CN107004779B - 有机化合物、包含其的混合物、组合物和有机电子器件 - Google Patents

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Abstract

一种有机化合物，包含有该有机化合物的混合物、组合物及有机电子器件。该有机化合物具有结构式(1)，其中为芳香族或杂芳族结构单元，X，Y，Z为连接两个或三个芳环的桥联基，n为1到4之间的整数。该有机化合物具有较高的谐振因子和较小的Δ(S1‑T1)，便于得到具有较高发光效率的热激发延迟荧光特性，实现OLED器件的高效率以及长寿命。此外，该有机化合物的合成过程简单，成本低。

Description

有机化合物、包含其的混合物、组合物和有机电子器件
技术领域
本发明涉及电致发光材料领域，尤其涉及一种具有热激发延迟荧光的有机化合物，包含其的混合物，组合物和有机电子器件。
背景技术
有机半导体材料在合成上具有多样性，制造成本相对较低以及其优良的光学与电学性能，有机发光二极管(OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。
为了提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来，使用荧光材料的有机发光二极管具有可靠性高的特点，但其在电气激发下其内部电致发光量子效率被限制为25％，这是因为激子的单重激发态和三重激发态的分支比为1:3。与此相反，使用磷光材料的有机发光二极管已经取得了几乎100％的内部电致发光量子效率。但磷光OLED有一显著的问题，就是Roll-off效应，即发光效率随电流或亮度的增加而迅速降低，这对高亮度的应用尤为不利。
迄今为止，有实际使用价值的磷光材料是铱和铂配合物，这种原材料稀有而昂贵，配合物的合成很复杂，因此成本也相当高。为了克服铱和铂配合物的原材料稀有和昂贵，及其合成复杂的问题，Adachi提出反向内部转换(reverse intersystem crossing)的概念，这样可以利用有机化合物，即不利用金属配合物，实现了可与磷光OLED相比的高效率。但现有具有TADF的有机化合物大多采用供电子(Donor)与缺电子或吸电子(Acceptor)基团相连的方式，从而引起最高占有轨道(HOMO)与最低未占有轨道(LUMO)电子云分布完全分离，缩小有机化合物单重态(S1)与三重态(T1)的差别(△ST)，但也导致有机化合物的谐振因子(f)减小，进一步引起有机化合物的荧光量子效率降低。
而且此类OLED器件的寿命尚需提高。因此，现有技术，特别是材料解决方案还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机化合物、包含其的组合物、有机电子器件及应用，旨在解决现有的电致磷光发光材料成本高、高亮度下效率滚降快、寿命低的问题，以及解决TADF有机发光材料荧光量子产率低的问题。
根据本发明的一个方面，提供了一种有机化合物，该有机化合物可以包括如下通式(1)所示的结构单元。其中X、Y表示双桥联基团，Z表示三桥联基团，Ar1～Ar5代表不同的芳香族、杂芳香族或者非芳香族环系。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种混合物，包括如上所述的有机化合物，及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料,空穴传输材料,电子传输材料,电子注入材料,电子阻挡材料,空穴阻挡材料,发光体,主体材料中的任一种或其组合。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种组合物，该组合物可以包括如上所述的有机化合物，及至少一种有机溶剂。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种如上所述的有机化合物在有机电子器件中的应用。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种有机电子器件，其至少包括一种如上所述的有机化合物。
本发明有益效果：本发明的有机化合物可以包含有三个芳香环或杂芳香环共轭单元，具有热激发延迟荧光发光(TADF)特性，其Δ(S1-T1)≤0.30电子伏特，同时最高占有轨道(HOMO)与最低未占有轨道(LUMO)电子云分布充分重叠，从而有较高的谐振因子(f)，处于0.001～2.5之间的范围内。按照本发明的有机化合物可作为TADF发光材料，通过与合适的主体材料配合，能提高其作为电致发光器件的发光效率及寿命，提供了一种制造成本低、效率高、寿命长、低滚降的发光器件的解决方案。
具体实施方式
本发明的一个方面中，提供一种有机化合物及其在有机电致发光器件中的应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的其中一个实施例中，涉及一种包括至少一个通式(1)的单元的有机化合物，其中使用的符号和标记具有以下含义：
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4或Ar5在每一次出现中，相同或不同地独立选自具有2-20个碳原子的芳香族、杂芳香族或者非芳香族环系，它们可以不被取代或者被一个或多个基团R1任选取代，所述的基团R1在每一次出现中可以相同或者不同。
n为1，或2，或3，或4。
X，Y在每一次出现中，是相同或不同的二桥联基，它们可以与Ar2或Ar3以单键或者双键相连，选自单键，N(R1),B(R1),C(R1)2,O,C＝O，C＝S，C＝Te，C＝NR1,Si(R1)2,C＝C(R1)2,S,S＝O,SO2,P＝O,P＝S,P＝Se,P＝Te,Se,Te,P(R1)以及P(＝O)R1或这些基团中两个、三个或四个的组合。
Z在每一次出现中，可以相同或不同地独立选自三桥联基，它们可以与Ar1或Ar2或Ar5以单键或者双键相连。
X、Z两者中至少有一个不等于Y。
R1在每一次出现中，可以相同或不同地独立选自-H,-F,-Cl,Br,I,-D,-CN,-NO2,-CF3,B(OR2)2,Si(R2)3，直链烷烃，烷烃醚，含1～10个碳原子烷烃硫醚，支链烷烃，环烷烃，含有3～10个碳原子的烷烃醚基团。R1可被一个或多个活性基团R2任选取代，且R1中一个或多个非相邻的亚甲基(CH2)可以被以下基团替换，它们包括R2C＝CR2,C＝C,Si(R2)2,Ge(R2)2,Sn(R2)2,C＝O,C＝S,C＝Se,C＝N(R2),O,S,-COO-,或CONR2。R1中一个或多个H原子可被D,F,Cl,Br,I,CN,或N2所替换，或者被包含一个或多个活性R2，或者一个芳香基团以及杂芳香环任选取代的芳香胺，或者被任选取代或未被取代的咔唑替换。
R2在每一次出现中，相同或不同地独立选自H,D,可以含1～10个碳原子脂肪族烷烃，芳香碳氢化合物，含5～10个碳原子被任选取代或者未被取代的芳香环或杂芳香基团。
其中结构通式中的虚线代表在此有机化合物中的相邻单体的一个键。
在一个优选的实施例中，Ar1-Ar5在每一次出现中，相同或不同地独立选自可以未被取代或是被R1任选取代的具有2-20个碳原子的芳香族环或杂芳香族环。
按照本发明的化合物，其中Z在每一次出现时，相同或不同地独立选自三桥联基。在某些优选的实施例中，Z可以选自包含有下列结构式的桥联基:
其中符号R3、R4与R5定义可以与权利要求1中所述的R1定义相同，而上述基团所示虚线键表示与结构单元Ar1，Ar2，Ar5键合的键。
本发明所提供的有机化合物的较佳实施例中，其可以包括一种如下结构式(2),(3),(4),(5),(6)的单元。
