DE102010027319A1

DE102010027319A1 - Metallkomplexe

Info

Publication number: DE102010027319A1
Application number: DE102010027319A
Authority: DE
Inventors: Dr. Stößel Philipp; Dr. Joosten Dominik
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2010-07-16
Filing date: 2010-07-16
Publication date: 2012-01-19
Also published as: WO2012007088A1; US9096791B2; JP2013533262A; US20130116464A1; JP5897565B2; DE112011102367A5

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe der Formel (1) sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese Metallkomplexe.

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft lumineszierende Metallkomplexe sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Metallkomplexe enthalten.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507 , US 5151629 , EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Dabei werden als emittierende Materialien häufig metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4–6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden OLEDs als Triplettemitter meist einkernige Iridium- oder Platinkomplexe eingesetzt. Bei diesen Verbindungen gibt es noch weiteren Verbesserungsbedarf, insbesondere hinsichtlich der Lebensdauer, der Effizienz, der Betriebsspannung und der Stabilität der Komplexe, um diese in langlebigen Elektrolumineszenzvorrichtungen, beispielsweise für Fernseher oder Computermonitore, einsetzen zu können. Es besteht noch Verbesserungsbedarf phosphoreszierenden Metallkomplexen, die in allen Emissionsfarben emittieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Metallkomplexe sowie organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese Metallkomplexe. Dabei werden die Metallkomplexe vor allem als Emitter in einer Emissionsschicht eingesetzt.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte dimere Metallkomplexe und organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese dimeren Metallkomplexe diese Aufgabe lösen. Diese Metallkomplexe eignen sich sehr gut für die Verwendung als Emitter in der Emissionsschicht einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung und führen dort zu deutlichen Verbesserungen, insbesondere hinsichtlich der Lebensdauer und der Effizienz. Dies gilt für phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen, die in allen Emissionsfarben emittieren. Diese Metallkomplexe und organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Komplexe enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Aus dem Stand der Technik sind dimere Metallkomplexe für die Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt. In WO 2010/006666 werden dimere Metallkomplexe, insbesondere Platinkomplexe, für die Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen offenbart, bei denen die Metallatome durch P-C-P-Liganden, also Diphosphinliganden, überbrückt werden.
Weiterhin sind aus der WO 2008/003464 Metallkomplexe, insbesondere Platin- und Palladiumkomplexe, welche Isonitrilliganden enthalten, für die Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung der folgenden Formel (1),
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
M¹, M² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Ni, Ir, Rh, Cu, Ag, Au, Mo, W, Re, Ru oder Os;
X, Y, Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;
L¹, L² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NC, -CN, -NN, -NO, -NS, -CC und -C=CR;
L³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein monodentater Ligand oder ein bidentater Ligand, der an eines der Metallatome M¹ bzw. M² koordiniert;
L⁴ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bidentater Ligand, der gleichzeitig an beide Metallatome M¹ und M² koordiniert;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R¹)₂, CN, NO₂, Si(R¹)₃, B(OR¹)₂, C(=O)R¹, P(=O)(R¹)₂, S(=O)R¹, S(=O)₂R¹, OSO₂R¹, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R¹C=CR¹, C≡C, Si(R¹)₂, Ge(R¹)₂, Sn(R¹)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR¹, P(=O)(R¹), SO, SO₂, NR¹, O, S oder CONR¹ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann; dabei können auch zwei benachbarte Reste R oder ein Rest R mit einem Rest R¹ miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden;
R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R²)₂, CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, C(=O)R², P(=O)(R²)₂, S(=O)R², S(=O)₂R², OSO₂R², eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR², C=C, Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S oder CONR² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R¹ oder ein Rest R¹ mit einem Rest R miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R² auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
m, n sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1, 2 oder 3;
p ist 1, 2, 3 oder 4;
mit der Maßgabe, dass die Indizes m, n und p so gewählt sind, dass die Koordinationszahl an jedem der Metalle M¹ und M² zwei, vier oder fünf ergibt.
Dabei kann die Verbindung gemäß Formel (1) auch einfach oder mehrfach positiv oder negativ geladen sein.
Die Koordinationszahl des Metalls ergibt sich aus der Anzahl der Gruppen, die an ein Metallatom koordinieren, wobei eine Metall-Metall-Bindung bzw. Metall-Metall-Wechselwirkung nicht zur Koordinationszahl beiträgt.
Die Gruppen L¹, L², X, Y und Z sind oben in der Definition als neutrale Gruppen aufgeführt. Es ist jedoch auch möglich, dass es sich dabei um geladene Gruppen handelt. Im Liganden L¹-X-Y-Z-L² ist jeweils eine Einfachbindung zwischen L¹ und X, zwischen X und Y, zwischen Y und Z und zwischen Z und L² eingezeichnet. Dies soll jedoch lediglich verdeutlichen, dass zwischen diesen Gruppen eine Bindung vorliegt. Es handelt sich dabei jedoch nicht um eine Einfachbindung, sondern um eine Bindung, deren Bindungsgrad zwischen dem einer Einfachbindung und dem einer Doppelbindung liegt. Dies sei am Beispiel eines Liganden veranschaulicht, in dem L¹ und L² jeweils für -NC steht, also für eine Isonitrilgruppe, und X, Y und Z jeweils für CR steht:
Man erkennt dabei, dass es sich hier um mesomere Grenzstrukturen handelt, wobei die Bindung weder als lokalisierte Einfachbindung noch als lokalisierte Doppelbindung angegeben werden kann, sondern zwischen dem Bindungsgrad einer Einfachbindung und dem einer Doppelbindung liegt. Dabei muss der Ligand als solcher nicht neutral sein, sondern kann auch geladen sein, wie in dem oben gezeigten Beispiel, bei dem es sich um einen einfach negativ geladenen Liganden handelt.
Dem Fachmann der metallorganischen Chemie ist bekannt, welche Metalle üblicherweise welche Koordinationszahlen aufweisen. Unter der Koordinationszahl wird die Anzahl der an das Metall koordinierenden Atome verstanden. Dies sind zum einen die koordinierenden Atome der Gruppen L¹ und L² und zum anderen die koordinierenden Atome der Liganden L³ und L⁴. Dabei beträgt die übliche Koordinationszahl um Pt(II), Pd(II), Ni(II), Ir(I) und Rh(I) vier, kann jedoch auch fünf betragen. Weiterhin beträgt die übliche Koordinationszahl um Cu(I), Ag(I) und Au(I) zwei. Weiterhin beträgt die übliche Koordinationszahl um Mo(0), W(0), Re(I), Ru(II) und Os(II) fünf. Weiterhin beträgt die übliche Koordinationszahl um Au(III) vier oder fünf. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden m, n und p daher so gewählt, dass die Koordinationszahl um Pt, Pd, Ni, Ir und Rh vier beträgt und dass die Koordinationszahl um Cu, Ag und Au(I) zwei beträgt und dass die Koordinationszahl um Mo, W, Re, Ru und Os fünf beträgt und dass die Koordinationszahl um Au(III) vier oder fünf beträgt.
Dabei koordiniert der Ligand L⁴ immer über ein Atom an das Metallatom M¹ und über ein Atom an das Metallatom M², wobei es sich bei den koordinierenden Atomen des Liganden L⁴ um dasselbe Atom handeln kann, das gleichzeitig an M¹ und M² koordiniert, oder um unterschiedliche Atome. Wenn der Ligand L³ ein monodentater Ligand ist, koordiniert er über ein Atom an das Metall M¹ oder M². Wenn der Ligand L³ ein bidentater Ligand ist, koordiniert er über zwei Atome an eines der Metalle M¹ oder M².
Geeignete Kombinationen der Liganden L³ und L⁴, um die Koordinationszahl zwei zu erreichen, sind beispielsweise:
p = 1, n = 0 und m = 1; oder
p = 1, n = 1 mit L³ = monodentater Ligand und m = 0; oder
p = 2, n = 0 und m = 0.
Geeignete Kombinationen der Liganden L³ und L⁴, um die Koordinationszahl vier zu erreichen, sind beispielsweise:
p = 1, n = 0 und m = 3; oder
p = 1, n = 1 mit L³ = monodentater Ligand und m = 2; oder
p = 1, n = 2 mit L³ = monodentater Ligand und m = 1; oder
