至C3中的任一个：
其中y1表示0-4的整数，y2表示0-6的整数，虚线表示以单键形式进行连接，R1含义同上。
在一个优选的实施例中，所述的Ar2为环原子数为6～70的芳香基团或杂芳香基团；在更加优选的实施例中，Ar2为环原子数为6～60的芳香基团或芳杂基团；在非常优选的实施例中，Ar2为环原子数为6～50的芳香基团或杂芳香基团；在最为优选的实施例中，Ar2为环原子数为6～40的芳香基团或杂芳香基团。其中一个或多个基团可进一步被R1取代。
芳香环系或芳香基团指至少包含一个芳环的烃基，包括单环基团和多环的环系统。杂芳香环系或杂芳香基团指包含至少一个杂芳香环的烃基(含有杂原子)，包括单环基团和多环的环系统。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。这些多环的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。多环的这些环种，至少一个是芳族的或杂芳族的。对于本发明的目的，芳香族或杂芳香族环系不仅包括芳香基或杂芳香基的体系，而且，其中多个芳基或杂芳香基也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子,比如C、N或O原子)。因此，比如9,9'-螺二芴，9,9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是芳香族环系。
具体地，芳香基团的例子有：苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴、及其衍生物。
具体地，杂芳香族基团的例子有：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
在一个优选的实施方案中，所述的有机金属配合物，Ar2优选为：苯、联苯、萘、蒽、菲、苯并菲、芘、吡啶、嘧啶、三嗪、芴、硫芴、硅芴、咔唑、噻吩、呋喃、噻唑、三苯胺、三苯基氧磷，四苯基硅、螺芴、螺硅芴及其衍生物；其中一个或多个基团可进一步被R1取代。
在一个更优选的实施方案中，所述的有机金属配合物，Ar2优选为：苯、联苯、萘、蒽、菲、苯并菲芴、螺芴及其衍生物。其中一个或多个基团可进一步被R1取代。
在一个更优选地实施例中，所述的有机金属配合物中，Ar2多次出现时，选自相同的基团，进一步地，Ar2多次出现时，相同地选自取代或者未取代的苯或者萘。
在一个优选的实施例中，所述的有机金属配合物，为单阴离子配体，每次出现时，相同或不同地选自如下通式L1至L15中的任何一个。
其中R3至R72各自独立地选自-H，-F，-Cl，-Br，-I，-D，-CN，-NO2，-CF3，B(OR2)2，Si(R2)3，直链烷烃，烷烃醚，含1-10个碳原子烷烃硫醚，或支链烷烃，或环烷烃，，或含有6-10个碳原子的芳基中的任一个；其中，虚线表示与金属元素M直接相连的键。进一步地，烷烃醚可为含有3-10个碳原子的烷烃醚；含1-10个碳原子烷的烃硫醚烷烃进一步优选为含有3-10个碳原子的烃硫醚烷烃。
在一个优选的实施例中，所述的有机金属配合物选自但不限于如下通式(I-1)-(I-60)：
其中Ar1、R1、R2、M、m、n含义同上所述，y表示0-4的整数，z表示0-6的整数。
以下列出按照本发明的有机金属配合物的例子，但不限于如下结构：
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在一个特别优选的实施例中，按照本发明的有机金属配合物是发光材料，其发光波长在300到1000nm之间，较好是在350到900nm之间，更好是在400到800nm之间。这里指的发光是指光致发光或电致发光。
在某些优选的实施例中，按照本发明的有机金属配合物，其光致或电致发光效率≥30％，较优是≥40％，更优是≥50％，最优是≥60％。
在某些实施例中，按照本发明的金属有机配合物也可以是不发光材料。
本发明还进一步涉及一种高聚物，包含至少一个含有通式(I)表示的结构单元的重复单元。
在一个优选的实施例中，其中的高聚物的合成方法选自SUZUKI-,YAMAMOTO-,STILLE-,NIGESHI-,KUMADA-,HECK-,SONOGASHIRA-,HIYAMA-,FUKUYAMA-,HARTWIG-BUCHWALD-和ULLMAN。
在一个优先的实施例中，按照本发明的高聚物，其玻璃化温度(Tg)≥100℃，优选为≥120℃，更优为≥140℃，更更优为≥160℃，最优为≥180℃。
在一个优先的实施例中，按照本发明的高聚物，其分子量分布(PDI)取值范围优选为1～5；较优选为1～4；更优选为1～3，更更优选为1～2，最优选为1～1.5。
在一个优先的实施例中，按照本发明的高聚物，其重均分子量(Mw)取值范围优选为1万～100万；较优选为5万～50万；更优选为10万～40万，更更优选为15万～30万，最优选为20万～25万。
本发明还提供一种混合物，包含有至少一种以上所述的有机金属配合物或高聚物，及至少另一种有机功能材料，所述至少另一种的有机功能材料可选自于空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光材料(Emitter)、主体材料(Host)和有机染料。例如在WO2010135519A1,US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在某些实施例中，按照本发明的混合物中，金属有机配合物的含量为0.01至30wt％，较好的是0.5至20wt％，更好的是2至15wt％，最好的是5至15wt％。
在一个优先的实施方案中,按照本发明的混合物包含一种按照本发明的金属有机配合物或高聚物和一种三重态基质材料。