其中n可以为1,或2,或3或4，X,Y在每一次出现中，是相同或不同的键桥基，它们可以选自单键，N(R1),B(R1),C(R1)2,O,Si(R1)2,C＝C(R1)2,S,S＝O,SO2,P(R1)以及P(＝O)R1。其中虚线表示连接两个基团之间的共价键，其他所有的符号如上面通式(1)中对符号的定义。
尽管这从说明书中是显而易见的，但应该再一次明确指出此处的通式(2),(3),(4),(5),(6)的结构单元可以是非对称取代，即不同的取代基可以存在于一个单元中，或者存在于桥联基X、Y中，如果存在，可以是不同的或者也可以仅在一侧出现。当然，很多时候也有可能X或Y以单键的形式出现。
对于本发明的目的，芳香环系可以在环系中包含510个碳原子，杂芳香环系可以在环系中包含110个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总数至少为4。杂原子可以优选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选自Si、N、P、O和/或S。对于本发明的目的，芳香族或杂芳香族环系可以不仅包括芳香基或杂芳香基的体系，而且，其中多个芳基或杂芳基也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子,比如C、N或O原子)。因此，比如9,9′-螺二芴，9,9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的可以同样认为是芳香族环系。
对于本发明的目的，非芳香族环系可以在环系中包含1-10优选1-3个碳原子，且不仅包括饱和而且包括部分不饱和的环状体系，它们可以未被取代或被单个或多个基团R1任选取代，所述基团R1在每一次出现中可以相同或者不同，并且还可以包含一个或多个杂原子，优选Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选自Si、N、P、O和/或S。这些例如可以是，但不限于，类环己基或类哌啶体系，也可以是类环辛二烯环状体系。该术语同样适用于稠合的非芳香环系。
对于本发明的目的，其中NH上的H原子或桥联基CH2基团可以被R1基团任选取代，R1可以选自，(1)C1～C10烷基，特别优选是指如下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟甲基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基和辛炔基；(2)C1C10烷氧基，特别优选的是指甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基或者2-甲基丁氧基；(3)C2到C10芳基或杂芳基，取决于用途其可以是一价或二价的，在每一情况下也可以被上述提及的基团R1任选取代并可以通过任何希望的位置与芳香族或杂芳香环连接，特别优选的是指以下的基团：苯、萘、蒽、嵌二萘、二氢芘、屈、茈、萤蒽、丁省、戊省、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、硫芴、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩恶嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、恶唑、苯并恶唑、萘并恶唑、蒽并恶唑、菲并恶唑、异恶唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、二氮蒽、1,5-二氮杂萘、氮咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-恶二唑、1,2,4-恶二唑、1,2,5-恶二唑、1,3,4-恶二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑。1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚和苯并噻二唑。用于本发明的目的，芳香和杂芳族环系认为特别是除上述提及的芳基和杂芳基之外，还可以指亚联苯基、亚三联苯、芴、螺二芴、二氢菲、四氢芘和顺式或者反式茚并芴。
优选通式(2),(3),(4),(5),(6)的化合物，其中基团X和Y与临近的结构单元可以形成直接联结，即单键；或基团X和Y可以是未被取代的或者由在每一次出现可以相同或者不同的R1任选取代的芳香或者杂芳族单元，通过单和/或双和/或三键，与如上所述的芳香或者杂芳香族单元连接，尤其特别优选直接连接和双键。
此外优选通式(2),(3),(4),(5),(6)的化合物，其中符号Ar1到Ar3相同或不同的在每一次出现中代表具有2到10个碳原子的芳香、杂芳族或者非芳香族环系，它们可以未被取代或者被一个或二个R1基团任选取代。优选优选的芳基或者杂芳基选自苯、萘、蒽、菲、吡啶、嵌二萘或噻吩。
在另一个优选的实施例中，Ar1到Ar3可以包含有如下结构式，它们各自可能被一个或二个基团R1任选取代。
对于本发明的目的，按照通式(2),(3),(4),(5),(6)的化合物，在一个特别优选的实施例中，Ar1到Ar3均为苯基，可以具有如下通式：
其中的符号定义如通式(2),(3),(4),(5),(6)。
在某些优选的实施例中，按照通式1的化合物，其中Ar4、Ar5在多次出现时，可以相同或不同地包含以下结构单元或它们的组合:
其中n是1或2或3或4。
按照本发明的化合物，便于得到热激发延迟荧光TADF特性。按照热激发延迟荧光TADF材料(参见Adachi et al.,Nature Vol 492,234,(2012))的原理，当有机化合物的Δ(S1-T1)足够小时，该有机化合物的三线态激子可以通过反向内部转换到单线态激子，从而实现高效发光。一般来说，TADF材料通过供电子(Donor)与缺电子或吸电子(Acceptor)基团相连而得，即具有明显的D-A结构。
在一个优选的实施例中，按照本发明的化合物，其中此化合物可以具有Δ(S1-T1)≤0.30eV，较优选是≤0.25eV，更优选是≤0.20eV，最优选是≤0.10eV。
在一个特别优选的实施例中，按照本发明的化合物可以不具有明显的D-A结构，其HOMO，LUMO轨道可以至少部分重叠，较优选是大部分重叠，最优选是完全重叠。
在某些实施例中，按照通式1的化合物其中Ar4、Ar5在多次出现时，可以至少有一个包含一供电子基，和/或至少有一个包含一吸电子基。
在一个优选的实施例中，所述的供电子基可以包含有如下基团：
在一个优选的实施例中，所述的吸电子基可以选自F，氰基或包含有如下基团：
其中n可以是一个从1到3的整数；X1-X8可以选于CR1或N，并且可以至少有一个是N，其中R1可以选自如下的基团：氢、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。
本文中所定义的术语“小分子”是指不是聚合物，低聚物，树枝状聚合物，或共混物的分子。特别是，小分子中没有重复结构。小分子的分子量可以是≤4000克/摩尔，较优选是≤3000克/摩尔，最优选是≤2000克/摩尔。
本申请中所称的“聚合物”，即Polymer，包括均聚物(homopolymer)，共聚物(copolymer)，镶嵌共聚物(block copolymer)。另外在本发明中，聚合物也包括树状物(dendrimer)，有关树状物的合成及应用请参见【Dendrimers and Dendrons,Wiley-VCHVerlag GmbH&Co.KGaA,2002,Ed.George R.Newkome,Charles N.Moorefield,FritzVogtle.】。