p = 1, n = 1 mit L³ = bidentater Ligand und m = 1; oder
p = 1, n = 3 mit L³ = monodentater Ligand und m = 0; oder
p = 1, n = 2 mit L³ = ein monodentater und ein bidentater Ligand und m = 0; oder
p = 2, n = 0 und m = 2; oder
p = 2, n = 1 mit L³ = monodentater Ligand und m = 1; oder
p = 2, n = 2 mit L³ = monodentater Ligand und m = 0; oder
p = 2, n = 1 mit L³ = bidentater Ligand und m = 0; oder
p = 3, n = 1 mit L³ = monodentater Ligand und m = 0; oder
p = 3, n = 0 und m = 1; oder
p = 4, n = 0 und m = 0.
Geeignete Kombinationen der Liganden L³ und L⁴, um die Koordinationszahl fünf zu erreichen sind beispielsweise:
p = 1, n = 1 mit L³ = monodentater Ligand und m = 3; oder
p = 1, n = 2 mit L³ = monodentater Ligand und m 2; oder
p = 1, n = 1 mit L³ bidentater Ligand und m = 3; oder
p = 1, n = 3 mit L³ = monodentater Ligand und m = 3; oder
p = 1, n = 2 mit L³ = ein monodentater und ein bidentater Ligand und m = 2; oder
p = 1, n = 4 mit L³ = monodentater Ligand und m = 0; oder
p = 1, n = 2 mit L³ = bidentater Ligand und m = 0; oder
p = 2, n = 1 mit L³ = monodentater Ligand und m = 2; oder
p = 2, n = 2 mit L³ = monodentater Ligand und m = 1; oder
p = 2, n = 1 mit L³ = bidentater Ligand und m = 1; oder
p = 2, n = 3 mit L³ = monodentater Ligand und m = 0; oder
p = 2, n = 2 mit L³ = ein monodentater und ein bidentater Ligand und m = 0; oder
p = 3, n = 1 mit L³ = monodentater Ligand und m = 1; oder
p = 3, n = 2 mit L³ = monodentater Ligand und m = 0; oder
p = 3, n = 0 und m = 2; oder
p = 4, n = 1 mit L³ = monodentater Ligand und m = 0; oder
p = 4, n = 0 und m = 1.
Wenn der Index p = 2 ist und es sich um vierfach oder fünffach koordinierte Metalle handelt, können die Liganden L¹-X-Y-Z-L² im Komplex cis-ständig oder trans-ständig angeordnet sein, wie im Folgenden schematisch dargestellt für Komplexe mit vierfach koordinierten Metallen, die jeweils noch weitere monodentate Liganden L³ enthalten, wobei die Liganden L¹-X-Y-Z-L2 jeweils durch L¹∩L² dargestellt sind:
Wenn die Liganden L³ oder wenigstens einer der Liganden L³ für bidentate Liganden stehen, müssen die Liganden L¹-X-Y-Z-L² in Komplexen mit vierfach koordinierten Metallen cis-ständig angeordnet sein. Wenn die Liganden L³ monodentate Liganden sind, so handelt es sich bevorzugt um Komplexe mit trans-ständigen Liganden.
In der vorliegenden Anmeldung finden die folgenden Definitionen Anwendung:
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 39 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 und höchstens 40 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Ein cyclisches Carben im Sinne dieser Erfindung ist eine cyclische Gruppe, welche über ein neutrales C-Atom an das Metall bindet. Dabei kann die cyclische Gruppe gesättigt oder ungesättigt sein. Bevorzugt sind hierbei Arduengo-Carbene, also solche Carbene, bei welchen an das Carben-C-Atom zwei Stickstoffatome gebunden sind. Dabei wird ein Fünfring-Arduengo-Carben bzw. ein anderes ungesättigtes Fünfring-Carben ebenfalls als eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung angesehen. Unter einer Aralkylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Alkylgruppen verstanden, insbesondere die unten aufgeführten Alkylgruppen, welche mit einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, insbesondere einer der unten aufgeführten Aryl- oder Heteroarylgruppen, substituiert sind.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 59 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 und höchstens 60 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, Si-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C₁- bis C₄₀-Alkylgruppe bzw. C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH₂-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Penyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl oder Cyclooctenyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C₁- bis C₄₀-Alkoxygruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5–60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Benzanthracen, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Die Verbindungen der Formel (1) können, wie oben bereits beschrieben, geladen oder ungeladen sein. Wenn die Verbindung der Formel (1) geladen ist, so ist die Ladung bevorzugt +1, +2, +3, +4, –1, –2, –3 oder –4, besonders bevorzugt +1 oder +2. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen der Formel (1) ungeladen, d. h. elektrisch neutral. Dies wird auf einfache Weise dadurch erreicht, dass die Liganden L¹, L², L³ und L⁴ so gewählt werden, dass sie die Ladungen der Metallatome M¹ und M² kompensieren.
Wenn die Verbindungen der Formel (1) geladen sind, enthalten sie noch ein oder mehrere Gegenionen. Beispiele für positiv geladene Gegenionen, wenn die Verbindung der Formel (1) negativ geladen ist, sind Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Tetraalkylammoniumionen oder Tetraalkylphosphoniumionen, wobei die Alkylgruppe jeweils bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthält. Beispiele für negativ geladene Gegenionen, wenn die Verbindung der Formel (1) positiv geladen ist, sind F, Cl, Br, I, Cyanid, Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Sulfat, Phosphat oder Oxalat.
In einer weiteren Ausführungsform von geladenen Verbindungen der Formel (1) ist sowohl das positiv geladene Ion wie auch das negativ geladene Gegenion eine Verbindung der Formel (1).
Die Metalle M¹ und M² in Verbindungen der Formel (1) sind bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt(II), Pd(II), Ni(II), Ir(I), Rh(I), Cu(I), Ag(I), Au(I) und Au(III), wobei sich die Angabe in Klammern jeweils auf die Oxidationsstufe des Metalls bezieht. Besonders bevorzugt sind Pt(II), Pd(II) und Au(I).
Geeignete Kombinationen der Metalle M¹ und M² sind Pt(II) + Pt(II), Pt(II) + Pd(II), Pt(II) + Ni(II), Pt(II) + Ir(I), Pt(II) + Rh(I), Pt(II) + Au(III), Pt(II) + Cu(I), Pt(II) + Ag(I), Pt(II) + Au(I), Pd(II) + Pd(II), Pd(II) + Ni(II), Pd(II) + Ir(I), Pd(II) + Rh(I), Pd(II) + Au(III), Pd(II) + Cu(I), Pd(II) + Ag(I), Pd(II) + Au(I), Ni(II) + Ni(II), Ni(II) + Ir(I), Ni(II) + Rh(I), Ni(II) + Au(III), Ni(II) + Cu(I), Ni(II) + Ag(I), Ni(II) + Au(I), Ir(I) + Ir(I), Ir(I) + Rh(I), Ir(I) + Au(III), Ir(I) + Cu(I), Ir(I) + Ag(I), Ir(I) + Au(I), Rh(I) + Rh(I), Rh(I) + Au(III), Rh(I) + Cu(I), Rh(I) + Ag(I), Rh(I) + Au(I), Au(III) + Cu(I), Au(III) + Ag(I), Au(III) + Au(I), Cu(I) + Cu(I), Cu(I) + Ag(I), Cu(I) + Au(I), Ag(I) + Ag(I), Ag(I) + Au(I) und Au(I) + Au(I).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind M¹ und M² gleich gewählt. Besonders bevorzugt sind M¹ und M² gleich Pt(II), oder M¹ und M² sind gleich Pd(II), oder M¹ und M² sind gleich Au(I).
Im Folgenden werden die bevorzugten Ausführungsformen für die Liganden L¹-X-Y-Z-L² beschrieben.
Der Ligand L¹-X-Y-Z-L² kann kationisch, neutral oder anionisch sein, je nach Wahl der Gruppen L¹ und L² sowie X, Y und Z. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Ligand L¹-X-Y-Z-L² anionisch, besonders bevorzugt monoanionisch. Ganz besonders bevorzugt ist jeder der Liganden L¹-X-Y-Z-L² in der Verbindung der Formel (1) monoanionisch. Diese Bevorzugung wird dadurch begründet, dass ein anionischer Ligand die positiven Ladungen von M¹ und M² kompensieren kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht maximal eine der Gruppen X, Y und Z für N und die anderen beiden Gruppen stehen für CR. Dabei steht R bevorzugt für eine Gruppe, wie sie hinten ausführlich beschrieben wird. Wenn eine der Gruppen X, Y oder Z für N steht, so handelt es sich dabei bevorzugt um die Gruppe X oder um die Gruppe Z. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe Y für CR, besonders bevorzugt für CH.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen die Gruppen X und Z für CR. Besonders bevorzugt stehen die Gruppen X und Z für CR, und die Gruppe Y steht für CH.
Wie oben bereits definiert, sind die koordinierenden Gruppen L¹ und L² gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NC, -CN, -NN, -NO, -NS, -CC und -C=CR.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die koordinierenden Gruppen L¹ und L² gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NC, -NN, und -CC, besonders bevorzugt -NC und -CC. Ganz besonders bevorzugt stehen beide Gruppen L¹ und L² für -NC.
Dabei können diese Gruppen auch Ladungen tragen. Bei den Gruppen -NC und -CN handelt es sich um neutrale Gruppen. Bei den Gruppen NN, -CC und -C=CR handelt es sich um monoanionische Gruppen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den koordinierenden Gruppen L¹ und L² jeweils um dieselben Gruppen.