在另一个优先的实施方案中,按照本发明的混合物包含一种按照本发明的金属有机配合物或高聚物，一种三重态基质材料和另一种的三重态发光体。
在另一个优先的实施方案中,按照本发明的混合物包含一种按照本发明的金属有机配合物或高聚物和一种热激活延迟荧光发光材料(TADF)。
在另一个优先的实施方案中,按照本发明的混合物包含一种按照本发明的金属有机配合物或高聚物，一种三重态基质材料和一种热激活延迟荧光发光材料(TADF)。
下面对三重态基质材料，三重态发光体和TADF材料作一些较详细的描述(但不限于此)。
1.三重态主体材料(Triplet Host):
三重态主体材料的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作为主体，只要其三重态能级比发光体，特别是三重态发光体或磷光发光体更高，可用作三重态主体(Host)的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构:
M3是一金属；(Y3-Y4)是两齿配体,Y3和Y4独立地选自C,N,O,P,和S；L是一个辅助配体；m3是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；在一个优先的实施方案中，可用作三重态主体的金属络合物有如下形式：
(O-N)是两齿配体,其中金属与O和N原子配位，m3是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；
在某一个实施方案中,M3可选自于Ir和Pt。
可作为三重态主体的有机化合物的例子选自包含有环芳香烃基的化合物，例如苯、联苯、三苯基苯、苯并芴；包含有芳香杂环基的化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、二苯并咔唑，吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、吡唑、咪唑、三唑类、恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪类、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、恶唑、二苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮杂萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、苯并呋喃吡啶、呋喃并吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩苯并二吡啶；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起,如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。其中，每个Ar可以进一步被取代，取代基可选为氢、氘、氰基、卤素、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。
在一个优先的实施方案中,三重态主体材料可选自于包含至少一个以下基团的化合物:
R1，R2的含义同上所述。R3-R7的含义同R1，X1～X9选于CR1R2或NR1，Y选自CR1R2或NR1或O或S，n2选自1-20的任一整数，Ar1～Ar3每次出现时，独立选自芳香基或杂芳香基。
在下文列出合适的三重态主体材料的例子但不局限于:
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2.热激活延迟荧光发光材料(TADF)：
传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达到100％。但磷光材料昂贵，材料稳定性差，器件效率滚降严重等问题限制了其在OLED中的应用。热激活延迟荧光发光材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(ΔEst)，三线态激子可以通过反系间穿越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子。器件内量子效率可达到100％。同时材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需要贵金属，在OLED领域的应用前景广阔。
TADF材料需要具有较小的单线态-三线态能级差，较好是ΔEst<0.3eV，次好是ΔEst<0.25eV，更好是ΔEst<0.20eV，最好是ΔEst<0.1eV。在一个优先的实施方案中，TADF材料有比较小的ΔEst，在另一个优先的实施方案中,TADF有较好的荧光量子效率。