本申请中所称的“共轭聚合物(conjugated polymer)”是一聚合物，它的主链(backbone)主要是由C原子的sp2杂化轨道构成，著名的例子有，但不限于：聚乙炔(polyacetylene)和poly(phenylene vinylene)，其主链上的C原子的也可以被其他非C原子任选取代，而且当主链上的sp2杂化被一些自然的缺陷打断时，仍然被认为是共轭聚合物。另外在本发明中共轭聚合物也包括主链上包含有芳基胺(aryl amine)、芳基磷化氢(aryl phosphine)及其他杂环芳烃(heteroarmotics)、有机金属络合物(organometalliccomplexes)等。
按照本发明的化合物是小分子材料，其分子量≤4000g/mol，较优选是≤3000g/mol，更优选是≤2500g/mol，最优选是≤2000g/mol。
特别是通过在通式(2a),(3a),(4a),(5a),(6a)单元上和任选在另外存在的单元上的取代基R1，可以保证了有机小分子化合物的溶解度。如果存在其他的取代基，这些取代基也可以促进溶解度。
取决于取代型式，通式(2a),(3a),(4a),(5a),(6a)的结构单元可以适合于有机小分子化合物中的各种各样的功能。因此，它们优选可用作小分子化合物的主要骨架或者作为发光体。特别是通过取代基X和Y描述了哪些化合物特别适用于哪些功能。取代基R1对通式(2a),(3a),(4a),(5a),(6a)单元的电子特性产生影响。
通式(2a),(3a),(4a),(5a),(6a)优选的单元的例子是以下的结构，但不限于此，其中小分子化合物中的链接在各自的情况下通过虚线键表示。这些结构可以在所有的可能取代的点上被任选取代。然而，也于清楚的原因，没有显示可能的取代基。
其中符号n,X,Y以及Ar4与Ar5所代表的意义与前面所描述的含义相同。
本发明还涉及一种混合物，其可以包括如一种上述的有机化合物，以及可以至少还包含另一种有机功能材料。所述的有机功能材料可选自HIM,HTM,ETM,EIM,EBM,HBM,Emitter,及Host等。下面对这些功能材料作一些较详细的描述(但不限于此)。
1.HIM/HTM
本发明的化合物中所用的HTM有时也称p型有机半导体材料。合适的HIM/HTM材料可选包含有如下结构单元的化合物:酞菁,卟啉，胺,芳香胺，联苯类三芳胺,噻吩,并噻吩如二噻吩并噻吩和并噻吩,吡咯,苯胺,咔唑,氮茚并氮芴,及它们的衍生物。另外的合适的HIM也包括含有氟烃的聚合物；含有导电掺杂的聚合物；导电聚合物，如PEDOT/PSS；自组装单体,如含有膦酸和硅烷衍生物的化合物；金属氧化物，如MoOx；金属络合物，和交联化合物等。
在本发明的情况中，可用作HIM或HTM的环芳香胺衍生化合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：
其中，每个Ar1到Ar9可独立选自环芳香烃基团，如苯、联苯、三苯基、苯并、萘、蒽、非那烯、菲、芴、芘、屈、苝、薁；芳香杂环基团，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、吡唑、咪唑、三氮唑、异恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、恶嗪、恶噻唑、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚胺、苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮(杂)萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、二苯硒吩、苯硒吩、喹啉、吲哚咔唑、吡啶吲哚、二吡啶吡咯、二吡啶呋喃、苯基噻吩并吡啶、二吡啶噻吩、苯基吡啶硒和二吡啶基硒吩；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起，如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。其中，每个Ar可以进一步被任选取代，取代基可选为氢、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。
在一个方面，Ar1到Ar9可独立选自包含如下组的基团：
其中，n可以是1到20的整数；X1到X8可以是CH或N；Ar1可以如以上所定义。环芳香胺衍生化合物的另外的非限制性的例子可参见US3567450、US4720432、US5061569、US3615404和US5061569。
可用作HTM或HIM的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构:
其中M可以是一金属,有大于40的原子量；(Y1-Y2)可以是一两齿配体,Y1和Y2可以独立地选自C,N,O,P,和S；L是一个辅助配体；m可以是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；m+n是此金属的最大配位数。在一个实施例中，(Y1-Y2)可以是一2-苯基吡啶衍生物。在另一个实施例中,(Y1-Y2)可以是一卡宾配体。在另一个实施例中,M选于Ir,Pt,Os,和Zn。在另一个实施例中，金属络合物的HOMO可以大于-5.5eV(相对于真空能级)。
在下面的表中列出合适的可作为HTM化合物的非限制性的例子：
2.EIM/ETM/HBM
本发明的化合物中所用的EIM/ETM有时也称n型有机半导体材料。原则上，合适的ETM材料的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作为ETM，只要它们可以传输电子。优选的有机ETM材料可选自三(8-羟基喹啉)、吩、菲罗啉、蒽、菲、芴、二芴、螺二芴、对苯乙炔、三嗪、三唑、咪唑、芘、苝、反茚并芴、顺茚并、二苯并-茚并芴、茚并萘、苯并蒽及它们的衍生物。
在本发明的情况中，空穴阻挡层(HBL)通常用来阻挡来自相邻功能层，特别是发光层的空穴。对比一个没有阻挡层的发光器件,HBL的存在通常会导致发光效率的提高。空穴阻挡层(HBL)的空穴阻挡材料(HBM)需要有比相邻功能层，如发光层更低的HOMO。在一个优选的实施方案中，HBM有比相邻发光层更大的激发态能级,如单重态或三重态,取决于发光体。在另一个优选的实施方案中，HBM有电子传输功能。通常具有深的HOMO能级的EIM/ETM材料可以做为HBM。
另一方面，可用作EIM/ETM/HBM的化合物是至少包含一个以下基团的分子：
其中，R1可以选自如下的基团：氢、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基，当它们是芳基或杂芳基时，它们可以与上述HTM中的Ar1意义相同，Ar1-Ar5可以与在HTM中所描述的Ar1意义相同，n可以是一个从0到20的整数，X1-X8选于CR1或N。
另一方面,本发明的化合物中所用的EIM/ETM的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构:
(O-N)或(N-N)可以是一两齿配体,其中金属可以与O,N或N,N配位；L是一个辅助配体；m可以是一整数，其值为从1到此金属的最大配位数。
在下面的表中列出合适的可作ETM化合物的非限制性例子：
在另一个优选的实施方案中,有机碱金属化合物可用作EIM。在本发明中,有机碱金属化合物可以理解为如下的化合物，其中至少有一个碱金属，即锂，钠，钾，铷，铯，并进一步包含至少一个有机配体。