Generell können alle der oben aufgeführten Ausführungsformen von L¹, L², X, Y und Z miteinander kombiniert werden. Mögliche geeignete Ausführungsformen sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1:

L¹	X	Y	Z	L²
NC	CR	CR	CR	NC
NC	CR	CR	CR	CN
NC	CR	CR	CR	NN
NC	CR	CR	CR	NO
NC	CR	CR	CR	NS
NC	CR	CR	CR	CC
NC	CR	CR	CR	C=CR
NC	CR	CR	N	NC
NC	CR	CR	N	CN
NC	CR	CR	N	NN
NC	CR	CR	N	NO
NC	CR	CR	N	NS
NC	CR	CR	N	CC
NC	CR	CR	N	C=CR
NC	CR	N	CR	NC
NC	CR	N	CR	CN
NC	CR	N	CR	NN
NC	CR	N	CR	NO
NC	CR	N	CR	NS
NC	CR	N	CR	CC
NC	CR	N	CR	C=CR
NC	N	CR	CR	NC
NC	N	CR	CR	CN
NC	N	CR	CR	NN
NC	N	CR	CR	NO
NC	N	CR	CR	NS
NC	N	CR	CR	CC
NC	N	CR	CR	C=CR
CN	CR	CR	CR	NC
CN	CR	CR	CR	CN
CN	CR	CR	CR	NN
CN	CR	CR	CR	NO
CN	CR	CR	CR	NS
CN	CR	CR	CR	CC
CN	CR	CR	CR	C=CR
CN	CR	CR	N	NC
CN	CR	CR	N	CN
CN	CR	CR	N	NN
CN	CR	CR	N	NO
CN	CR	CR	N	NS
CN	CR	CR	N	CO
CN	CR	CR	N	C=CR
CN	CR	N	CR	NC
CN	CR	N	CR	CN
CN	CR	N	CR	NN
CN	CR	N	CR	NO
CN	CR	N	CR	NS
CN	CR	N	CR	CC
CN	CR	N	CR	C=CR
CN	N	CR	CR	NC
CN	N	CR	CR	CN
CN	N	CR	CR	NN
CN	N	CR	CR	NO
CN	N	CR	CR	NS
CN	N	CR	CR	CC
CN	N	CR	CR	C=CR
NN	CR	CR	CR	NC
NN	CR	CR	CR	CN
NN	CR	CR	CR	NN
NN	CR	CR	CR	NO
NN	CR	CR	CR	NS
NN	CR	CR	CR	CC
NN	CR	CR	CR	C=CR
NN	CR	CR	N	NC
NN	CR	CR	N	CN
NN	CR	CR	N	NN
NN	CR	CR	N	NO
NN	CR	CR	N	NS
NN	CR	CR	N	CO
NN	CR	CR	N	C=CR
NN	CR	N	CR	NC
NN	CR	N	CR	CN
NN	CR	N	CR	NN
NN	CR	N	CR	NO
NN	CR	N	CR	NS
NN	CR	N	CR	CC
NN	CR	N	CR	C=CR
NN	N	CR	CR	NC
NN	N	CR	CR	CN
NN	N	CR	CR	NN
NN	N	CR	CR	NO
NN	N	CR	CR	NS
NN	N	CR	CR	CC
NN	N	CR	CR	C=CR
NO	CR	CR	CR	NC
NO	CR	CR	CR	CN
NO	CR	CR	CR	NN
NO	CR	CR	CR	NO
NO	CR	CR	CR	NS
NO	CR	CR	CR	CC
NO	CR	CR	CR	C=CR
NO	CR	CR	N	NC
NO	CR	CR	N	CN
NO	CR	CR	N	NN
NO	CR	CR	N	NO
NO	CR	CR	N	NS
NO	CR	CR	N	CC
NO	CR	CR	N	C=CR
NO	CR	N	CR	NC
NO	CR	N	CR	CN
NO	CR	N	CR	NN
NO	CR	N	CR	NO
NO	CR	N	CR	NS
NO	CR	N	CR	CC
NO	CR	N	CR	C=CR
NO	N	CR	CR	NC
NO	N	CR	CR	CN
NO	N	CR	CR	NN
NO	N	CR	CR	NO
NO	N	CR	CR	NS
NO	N	CR	CR	CC
NO	N	CR	CR	C=CR
NS	CR	CR	CR	NC
NS	CR	CR	CR	CN
NS	CR	CR	CR	NN
NS	CR	CR	CR	NO
NS	CR	CR	CR	NS
NS	CR	CR	CR	CC
NS	CR	CR	CR	C=CR
NS	CR	CR	N	NC
NS	CR	CR	N	CN
NS	CR	CR	N	NN
NS	CR	CR	N	NO
NS	CR	CR	N	NS
NS	CR	CR	N	CC
NS	CR	CR	N	C=CR
NS	CR	N	CR	NC
NS	CR	N	CR	CN
NS	CR	N	CR	NN
NS	CR	N	CR	NO
NS	CR	N	CR	NS
NS	CR	N	CR	CC
NS	CR	N	CR	C=CR
NS	N	CR	CR	NC
NS	N	CR	CR	CN
NS	N	CR	CR	NN
NS	N	CR	CR	NO
NS	N	CR	CR	NS
NS	N	CR	CR	CC
NS	N	CR	CR	C=CR
CC	CR	CR	CR	NC
CC	CR	CR	CR	CN
CC	CR	CR	CR	NN
CC	CR	CR	CR	NO
CC	CR	CR	CR	NS
CC	CR	CR	CR	CC
CC	CR	CR	CR	C=CR
CC	CR	CR	N	NC
CC	CR	CR	N	CN
CC	CR	CR	N	NN
CC	CR	CR	N	NO
CC	CR	CR	N	NS
CC	CR	CR	N	CC
CC	CR	CR	N	C=CR
CC	CR	N	CR	NC
CC	CR	N	CR	CN
CC	CR	N	CR	NN
CC	CR	N	CR	NO
CC	CR	N	CR	NS
CC	CR	N	CR	CC
CC	CR	N	CR	C=CR
CC	N	CR	CR	NC
CC	N	CR	CR	CN
CC	N	CR	CR	NN
CC	N	CR	CR	NO
CC	N	CR	CR	NS
CC	N	CR	CR	CC
CC	N	CR	CR	C=CR
C=CR	CR	CR	CR	NC
C=CR	CR	CR	CR	CN
C⁼CR	CR	CR	CR	NN
C=CR	CR	CR	CR	NO
C=CR	CR	CR	CR	NS
C=CR	CR	CR	CR	CC
C=CR	CR	CR	CR	C=CR
C=CR	CR	CR	N	NC
C=CR	CR	CR	N	CN
C=CR	CR	CR	N	NN
O=CR	CR	CR	N	NO
C=CR	CR	CR	N	NS
C=CR	CR	CR	N	CC
C=CR	CR	CR	N	C=CR
C=CR	CR	N	CR	NC
C=CR	CR	N	CR	CN
C=CR	CR	N	CR	NN
C=CR	CR	N	CR	NO
C=CR	CR	N	CR	NS
C=CR	CR	N	CR	CC
C=CR	CR	N	CR	C=CR
C=CR	N	CR	CR	NC
C=CR	N	CR	CR	CN
C=CR	N	CR	CR	NN
C=CR	N	CR	CR	NO
C=CR	N	CR	CR	NS
C=CR	N	CR	CR	CC
C=CR	N	CR	CR	C=CR