一些TADF发光的材料可在下述专利文件中找到:CN103483332(A)，TW201309696(A)，TW201309778(A)，TW201343874(A)，TW201350558(A)，US20120217869(A1)，WO2013133359(A1)，WO2013154064(A1)，Adachi,et.al.Adv.Mater.,21,2009,4802，Adachi,et.al.Appl.Phys.Lett.,98,2011,083302，Adachi,et.al.Appl.Phys.Lett.,101,2012,093306，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2012,11392，Adachi,et.al.Nature Photonics,6,2012,253，Adachi,et.al.Nature,492,2012,234，Adachi,et.al.J.Am.Chem.Soc,134,2012,14706，Adachi,et.al.Angew.Chem.Int.Ed,51,2012,11311，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2012,9580，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2013,10385，Adachi,et.al.Adv.Mater.,25,2013,3319，Adachi,et.al.Adv.Mater.,25,2013,3707，Adachi,et.al.Chem.Mater.,25,2013,3038，Adachi,et.al.Chem.Mater.,25,2013,3766，Adachi,et.al.J.Mater.Chem.C.,1,2013,4599，Adachi,et.al.J.Phys.Chem.A.,117,2013,5607，特此将上述列出的专利或文章文件中的全部内容并入本文作为参考。
下文列出一些合适的TADF发光材料的例子:
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3.三重态发光体(Triplet Emitter)
三重态发光体也称磷光发光体。在一个优先的实施方案中，三重态发光体是有通式M(L)n的金属络合物,其中M是一金属原子，L每次出现时可以是相同或不同，是一有机配体，它通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上,n是一个大于1的整数，较好选是1，2，3，4，5或6。可选地，这些金属络合物通过一个或多个位置联接到一个聚合物上，最好是通过有机配体。
在一个优先的实施方案中,金属原子M选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素,优先选择Ir,Pt,Pd,Au,Rh,Ru,Os,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Re,Cu或Ag，特别优先选择Os,Ir,Ru,Rh,Re,Pd,Au或Pt。
优先地,三重态发光体包含有螯合配体，即配体，通过至少两个结合点与金属配位，特别优先考虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提高金属络合物的稳定性。
有机配体的例子可选自苯基吡啶衍生物，7,8-苯并喹啉衍生物，2(2-噻吩基)吡啶衍生物，2(1-萘基)吡啶衍生物，或2苯基喹啉衍生物。所有这些有机配体都可能被取代，例如被含氟或三氟甲基取代。辅助配体可优先选自乙酸丙酮或苦味酸。
在一个优先的实施方案中，可用作三重态发光体的金属络合物有如下形式：
其中M是一金属,选于过渡金属元素或镧系或锕系元素,特别优先的是Ir,Pt,Au；
Ar4每次出现时可以是相同或不同,是一个环状基团,其中至少包含有一个施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮或磷，通过它环状基团与金属配位连接；Ar5每次出现时可以是相同或不同,是一个环状基团,其中至少包含有一个C原子,通过它环状基团与金属连接；Ar4和Ar5由共价键联接在一起,可各自携带一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一起；L’每次出现时可以是相同或不同,是一个双齿螯合的辅助配体,最好是单阴离子双齿螯合配体；q1可以是0,1,2或3,优先地是2或3；q2可以是0,1,2或3,优先地是1或0。
一些三重态发光体的材料极其应用的例子可在下述专利文件和文献中找到:WO200070655,WO 200141512,WO 200202714,WO 200215645,EP 1191613,EP 1191612,EP1191614,WO 2005033244,WO 2005019373,US 2005/0258742,WO 2009146770,WO2010015307,WO 2010031485,WO 2010054731,WO 2010054728,WO 2010086089,WO2010099852,WO 2010102709,US 20070087219 A1,US 20090061681 A1,US 20010053462A1,Baldo,Thompson et al.Nature 403,(2000),750-753,US 20090061681 A1,US20090061681 A1,Adachi et al.Appl.Phys.Lett.78(2001),1622-1624,J.Kido etal.Appl.Phys.Lett.65(1994),2124,Kido et al.Chem.Lett.657,1990,US 2007/0252517A1,Johnson et al.,JACS 105,1983,1795,Wrighton,JACS 96,1974,998,Ma et al.,Synth.Metals 94,1998,245,US 6824895,US7029766,US 6835469,US 6830828,US20010053462 A1,WO 2007095118 A1,US2012004407A1,WO 2012007088A1,WO2012007087A1,WO 2012007086A1,US 2008027220A1,WO 2011157339A1,CN 102282150A,WO 2009118087A1,WO 2013107487A1,WO2013094620A1,WO 2013174471A1,WO2014031977A1,WO 2014112450A1,WO2014007565A1,WO 2014038456A1,WO 2014024131A1,WO 2014008982A1,WO2014023377A1。特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文作为参考。