合适的有机碱金属化合物的非限制性示例可以参见US7767317B2，EP1941562B1和EP1144543B1中所描述的化合物。
优选的有机碱金属化合物可以是下列化学式的化合物:
其中R1的含义可以如上所述，弧线代表两个或三个原子及键接，以便必要时的与金属M形成五元或六元环，其中原子也可以由一个或多个R1任选取代，M可以为碱金属，选自锂，钠，钾，铷，铯。
有机碱金属化合物可以有单体的形式，如以上所述的，或有聚集体的形式，例如，但不限于，两碱金属离子与两个配体,4碱金属离子和4配体，6碱金属离子和6配体或在其他的形式。
优选的有机碱金属化合物可以是下列化学式的化合物:
其中使用的符号有上述定义相同,另外：o，每次出现时可以是相同或不同地独立选自0，1，2，3或4；p，每次出现时可以是相同或不同地独立选自0，1，2或3；在一个优选的实施方案中,碱金属M可以选自锂，钠，钾，更优选是锂或钠，最优选是锂。
在一个优选的实施方案中,有机碱金属化合物电子注入层中.更优选地,电子注入层由有机碱金属化合物组成。
在另一个优选的实施方案中,有机碱金属化合物可以掺杂到其他ETM中形成电子传输层或电子注入层中.更优选地,是电子传输层。
在下面的表中列出合适的有机碱金属化合物的非限制性例子:
3.三重态基质材料(Triplet Host):
三重态基质材料的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作为基质,只要其三重态能量比发光体,特别是三重态发光体或磷光发光体更高。
可用作三重态基质(Host)的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构:
其中M是一金属；(Y3-Y4)是一两齿配体,Y3和Y4可以独立地选自C,N,O,P,和S；L是一个辅助配体；m可以是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；m+n是此金属的最大配位数。
在一个优选的实施方案中，可用作三重态基质的金属络合物有如下形式：
(O-N)是一两齿配体,其中金属与O和N原子配位。在某一个实施方案中,M可以选自Ir和Pt。
可作为三重态基质的有机化合物的例子选自包含有环芳香烃基的化合物，例如但不限于，苯、联苯、三苯基、苯并、芴；包含有芳香杂环基的化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯硒、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒、咔唑、吲哚咔、喹啉、二吡啶吡、吡唑、咪唑、三唑类、恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪类、恶吖嗪、恶噻嗪、恶二嗪类、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚嗪、二苯异恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮(杂)萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩嗯嗪、苯并吡啶呋喃、二吡啶呋喃、苯基吡啶噻吩、二吡啶噻吩、苯基吡啶并苯硒和二吡啶硒吩；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起，如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。其中，每个Ar可以进一步被任选取代，取代基可选为氢、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。
三重态基质材料可以有空穴和/或电子传输性能。在一个优选的实施方案中，三重态基质材料可以选自包含至少一个以下基团的化合物：
其中，R1可相互独立地选于如下的基团：氢、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基，当它们是芳基或杂芳基时，它们可以与上述HTM中定义的Ar1和Ar2意义相同；n可以是一个从0到20的整数，X1-X8可以选于CH或N，X9选于CR1R2或NR1。
在一个优选的实施例中，按照本发明的混合物包含有一种三重态基质材料。
在下面的表中列出一些三重态基质材料的非限制性具体例子:
4.单重态基质材料(Singlet Host)：
作为单重态基质材料使用的有机化合物的非限制性例子可选自含有环芳香烃化合物，如苯、联苯、三苯基、苯并、芴；包含有芳香杂环基的化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯硒、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒、咔唑、吲哚咔、喹啉、二吡啶吡、吡唑、咪唑、三唑类、恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪类、恶吖嗪、恶噻嗪、恶二嗪类、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚嗪、二苯异恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮(杂)萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩嗯嗪、苯并吡啶呋喃、二吡啶呋喃、苯基吡啶噻吩、二吡啶噻吩、苯基吡啶并苯硒和二吡啶硒吩；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并可以彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起，如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。
在一个优选的实施方案中，单重态基质材料可以选自包含至少一个以下基团的化合物：
其中，R1可相互独立地选于如下的基团：氢、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基；Ar1可以是芳基或杂芳基，它与上述的HTM中定义的Ar1意义相同；n可以是一个从0到20的整数；X1-X8可以选于CH或N；X9和X10可以选于CR1R2或NR1。
在下面的表中列出一些蒽基单重态基质材料的非限制性例子：
5.空穴阻挡材料(HBM)
本发明中所称的空穴阻挡层(HBL)通常用来阻挡来自相邻功能层,特别是发光层的空穴。对比一个没有阻挡层的OLED,HBL的存在通常会导致发光效率的提高。空穴阻挡层(HBL)的空穴阻挡材料(HBM)需要有比相邻功能层,如发光层更低的HOMO.在一个优选的实施方案中,HBM有比相邻发光层更大的激发态能级,如单重态或三重态,取决于发光体.在另一个优选的实施方案中,HBM有电子传输功能.在一个实施方案中，用作HBM含有与发光层中基质材料相同的分子。在另一个优选的实施方案中,HBM可以选自包含至少一个以下基团的化合物:
n是一个从0到20的整数；L是一个辅助配体；m是一个从1到3的整数。
6.单重态发光体(Singlet Emitter)
荧光发光体往往有较长的共轭π电子系统。迄今，已有许多例子，例如但不限于，在JP2913116B和WO2001021729A1中公开的苯乙烯胺(styrylamine)及其衍生物，和在WO2008/006449和WO2007/140847中公开的茚并芴(indenofluorene)及其衍生物.