Bevorzugte Liganden L¹-X-Y-Z-L² sind die Strukturen der folgenden Formeln (2) bis (12),

wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben definiert. Dabei handelt es sich bei den Liganden der Formeln (2) und (3) um kationische Liganden, bei den Liganden der Formeln (4) und (5) um neutrale Liganden und bei den Liganden der Formeln (6) bis (12) um anionische Liganden.
Besonders bevorzugte Liganden L¹-X-Y-Z-L² sind die Strukturen der folgenden Formeln (2a) bis (12a),
wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben definiert.
Besonders bevorzugte Liganden sind die Liganden der oben aufgeführten Formeln (6) und (9) bzw. (6a) und (9a).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Resten R, die an X und Z gebunden sind, wenn X bzw. Z für CR steht, um Reste, die den Liganden sterisch abschirmen. Bevorzugte Reste R, die an X und Z gebunden sind, wenn X bzw. Z für CR steht, sind daher gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si(R¹)₃, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer geradkettigen Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R¹C=CR¹ oder C≡C oder O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann; dabei können auch zwei benachbarte Reste R oder ein Rest R mit einem Rest R¹ miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R, die an X und Z gebunden sind, wenn X bzw. Z für CR stehen, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann; dabei können auch zwei benachbarte Reste R oder ein Rest R mit einem Rest R¹ miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden. Dabei ist es besonders bevorzugt, dass die Reste R, die an X und Z gebunden sind, für sterisch anspruchsvolle Reste stehen. Sterisch anspruchsvolle Reste sind beispielsweise verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, wie z. B. iso-Propyl, tert-Butyl, neo-Pentyl, Adamantyl oder Cyclohexyl, oder aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme, wie oben beschrieben.
Wie oben beschrieben, können auch zwei oder mehrere benachbarte Reste R miteinander einen Ring bilden. Dieser Ring kann dann aliphatisch, aromatisch und/oder benzoannelliert sein. Wenn zwei oder mehrere benachbarte Reste R miteinander einen Ring bilden, so ist es bevorzugt, wenn es sich dabei um einen aromatischen Ring handelt, insbesondere um einen Benzolring, welcher durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann. Eine solche Ringbildung ist exemplarisch in der folgenden Formel (13) gezeigt. Es handelt sich hierbei um eine Ausführungsform der Formel (6). Eine weitere Ausführungsform der Formel (6) sind die im Folgenden abgebildeten Formel (14) und (15), in denen zusätzlich zur Ringbildung zweier benachbarter Reste R noch ein Rest R mit einem Rest R¹ einen weiteren Ring bildet:
dabei haben die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen und A steht für C(R²)₂, O, S oder NR².
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Komplexe mindestens zwei Liganden der Formel L¹-X-Y-Z-L², besonders bevorzugt vier derartige Liganden, falls M¹ und M² nicht für Cu(I), Ag(I) oder Au(I) stehen. Bevorzugt steht daher der Index p für 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt für 4.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können beliebig miteinander kombiniert werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen für die erfindungsgemäßen Komplexe gleichzeitig auf. Für besonders bevorzugte Komplexe der Formel (1) gilt daher:
M¹, M² ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt(II), Pd(II), Ni(II), Ir(I), Rh(I), Cu(I), Ag(I) und Au(I);
L¹-X-Y-Z-L² ist ein anionischer Ligand;
X, Y, Z ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal eine der Gruppen X, Y und Z für N steht;
L¹, L² ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NC, -NN und -CC;
R wenn R, für X bzw. Z=CR, an X bzw. Z gebunden ist, ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si(R¹)₃, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer geradkettigen Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R¹C=CR¹ oder C≡C oder O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann; dabei können auch zwei benachbarte Reste R oder ein Rest R mit einem Rest R¹ miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden;
p ist 2, 3 oder 4.
Die weiteren Symbole und Indizes haben die oben aufgeführten Bedeutungen.
Für ganz besonders bevorzugte Komplexe der Formel (1) gilt daher:
M¹, M² ist gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt(II), Pd(II) und Au(I);
L¹-X-Y-Z-L² ist ein monoanionischer Ligand;
X, Z ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N, mit der Maßgabe, dass maximal eine Gruppe X oder Z für N steht, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR;
Y ist CR, bevorzugt CH;
L¹, L² ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NC und -CC, bevorzugt -NC;
R wenn R, für X bzw. Z = CR, an X bzw. Z gebunden ist, ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann; dabei können auch zwei benachbarte Reste R oder ein Rest R mit einem Rest R¹ miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden;
p ist 2, wenn M¹ und/oder M² Au(I) ist, und ist 4 für alle anderen M¹ und M².
Die weiteren Symbole und Indizes haben die oben aufgeführten Bedeutungen.
Die Liganden L³ und L⁴ sind bevorzugt neutrale, monoanionische, dianionische oder trianionische Liganden, besonders bevorzugt neutrale oder monoanionische Liganden oder für die Liganden L⁴ auch dianionische Liganden. Dabei sind die Liganden L³ monodentat oder bidentat, weisen also eine oder zwei Koordinationsstellen auf, und die Liganden L⁴ sind bidentat, weisen also zwei Koordinationsstellen auf, die gleichzeitig an M¹ und M² koordinieren. Wenn der Ligand L³ bidentat ist, koordiniert er mit beiden Koordinationsstellen an dasselbe Metall M¹ oder M².
Geeignete neutrale, monodentate Liganden L³ sind ausgewählt aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Isonitrilen, wie z. B. tert-Butyl-isonitril, Cyclohexylisonitril, Adamantylisonitril, Phenylisonitril, Mesitylisonitril, 2,6-Dimethylphenylisonitril, 2,6-Di-iso-propylphenylisonitril, 2,6-Di-tert-butylphenylisonitril, Aminen, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, wie z. B. Trifluorphosphin, Trimethylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tri-tert-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluorphenyl)phosphin, Phosphiten, wie z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsinen, wie z. B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclohexylarsin, Tri-tert-butylarsin, Triphenylarsinin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z. B. Trifluorstibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tri-tert-butylstibin, Triphenylstibin, Tris(pentafluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, Ethern, wie z. B. Dimethylether, Diethylether, aliphatischen oder aromatischen Sulfiden, wie z. B. Dimethylsulfid, Diethylsulfid, oder aliphatischen oder aromatischen Seleniden, wie z. B. Dimethylselenid, Diethylselenid.
Geeignete monoanionische, monodentate Liganden L³ sind ausgewählt aus Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F, Cl, Br und I, Azid, Alkylacetyliden, wie z. B. Methyl-C≡C^–, tert-Butyl-C≡C^–, Aryl- bzw. Heteroarylacetyliden, wie z. B. Phenyl-C≡C^–, Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Aryl, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Heteroaryl, wie z. B. Pyridyl, Hydroxid, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z. B. Methanolat, Ethanolat, Propanolat, iso-Propanolat, tert-Butylat, Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, wie z. B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat, Iso-Propanthiolat, tert-Thiobutylat, Thiophenolat, Amiden, wie z. B. Dimethylamid, Diethylamid, Di-iso-propylamid, Morpholid, Carboxylaten, wie z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat, anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie z. B. Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid, aliphatischen und aromatischen Phosphiden PR₂ ^– oder aliphatischen oder aromatischen Seleniden SeR^–. Dabei sind die Alkylgruppen in diesen Gruppen bevorzugt C₁-C₂₀-Alkylgruppen, besonders bevorzugt C₁-C₁₀-Alkylgruppen, ganz besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkylgruppen. Unter einer Arylgruppe werden auch Heteroarylgruppen verstanden. Diese Gruppen sind wie oben definiert.
Geeignete di- bzw. trianionische Liganden L³ sind O^2–, S^2–, Nitrene, welche zu einer Koordination der Form R-N=M führen, wobei R allgemein für einen Substituenten steht, oder N^3–.
Geeignete neutrale oder mono- oder dianionische bidentate Liganden L³ sind ausgewählt aus Diaminen, wie z. B. Ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropylendiamin, cis- oder trans-Diaminocyclohexan, cis- oder trans-N,N,N',N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen, wie z. B. 2-[1-(Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2,6-Di-iso-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Methylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Ethylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(iso-Propylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(tert-Butylimino)ethyl]pyridin, Diiminen, wie z. B. 1,2-Bis(methylimino)ethan, 1,2-Bis(ethylimino)ethan, 1,2-Bis(iso-propylimino)ethan, 1,2-Bis(tert-butylimino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis(iso-propylimino)butan, 2,3-Bis(tert-butylimino)butan, 1,2-Bis(phenylimino)ethan, 1,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, 1,2-Bis(2,6-di-iso-propylphenylimino)ethan, 1,2-Bis(2,6-di-tert-butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenylimino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-iso-propylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-tert-butylphenylimino)butan, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, wie z. B. 2,2'-Bipyridin, o-Phenanthrolin, Diphosphinen, wie z. B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(diphenylphosphino)butan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethylphosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(dimethylphosphino)butan, Bis(diethylphosphino)methan, Bis(diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(di-ethylphosphino)butan, Bis(di-tert-butylphosphino)methan, Bis(di-tert-butylphosphino)ethan, Bis(tert-butylphosphino)propan, Bis(tert-butylphosphino)butan, 1,3-Diketonaten abgeleitet von 1,3-Diketonen, wie z. B. Acetylaceton, tert-Butylacetylaceton (2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion), Benzoylaceton, 1,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoylmethan, Bis(1,1,1-trifluoracetyl)methan, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, wie z. B. Acetessigsäureethylester, Carboxylate, abgeleitet von Aminocarbonsäuren, wie z. B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, N,N-Dimethylglycin, Alanin, N,N-Dimethylaminoalanin, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, wie z. B. Methylsalicylimin, Ethylsalicylimin, Phenylsalicylimin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol und Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, wie z. B. 1,2-Ethylendithiol, 1,3-Propylendithiol.