在下文列出一些合适的三重态发光体的例子:
本发明的一个目的是为蒸镀型OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，按照本发明的金属配合物，其分子量≤1100g/mol，优选≤1000g/mol，很优选≤950g/mol，更优选≤900g/mol，最优选≤800g/mol。
本发明的另一个目的是为印刷OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，按照本发明的金属配合物，其分子量≥700g/mol，优选≥800g/mol，很优选≥900g/mol，更优选≥1000g/mol，最优选≥1100g/mol。
在另一些实施例中，按照本发明的金属配合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥2mg/ml，优选≥3mg/ml，更优选≥4mg/ml，最优选≥5mg/ml。
本发明还涉及一种组合物或印刷油墨，包含至少一种如上所述的有机金属配合物或高聚物或混合物，及至少一种有机溶剂；所述的至少一种有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，所述的至少一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等；
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等；
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚；
在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有机溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有机溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，包含至少一种如上所述的有机金属配合物或高聚物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
δd(色散力)在17.0～23.2MPa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0MPa1/2的范围；
δp(极性力)在0.2～12.5MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围；
δh(氢键力)在0.9～14.2MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至20wt％的按照本发明的有机金属配合物或高聚物或混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至10wt％，最好的是0.25至5wt％。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册:技术和生产方法》(Handbook of Print Media:Technologies andProduction Methods),ISBN 3-540-67326-1。
本发明还提供一种如上所述的有机金属配合物、高聚物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选自于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic PlasmonEmitting Diode)等，特别优选为OLED。本发明实施例中，优选将所述有机金属配合物或高聚物用于OLED器件的发光层。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的有机金属配合物、高聚物、混合物或组合物。一般地，此种有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的有机混合物。所述的有机电子器件可选于但不限于：有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。
在某些特别优先的实施例中，所述的电致发光器件，其发光层包含一种如上所述的有机金属配合物、高聚物、混合物或组合物，或包含一种所述的有机金属配合物、高聚物、混合物或组合物和一种磷光发光体，或包含一种所述的有机金属配合物、高聚物、混合物或组合物和一种主体材料，或包含一种所述的有机金属配合物、高聚物、混合物或组合物，一种磷光发光体和一种主体材料。
在以上所述的发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在400到800nm之间。
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
1.化合物的合成
配体L-1、配体L-2及配体L-3的合成路线图：
化合物1-a的合成：