在一个优选的实施例中,荧光发光体可选自一元苯乙烯胺(monostyrylamines)、二元苯乙烯胺(distyrylamines)、三元苯乙烯胺(tristyrylamines)、四元苯乙烯胺(tetrastyrylamines)、苯乙烯膦(styrylphosphines)、苯乙烯醚(styryl ethers)和芳胺(arylamines)。
其中，一元苯乙烯胺是指一化合物，它包含一个无取代或任选取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最优选是芳香胺。二元苯乙烯胺是指一化合物，它包含二个无取代或任选取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最优选是芳香胺。三元苯乙烯胺是指一化合物，它包含三个无取代或任选取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最优选是芳香胺。一个四元苯乙烯胺是指一化合物，它包含四个无取代或任选取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最优选是芳香胺。一个优选的苯乙烯可以是二苯乙烯，其可能会进一步被任选取代。相应的膦类和醚类的定义与胺类相似。芳基胺或芳香胺是指一种化合物，包含三个直接联接氮的无取代或任选取代的芳香环或杂环系统。这些芳香族或杂环的环系统中至少有一个优选于稠环系统，并最优选有至少14个芳香环原子。其中优选的非限制性例子有芳香蒽胺，芳香蒽二胺，芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺。芳香蒽胺是指一化合物，其中二元芳基胺基团(diarylamino)直接联到蒽上，最优选是在9的位置上。芳香蒽二胺是指一化合物，其中二个二元芳基胺基团(diarylamino)直接联到蒽上，最优选是在9,10的位置上。芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺的定义类似，其中二元芳基胺基团最优选联到芘的1或1,6位置上。
其中，基于乙烯胺及芳胺的荧光发光体的非限制性例子，可在下述专利文件中找到：WO 2006/000388、WO 2006/058737、WO 2006/000389、WO 2007/065549、WO 2007/115610、US 7250532 B2、DE 102005058557 A1、CN 1583691 A、JP 08053397 A、US 6251531B1、US 2006/210830 A、EP 1957606 A1和US 2008/0113101 A1。
其中，基于均二苯乙烯(distyrylbenzene)极其衍生物的荧光发光体的非限制性例子可以参见US 5121029。
进一步的优选的荧光发光体可以选自茚并芴-胺和茚并芴-二胺，如WO 2006/122630所公开的，苯并茚并芴-胺(benzoindenofluorene-amine)和苯并茚并芴-二胺(benzoindenofluorene-diamine)，如WO 2008/006449所公开的，二苯并茚并芴-胺(dibenzoindenofluorene-amine)和二苯并茚并芴-二胺(dibenzoindenofluorene-diamine)，如WO2007/140847所公开的。
其他可用作荧光发光体的材料有多环芳烃化合物，特别是如下化合物的衍生物：蒽如9,10-二(2-萘并蒽)(9,10-di(2-naphthylanthracene))、萘、四苯、氧杂蒽、菲(phenanthrene)、芘(perylene)如2,5,8,11-tetra-t-butylperylene、茚并芘(indenoperylene)、苯撑(phenylenes)如(4,4’-(bis(9-ethyl-3-carbazovinylene)-1,1’-biphenyl)、periflanthene、十环烯(decacyclene)、六苯并苯(coronene)、芴、螺二芴(spirofluorene)、芳基芘(arylpyrene)(如US20060222886)、亚芳香基乙烯(arylenevinylene)(如US5121029，US5130603)、环戊二烯如四苯基环戊二烯(tetraphenylcyclopentadiene)、红荧烯(rubrene)、香豆素(coumarine)、若丹明(rhodamine)、喹吖啶酮(quinacridone)、吡喃(pyrane)如4(dicyanoethylene)-6-(4-dimethylaminostyryl-2-methyl)-4H-pyrane(DCM)、噻喃(thiapyran)、bis(azinyl)imine-boron化合物(US 2007/0092753A1)、bis(azinyl)methene化合物、carbostyryl化合物、噁嗪酮(oxazone)、苯并恶唑(benzoxazole)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并咪唑(benzimidazole)及diketopyrrolopyrrole。一些单重态发光体的材料的非限制性示例可在下述专利文件中找到：US 20070252517 A1、US 4769292、US 6020078、US 2007/0252517A1、US 2007/0252517 A1。
在下面的表中列出一些荧光发光体的非限制性例子:
7.三重态发光体(Triplet Emitter)
在本发明的情况中，三重态发光体也称磷光发光体。在一个优选的实施方案中,三重态发光体可以是有通式M(L)n的金属络合物,其中M是一金属原子，L每次出现时可以是相同或不同的有机配体，它通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上,n是大于1的整数，较优选是1，2，3，4，5或6。可选地，这些金属络合物通过一个或多个位置联接到聚合物上，最优选是通过有机配体。
在一个优选的实施方案中,金属原子M可以选自过渡金属元素或镧系元素或锕系元素，优选择Ir,Pt,Pd,Au,Rh,Ru,Os,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Re,Cu或Ag，特别优选择Os,Ir,Ru,Rh,Re,Pd,Pt。
优选地,三重态发光体可以包含有螯合配体，即配体，通过至少两个结合点与金属配位，特别优选考虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提高金属络合物的稳定性。
有机配体的非限制性例子可选自苯基吡啶(phenylpyridine)衍生物，7,8-苯并喹啉(7,8-benzoquinoline)衍生物，2(2-噻吩基)吡啶(2(2-thienyl)pyridine)衍生物，2-(1-萘基)吡啶(2-(1-naphthyl)pyridine)衍生物，或2-苯基喹啉(2-phenylquinoline)衍生物。所有这些有机配体都可能被任选取代，例如被含氟或三氟甲基任选取代。辅助配体可优选自乙酸丙酮(acetylacetonate)或苦味酸。
在一个优选的实施方案中，可用作三重态发光体的金属络合物可以有如下形式：
其中M可以是金属,选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素；
Ar1每次出现时可以是相同或不同的环状基团,其中至少包含有一个施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮或磷，通过它环状基团与金属配位连接；Ar2每次出现时可以是相同或不同的环状基团,其中至少包含有一个C原子,通过它环状基团与金属连接；Ar1和Ar2由共价键联接在一起,可各自携带一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一起；L每次出现时可以是相同或不同的辅助配体,优选于双齿螯合配体，最优选是单阴离子双齿螯合配体；m是1,2或3,优选地是2或3,特别优选地是3；n是0,1,或2,优选地是0或1,特别优选地是0；
一些三重态发光体的材料及其应用的非限制性例子可在下述专利文件和文献中找到:WO 200070655,WO 200141512,WO 200202714,WO 200215645,EP 1191613,EP1191612,EP 1191614,WO 2005033244,WO 2005019373,US 2005/0258742,WO 2009146770,WO 2010015307,WO 2010031485,WO 2010054731,WO 2010054728,WO 2010086089,WO2010099852,WO 2010102709,US 20070087219 A1,US 20090061681 A1,US 20010053462A1,Baldo,Thompson et al.Nature 403,(2000),750-753,US 20090061681 A1,US20090061681 A1,Adachi et al.Appl.Phys.Lett.78(2001),1622-1624,J.Kido etal.Appl.Phys.Lett.65(1994),2124,Kido et al.Chem.Lett.657,1990,US 2007/0252517A1,Johnson et al.,JACS 105,1983,1795,Wrighton,JACS 96,1974,998,Ma etal.,Synth.Metals 94,1998,245,US 6824895,US 7029766,US 6835469,US 6830828,US20010053462 A1,WO 2007095118 A1,US 2012004407A1,WO 2012007088A1,WO2012007087A1,WO 2012007086A1,US 2008027220A1,WO 2011157339A1,CN 102282150A,WO 2009118087A1。
本发明还进一步涉及一种组合物，可以包含有一种如上所述的有机化合物及至少一种有机溶剂。有机溶剂的例子，包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物可以是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物可以是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至20wt％的按照本发明的有机化合物或其混合物，较优选的是0.1至15wt％，更优选的是0.2至10wt％，最优选的是0.25至5wt％的有机化合物或其混合物。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术可以包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册:技术和生产方法》(Handbook of Print Media:Technologies andProduction Methods),ISBN 3-540-67326-1。
基于上述有机化合物，本发明还提供一种如上所述的有机化合物的应用，即将所述有机化合物应用于有机电子器件，所述的有机电子器件可以选自，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别是OLED。本发明实施例中，优选将所述有机化合物用于OLED器件的发光层。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，可以至少包含一种如上所述的有机化合物。一般的，此种有机电子器件可以至少包含阴极，阳极及位于阴极和阳极之间的功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的有机化合物。
在以上所述的发光器件，特别是OLED中，可以包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
基片可以是不透明或透明。透明的基板可以用来制造透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最优选是基片有平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可以选自聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较优选是超过200℃，更优选是超过250℃，最优选是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值可以小于0.5eV，较优选是小于0.3eV，最优选是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较优选是小于0.3eV，最优选是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子可以包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料的非限制性示例可参考上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述。
在一个优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其发光层可以是通过按照本发明的组合物制备而成。
按照本发明的发光器件，其发光波长可以在300到1000nm之间，较优选的是在350到900nm之间，更优选的是在400到800nm之间。
本发明还涉及按照本发明的有机电子器件在各种电子设备中的应用，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
本发明还涉及包含有按照本发明的有机电子器件的电子设备，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
实施例1
4,4'-二(5-苯基-11-吲哚[3,2-b]咔唑基)苯
50ml的三口烧瓶中加入2.6g，10mmol吲哚并[3,2-b]咔唑、1.6g，10mmol溴苯、6.9g，50mmol碳酸钾，0.26g，1mmol18-冠醚-6，0.3g，1.5mmol碘化亚铜和100ml邻二氯苯，在N2气氛中，140℃反应，TLC跟踪反应进程，待反应结束，降至室温。把反应液倒入水中，洗涤除去K2CO3，然后抽滤，得到固体产品，用二氯甲烷洗涤。用乙醇重结晶，得产品5-苯基吲哚[3,2-b]咔唑3g。
上述步骤中所得到的中间体1.6g，5.4mmol 5-苯基吲哚[3,2-b]咔唑加入50ml的三口烧瓶中，同时加入0.65g，2.5mmol 1,4-二溴苯、3.5g，25mmol碳酸钾、0.13g，0.5mmol的18-冠醚-6、0.15g，0.75mmol碘化亚铜和100ml邻二氯苯，在N2气氛中，170℃温度下反应48小时，TLC跟踪反应进程，待反应完全后，降至室温。减压蒸馏完反应液中的邻二氯苯，得粗产物，加入150ml二氯甲烷溶解，加水洗涤三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋蒸干其中的二氯甲烷溶剂，粗产物用二氯甲烷与甲醇重结晶得浅黄色固体粉末2.5克。MS(APCI)＝739.1。
实施例2
4,4’-二(5-(3,5-二苯基苯)-11-H-吲哚[3,2-b]咔唑基)联三苯
50ml的三口烧瓶中加入2.6g，10mmol吲哚并[3,2-B]咔唑、3.1g，10mmol3,5-二苯基溴苯、6.9g，50mmol碳酸钾，0.26g，1mmol18-冠醚-6，0.3g，1.5mmol碘化亚铜和100ml邻二氯苯，在N2气氛中，140℃反应，TLC跟踪反应进程，待反应结束，降至室温。把反应液倒入水中，洗涤除去K2CO3，然后抽滤，得到固体产品，用二氯甲烷洗涤。用乙醇重结晶，得产品5-(3,5-二苯基苯)吲哚[3,2-b]咔唑4g。
上述步骤中所得到的中间体2.0g，5.4mmol 5-(3,5-二苯基苯)吲哚[3,2-b]咔唑加入50ml的三口烧瓶中，同时加入0.89g，2.5mmol4-溴4'-碘联苯、3.5g，25mmol碳酸钾、0.13g，0.5mmol的18-冠醚-6、0.15g，0.75mmol碘化亚铜和100ml邻二氯苯，在N2气氛中，170℃温度下反应48小时，TLC跟踪反应进程，待反应完全后，降至室温。减压蒸馏完反应液中的邻二氯苯，得粗产物，加入150ml二氯甲烷溶解，加水洗涤三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋蒸干其中的二氯甲烷溶剂，粗产物用二氯甲烷与甲醇重结晶得浅黄色固体粉末2.5克。MS(APCI)＝1195.5。
实施例3
5,11-二(4"-((5-(3,5-二苯基苯基)吲哚[3,2-b]咔基)-11-联三苯)基吲哚[3,2-b]咔唑
在本实施例中，中间体5-(3,5-二苯基苯)吲哚[3,2-b]咔唑的合成步骤与实施例2中的完全一致。
本实施例中用到的另一中间体5,11-二(4"-溴联三苯基)吲哚[3,2-b]咔唑的合成步骤如下：
50ml的三口烧瓶中加入2.6g，10mmol吲哚并[3,2-b]咔唑、8.7g，20mmol4-溴-4"-碘联三苯、6.9g，50mmol碳酸钾，0.26g，1mmol18-冠醚-6，0.3g，1.5mmol碘化亚铜和100ml邻二氯苯，在N2气氛中，140℃反应36小时，TLC跟踪反应进程，待反应结束，降至室温。把反应液倒入水中，洗涤除去K2CO3，然后抽滤，得到固体产品，用二氯甲烷洗涤。用丙酮重结晶，得中间体5,11-二(4”-溴联三苯基)吲哚[3,2-b]咔唑6g。
上述步骤中所得到的中间体4.0g，10.8mmol 5-(3,5-二苯基苯)吲哚[3,2-b]咔唑加入150ml的三口烧瓶中，同时加入4.4g，5.0mmol5,11-二(4"-溴联三苯基)吲哚[3,2-b]咔唑、3.5g，25mmol碳酸钾、0.13g，0.5mmol的18-冠醚-6、0.15g，0.75mmol碘化亚铜和400ml邻二氯苯，在N2气氛中，170℃温度下反应72小时，TLC跟踪反应进程，待反应完全后，降至室温。减压蒸馏完反应液中的邻二氯苯，得粗产物，加入500ml二氯甲烷溶解，加水洗涤三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋蒸干其中的二氯甲烷溶剂，粗产物用二氯甲烷与乙醇重结晶得浅黄色固体粉末5克，所得产物在真空干燥箱中干燥。MS(APCI)＝1678.1。
实施例4
5,7-二(4"-((5-苯基)吲哚[2,3-b]咔唑基)-7-联二苯)基吲哚[2,3-b]咔唑
在本实施例中，中间体5-苯基吲哚[2,3-b]咔唑与中间体5,7-二(4'-溴联二苯基)吲哚[2,3-b]咔唑的合成步骤分别与实施例3中的中间体5-(3,5-二苯基苯)吲哚[3,2-b]咔唑以及5,11-二(4"-溴联三苯基)吲哚[3,2-b]咔唑的合成步骤类似，反应过程所用到的反应温度以及反应时间相同。最后两个中间体通过乌尔曼反应在Cu(I)催化作用下形成最终产物5,7-二(4"-((5-苯基)吲哚[2,3-b]咔唑基)-7-联二苯)基吲哚[2,3-b]咔唑(4)。MS(APCI)＝1221.5
实施例5
5-(2-(4',6'-二苯基-1',3',5'-三嗪基)苯基-7-苯基吲哚[2,3-b]咔唑
在250ml的单口瓶中，加入5g，20mmol的吲哚[3,2-b]咔唑，3.1g，20mmol的溴苯，1.04g，4mmol的18-冠醚-6，1.12g,6mmol的CuI，13.8g，100mmol的碳酸钾和300ml的邻二氯苯。在氮气的保护下，回流反应36小时，TLC跟踪反应，待反应完全，冷却至室温。减压蒸馏完其中的邻二氯苯，得粗产物，加入200ml二氯甲烷溶解，加水洗涤三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋蒸干其中的二氯甲烷溶剂，粗产物用二氯甲烷与甲醇重结晶得浅黄色固体粉末5-苯基吲哚[2,3-b]咔唑5克。MS(APCI)＝333.4。
将上述得到的3.3g，10mmol5-苯基吲哚[2,3-b]咔唑，4.0g,10.5mmol 2-(4',6'-二苯基-1',3',5'-三嗪基)溴苯,1.04g，4mmol的18-冠醚-6，1.12g，6mmol的CuI，13.8g，100mmol的碳酸钾和300ml的邻二氯苯。在氮气的保护下，回流反应48小时，TLC跟踪反应，待反应完全，冷却至室温。减压蒸馏完其中的邻二氯苯，得粗产物，加入300ml二氯甲烷溶解，加水洗涤三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋蒸干其中的二氯甲烷溶剂，粗产物用二氯甲烷与石油醚重结晶得浅黄色固体粉4.5克，所得最终产物在真空下烘干。MS(APCI)＝640.8。
有机化合物材料的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1，T1和谐振因子f(S1)直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 09W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如表一所示：
表一
材料 HOMO[eV] LUMO[eV] f(S<sub>1</sub>) T<sub>1</sub>[eV] S<sub>1</sub>[eV] Δ<sub>ST</sub>
(1) -5,33 -2,35 0.027 2,73 2.77 0.04
(2) -5,37 -2,43 0.909 2,71 2.76 0.05
(3) -5,35 -2.38 1.148 2.72 2,76 0.04
(4) -5,49 -2,43 0.241 2,75 2,86 0.11
(5) -5.45 -2.78 0.002 2.84 2.85 0.01
同时材料(1)～(5)的HOMO与LUMO电子云分布图如表二所所示：
表二
材料(1)～(4)的HOMO与LUMO电子云分布均有很优选地重叠，因此所对应的材料谐振因子f(S1)相应较高。
其中，谐振因子f(S1)均处于0.001到1.5之间，可很优选地提高材料的荧光量子发光效率。而且Δ(S1–T1)的值不大于0.11eV,满足小于0.25eV的延迟荧光发光条件。
与上述延荧光发光材料进行比较的是D-A体系结构的延迟荧光发光材料以Ref 1标记：
OLED器件的制备：
具有ITO/NPD(35nm)/5％(1)～(5):mCP(15nm)/TPBi(65nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)/阴极的OLED器件的制备步骤如下:
a、导电玻璃基片的清洗:首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理；
b、HTL(35nm)，EML(15nm)，ETL(65nm)：在高真空(1×10-6毫巴，mbar)中热蒸镀而成；
c、阴极:LiF/Al(1nm/150nm)在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成；
d、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率。经检测，OLED1(对应原材料(1))的发光效率和寿命都是OLEDRef1(对应原材料(Ref1))的3倍以上，OLED3(对应原材料(3))的发光效率是OLED Ref1的4倍，而寿命是6倍以上，特别是OLED3的最大外部量子效率达到10％以上。可见，采用本发明的有机混合物制备的OLED器件，其发光效率和寿命均得到大大提高，且外部量子效率也得到明显提高。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (23)

1.一种有机化合物，具有如下结构通式(1)：
其中使用的符号与标记具有以下含义：
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4或Ar5在多次出现时，相同或不同地独立选自具有2-20个碳原子的芳香族、杂芳香族或者非芳香族环系，并被一个或多个基团R1任选取代或者未取代，所述基团R1在多次出现时彼此相同或不同，
n为3或4；
X，Y在每一次出现中，是相同或不同的双桥联基，各X、Y与Ar2或Ar3以单键或者双键相连，并选自单键，N(R1),B(R1),C(R1)2,O,C＝O，C＝S，C＝Te，C＝NR1,Si(R1)2,C＝C(R1)2,S,S＝O,SO2,P＝O,P＝S,P＝Se,P＝Te,Se,Te,P(R1)以及P(＝O)R1或这些基团中两个、三个或四个的组合；Z在每一次出现中，是相同或不同的三桥联基，各个Z与Ar1或Ar2或Ar5以单键或者双键相连；
R1在每一次出现中，相同或不同地独立选自-H,-F,-Cl,Br,I,-D,-CN,-NO2,-CF3,B(OR2)2,Si(R2)3，直链烷烃，烷烃醚，含1～10个碳原子烷烃硫醚，支链烷烃，环烷烃，含有3～10个碳原子的烷烃醚基团，R1被一个或多个活性基团R2任选取代，且R1中一个或多个非相邻的亚甲基能够被选自下组的基团替换：R2C＝CR2,C＝C,Si(R2)2,Ge(R2)2,Sn(R2)2,C＝O,C＝S,C＝Se,C＝N(R2),O,S,-COO-,或CONR2，R1中一个或多个H原子能被D,F,Cl,Br,I,CN,或N2所替换，或者被包含一个或多个活性基团R2或者芳香基团以及杂芳香环任选取代的芳香胺所替换，或者被任选取代或未被取代咔唑替换；
R2在每一次出现中，相同或不同地独立选自H,D,含个碳原子脂肪族烷烃，芳香碳氢化合物，含个环原子的未取代或任选取代的芳香环或芳杂基团；
X、Z两者中至少有一个不等于Y；
其中结构通式(1)中的虚线代表在此有机化合物中的相邻单体的键。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、或Ar5在多次出现时，相同或不同地独立选自具有2-20个碳原子的芳香族环或杂芳香族环。
3.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，其中三桥联基Z选自如下结构基团:
其中上述基团所示虚线键表示与结构单元Ar1，Ar2，Ar5键合的键。
4.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有选自如下结构式(2),(3),(4),(5)及(6)的结构式：
其中，X,Y在每一次出现中，是相同或不同的键桥基，各X、Y选自单键，N(R1),B(R1),C(R1)2,O,Si(R1)2,C＝C(R1)2,S,S＝O,SO2,P(R1)以及P(＝O)R1，虚线表示连接两个基团之间的共价键。
5.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，其中Ar1、Ar2或Ar3，在多次出现时，相同或不同地选自：
6.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物含有至少一个选自结构(2a),(3a),(4a),(5a)和(6a)的结构单元：
7.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，其中Ar4、Ar5在多次出现时，相同或不同地包含选自以下各项的结构单元或其组合:
8.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，该有机化合物的Δ(S1-T1)≤0.30eV。
9.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，该有机化合物的Δ(S1-T1)≤0.25eV。
10.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，该有机化合物的Δ(S1-T1)≤0.20eV。
11.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，该有机化合物的Δ(S1-T1)≤0.10eV。
12.根据权利要求1或2任一个所述的有机化合物，其特征在于，其中Ar4、Ar5在多次出现时，各Ar4、Ar5中至少有一个包含一供电子基，和/或至少有一个包含一吸电子基。
13.根据权利要求12所述的有机化合物，其特征在于，供电子基选自如下基团：
14.根据权利要求12所述的有机化合物，其特征在于，吸电子基选自F，氰基或选自包含有如下基团的结构单元：
其中，n1是选自1至3的整数；X1-X8选自CR1或N，并且至少有一个是N。
15.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，该有机化合物的分子量≤4000g/mol。
16.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，该有机化合物的分子量≤3000g/mol。
17.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，该有机化合物的分子量≤2500g/mol。
18.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，该有机化合物的分子量≤2000g/mol。
19.一种混合物，包括如权利要求1至18任一项所述的有机化合物，及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料,空穴传输材料,电子传输材料,电子注入材料,电子阻挡材料,空穴阻挡材料,发光体,主体材料中的任一种或其组合。
20.一种组合物，包括如权利要求1至18任一项所述的有机化合物，及至少一种有机溶剂。
21.一种有机电子器件，其特征在于，包括如权利要求1至18任一项所述的有机化合物中的任一种或其混合物。
22.根据权利要求21所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件是电致发光器件，其发光层包含如权利要求1至18任一项所述的有机化合物。
23.根据权利要求21所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件选自有机发光二极管、有机光伏电池、有机发光电池、有机场效应管、有机发光场效应管、有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管中的任一种或其组合。
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