Bevorzugt sind weiterhin bidentate monoanionische Liganden L³, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchinolin, Phenylisochinolin, etc., welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen ist eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann ohne erfinderisches Zutun weitere derartige Liganden als Ligand L³ für Verbindungen gemäß Formel (1) auswählen. Generell eignet sich dafür besonders die Kombination aus zwei Gruppen, wie sie durch die folgenden Formeln (16) bis (43) dargestellt sind. Generell eignen sich hierfür Kombinationen, welche über ein neutrales Stickstoffatom oder ein Carbenatom und über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom oder ein negativ geladenes Stickstoffatom binden, aber auch Kombinationen, in denen beispielsweise zwei neutrale Stickstoffatome oder zwei negative geladene Stickstoffatome oder zwei negativ geladene Kohlenstoffatome an das Metall binden. Der bidentate Ligand L³ kann dann aus den Gruppen der Formeln (16) bis (43) gebildet werden, indem diese Gruppen jeweils an der durch # gekennzeichneten Position aneinander binden. Die Position, an der die Gruppen an das Metall koordinieren, ist durch * gekennzeichnet.
Dabei haben die verwendeten Symbole dieselbe Bedeutung, wie oben beschrieben, mit der Maßgabe, dass maximal drei Symbole X in jeder Gruppe für N stehen, und Q steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für O oder S. Bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in jeder Gruppe für N, besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in jeder Gruppe für N, ganz besonders bevorzugt stehen alle Symbole X für CR.
Die Gruppen der Formeln (16) bis (43) eignen sich auch als monodentate Liganden L³. In diesem Fall koordiniert die mit * gekennzeichnete Position an das Metall. An der mit # gekennzeichneten Position liegt dann statt des Kohlenstoffatoms eine Gruppe X vor, also eine Gruppe CR oder N.
Bevorzugte Liganden L³ sind Liganden mit einem starken Ligandenfeld, insbesondere CN, CO, NO, Phosphine, Acetylide, Isonitrile und Carbene.
Bevorzugte bidentate Liganden L⁴ sind gewählt aus der Gruppe bestehend aus H, O, S, Se, CO, C≡N, NO, Alkylgruppen, insbesondere mit 1 bis 10 C-Atomen, C(=CR₂), -CR=CR-, ortho-Phenylen, Bisphosphiden, Bissulfide, Bisphosphinen, Bisaminen, Bisamiden, Carbonat, Thiocarbonat, Isonitril, Acetylid oder Thiocarbonyl. Geeignete Diphosphine und Diamine sind dabei die entsprechenden oben bei L³ aufgeführten Liganden.
Geeignet sind weiterhin Liganden L⁴ der folgenden Formeln (44) bis (48):
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugte Liganden L⁴ sind dabei Isonitrile, Acetylide, Bissulfide und CO.
Die erfindungsgemäßen Komplexe gemäß Formel (1) durch Umsetzung des entsprechenden Liganden oder eine Ligandenvorstufe mit einer geeigneten Metallvorstufe synthetisiert werden. Eine geeignete Ligandenvorstufe ist beispielsweise ein entsprechender noch nicht deprotonierter Ligand.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zu Synthese einer Verbindung gemäß Formel (1), durch Umsetzung des freien Liganden oder einer entsprechenden Ligandenvorstufe mit einer geeigneten Metallverbindung.
Die erfindungsgemäßen Komplexe können auch als Kern von Dendrimeren dienen. Weiterhin können diese Komplexe in Polymere eingebunden sein. Die Verknüpfung zu Polymeren kann über reative Gruppen an den Komplexen erfolgen, beispielsweise über Alkenylgruppen, Allylgruppen oder Siloxangruppen.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (1) sind die im Folgenden abgebildeten Verbindungen (1) bis (38). Diese Komplexe lassen sich unter anderem mit den oben erläuterten Synthesemethoden herstellen.
Die oben beschriebenen Komplexe gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen können in einer elektronischen Vorrichtung als aktive Komponente verwendet werden. Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine Verbindung der oben aufgeführten Formel (1) enthält. Dabei sind bevorzugte elektronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine Verbindung gemäß der oben aufgeführten Formel (1). Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen besonders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind daher organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) in einer Emissionsschicht.
Unter einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung im Sinne dieser Erfindung wird eine Elektrolumineszenzvorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht enthält, wobei mindestens eine Schicht, welche zwischen Anode und Kathode angeordnet ist, mindestens eine organische oder metallorganische Verbindung bzw. mindestens eine Metallkoordinationsverbindung enthält. Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, wobei mindestens eine Schicht mindestens eine Verbindung der oben aufgeführten Formel (1) enthält. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten (Charge Generation Lagers) und/oder organische oder anorganische p/n-Übergänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Zwischenschichten eingebracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) enthält. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013 ). Ebenso ist es für die Erzeugung weißer Emission möglich, dass nur eine Emissionsschicht enthalten ist und dass in dieser Emissionsschicht zwei oder mehr unterschiedliche Emitter vorliegen, die in unterschiedlichen Emissionsfarben emittieren, wobei mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) in der Emissionsschicht enthalten ist.
Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) und dem Matrixmaterial enthält zwischen 0.1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99.9 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 99 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Da die Verbindungen gemäß Formel (1) im Allgemeinen hohe Glasübergangstemperaturen aufweisen, eignen sich sich weiterhin auch zum Einsatz als Reinschicht ohne die Verwendung eines Matrixmaterials.
Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Triplett-Niveau des Emitters.
Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080 , WO 2004/093207 , WO 2006/005627 oder WO 2010/006680 , Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246 , US 2005/0069729 , JP 2004/288381 , EP 1205527 , WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746 , Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß den nicht offen gelegten Anmeldungen DE 102009023155.2 und DE 102009031021.5 , Azacarbazole, z. B. gemäß EP 1617710 , EP 1617711 , EP 1731584 , JP 2005/347160 , bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725 , Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172 , Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052 , Diazasilolderivate, z. B. gemäß WO 2010/054729 , Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730 , Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306 , WO 2007/063754 oder WO 2008/056746 , Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578 , Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015 , oder verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß US 2009/0136779 , WO 2010/050778 oder den nicht offen gelegten Anmeldungen DE 102009048791.3 und DE 102010005697.9 .
Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aromatischen Ketons oder eines Triazin-Derivates mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem ladungstransportierenden Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial, welches nicht bzw. nicht wesentlich am Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102009014513.3 beschrieben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung der Formel (1) als Co-Host für eine weitere phosphoreszierende Verbindung, die bei längerer Wellenlänge emittiert, verwendet.
Dabei können als phosphoreszierende Verbindung, welche bei längerer Wellenlänge emittiert, generell alle phosphoreszierenden Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik bekannt sind, verwendet werden. So kann eine Verbindung der Formel (1), welche im blauen Bereich emittiert, als Co-Host für eine grün phosphoreszierende Verbindung eingesetzt werden und eine Verbindung, welche im grünen Bereich emittiert, als Co-Host für eine rot phosphoreszierende Verbindung. Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- und Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen. Als weiterer Co-Host wird besonders bevorzugt ein elektronenleitendes Matrixmaterial eingesetzt. Ein solcher Device-Aufbau ist beispielsweise allgemein in der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102008063470.0 offenbart.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch in anderen Funktionen in der elektronischen Vorrichtung einsetzen, beispielsweise als Lochtransportmaterial in einer Lochinjektions- oder -transportschicht, als Ladungserzeugungsmaterial oder als Elektronenblockiermaterial.
Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li₂O, BaF₂, MgO, NaF, CsF, Cs₂CO₃, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkalimetallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. Al/Ni/NiO_X, Al/PtO_X) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere.
In den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten verwendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10^–5 mbar, bevorzugt kleiner 10^–6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10^–7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10^–5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Da die Verbindungen gemäß Formel (1) im Allgemeinen eine gute Löslichkeit in den gängigen organischen Lösemitteln aufweisen, eignen sie sich gut für die Verarbeitung aus Lösung.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:

1. Die Verbindungen gemäß Formel (1) weisen sowohl eine hohe thermische Stabilität auf, eignen sich also gut für die Verarbeitung aus der Gasphase, weisen aber auch eine hohe Löslichkeit in einer großen Bandbreite organischer Lösemittel auf und sind daher auch sehr gut für die Verarbeitung aus Lösung geeignet.
2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine sehr gute Lebensdauer auf.
3. Je nach Struktur der Liganden und dem Metall-Metall-Abstand in den Komplexen sind Verbindungen gemäß Formel (1) zugänglich, welche in allen Emissionsfarben emittieren.
4. Es sind blau phosphoreszierende Komplexe zugänglich, welche eine tiefblaue Emissionsfarbe und bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eine hohe Lebensdauer aufweisen. Dies ist ein Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik, da bislang bei blau phosphoreszierenden Vorrichtungen noch Verbesserungsbedarf hinsichtlich der Farbkoordinaten und insbesondere der Lebensdauer gibt. Insbesondere die scharfen Emissionsbanden der Verbindungen gemäß Formel (1), die keine oder kaum vibronische Struktur aufweisen, führen zu sehr guten und reinen Farbkoordinaten.
5. Die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeigen hohe Effizienzen und steile Strom-Spannungs-Kurven.

Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann, ohne erfinderisch tätig zu werden, die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und so weitere erfindungsgemäße Komplexe bzw. erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtungen herstellen.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden.
A: Synthese von Liganden:
Beispiel 1: 1-Isocyano-2-(isocyanomethyl)benzol
Durchführung analog zu W. P. Weber et al., Angew. Chem, Int. Ed., 1972, 11, 6, 530. Eine Lösung von 12.2 g (100 mmol) 2-(Aminomethyl)anilin [4403-69-4] in 100 ml Dichlormethan wird mit 17.6 ml (220 mmol) Chloroform, 500 mg Benzyltriethylammoniumchlorid und dann 60 ml 50 Gew.-%iger NaOH versetzt und intensiv gerührt. Nach einer kurzen Induktionsperiode kommt das Gemisch zum Sieden. Nach Abklingen der exothermen Reaktion rührt man noch 2 h nach, verdünnt mit 300 ml Wasser und 200 ml Dichlormethan, trennt die organische Phase ab, wäscht diese einmal mit 300 ml Wasser, einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet dann über Kaliumcarbonat. Nach Einengen im Vakuum wird der ölige Rückstand zweimal Kugelrohr-destilliert. Ausbeute: 4.7 g (32 mmol), 32%, Reinheit: ca. 97% (NMR).
B: Synthese von Metallkomplexen:
Beispiel 2:
Eine Lösung von 5.32 g (10 mmol) Tetrakis(isocyanomethan)platin(II)-bis-tetrafluoroborat [33989-89-8] in 100 ml Acetonitril wird mit 2.92 g (20 mmol) 1-Isocyano-2-(isocyanomethyl)benzol versetzt und 20 h bei 50°C gerührt. Nach Erkalten auf Raumtemperatur gibt man eine Lösung von 641 mg (20 mmol) Natriummethanolat in 50 ml Methanol zu und rührt 2 h bei Raumtemperatur nach. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 100 ml Dichlormethan auf, filtriert die Suspension über ein kurzes Celite-Bett ab, engt das Filtrat auf 5 ml Volumen ein und überschichtet dann mit 30 ml Hexan. Nach 40 h Stehen saugt man die Kristalle ab, wäscht diese dreimal mit je 20 ml Hexan, trocknet im Vakuum und sublimiert dann zweimal fraktioniert im Hochvakuum (p ca. 10^–6 mbar, T ca. 300°C). Ausbeute: 2.13 g (2.2 mmol), 22%, Reinheit > 99.5% (NMR).
Herstellung und Charakterisierung von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen aus der Gasphase
Erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtungen können, wie beispielsweise in WO 2005/003253 beschrieben, dargestellt werden.

Dabei wird der folgende Device-Aufbau verwendet:

Lochinjektionsschicht (HIL)	20 nm 2,2',7,7'-Tetrakis(di-para-tolylamino)spiro-9,9'-bifluoren
Lochtransportschicht (HTL)	5 nm NPB (N-Naphthyl-N-phenyl-4,4'-diaminobiphenyl)
Elektronenblockierschicht (FBI)	EBL1, 15 nm oder EBL2, 15 nm
Emissionsschicht (EML)	Matrix M1 oder M2 oder Kombinationen davon, 40 nm
	Emitter: Beispiel 2, 10 Vol.-% Dotierung
Elektronenleiter (ETL)	20 nm BAIq
Kathode	1 nm LiF, darauf 100 nm Al.

Die Strukturen von FBI und M sind der Übersichtlichkeit halber im Folgenden abgebildet:
Diese noch nicht optimierten OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die externe Quanteneffizienz (gemessen in %) in Abhängigkeit von der Helligkeit und die Spannung (gemessen in V) aus Strom-Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (IUL-Kennlinien) bestimmt. Tabelle 1: Device-Ergebnisse

Bsp. EBL Matrix Emitter EQE bei 100 cd/m² [%] Spannung bei 100 cd/m² [V] CIE x/y

3 EBL1 M1 3.1 6.3 0.15/0.42

4 EBL2 M2 3.5 6.0 0.15/0.42

5 EBL2 M1 (30%) M2 (60%) 9.0 4.7 0.14/0.40
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 4539507 [0002]
US 5151629 [0002]
EP 0676461 [0002]
WO 98/27136 [0002]
WO 2010/006666 [0005]
WO 2008/003464 [0006]
WO 2005/011013 [0066]
WO 2004/013080 [0070]
WO 2004/093207 [0070]
WO 2006/005627 [0070]
WO 2010/006680 [0070]
WO 2005/039246 [0070]
US 2005/0069729 [0070]
JP 2004/288381 [0070]
EP 1205527 [0070]
WO 2008/086851 [0070]
US 2009/0134784 [0070]
WO 2007/063754 [0070, 0070]
WO 2008/056746 [0070, 0070]
DE 102009023155 [0070]
DE 102009031021 [0070]
EP 1617710 [0070]
EP 1617711 [0070]
EP 1731584 [0070]
JP 2005/347160 [0070]
WO 2007/137725 [0070]
WO 2005/111172 [0070]
WO 2006/117052 [0070]
WO 2010/054729 [0070]
WO 2010/054730 [0070]
WO 2010/015306 [0070]
EP 652273 [0070]
WO 2009/062578 [0070]
WO 2009/148015 [0070]
US 2009/0136779 [0070]
WO 2010/050778 [0070]
DE 102009048791 [0070]
DE 102010005697 [0070]
DE 102009014513 [0071]
DE 102008063470 [0073]
WO 2005/003253 [0090]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4–6 [0002]
M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 [0080]
W. P. Weber et al., Angew. Chem, Int. Ed., 1972, 11, 6, 530 [0088]