在一个干燥的双口瓶里放置2-碘苯甲醚(1.98g，8.46mmol)，2，6-二氟-4-溴苯胺(0.774g，3.72mmol)，碳酸钾(2.15g，15.6mmol)，铜粉(0.782g，12.3mmol)，然后加入10mL干燥的邻二氯苯，180℃下搅拌反应96小时，冷却到室温，抽滤，滤饼用二氯甲烷洗，收集滤液，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩掉二氯甲烷，然后减压蒸馏出去领二氯苯，加入大量的二氯甲烷过硅胶(三遍)，浓缩有机相，然后加入大量石油醚析出白色固体1.25g，即为化合物1-a，产率80％。
化合物1-b的合成：
在一个干燥的schlenck里放置化合物1-a(2.09g，5mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后再氮气流下加入100mL干燥的二氯甲烷，在-78℃下搅拌20分钟，然后加入三溴化硼(1mL，10.6mmol)，缓慢升到室温，继续搅拌反应3小时，慢慢加入水，用二氯甲烷萃取，干燥，浓缩得到白色固体1.56g，即为化合物1-b，产率80％。
化合物1-c的合成：
在一个干燥的双口瓶里放置化合物1-b(2.02g，5mmol)，碳酸钾(2.07g，5mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后再氮气流下加入60mL干燥的DMF，在100℃下搅拌反应12小时，冷却到室温，加水析出大量固体，抽滤，干燥得到白色固体1.4g，即为化合物1-c，产率80％。
化合物1-d的合成：
在一个干燥的双口瓶里放置化合物1-c(0.35g，1mmol)，频那醇联硼酯(0.38g，1.5mmol)，Pd(dppf)2Cl2(0.022g，0.03mmol)，醋酸钾(1g，10mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后再氮气流下加入15mL干燥的二氧六环，在110℃下回流反应24小时，浓缩出去二氧六环，加水用二氯甲烷萃取，浓缩，用二氯甲烷：石油醚的体积比＝1:4过柱得到浅绿色固体0.27g，即为化合物1-d，产率70％。
配体L-1的合成：
在一个干燥的双口瓶里放置化合物1-d(0.48g，1.2mmol)，2-溴吡啶(0.16g，1mmol)，四-(三苯基膦)-钯(0.0115g，0.01mmol)，碳酸钾(0.55g，4mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后再氮气流下加入2mL水和4mL二氧六环的混合溶液，在100℃下搅拌反应24小时，冷却到室温，旋掉二氧六环，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用二氯甲烷：石油醚的体积比＝2:1过柱，得到浅黄色固体0.245g，即为配体L-1，产率为70％。
配体L-2的合成：
在一个干燥的双口瓶里放置化合物1-d(0.48g，1.2mmol)，2-溴喹啉(0.21g，1mmol)，四-(三苯基膦)-钯(0.0115g，0.01mmol)，碳酸钾(0.55g，4mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后再氮气流下加入2mL水和4mL二氧六环的混合溶液，在100℃下搅拌反应24小时，冷却到室温，旋掉二氧六环，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用二氯甲烷：石油醚的体积比＝2:1过柱，得到浅黄色固体0.22g，即为配体L-2，产率为60％。
配体L-3的合成：
在一个干燥的双口瓶里放置化合物1-d(0.48g，1.2mmol)，2-溴吡嗪(0.21g，1mmol)，四-(三苯基膦)-钯(0.0115g，0.01mmol)，碳酸钾(0.55g，4mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后再氮气流下加入2mL水和4mL二氧六环的混合溶液，在100℃下搅拌反应24小时，冷却到室温，旋掉二氧六环，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用二氯甲烷：石油醚的体积比＝2:1过柱，得到浅黄色固体0.28g，即为配体L-3，产率为65％。
实施例1:合成配合物Ir-1：
铱氯桥Ir-Cl-1的合成：
在一个干燥的双口瓶里放置配体L-1(0.85g，2.43mmol)，三氯化铱(0.348g，1mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后再氮气流下加入18mL乙二醇单乙醚和6mL水的混合溶液，在110℃下搅拌反应24小时，冷却到室温，加入水析出沉淀，抽滤干燥，得到红褐色固体0.55g，即为铱氯桥Ir-Cl-1，产率为60％。
配合物Ir-1的合成：
在一个干燥的双口瓶里放置铱氯桥Ir-Cl-1(0.185g，0.1mmol)，乙酰丙酮(0.076mL，0.74mmol)，碳酸钠(0.05g，0.47mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚，室温搅拌反应24小时，冷却到室温，减压蒸去乙二醇单乙醚，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用乙酸乙酯：石油醚的体积比＝1:3过柱，得到黄色固体0.059g，即为配合物Ir-1，产率为30％。
实施例2:合成配合物Ir-2：
在一个干燥的双口瓶里放置配合物Ir-1(0.099g，0.1mmol)和配体L-1(0.035g，0.1mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10mL丙三醇，170℃搅拌反应24小时，冷却到室温，加入大量水和少量盐酸，用二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用乙酸乙酯：石油醚的体积比＝1:5过柱，得到黄色固体0.059g，即为配合物Ir-2，产率为30％。
实施例3:合成配合物Ir-3：
铱配合物中间体Ir-OTF的合成：
在一个干燥的单口瓶里放置化合物Ir-Cl(2g，1.87mmol)，然后加入200mL二氯甲烷和10mL甲醇的混合溶液将其溶解，再往混合液中加入三氟甲磺酸银(1g，3.92mmol)，然后室温搅拌反应8小时，抽滤，将滤液旋干，得到黄色固体，产率90％。
配合物Ir-3的合成：
在一个干燥的双口瓶里放置铱配合物中间体Ir-OTF(0.26g，0.4mmol)，配体L-1(0.4g，1.16mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入30mL乙醇，搅拌回流反应24小时，冷却到室温，抽滤，干燥，得到黄色粗品，然后用二氯甲烷：石油醚的体积比＝1:1过柱得到纯品，即为配合物Ir-3，产率70％。
实施例4:合成配合物Ir-4：
在一个干燥的双口瓶里放置铱氯桥Ir-Cl-1(0.185g，0.1mmol)，2-吡啶苯并咪唑(0.039g，0.2mmol)，碳酸钾(0.028g，0.2mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10mL二氯甲烷和10mL甲醇的混合溶液，室温搅拌反应24小时，浓缩，用甲醇：二氯甲烷＝1:10过柱，得到黄色固体，即为配合物Ir-4，产率为30％。
实例5:合成配合物Ir-5：
铱氯桥Ir-Cl-2的合成：
在一个干燥的双口瓶里放置配体L-2(0.97g，2.43mmol)，三氯化铱(0.348g，1mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后再氮气流下加入18mL乙二醇单乙醚和6mL水的混合溶液，在110℃下搅拌反应24小时，冷却到室温，加入水析出沉淀，抽滤干燥，得到红褐色固体0.71g，产率为60％。
配合物Ir-5的合成：
在一个干燥的双口瓶里放置Ir-Cl-2(0.225g，0.1mmol)，乙酰丙酮(0.076mL，0.74mmol)，碳酸钠(0.05g，0.47mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚，室温搅拌反应24小时，冷却到室温，减压蒸去乙二醇单乙醚，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用乙酸乙酯：石油醚的体积比＝1:3过柱，得到黄色固体0.053g，即为配合物Ir-5，产率为20％。
实施例6:合成配合物Ir-6：
铱氯桥Ir-Cl-3的合成：
在一个干燥的双口瓶里放置配体L-3(0.85g，2.43mmol)，三氯化铱(0.348g，1mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后再氮气流下加入18mL乙二醇单乙醚和6mL水的混合溶液，在110℃下搅拌反应24小时，冷却到室温，加入水析出沉淀，抽滤干燥，得到红褐色固体0.55g，即为铱氯桥Ir-Cl-3，产率为60％。
配合物Ir-6的合成：
在一个干燥的双口瓶里放置Ir-Cl-3(0.185g，0.1mmol)，乙酰丙酮(0.076mL，0.74mmol)，碳酸钠(0.05g，0.47mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚，室温搅拌反应24小时，冷却到室温，减压蒸去乙二醇单乙醚，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用乙酸乙酯：石油醚的体积比＝1:3过柱，得到黄色固体0.059g，即为配合物Ir-6，产率为30％。
配体L-4合成路线图：
化合物2-a的合成：
在一个干燥的双口瓶里放置2-碘3-萘甲醚(2.39g，8.46mmol)，2，6-二氟-4-溴苯胺(0.774g，3.72mmol)，碳酸钾(2.15g，15.6mmol)，铜粉(0.782g，12.3mmol)，然后加入10mL干燥的邻二氯苯，180℃下搅拌反应96小时，冷却到室温，抽滤，滤饼用二氯甲烷洗，收集滤液，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩掉二氯甲烷，然后减压蒸馏出去领二氯苯，加入大量的二氯甲烷过硅胶(三遍)，浓缩有机相，然后加入大量石油醚析出白色固体1.54g，即为化合物2-a，产率80％。
化合物2-b的合成：
在一个干燥的schlenck里放置化合物2-a(2.60g，5mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后再氮气流下加入100mL干燥的二氯甲烷，在-78℃下搅拌20分钟，然后加入三溴化硼(1mL，10.6mmol)，缓慢升到室温，继续搅拌反应3小时，慢慢加入水，用二氯甲烷萃取，干燥，浓缩得到白色固体1.96g，即为化合物2-b，产率80％。
化合物2-c的合成：
在一个干燥的双口瓶里放置化合物2-b(2.45g，5mmol)，碳酸钾(2.07g，5mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后再氮气流下加入60mL干燥的DMF，在100℃下搅拌反应12小时，冷却到室温，加水析出大量固体，抽滤，干燥得到白色固体1.8g，即为化合物2c，产率80％。
化合物2-d的合成：
在一个干燥的双口瓶里放置化合物2-c(0.45g，1mmol)，频那醇联硼酯(0.38g，1.5mmol)，Pd(dppf)2Cl2(0.022g，0.03mmol)，醋酸钾(1g，10mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后再氮气流下加入15mL干燥的二氧六环，在110℃下回流反应24小时，浓缩出去二氧六环，加水用二氯甲烷萃取，浓缩，用二氯甲烷：石油醚的体积比＝1:4过柱得到浅绿色固体0.35g，产率70％。
配体L-4的合成：
在一个干燥的双口瓶里放置化合物2-d(0.59g，1.2mmol)，2-溴吡啶(0.16g，1mmol)，四-(三苯基膦)-钯(0.0115g，0.01mmol)，碳酸钾(0.55g，4mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后再氮气流下加入2mL水和4mL二氧六环的混合溶液，在100℃下搅拌反应24小时，冷却到室温，旋掉二氧六环，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用二氯甲烷：石油醚的体积比＝2:1过柱，得到浅黄色固体0.38g，即为配体L-4，产率为70％。
实施例7:合成配合物Ir-7：
铱氯桥Ir-Cl-4的合成：
在一个干燥的双口瓶里放置配体L-4(1.09g，2.43mmol)，三氯化铱(0.348g，1mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后再氮气流下加入18mL乙二醇单乙醚和6mL水的混合溶液，在110℃下搅拌反应24小时，冷却到室温，加入水析出沉淀，抽滤干燥，得到红褐色固体1.35g，即为铱氯桥Ir-Cl-4，产率为60％。
配合物Ir-7的合成：
在一个干燥的双口瓶里放置铱氯桥Ir-Cl-4(0.22g，0.1mmol)，乙酰丙酮(0.076mL，0.74mmol)，碳酸钠(0.05g，0.47mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚，室温搅拌反应24小时，冷却到室温，减压蒸去乙二醇单乙醚，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用乙酸乙酯：石油醚的体积比＝1:3过柱，得到黄色固体0.035g，即为配合物Ir-7，产率为30％。
化合物3-a的合成：
在一个干燥的双口瓶中(100ml)放置2-溴-1,3-二氟-5-碘苯(0.319g，1mmol)、苯酚(0.376g，4mmol)、K2CO3(0.552g，4mmol)，抽真空充氮气循环三次，在氮气流下加入N-甲基吡咯烷酮溶剂(10ml)，逐步加热至135℃搅拌24h。冷却至室温，加大量的水析出固体，抽滤并干燥滤饼得浅粉色固体，石油醚和二氯重结晶得白色固体产物420mg，即为化合物3-a。产率90％。
化合物3-b的合成：
在一个干燥的双口瓶中(100ml)放置化合物3-a(2-溴-1,3-二苯醚-5碘苯)(0.94g，2mmol)、抽真空充氮气循环三次，在氮气流下加入Pd(PPh3)4(0.23g，0.2mmol)、干燥的甲苯(50ml)、2-三正丁基甲锡烷基吡啶(0.64ml，0.74g，2mmol)，氮气流下升温至120℃，搅拌24小时。冷却至室温，减压蒸馏除去甲苯，加入二氯甲烷和水萃取，浓缩有机相，CH2Cl2：PE的体积比＝1：1过柱纯化，得淡黄色固体600mg，即为化合物3-b，产率为71％。
配体L-5的合成：
在一个干燥的Schlenck瓶中放置化合物3-b(0.209g，0.5mmol)，N2流下加入干燥的间二甲苯(5ml)，抽真空充氮气循环三次，转至-40℃冷却搅拌10mins，在氮气流下缓慢逐滴滴加n-BuLi(0.65mmol，0.26ml(2.5M))，-40℃下搅拌1h，逐渐升温至室温搅拌反应1h。然后冷却至-40℃，滴加BBr3(0.65mmol，0.061ml)，-40℃反应30mins后转移至室温搅拌1h。冰浴冷却至0℃10mins后，滴加N,N-二异丙基乙胺(1.03mmol，0.175ml)，0℃反应10mins后，逐渐升温至120℃搅拌12h。冷却至室温，加入醋酸钠去离子水溶液进行猝灭，加去离子水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，并减压除去间二甲苯，加入石油醚析出固体，抽滤并干燥得黄色固体160mg，即为配体L-5，产率为90％。
实施例8:合成配合物Ir-8：
铱氯桥Ir-Cl-5的合成：
在一个干燥的双口瓶里放置配体L-5(0.85g，2.43mmol)，三氯化铱(0.348g，1mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后再氮气流下加入18mL乙二醇单乙醚和6mL水的混合溶液，在110℃下搅拌反应24小时，冷却到室温，加入水析出沉淀，抽滤干燥，得到红褐色固体0.55g，即为铱氯桥Ir-Cl-5，产率为60％。
配合物Ir-8的合成：
在一个干燥的双口瓶里放置铱氯桥Ir-Cl-5(0.185g，0.1mmol)，乙酰丙酮(0.076mL，0.74mmol)，碳酸钠(0.05g，0.47mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚，室温搅拌反应24小时，冷却到室温，减压蒸去乙二醇单乙醚，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用乙酸乙酯：石油醚的体积比＝1:3过柱，得到黄色固体0.059g，即为配合物Ir-8，产率为30％。
实施例9:合成配合物Ir-9：
在一个干燥的双口瓶里放置配合物Ir-8(0.099g，0.1mmol)和配体L-5(0.035g，0.1mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10mL丙三醇，170℃搅拌反应24小时，冷却到室温，加入大量水和少量盐酸，用二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用乙酸乙酯：石油醚的体积比＝1:5过柱，得到黄色固体0.059g，即为配合物Ir-9，产率为30％。
实施例10:合成配合物Ir-10：
配合物Ir-10的合成：
在一个干燥的双口瓶里放置化合物Ir-OTF(0.26g，0.4mmol)，配体L-5(0.4g，1.16mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入30mL乙醇，搅拌回流反应24小时，冷却到室温，抽滤，干燥，得到黄色粗品，然后用二氯甲烷：石油醚的体积比＝1:1过柱得到纯品，即为配合物Ir-10，产率70％。
1.化合物的能级结构
金属有机配合物Ir-1至Ir-10的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian03W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Hartree-Fock/Default Spin/LanL2MB”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91/gen geom＝connectivity pseudo＝lanl2”(Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1和T1直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 09W的直接计算结果，单位为eV。结果如表一所示，其中ΔHOMO＝HOMO-(HOMO-1)：
表一
3.OLED器件的制备方法
器件实施例1：
下面通过具体实施例来详细说明采用上述有机金属配合物的OLED器件的制备过程，该OLED器件的结构为：ITO/NPD(60nm)/15％Ir-1:mCP(45nm)/TPBi(35nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)/阴极；金属配合物Ir-1作为发光客体材料运用于发光层中，其中金属配合物Ir-1相对于发光层材料(主体+客体)质量比为15％；
a、导电玻璃基片的清洗:首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理:
b、HTL(60nm)，EML(25nm),ETL(65nm):在高真空(1x10-6毫巴，mbar)中热蒸镀而成；
c、阴极:Li F/AI(1nm/150nm)在高真空(1x10-6毫巴)中热蒸镀而成；
d、封装:器件在氯气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
器件实施例2：器件结构同器件实施例1，区别仅在于将作为发光客体材料的金属配合物Ir-1更改为金属配合物Ir-2；
器件实施例3：器件结构同器件实施例1，区别仅在于将作为发光客体材料的金属配合物Ir-1更改为金属配合物Ir-3；
器件实施例4：器件结构同器件实施例1，区别仅在于将作为发光客体材料的金属配合物Ir-1更改为金属配合物Ir-4；
各OLED器件的电流电压亮度(JVL)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率及外部量子效率。
经检测，器件实施例1-4的器件最大外部量子效率达都到10％以上。
进一步的优化，如器件结构的优化，HTM,ETM及主体材料的组合优化，将进一步提高器件的性能，特别是效率，驱动电压及寿命。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种有机金属配合物，如通式(I)所示：
其中：
Ar1为吡啶、喹啉或吡嗪中的一种；Ar2为苯基或萘基；
X为O；
Z为B或N；
R1、R2为氢；
为单阴离子配体在每次出现时，相同或不同地选自如下中的任何一个：/>
M为过渡族金属元素铱；m表示0-2的整数，n表示1-3的整数。
2.根据权利要求1所述的有机金属配合物，其特征在于，Ar2在多次出现时，相同地选自苯基或萘基。
3.一种混合物，其特征在于，包含至少一种如权利要求1或2所述的有机金属配合物，及至少另一种的有机功能材料，所述另一种的有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光材料、主体材料和有机染料。
4.一种组合物，其特征在于，包含至少一种如权利要求1或2所述的有机金属配合物或如权利要求3所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
5.一种有机电子器件，其特征在于，至少包含一种如权利要求1或2所述的有机金属配合物或如权利要求3所述的混合物。
6.根据权利要求5所述的有机电子器件，其特征在于，包含一发光层，其中发光层材料至少包含一种如权利要求1或2所述的有机金属配合物或如权利要求3所述的混合物。
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