Claims

Verbindung gemäß Formel (1),
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: M¹, M² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Ni, Ir, Rh, Cu, Ag, Au, Mo, W, Re, Ru oder Os; X, Y, Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N; L¹, L² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NC, -CN, -NN, -NO, -NS, -CC und -C=CR; L³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein monodentater Ligand oder ein bidentater Ligand, der an eines der Metallatome M¹ bzw. M² koordiniert; L⁴ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bidentater Ligand, der gleichzeitig an beide Metallatome M¹ und M² koordiniert; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R¹)₂, CN, NO₂, Si(R¹)₃, B(OR¹)₂, C(=O)R¹, P(=O)(R¹)₂, S(=O)R¹, S(=O)₂R¹, OSO₂R¹, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R¹C=CR¹, C≡C, Si(R¹)₂, Ge(R¹)₂, Sn(R¹)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR¹, P(=O)(R¹), SO, SO₂, NR¹, O, S oder CONR¹ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann; dabei können auch zwei benachbarte Reste R oder ein Rest R mit einem Rest R¹ miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden; R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R²)₂, CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, C(=O)R², P(=O)(R²)₂, S(=O)R², S(=O)₂R², OSO₂R², eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR², C=C, Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S oder CONR² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R¹ oder ein Rest R¹ mit einem Rest R miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R² auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; m, n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1, 2 oder 3; p ist 1, 2, 3 oder 4; mit der Maßgabe, dass die Indizes m, n und p so gewählt sind, dass die Koordinationszahl an jedem der Metalle M¹ und M² zwei, vier oder fünf ergibt.
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für p, n, m, L³ und L⁴ gilt, wenn die Koordinationszahl 2 ist: p = 1, n = 0 und m = 1; oder p = 1, n = 1 mit L³ = monodentater Ligand und m = 0; oder p = 2, n = 0 und m = 0; und dass für p, n, m, L³ und L⁴ gilt, wenn die Koordinationszahl 4 ist: p = 1, n = 0 und m = 3; oder p = 1, n = 1 mit L³ = monodentater Ligand und m = 2; oder p = 1, n = 2 mit L³ = monodentater Ligand und m = 1; oder p = 1, n = 1 mit L³ = bidentater Ligand und m = 1; oder p = 1, n = 3 mit L³ = monodentater Ligand und m = 0; oder p = 1, n = 2 mit L³ = ein monodentater und ein bidentater Ligand und m = 0; oder p = 2, n = 0 und m = 2; oder p = 2, n = 1 mit L³ = monodentater Ligand und m = 1; oder p = 2, n = 2 mit L³ = monodentater Ligand und m = 0; oder p = 2, n = 1 mit L³ = bidentater Ligand und m = 0; oder p 3, n = 1 mit L³ = monodentater Ligand und m = 0; oder p = 3, n = 0 und m = 1; oder p = 4, n = 0 und m = 0; und dass für p, n, m, L³ und L⁴ gilt, wenn die Koordinationszahl 5 ist: p = 1, n = 1 mit L³ = monodentater Ligand und m = 3; oder p = 1, n = 2 mit L³ monodentater Ligand und m = 2; oder p = 1, n = 1 mit L³ = bidentater Ligand und m 3; oder p = 1, n = 3 mit L³ = monodentater Ligand und m = 3; oder p = 1, n = 2 mit L³ = ein monodentater und ein bidentater Ligand und m = 2; oder p = 1, n = 4 mit L³ = monodentater Ligand und m = 0; oder p = 1, n = 2 mit L³ = bidentater Ligand und m = 0; oder p = 2, n = 1 mit L³ = monodentater Ligand und m = 2; oder p = 2, n = 2 mit L³ = monodentater Ligand und m = 1; oder p = 2, n = 1 mit L³ = bidentater Ligand und m = 1; oder p = 2, n = 3 mit L³ = monodentater Ligand und m = 0; oder p = 2, n = 2 mit L³ = ein monodentater und ein bidentater Ligand und m = 0; oder p = 3, n = 1 mit L³ = monodentater Ligand und m = 1; oder p = 3, n = 2 mit L³ = monodentater Ligand und m = 0; oder p = 3, n = 0 und m = 2; oder p = 4, n = 1 mit L³ = monodentater Ligand und m = 0; oder p = 4, n = 0 und m = 1.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung ungeladen ist.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die (Metalle M¹ und M² ausgewählt sind aus den folgenden Kombinationen: Pt(II) + Pt(II), Pt(II) + Pd(II), Pt(II) + Ni(II), Pt(II) + Ir(I), Pt(II) + Rh(I), Pt(II) + Au(III), Pt(II) + Cu(I), Pt(II) + Ag(I), Pt(II) + Au(I), Pd(II) + Pd(II), Pd(II) + Ni(II), Pd(II) + Ir(I), Pd(II) + Rh(I), Pd(II) + Au(III), Pd(II) + Cu(I), Pd(II) + Ag(I), Pd(II) + Au(I), Ni(II) + Ni(II), Ni(II) + Ir(I), Ni(II) + Rh(I), Ni(II) + Au(III), Ni(II) + Cu(I), Ni(II) + Ag(I), Ni(II) + Au(I), Ir(I) + Ir(I), Ir(I) + Rh(I), Ir(I) + Au(III), Ir(I) + Cu(I), Ir(I) + Ag(I), Ir(I) + Au(I), Rh(I) + Rh(I), Rh(I) + Au(III), Rh(I) + Cu(I), Rh(I) + Ag(I), Rh(I) + Au(I), Au(III) + Cu(I), Au(III) + Ag(I), Au(III) + Au(I), Cu(I) + Cu(I), Cu(I) + Ag(I), Cu(I) + Au(I), Ag(I) + Ag(I), Ag(I) + Au(I) und Au(I) + Au(I).
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass M¹ und M² gleich gewählt sind, bevorzugt gleich Pt(II) oder gleich Pd(II) oder gleich Au(I).
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass maximal eine der Gruppen X, Y und Z für N steht und die anderen beiden Gruppen für CR stehen.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen X und Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR stehen und die Gruppe Y für CH steht.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass L¹ und L² gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -NC, -NN, und -CC, bevorzugt -NC und -CC.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden L¹-X-Y-Z-L² ausgewählt sind aus den Strukturen der Formeln (2) bis (12),
wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie in Anspruch 1 definiert.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehrere benachbarte Reste R miteinander bzw. R mit R¹ einen aromatischen Ring bilden.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass gilt: M¹, M² ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt(II), Pd(II), Ni(II), Ir(I), Rh(I), Cu(I), Ag(I) und Au(I); L¹-X-Y-Z-L² ist ein anionischer Ligand; X, Y, Z ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal eine der Gruppen X, Y und Z für N steht; L¹, L² ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NC, -NN und -CC; R wenn R, für X bzw. Z = CR, an X bzw. Z gebunden ist, ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si(R¹)₃, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer geradkettigen Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R¹C=CR¹ oder C≡C oder O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann; dabei können auch zwei benachbarte Reste R oder ein Rest R mit einem Rest R¹ miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden; p ist 2, 3 oder 4; und die weiteren Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die L³ ausgewählt sind aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Isonitrilen, Aminen, Phosphinen, Phosphiten, Arsinen, Stibinen, Ethern, aliphatischen oder aromatischen Sulfiden, aliphatischen oder aromatischen Seleniden, Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F, Cl, Br und I, Azid, Alkylacetyliden, Aryl- bzw. Heteroarylacetyliden, Alkyl, Aryl, Hydroxid, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, Amiden, Carboxylaten, stickstoffhaltigen Heterocyclen, aliphatischen und aromatischen Phosphiden PR₂ ^– oder aliphatischen oder aromatischen Seleniden SeR^–, O^2–, S^2–, Nitrene, welche zu einer Koordination der Form R-N=M führen, N^3–, Diaminen, Iminen, Diiminen, Diphosphinen, 1,3-Diketonaten abgeleitet von 1,3-Diketonen, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, Carboxylaten abgeleitet von Aminocarbonsäuren, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, sowie bidentate monoanionische Liganden, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring; und dass die Liganden L⁴ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, O, S, Se, CO, C≡N, NO, Alkylgruppen, C(=CR₂), -CR=CR-, ortho-Phenylen, Bisphosphiden, Bissulfiden, Bisphosphinen, Bisaminen, Bisamiden, Carbonat, Thiocarbonat, Isonitril, Acetylid, Thiocarbonyl, sowie Liganden der Formeln (44) bis (48):
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 in einer elektronischen Vorrichtung.
Elektronische Vorrichtungen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht enthalten ist, bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien.