KR101537831B1 - 신규한 니트릴 및 아미드옥심 화합물 및 제조 방법 - Google Patents

신규한 니트릴 및 아미드옥심 화합물 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 아미드옥심 작용기를 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 반도체 처리 조성물 및 이러한 조성물을 반도체 처리에서 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 (a) 시아노에틸화 촉매와 친핵체와 알파-불포화 니트릴을 혼합하여 시아노에틸화 생성물을 제조하고, (b) 시아노에틸화 생성물 내의 시아노기를 아미드옥심 작용기로 변환시킴으로써, 반도체 처리 조성물을 위한 아미드옥심을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

신규한 니트릴 및 아미드옥심 화합물 및 제조 방법{NOVEL NITRILE AND AMIDOXIME COMPOUNDS AND METHODS OF PREPARATION}
본 발명은 아미드옥심 화합물을 포함하는 반도체 처리 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 니트릴 화합물을 제조하고, 이것을 반도체 처리 조성물을 위한 아미드옥심 화합물로 변환시키는 것에 관한 것이다.
<관련 출원>
본 발명은, 전문이 참고로 인용된, 발명의 명칭이 "아미드옥심 화합물을 함유하는 킬레이트화제를 포함하는 조성물"인 미국 가출원 제 61/000,727 호(2007년 10월 29일자로 출원됨), 및 발명의 명칭이 "신규한 니트릴 및 아미드옥심 화합물 및 제조 방법"인 미국 가출원 제 61/088,817 호(2008년 8월 14일자로 출원됨)를 통해 우선권을 주장한다.
집적회로의 표준 제작 과정에서는, 전형적으로는, 웨이퍼 세정 또는 표면 전처리를 포함하는, 100개가 넘는 단계를 수행한다. 이러한 단계는, 의도적으로 표면 상에 놓인 잔사를 제거하는 단계, 예를 들면 후-레지스트 탈거/회분 잔사 제거 단계에서부터, 표면에 있는 원래의 산화물을 제거하는 것과 같은, 후속 처리를 위한 표면의 전처리, 및 그것을 에칭하는 단계에 이른다. 그 결과, 다양한 표면 처리 방법이 요구된다.
대부분의 세정 또는 표면 전처리 단계를, "습윤한" 상태로, 다른 말로 하자면 기판을 액체 조성물로 처리함으로써 수행한다. (항상 그런 것은 아니지만) 전형적으로는, 활성 종의 세정 효과는 그것의 농도에 따라 증가하기 때문에, 액체 조성물의 세정 효과를 최대화하기 위해서는, 활성 종의 농도를 이상적으로는 최대화한다. 그러나, 비용, 환경 및 안전성 문제 때문에, 묽은 조성물을 사용하여 세정 및 표면 전처리를 수행하는 일이 점점 많아지고 있다. 보다 낮은 농도에서 세정 효과가 변할 수 있는 것을 보상하기 위해서, 몇몇 형태의 기계적 에너지, 예를 들면 메가소닉 또는 제트-스프레이 처리의 도움을 받아 세정 또는 표면 전처리를 수행할 수 있다.
따라서, 세정 또는 표면 전처리 공정에서 다양한 목표를 달성하면서도 단일- 웨이퍼 및 배치 처리 둘 다에서 사용될 수 있는 화학이 필요하다.
한 특정한 세정 또는 표면 전처리 단계는 금속성 종을 함유하는 잔사를 제거하는 것이다. 금속성 종은 예를 들면 화학적 기계적 처리 후에 기판의 표면 상에 남아 있을 수 있다. 전형적으로는, 이러한 잔사를 제거하기 위해서, 착화제를 포함하는 액체 조성물을 사용한다. 착화제는 비-금속 원자를 통해 배위결합함으로써 중심 금속 종에 부착된다. 그 결과의 착물은 여러 기능을 수행할 수 있다. 예를 들면, 착물이 금속성 종 그 자체보다 더 가용성이면, 착물의 제거가 용이해진다. 또다르게는, 착화된 생성물이 용액에 가용성이 아니면, 금속 표면 상에 불용성 막을 형성함으로써 부동태화제(passivating agent)가 된다.
현재의 반도체 처리제가 갖는 문제점의 하나는, 그것이 잔사의 제거와 같은 의도된 기능을 수행할 뿐만 아니라, 구리 및 산화구리와 같은 금속과 금속산화물 둘다를 제거하는 경향이 있다는 것이다. 이는 특히 산성 착화제의 경우에 그러하다. 그 결과, 처리제의 작용의 선택성은 감소될 수 있다. 따라서, 금속 기판에 대해 공격적이지 않으면서도, 제작 과정에서 생성된 금속 이온 잔사의 킬레이트화를 제공하는 것과 같은 의도된 기능을 효과적으로 수행하는 반도체 처리제가 필요하다.
<발명의 요약>
본 발명은, 하나 이상의 아미드옥심을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 반도체 처리(즉 잔사 제거, 화학적 기계적 연마(CMP) 및 레지스트 탈거)에서 사용하기에 적합한 조성물 및 키트를 제공한다. 본 발명은, 이전의 청구항들 중 임의의 한 항에 따르는 반도체 처리 조성물로 기판을 처리함을 포함하는, 반도체 소자의 제조 공정을 추가로 제공한다. 본 발명은, 반도체 처리에 있어서의, 이전의 청구항들 중 임의의 한 항에 따르는 반도체 처리 조성물의 용도를 추가로 제공한다. 본 발명은, (a) 시아노에틸화 촉매와 친핵체와 알파-불포화 니트릴을 혼합하여 시아노에틸화 생성물을 제조하고, (b) 시아노에틸화 생성물 내의 시아노기를 아미드옥심으로 변환시킴을 포함하는, 반도체 처리 조성물을 위한 아미드옥심의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본 발명의 한 실시양태는 하나 이상의 아미드옥심 작용기를 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 반도체 처리 조성물이다. 반도체 처리 조성물은 실질적으로 금속 철을 함유하지 않을 수 있고 수성일 수 있다. 바람직하게는, 반도체 처리 조성물은 반도체 처리에서 사용된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 반도체 처리 조성물은, 기판을 반도체 처리 조성물로 처리하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 공정에서 사용된다.
아미드옥심은 하기 임의의 구조 또는 이것의 호변이성질체의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112010027527738-pct00001
상기 식에서, R, Ra, Rb 및 Rc는 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 독립적으로 선택된다. 한 실시양태에서, 아미드옥심 작용기의 중심 탄소에 직접 결합된 기는 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있다.
또다른 실시양태에서, 조성물 내의 아미드옥심은, 친핵체와, 치환되지 않거나 치환된 아크릴로니트릴의 반응, 및 이어서 CN기의 아미드옥심으로의 변환에 의해 수득된다. CN기의 아미드옥심으로의 변환은, 금속 이온의 존재 하에서 제조되지 않은 히드록실아민과의 반응에 의해 달성될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 반도체 처리 조성물 내의 하나 이상의 아미드옥심 작용기를 함유하는 화합물은 1,2,3,4,5,6-헥사키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필 헥시톨, 3,3',3",3"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라키스(N'-히드록시프로판이미드아미드), 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(N'-히드록시프로판이미드아미드), 3-(디에틸아미노)-N'-히드록시프로판이미드아미드, 3,3'-(피페라진-1,4-디일)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드), 3-(2-에톡시에톡시)-N'-히드록시프로판이미드아미드, 3-(2-(2-디메틸아미노)에톡시)에톡시)-N'-히드록시프로판이미드아미드, N'-히드록시-3-(페닐아미노)프로판이미드아미드, 3,3',3"-니트릴로트리스(N'-히드록시프로판이미드아미드), 3,3'-(2,2-비스((3-(히드록시아미노)-3-이미노프로폭시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시)비스(N-히드록시프로판이미드아미드), 3,3'-(2,2'-(메틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))비스(N'-히드록시프로판이미드아미드), N,N-비스(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필)아세트아미드, 3,3'-(2-(N'-히드록시카르밤이미도일)페닐아잔디일)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드), 3,3'-(2,2'-(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필아잔디일)비스(에탄-2,1-디일))비스(옥시)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드), N',3-디히드록시프로판이미드아미드, NN'-히드록시아세트이미드아미드, N'-히드록시-3-(메틸아미노)프로판이미드아미드, N'-히드록시벤즈이미드아미드, 3,3'-아잔디일비스(N'-히드록시프로판이미드아미드), N'-히드록시옥탄이미드아미드, N'-히드록시-3-페닐프로판이미드아미드, 3-아미노-N-히드록시-3-(히드록시이미노)프로판아미드, 3-아미노-3-(히드록시이미노)프로판산, 3-아미노-3-(히드록시이미노)프로판아미드, N'1,N'6-디히드록시아디프이미드아미드, N'1,N'10-디히드록시데칸비스(이미드아미드), N'-히드록시이소니코틴이미드아미드, N'-히드록시-3-메틸벤즈이미드아미드, 이소인돌린-1,3-디온 디옥심, N',2-디히드록시아세트이미드아미드, 2-클로로-N'-히드록시아세트이미드아미드, 생성물 N'-히드록시-2-페닐아세트이미드아미드, 2-아미노-N'-히드록시벤즈이미드아미드, 2,2'-아잔디일비스(N'-히드록시아세트이미드아미드), N'-히드록시-1-옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복스이미드아미드, 3-아미노이소퀴놀린-1(4H)-온 옥심 또는 3-(히드록시아미노)-3,4-디히드로이소퀴놀린-1-아민, N'-히드록시신남이미드아미드, 4-시아노-N'-히드록시부탄이미드아미드 및 4-클로로-N'-히드록시벤즈이미드아미드로 이루어진 군에서 선택된다.
또다른 실시양태에서, 반도체 처리 조성물 내의 하나 이상의 아미드옥심 작용기를 함유하는 화합물은 1,2,3,4,5,6-헥사키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필 헥시톨, 3,3',3",3"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라키스(N'-히드록시프로판이미드아미드), 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(N'-히드록시프로판이미드아미드), 3-(디에틸아미노)-N'-히드록시프로판이미드아미드, 3,3'-(피페라진-1,4-디일)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드), 3-(2-에톡시에톡시)-N'-히드록시프로판이미드아미드, 3-(2-(2-디메틸아미노)에톡시)에톡시)-N'-히드록시프로판이미드아미드, N'-히드록시-3-(페닐아미노)프로판이미드아미드, 3,3',3"-니트릴로트리스(N'-히드록시프로판이미드아미드), 3,3'-(2,2-비스((3-(히드록시아미노)-3-이미노프로폭시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시)비스(N-히드록시프로판이미드아미드), 3,3'-(2,2'-(메틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))비스(N'-히드록시프로판이미드아미드), N,N-비스(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필)아세트아미드, 3,3'-(2-(N'-히드록시카르밤이미도일)페닐아잔디일)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드) 및 3,3'-(2,2'-(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필아잔디일)비스(에탄-2,1-디일))비스(옥시)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 또다른 실시양태는 반도체 처리 조성물을 위한 아미드옥심의 제조 방법이다. 이 방법은 (a) 시아노에틸화 촉매와 친핵체와 알파-불포화 니트릴을 혼합하여 시아노에틸화 생성물을 제조하는 단계; 및 (b) 시아노에틸화 생성물 내의 하나 이상의 시아노기를 아미드옥심 작용기로 변환시키는 단계를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 촉매는 금속 이온을 함유하지 않는다. 예시적인 촉매는, 바람직하게는 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 디메틸디에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 5수화물, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 및 트리메틸벤질암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택된, 하나 이상의 유기 암모늄 하이드록사이드를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 몇몇 실시양태에서, 친핵체는 산소 및/또는 질소를 친핵체 중심으로서 함유한다. 한 실시양태에서, 친핵체는 -NR1R2(여기서 R1 및 R2는 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 독립적으로 선택됨) 및 -OH 중에서 선택된다. 아미드옥심은, 시아노에틸화 생성물 내의 시아노기와 히드록실아민 공급원의 반응에 의해 형성될 수 있다. 한 실시양태에서, 아미드옥심은 시아노에틸화 생성물 내의 시아노기와, 금속 이온의 존재 하에서 제조되지 않은 히드록실아민의 반응에 의해 형성된다.
본 발명의 또다른 실시양태는 전자제품 용도를 위한 반도체의 제작에 있어서의 기판 표면의 처리 방법이다. 이 방법은 상기에서 기술된 방법에 따라 아미드옥심을 제조하고 아미드옥심을 기판의 표면에 적용함을 포함한다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명은 반도체 처리에 사용하기 위한 반도체 처리 조성물에 관한 것이다.
반도체 처리 조성물은 해당 분야에 잘 공지되어 있다. 반도체 처리 조성물은 전형적으로 금속 이온을 실질적으로 함유하지 않는다. 예를 들면, 금속 이온의 총 농도는 약 100 중량ppm(백만분의 일) 이하, 예를 들면 약 10 중량ppm 이하, 예를 들면 약 1 중량ppm 이하, 또는 약 100 ppb(십억분의 일) 이하, 예를 들면 약 10 ppb 이하일 수 있다. 따라서 조성물이 금속 이온으로 오염되는 것을 방지하기 위해서는, 조성물을 주의깊게 처리할 것이 요구된다. 예를 들면, 조성물이 물을 포함하는 경우, 물은 바람직하게는 특수하게 제조된 초고순도 물이다. 또한, 주의깊게 세정되지 않은 유리 기구를 사용하여 조성물을 제조하는 경우, 금속 이온이 유리 기구로부터 조성물 내로 침출될 수 있고, 이로 인해서 이러한 조성물은 반도체 처리 조성물로서 사용되기에 부적합하게 된다. 더욱이, 금속 이온을 포함하는 시약을 사용하여 조성물의 성분을 제조하거나 정제하는 경우, 이것을 주의깊게 취급하고 처리하지 않으면, 최종 조성물은 전형적으로 금속 이온을 실질적으로 함유하지 않는 것이 아니게 된다. 반도체 처리 조성물의 점도 및 표면장력을 이것의 용도에 따라 조정할 수도 있다.
반도체 처리란 일반적으로 반도체 기판으로부터 집적회로를 제작하는 것과 관련된 임의의 단계를 지칭한다. 반도체 처리는 잔사 제거, 화학적 기계적 연마(CMP) 및 레지스트 탈거를 포함한다. 따라서 본 발명의 반도체 처리 조성물은, 잔사 제거 레지스트 탈거, 후-CMP 세정, 및 CMP 슬러리를 위한 첨가제로서의 용도이지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌 용도에서 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 반도체 처리에서 사용되기 위한 반도체 처리 조성물 및 반도체 처리 장치를 포함하는 키트를 제공한다. 반도체 처리 장치는 해당 분야에 잘 공지되어 있다. 장치는 예를 들면 화학적 기계적 연마 장치일 수 있다. 반도체 처리 장치의 예는 해당 분야에 잘 공지되어 있다. 반도체 처리 장치는, 반도체 처리에 적합하도록, 예를 들면 매우 청결한 환경, 예를 들면 청정실 환경에서 유지될 필요가 있다.
"키트"라는 용어는 반도체 처리 조성물과 반도체 처리 장치의 조합을 지칭한다. 키트는 예를 들면 단일 품목으로서 최종 사용자에 공급될 수 있거나, 개별적인 부품으로서 제공되어 사용시점에 조립될 수 있다. 예를 들면, 키트가 화학적 기계적 연마 장치를 포함하는 경우, 반도체 처리 조성물은 (예를 들면 CMP 내의 첨가제로서) 장치 그 자체와 함께 사용되거나, 기판을 장치로 처리한 후(예를 들면 직후)의 단계(예를 들면 후-CMP 세정 단계)에서 사용되도록 의도될 수 있다.
본 발명의 반도체 처리 조성물은, 키트로서 제공되든지 아니면 그 자체로 제공되든지, 아미드옥심 화합물을 포함한다. 완전성을 위해, "화합물"이라는 용어는, 이것의 범주 내에서, (예를 들면 1000 이하, 예를 들면 500 이하, 예를 들면 300 이하의 분자량을 갖는) 작은 분자, 올리고머 및 중합체를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니라는 것을 유념하도록 한다.
반도체 처리에서의 아미드옥심 화합물의 사용은 US 61/000,727(Wai Mun Lee, 발명의 명칭은 "아미드옥심 화합물을 함유하는 킬레이트화제를 포함하는 조성물")에 이미 기술되어 있다. 이러한 출원은 본원에서 전문이 참고로 인용된다. 이러한 출원은, 아미드옥심 화합물이 반도체 처리에서 효과적이고, 더욱 특히는 기판으로부터 금속 잔사를 제거하기 위한 조성물에서 사용될 수 있다는 것을 보여준다. 상기 출원은 또한 아미드옥심 화합물은 다양한 반도체 처리 단계에서 사용되기에 효과적이라는 것을 보여준다.
반도체 처리 조성물은 단순히 아미드옥심 그 자체를 포함하거나, 기타 성분을 포함할 수 있다. 아미드옥심이 기체 형태로서 사용될 수 있다고 생각되지만, 통상적으로 아미드옥심은 액체 조성물로서 제공될 것이다. 따라서, 아미드옥심은 용매에 용해 또는 현탁될 수 있다.
기타 성분이 조성물 내에 포함될 수도 있다. 예를 들면, 산이 포함될 수 있고; 염기가 포함될 수 있고; 활성화제가 포함될 수 있고; 히드록실아민이 포함될 수 있고; 킬레이트화제가 포함될 수 있고; 표면 부동태화제가 포함될 수 있고; 계면활성제가 포함될 수 있다.
액체 조성물 내의 용매는 그 자체가 물일 수 있다. 또다르게는, 용매는 물과 공-용매(즉 물과 혼화성인 용매) 또는 물과 별도의 비혼화성 용매일 수 있다. 또다르게는, 용매는 물을 함유하지 않을 수 있다(예를 들면 10-3 moldm-3 이하의 수분 함량을 가짐). 아미드옥심은, 비록 기타 형태, 예를 들면 현탁액으로서 제공될 수 있지만, 바람직하게는 사용된 용매 시스템에 가용성이다. 예를 들면, 아미드옥심은 수용성일 수 있다.
아미드옥심 분자는 임의의 개수의 아미드옥심 작용기를 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 단일 분자 내에 보다 많은 아미드옥심기가 있는 것이 유리한데, 왜냐하면 여러자리(multi-dentate) 결합이 허용되기 때문이다. 여러자리 결합은, 수많은 이유 때문에, 예를 들면 여러자리 결합은 한자리 리간드보다 더 높은 결합상수를 갖는 경향이 있기 때문에, 유리하다. 보다 높은 결합상수는, 예를 들면 제거하기 어려운 잔사를 표면으로부터 제거하는 것을 용이하게 하는데 있어서 유용하다.
또다른 실시양태에서, 반도체 처리에서, 예를 들면 합성을 쉽게 하기 위해서, 한자리 리간드를 사용하는 것이 바람직하다.
또다른 실시양태에서, 물 및/또는 용매 가용성 리간드가 바람직하다.
본 발명은, 기판을 본 발명의 반도체 처리 조성물로 처리함을 포함하는, 전자제품 용도를 위한 반도체 소자의 제조 공정을 추가로 제공한다. 몇몇 실시양태에서, 용액 내의 아미드옥심의 총 농도는 1 moldm3 이하, 예를 들면 0.1 moldm3 이하일 것이다. 또다른 실시양태에서, 보다 높은 농도의 아미드옥심이 사용될 것이다.
아미드옥심 작용기
아미드옥심 작용기는 하기 화학식 또는 이것의 염 또는 호변이성질체의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112010027527738-pct00002
우선 아미드옥심 작용기 그 자체를 보자면, 한 실시양태에서 Ra와 Rb 둘 다는 수소이다. 또다른 실시양태에서, Ra와 Rb 는 독립적으로 수소, 알킬, 헤테로-알킬, 알킬-아릴, 또는 알킬-헤테로아릴기이다. R은 알킬, 알킬-아릴 또는 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택된다. 이러한 두 실시양태에서, 금속 중심으로의 아미드옥심의 킬레이트화가 유리할 수 있는데, 왜냐하면, 금속 중심과의 반응에서, 양성자가 NRaRb로부터 손실되어 금속 중심과 명목상의 공유결합을 형성할 수 있기 때문이다. 또다른 실시양태에서, NRaRb로는 Rc로써 추가로 치환되어, 아미드옥심은 하기 화학식을 갖게 된다.
Figure 112010027527738-pct00003
이 경우에, 상대-이온(X)이 질소 원자 상의 양전하를 상쇄시킨다. 임의의 상대-이온, 예를 들면 염화물, 브롬화물, 요오드화물, SO4 이온, PF6 이온 또는 ClO4 이온이 사용될 수 있다. Rc는 수소, 알킬, 헤테로-알킬, 알킬-아릴, 또는 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택될 수 있다. 상대-이온은 1가로 하전되거나, 2가로 하전되거나 보다 높게 하전될 수 있다.
Ra, Rb 및/또는 Rc는 서로 상에 결합되고/되거나 R 상에 결합되어 하나 이상의 고리를 형성할 수 있다는 것을 유념하도록 한다.
아미드옥심은 호변이성질체로서 존재할 수 있다는 것도 유념하도록 한다:
Figure 112010027527738-pct00004
세번째 호변이성질체는 R 기의 구조에 따라 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 주로 또는 완전히 호변이성질체 형태들 중 하나 또는 둘 다로 존재하는 화합물은 본 발명의 범주에 포함된다.
따라서, 아미드옥심 작용기는 하기 작용기 및 이것의 호변이성질체를 포함한다:
Figure 112010027527738-pct00005
몇몇 실시양태에서, R은 하나 이상의 Ra, Rb 및 Rc에 결합될 수 있다는 것을 다시 유념하도록 한다.
예를 들면, 아미드옥심 작용기는 이것의 범주 내에 하기의 것을 포함한다:
Figure 112010027527738-pct00006
상기 식에서, Alk는 하기에 정의된 바와 같은 알킬기이다. 세 개의 알킬기는 서로 독립적으로 선택되거나 동일할 수 있다. 한 실시양태에서, 알킬기는 메틸 또는 에틸이다.
아미드옥심 작용기의 탄소 중심에 부착된 기
이제 R기(아미드옥심기의 탄소 중심에 직접 결합된 기)를 보자면, R은 (0을 포함하는) 임의의 개수의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 보다 적은 개수의 탄소 원자를 갖는 기는 DMSO 및 물과 같은 극성 용매에 보다 가용성인 경향이 있는 반면(DMSO는 물과의 공-용매로서 사용될 수도 있음), 보다 많은 개수의 탄소를 갖는 기는 또다른 유리한 성질들, 예를 들면 계면활성제 성질을 가질 수 있다. 따라서, 한 실시양태에서, R기는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 예를 들면 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유한다. 또다른 실시양태에서, R기는 10개 이상의 탄소 원자, 예를 들면 10 내지 24 개의 탄소 원자를 함유한다.
R은 알킬기(다른 말로 하자면, 탄소 및 수소를 함유하는 기)일 수 있다. 알킬기는 완전히 포화되거나 불포화 기를 함유할 수 있다(즉 알킬기는 알켄 및 알킨 작용기를 함유할 수 있어서, "알킬"이라는 용어는 "알킬렌" 및 "알킬린"이라는 용어를 그 범주 내에 포함함). 알킬기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다.
알킬기는 치환되지 않을 수 있다(즉 알킬기는 탄소 및 수소만 함유함). 치환되지 않은 알킬기는 불포화 또는 포화될 수 있다. 가능한 치환되지 않은 포화 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 2차-프로필, 시클로프로필, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 시클로부틸, 펜틸(분지형 또는 비분지형), 헥실(분지형 또는 비분지형), 헵틸(분지형 또는 비분지형), 옥틸(분지형 또는 비분지형), 노닐(분지형 또는 비분지형), 및 데실(분지형 또는 비분지형)을 포함한다. 보다 많은 개수의 탄소를 갖는 치환되지 않은 포화 알킬기가 사용될 수도 있다. 고리형 알킬기가 사용될 수도 있는데, 따라서 알킬기는 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기 및/또는 시클로데실기를 포함할 수 있다. 이러한 고리형 알킬기는 아미드옥심기에 직접 부착될 수 있거나, 하나 이상의 탄소 원자를 통해 아미드옥심에 결합될 수 있다.
치환되지 않은 포화 알킬기를 함유하는 아미드옥심 화합물의 예는 하기의 것을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다:
Figure 112010027527738-pct00007
예는 추가로 하기의 것을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다:
Figure 112010027527738-pct00008
상기 식에서, Alk는 메틸 또는 에틸이고, R은 알킬기이며, 전형적으로는 직쇄형이지만 반드시 그럴 필요는 없다. R은 예를 들면 8 내지 25 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기일 수 있다. 알킬기가 치환된 경우, 이것은 예를 들면 아미드옥심기에 대해 알킬기의 반대쪽 말단에서 치환될 수 있다. 예를 들면, 이것은 아미드옥심기에 대해 정반대쪽에서 하나 이상의 할로겐, 예를 들면 플루오르에 의해 치환될 수 있다.
실시양태는 둘 이상의 아미드옥심 작용기에 부착된 알킬기를 추가로 포함한다. 예를 들면, 아미드옥심은 하기의 것일 수 있다:
Figure 112010027527738-pct00009
상기 식에서, R은 알킬렌기이다. 예를 들면, R은 직쇄형 알킬렌기, 예를 들면 치환되지 않은 직쇄형 알킬렌기일 수 있다. 적합한 기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌 및 데실렌을 포함한다.
알킬기가 불포화된 경우, 이것은 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는다는 점을 제외하고는 이전에 열거된 임의의 알킬기일 수 있다(따라서 이것은 하나 이상의 알켄 및/또는 알킨기를 함유할 수 있다). 이러한 불포화 기는 임의로 아미드옥심기와 공액화될 수 있다.
알킬기는 하나 이상의 헤테로-원자 또는 헤테로-원자의 기로 치환될 수도 있다. 하나 초과의 헤테로-치환체가 존재하는 경우, 치환체가 특정 작용기(예를 들면 아미드기)의 일부를 형성하지 않는다면, 치환체는 서로 독립적으로 선택된다. 탄소 원자에 결합된 헤테로-원자를 함유하는 기는 하기에 논의된 바와 같이 "헤테로알킬"이라는 용어의 범주 내에 포함된다. 하나 이상의 치환체는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐 원자, -OH, =O, -NH2, =NH, -NHOH, =NOH, -OPO(OH)2, -SH, =S 또는 -SO2OH 일 수 있다. 한 실시양태에서, 치환체는 옥심기(=NOH)이다. 알킬기는 그 자체가 하나 이상의 아미드옥심 작용기로 치환될 수도 있다.
알킬기가 =O로 치환된 경우, 알킬기는 알데히드, 케톤, 카르복실산 또는 아미드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, =O, =NH 또는 =NOH에 인접한 엔올화가능한 수소가 존재한다(즉 카르보닐에 대해 알파 위치에 수소가 존재한다). 알킬기는 하기 작용기를 포함할 수 있다: -(CZ1)-CH-(CZ2)-(여기서 Z1 및 Z2는 O, NH 및 NOH 중에서 독립적으로 선택됨). 이러한 기 내의 CH는 추가로 수소 또는 알킬기로 치환되거나 아미드옥심 작용기에 결합된다.
따라서, 아미드옥심기에 부착된 알킬기는 단순히 예를 들면 하나 이상의 독립적으로-선택된 할로겐, 예를 들면 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드로 치환될 수 있다. 한 실시양태에서, 할로겐은 아미드옥심기에 대해 알킬기의 정반대쪽(즉 반대쪽)의 말단에서 치환된다. 이로써 예를 들면, 특히 예를 들면 할로겐이 플루오르인 경우에, 계면활성제 활성이 제공될 수 있다.
β 위치에서 치환된 화합물은 편리하게는, 용이하게 입수가능한 출발 물질로부터 합성된다.
이러한 화합물의 예는 하기의 것을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다:
Figure 112010027527738-pct00010
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로-선택된 알킬기 또는 수소 원자이다.
이러한 분자들 중 몇몇은 상이한 이성질체로서 존재할 수 있다는 것을 유념해야 한다. 예를 들면 하기와 같다:
Figure 112010027527738-pct00011
상이한 이성질체는 탄소-13 NMR에 의해 구별될 수 있다.
R은 헤테로알킬기일 수 있다. 헤테로알킬이라는 용어는 임의로, 그 자체가 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 독립적으로-선택된 기로 치환된, 하나 이상의 독립적으로-선택된 헤테로-원자 또는 헤테로-원자의 기에 연결된 제 1 알킬기를 지칭한다. 제 1 알킬기의 존재는 임의적인데, 왜냐하면 아미드옥심기는 하나 이상의 헤테로원자에 직접 부착될 수 있기 때문이다. 예시적인 예로서는, 에테르기로 치환된 알킬기는 헤테로알킬기인데, 왜냐하면 알킬기가 산소로 치환되고, 이것은 그 자체가 제 2 알킬기로 치환되기 때문이다. 또다르게는, -O-CH3 기는 헤테로알킬기의 예이다.
R이 헤테로알킬기일 때, 아미드옥심은 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure 112010027527738-pct00012
상기 식에서, "n"은 1 내지 N이고, y는 1 내지 Yn이고, N은 0 내지 3이고; Yn은 0 내지 5이다. 이러한 화학식에서, R1은 독립적으로-선택된 알킬렌 기이고; Ry는 알킬, 또는 헤테로-알킬기 중에서 독립적으로 선택되거나, R1과 결합하여, 직접 부착된 Xn과 헤테로고리를 형성한다. 아미드옥심기가 하나 이상의 헤테로원자에 직접 연결되도록, R1이 직접 결합일 수도 있다. Xn은 붕소, 질소, 산소, 규소, 인 및 황 중에서 선택된 헤테로원자 또는 헤테로원자의 기이다. 각각의 헤테로원자 또는 헤테로원자의 기 및 각각의 알킬기는 서로 독립적으로 선택된다. 상기 화학식은 알킬기를 직접 갖는 아미드옥심기를 포함한다. 알킬기는 N개의 독립적으로-선택된 헤테로원자 또는 헤테로원자의 기로 치환된다. 각각의 헤테로원자 또는 헤테로원자의 기는 그 자체가 하나 이상의 독립적으로-선택된 알킬기 또는 헤테로-알킬기로 치환된다.
X는 하나 이상의 헤테로-원자이다. 예를 들면, X는 붕소, 질소, 산소, 규소, 인 또는 황일 수 있거나 이것을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, X는 산소이다. 이 경우에, X는 에테르기(-O-), 에스테르(-O-CO-), -O-CO-O-, -O-CO-NH-, -O-CO-NR2-, -O-CNH-, -O-CNH-O-, -O-CNH-NH-, -O-CNH-NR2-, -O-CNOH-, -O-CNOH-O-, -O-CNOH-NH- 또는 -O-CNOH-NR2-(여기서 R2는 독립적으로 선택된 알킬기, 헤테로-알킬기, 또는 헤테로-아릴기임)의 일부일 수 있다. 또다른 실시양태에서, X는 질소 원자이다. 이 경우에, X는 하기 기들 중 하나의 일부일 수 있다: -NR2H, -NR2-, -NR2R3-(적당한 상대-이온을 가짐), -NHNH-, -NH-CO-, -NR2-CO-, -NH-CO-O-, -NH-CO-NH-, -NH-CO-NR2-, NR2-CO-NH-, NR2-CO-NR3-, -NH-CNH-, -NR2-CNH-, -NH-CNH-O-, -NH-CNH-NH-, -NH-CNH-NR2-, -NR2-CNH-NH-, -NR2-CNH-NR3-, -NH-CNOH-, -NR2-CNOH-, -NH-CNOH-O-, -NH-CNOH-NH-, -NH-CNOH-NR2-, -NR2-CNOH-NH-, -NR2-CNOH-NR3-. R2 내지 R3는 알킬기, 헤테로-알킬기, 또는 헤테로-아릴기 중에서 독립적으로 선택되고, 여기서 헤테로알킬기 및 헤테로-아릴기는 치환되지 않거나, 하나 이상의 헤테로원자 또는 헤테로원자의 기로 치환되거나, 그 자체가 또다른 헤테로알킬기로 치환될 수 있다. 하나 초과의 헤테로-치환체가 존재하는 경우, 치환체가 특정 작용기(예를 들면 아미드기)의 일부를 형성하지 않는다면, 치환체는 서로 독립적으로 선택된다.
또다른 실시양태에서, X는 붕소를 포함한다. 이 경우에, X는 산소를 포함할 수도 있다. 또다른 실시양태에서, X는 인을 포함한다. 이 경우에, X는 예를 들면 -OPO(OH)(OR2) 기 또는 -OPO(OR2)(OR3)기 내에 산소를 포함할 수도 있다. 또다른 실시양태에서, X는, 예를 들면 티올 에테르 또는 술폰으로서, 황을 포함한다.
헤테로알킬이라는 용어는 이것의 범주 내에서 헤테로원자를 함유하는 고리형 알킬기를 포함한다. X가 N 또는 O인 경우, 이러한 기의 예는 락톤, 락탐 또는 락팀을 포함한다. 헤테로알킬기의 추가의 예는 아제티딘, 옥세탄, 티에탄, 디티에탄, 디히드로푸란, 테트라히드로푸란, 디히드로티오펜, 테트라히드로티오펜, 피페리딘, 피롤린, 피롤리딘, 테트라히드로피란, 디히드로피란, 티안, 피페라진, 옥사진, 디티안, 디옥산 및 모르폴린을 포함한다. 이러한 고리형 기는 아미드옥심기에 직접 결합될 수 있거나, 알킬기를 통해 아미드옥심기에 결합될 수 있다.
헤테로알킬기는 치환되지 않거나, 하나 이상의 헤테로원자 또는 헤테로원자의 기로 치환되거나, 그 자체가 또다른 헤테로알킬기로 치환될 수 있다. 하나 초과의 헤테로-치환체가 존재하는 경우, 치환체가 특정 작용기(예를 들면 아미드기)의 일부를 형성하지 않는다면, 치환체는 서로 독립적으로 선택된다. 하나 이상의 치환체는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐 원자, -OH, =O, -NH2, =NH, -NHOH, =NOH, -OPO(OH)2, -SH, =S 또는 -SO2OH일 수 있다. 한 실시양태에서, 치환체는 옥심기(=NOH)이다. 헤테로알킬기는 하나 이상의 아미드옥심 작용기로 치환될 수도 있다.
헤테로알킬기가 =O로 치환된 경우, 헤테로알킬기는 알데히드, 케톤, 카르복실산 또는 아미드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, =O, =NH 또는 =NOH에 인접한 엔올화가능한 수소가 존재한다(즉 카르보닐에 대해 알파 위치에 수소가 존재한다). 헤테로알킬기는 하기 작용기를 포함할 수 있다: -(CZ1)-CH-(CZ2)-(여기서 Z1 및 Z2는 O, NH 및 NOH 중에서 독립적으로 선택됨). 이러한 기 내의 CH는 추가로 수소 또는 알킬기 또는 헤테로알킬기로 치환되거나 아미드옥심 작용기에 결합된다.
아민은, 부분적인 이유로는 제조가 쉬워서, 본 발명에서 사용되기에 특히 유용한 작용기이다. 예를 들면, 이후에 기술되는 아크릴로니트릴을 사용하여, 다양한 작용화된 아민을 합성할 수 있다.
예는 하기의 것을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다:
Figure 112010027527738-pct00013
상기 식에서, Ra 및 Rb는 독립적으로-선택된 수소, 알킬, 헤테로-알킬, 아릴, 헤테로-아릴, 알킬-아릴, 또는 알킬-헤테로아릴 기이다.
R은 그 자체로는 알킬렌 기 또는 헤테로원자 또는 헤테로원자의 기일 수 있다. 헤테로원자는 치환되지 않거나 하나 이상의 알킬기로 치환될 수 있다. 예를 들면 R은 H, NH2, NHR1, OR1 또는 NR1R2(여기서 R1 및 R2는 독립적으로-선택된 알킬기임)일 수 있다.
R은 아릴기일 수 있다. "아릴"이라는 용어는 방향족 고리를 포함하는 기를 지칭한다. 고리는 탄소 원자로부터 형성된다. 고리 그 자체는 임의의 개수의 원자, 예를 들면 3 내지 10 개의 원자를 함유할 수 있다. 편리한 합성을 위해서는, 5 또는 6 개의 원자를 포함하는 고리가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 아릴 치환체의 예는 페닐기이다.
아릴기는 치환되지 않을 수 있다. 치환되지 않은 아릴을 갖는 아미드옥심의 특정한 예는 하기와 같다:
Figure 112010027527738-pct00014
아릴기는 하나 이상의 알킬기, 헤테로알킬기, 또는 헤테로-원자 치환체로서 치환될 수도 있다. 하나 초과의 치환체가 존재하는 경우, 치환체는 서로 독립적으로 선택된다.
하나 이상의 헤테로-원자 치환체는 예를 들면 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐 원자, -OH, =O, -NH2, =NH, -NHOH, =NOH, -OPO(OH)2, -SH, =S 또는 -SO2OH 일 수 있다. 한 실시양태에서, 치환체는 옥심기(=NOH)이다. 하나 이상의 알킬기는 이전에 정의된 알킬기이고, 하나 이상의 헤테로알킬기는 이전에 정의된 헤테로알킬기이다.
R은 헤테로-아릴일 수도 있다. 헤테로-아릴이라는 용어는 그것의 방향족 고리 내에 하나 이상의 헤테로-원자를 함유하는 아릴기를 지칭한다. 하나 이상의 헤테로-원자는 예를 들면 붕소, 질소, 산소, 규소, 인 및 황 중에서 독립적으로 선택된다. 헤테로-아릴기의 예는 피롤, 푸란, 티오펜, 피리딘, 멜라민, 피란, 티인, 디아진 및 티아진을 포함한다. 이러한 고리 내의 헤테로-원자는 그 자체가 치환될 수 있는데, 예를 들면 아미드옥심은 피리딘 N-옥사이드를 포함할 수 있다.
헤테로-아릴기는 치환되지 않을 수 있다. 헤테로-아릴기는 치환될 수도 있다.
헤테로아릴기는, 예를 들면 하기와 같이, 이것의 헤테로원자를 통해 아미드옥심기에 부착될 수 있다는 것을 유념해야 한다(하기 분자는 상대-음이온을 동반함).
Figure 112010027527738-pct00015
헤테로-아릴기는 하나 이상의 알킬기, 헤테로알킬기 또는 헤테로-원자 치환체로 치환될 수 있다. 하나 초과의 치환체가 존재하는 경우, 치환체는 서로 독립적으로 선택된다.
하나 이상의 헤테로-원자 치환체는 예를 들면 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐 원자, -OH, =O, -NH2, =NH, -NHOH, =NOH, -OPO(OH)2, -SH, =S 또는 -SO2OH 일 수 있다. 하나 이상의 알킬기는 이전에 정의된 알킬기이고, 하나 이상의 헤테로알킬기는 이전에 정의된 헤테로알킬기이다.
아릴은, 용어의 범주 내에서, 알킬-아릴기이다. "알킬-아릴"이라는 용어는 알킬기를 갖는(즉 알킬기에 직접 결합된) 아미드옥심기를 지칭한다. 그후에 알킬기는 그 자체가 아릴기로 치환된다. 따라서, 헤테로아릴은, 용어의 범주 내에서, 알킬-헤테로아릴기이다.
알킬기는 이전에 정의된 임의의 알킬일 수 있다. 아릴/헤테로아릴기는 이전에 정의된 임의의 아릴기일 수도 있다.
알킬기와 아릴/헤테로알킬기 둘 다는 치환되지 않을 수 있다.
또다르게는, 알킬기와 아릴/헤테로알킬기 중 하나 또는 둘 다는 치환될 수 있다. 알킬기가 치환된 경우, 이것은 하나 이상의 헤테로-원자 또는 헤테로-원자를 함유하는 기로 치환될 수 있다. 아릴/헤테로알킬기가 치환된 경우, 이것은 하나 이상의 알킬기, 헤테로알킬기 또는 헤테로-원자 치환체로 치환될 수 있다. 하나 초과의 치환체가 존재하는 경우, 치환체는 서로 독립적으로 선택된다.
하나 이상의 헤테로-원자 치환체는 예를 들면 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐 원자, -OH, =O, -NH2, =NH, -NHOH, =NOH, -OPO(OH)2, -SH, =S 또는 -SO2OH 일 수 있다. 한 실시양태에서, 치환체는 옥심기(=NOH)이다. 알킬기는 그 자체가 하나 이상의 아미드옥심 작용기로 치환될 수도 있다.
알킬기가 =O로 치환된 경우, 알킬기는 알데히드, 케톤, 카르복실산 또는 아미드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, =O, =NH 또는 =NOH에 인접한 엔올화가능한 수소가 존재한다(즉 카르보닐에 대해 알파 위치에 수소가 존재한다). 알킬기는 하기 작용기를 포함할 수 있다: -(CZ1)-CH-(CZ2)-(여기서 Z1 및 Z2는 O, NH 및 NOH 중에서 독립적으로 선택됨). 이러한 기 내의 CH는 추가로 수소 또는 알킬기 또는 헤테로알킬기로 치환되거나 아미드옥심 작용기에 결합된다.
아릴은, 용어의 범주 내에서, 헤테로알킬-아릴기이다. "헤테로알킬-아릴"이라는 용어는 헤테로알킬기를 갖는(즉 헤테로알킬기에 직접 결합된) 아미드옥심기를 지칭한다. 그후에 헤테로알킬기는 그 자체가 아릴기로 치환된다. 따라서, 헤테로아릴은, 용어의 범주 내에서, 헤테로알킬-헤테로아릴기이다.
헤테로알킬기는 이전에 정의된 임의의 알킬기일 수 있다. 아릴/헤테로아릴기는 이전에 정의된 임의의 아릴기일 수도 있다.
헤테로알킬기와 아릴/헤테로아릴기 둘 다는 치환되지 않을 수 있다. 또다르게는, 헤테로알킬기와 아릴/헤테로아릴기 중 하나 또는 둘 다는 치환될 수 있다. 헤테로알킬기가 치환된 경우, 이것은 하나 이상의 헤테로-원자 또는 헤테로-원자를 함유하는 기로 치환될 수 있다. 아릴/헤테로아릴기가 치환된 경우, 이것은 하나 이상의 알킬기, 헤테로알킬기 또는 헤테로-원자 치환체로 치환될 수 있다. 하나 초과의 치환체가 존재하는 경우, 치환체는 서로 독립적으로 선택된다.
하나 이상의 헤테로-원자 치환체는 예를 들면 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐 원자, -OH, =O, -NH2, =NH, -NHOH, =NOH, -OPO(OH)2, -SH, =S 또는 -SO2OH 일 수 있다. 한 실시양태에서, 치환체는 옥심기(=NOH)이다. 알킬기는 그 자체가 하나 이상의 아미드옥심 작용기로 치환될 수도 있다.
헤테로알킬기가 =O로 치환된 경우, 헤테로알킬기는 알데히드, 케톤, 카르복실산 또는 아미드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, =O, =NH 또는 =NOH에 인접한 엔올화가능한 수소가 존재한다(즉 카르보닐에 대해 알파 위치에 수소가 존재한다). 헤테로알킬기는 하기 작용기를 포함할 수 있다: -(CZ1)-CH-(CZ2)-(여기서 Z1 및 Z2는 O, NH 및 NOH 중에서 독립적으로 선택됨). 이러한 기 내의 CH는 추가로 수소 또는 알킬기 또는 헤테로알킬기로 치환되거나 아미드옥심 작용기에 결합된다.
임의의 유형의 R 기에 대해 바람직한 치환체는 4가 질소이다. 다른 말로 하자면, 임의의 상기 기는 -NRaRbRc(여기서 Ra 내지 Rc는 본원에서 정의된 바와 같은 독립적으로-선택된 R기임)로 치환될 수 있다. 한 실시양태에서, Ra 내지 Rc는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 치환되지 않은 포화 알킬기이다. 예를 들면, 하나 이상(예를 들면 모든) Ra 내지 Rc는 메틸 및/또는 에틸이다. 이러한 치환체로써, 4가 질소는 바람직하게는 아미드옥심기의 정반대쪽 위치에서 치환된다. 예를 들면, R이 (CH2)n 형태를 갖는 직쇄형의 치환되지 않은 포화 알킬기인 경우, 4가 질소는 알킬기의 한 말단에 있으며 아미드옥심기는 다른쪽 말단에 있게 된다. 이러한 실시양태에서, n은 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 단 하나의 아미드옥심 작용기를 함유하는 아미드옥심 분자를 제공한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명은 둘 이상의 아미드옥심 작용기를 함유하는 아미드옥심 분자를 제공한다. 실제로, 예를 들면 중합체가 부착된 아미드옥심 작용기를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 많은 개수의 작용기가 하나의 분자 내에 함유될 수 있다. 하나 초과의 아미드옥심 작용기를 함유하는 아미드옥심 화합물의 예는 이전에 명세서 전체에 걸쳐 기술된 바 있다.
아미드옥심은 하기와 같이 니트릴-함유 분자로부터 편리하게 제조될 수 있다:
Figure 112010027527738-pct00016
전형적으로, Ra = Rb = H를 갖는 분자를 제조하기 위해서, 히드록실아민을 사용한다. 원하는 아미드옥심 내의 Ra와 Rb 중 하나 또는 둘 다가 수소가 아닌 경우, 아미드옥심을, 상응하는 히드록실아민을 사용함으로써 제조하거나, 일단 이것이 제조되고 나면 아미드옥심을 추가로 반응시킴으로써, 아미드옥심을 제조할 수 있다. 이는 예를 들면 아미드옥심의 분자내 반응에 의해 일어날 수 있다.
따라서, 하나 초과의 아미드옥심 작용기를 함유하는 아미드옥심 분자를, 편리하게는, 하나 초과의 니트릴기를 갖는 전구체로부터 제조할 수 있다.
본 발명의 아미드옥심에 대한 니트릴 전구체를 형성하는 바람직한 방법 중 하나는, 이탈기를 친핵체로 친핵성 치환시키는 것이다. 친핵체는 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있는데, 예를 들면 문헌[Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry, Peter Sykes]을 참고하도록 한다. 적합한 친핵체의 예는 OH, SH, NH- 또는 적합한 CH-기를 갖는 분자, 예를 들면 낮은(예를 들면 약 15 미만의) pKa를 갖는 분자이다. OH, SH 및 NH-의 경우, 이것이 친핵체로서 작용하기 전에, 친핵성을 증가시키기 위해서, 수소를 임의로 제거한다. CH-의 경우, 이것이 친핵체로서 작용할 수 있도록, 통상적으로는 적합한 염기를 사용하여 수소를 제거한다.
이탈기는 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있는데, 예를 들면 문헌[Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry, Peter Sykes]을 참고하도록 한다. 적합한 이탈기의 예는 Cl, Br, I, O-토실, O-메솔레이트 및 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지된 기타 이탈기를 포함한다. 양성자성 산 또는 루이스산과 같은 산을 첨가함으로써, 이탈기로서 작용하는 능력을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 니트릴은 상응하게 형성될 수 있다:
Figure 112010027527738-pct00017
이러한 예에서, R3는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알킬렌-헤테로아릴, 또는 알킬렌-아릴기 중에서 독립적으로 선택된다. Rn은 수소, 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-헤테로아릴, 또는 알킬-아릴기 중에서 독립적으로 선택된다. X는 O, S, N 및 적합한 C 중에서 선택된 임의의 친핵체일 수 있다. N은 1 내지 3이다. Y는 이탈기이다.
XH = OH인 경우, OH는 알콜기일 수 있거나, 예를 들면 헤미아세탈 또는 카르복실산기의 일부일 수 있다.
X = NH-인 경우, NH는 1차 또는 2차 아민(즉 NH2 또는 NHR5), NH-CO-, NH-CNH-, NH-CHOH- 또는 -NHNR5R6(여기서 R5 및 R6는 독립적으로-선택된 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬-아릴임)의 일부일 수 있다.
XH = CH-인 경우, 안정화된 음이온이 형성될 수 있다. XH는 -CHCO-R5, -CHCOOH, -CHCN, -CHCO-OR5, -CHCO-NR5R6, -CHCNH-R5, -CHCNH-OR5, -CHCNH-NR5R6, -CHCNOH-R5, -CHCNOH-OR5 및 -CHCNOH-NR5R6 중에서 선택될 수 있지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
바람직한 예는 하기와 같다:
Figure 112010027527738-pct00018
상기 식에서, R5 및 R6는 독립적으로-선택된 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬-아릴 또는 임의의 이러한 기로 임의로 치환된 헤테로원자이다. 한 실시양태에서, R5와 R6 중 하나 또는 둘 다는, 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬-아릴기로 임의로 독립적으로 치환된 산소 또는 질소 원자이고, 예를 들면 하기와 같다:
Figure 112010027527738-pct00019
임의의 상기 친핵체들을 사용하여 임의의 유형의 친핵성 반응을 통해, 화합물을 형성할 수도 있다.
특히 한 반응이, 아미드옥심 화합물을 위한 니트릴 전구체를 제조하는데 특히 유용하다는 것이 밝혀졌다:
Figure 112010027527738-pct00020
이러한 예에서, X는 N개의 독립적으로-선택된 치환체를 갖는다. 각각의 Rn은 이전에 정의된 바와 같은 수소, 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 알킬아릴 중에서 독립적으로 선택된다. X는 이전에 정의된 바와 같은 친핵체이다. 아크릴로니트릴은 원하는 대로 치환될 수 있다.
예를 들면, 아크릴로니트릴은 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure 112010027527738-pct00021
상기 식에서, R4, R5 및 R6은 수소, 헤테로원자(즉 탄소 또는 수소가 아닌 원자 또는 기), 헤테로기, 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 독립적으로 선택된다.
따라서, 본 발명은, 치환되지 않거나 치환된 아크릴로니트릴에 친핵체를 첨가함으로써 제조된, 반도체 처리에 사용되기 위한 아미드옥심 화합물에 관한 것이다. 일단 아크릴로니트릴에 친핵체를 첨가하고 나면, 해당 분야의 숙련자에게 공지된 표준 화학을 사용하여 중간체를 작용화시킬 수 있다.
Figure 112010027527738-pct00022
상기 식에서, Y는 이전에 정의된 바와 같은 이탈기이다.
더욱 특히는, 본 발명은 (a) 친핵체와 알파-불포화 니트릴을 혼합하여 시아노에틸화 생성물을 제조하고, (b) 시아노에틸화 생성물 내의 하나 이상의 시아노기를 아미드옥심 작용기로 변환시킴을 포함하는, 반도체 처리 조성물을 위한 아미드옥심의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 공정은, 반도체 처리에 사용되기 위한 아미드옥심의 제조에 특히 적합한데, 왜냐하면 이러한 공정을, 실질적으로 금속 이온을 함유하지 않는 아미드옥심의 제조에 맞게 변형시킬 수 있기 때문이다. 이러한 공정은 (c) 전자제품 용도에서 사용되기 위한 반도체 소자의 제작에서, 아미드옥심을 기판의 표면에 적용하는 추가의 단계를 추가로 포함할 수 있다.
예를 들면, 단계 (a)를 시아노에틸화 촉매의 존재 하에서 수행할 수 있다. 이러한 촉매는 염기일 수 있지만 염기로만 제한되는 것은 아니다. 전형적으로, 시아노에틸화 반응에 사용되는 촉매는 금속 이온을 포함한다. 그러나, 예를 들면 금속 이온을 실질적으로 함유하지 않는 시아노에틸화 촉매를 사용함으로써, 이러한 공정을, 반도체 처리 조성물을 위한 아미드옥심의 제조에 맞게 변형시킬 수 있다. 적합한 시아노에틸화 촉매는 암모늄 하이드록사이드 및 이것의 유기 유도체를 포함한다(즉 암모늄 양이온 상의 하나 이상의 수소가, 이전에 정의된 바와 같은 하나 이상의 'R'기로 독립적으로 치환됨). 예를 들면, 촉매는 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 디메틸디에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 5수화물, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄 하이드록사이드(트리톤(Triton) B)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상이한 양태로서, 히드록실아민을 사용하여 시아노에틸화 생성물을 아미드옥심으로 변환시킬 수 있다. 비-반도체 용도에서는, 이러한 히드록실아민은 전형적으로 현장에서 제조되는데, 왜냐하면 히드록실아민 그 자체는 폭발성인 것으로 간주되기 때문이다. 이러한 현장에서의 제작은 전형적으로 예를 들면 [NH3(OH)]Cl을 NaOBu와 같은 금속 이온을 포함하는 염기로써 탈보호함을 포함한다. 그러나, 금속 이온을 실질적으로 함유하지 않는 아미드옥심을 제조하기 위해서, 바람직하게는 (불가피한 불순물 외에는) 금속 이온을 포함하는 시약을 사용하지 않는다. 따라서, 히드록실아민은 보호해제된 형태로서 제공되거나 금속 이온을 포함하는 시약 없이 현장에서 제조된다. 바람직하게는, 히드록실아민은 히드록실아민 자유 염기로서 제공된다.
이러한 시아노에틸화 반응은, 특히 여러자리 아미드옥심 화합물(즉 둘 이상의 아미드옥심 작용기를 함유하는 분자)의 합성에 적용될 때, 특히 유용하다. 몇몇 실시양태에서, 친핵체는 산소 또는 질소 중심을 가질 수 있다. 다른 말로 하자면, 친핵성 반응 후에, 친핵체는 산소 또는 질소를 통해 아크릴로니트릴에 연결된다. 또다른 실시양태에서, 친핵체는, 예를 들면 탄소, 인 또는 황 중심을 갖지만, 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 이러한 시아노에틸화를 사용하여 둘 이상의 NH 기를 갖는 화합물을 작용화시킬 수 있다. 한 예에서, 이러한 반응을 사용하여 둘 이상의 1차 아민을 함유하는 분자를 작용화시킬 수 있다. 예를 들면 하기와 같다:
Figure 112010027527738-pct00023
상기 식에서, n은 1 이상, 예를 들면 1 내지 24이다.
1차 아민의 추가의 작용화가 가능하다. 예를 들면, 4자리 아미드옥심, 예를 들면 EDTA의 작용성 동등물을 편리하게 형성할 수 있다:
Figure 112010027527738-pct00024
상기 식에서, R10은 알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다. 또다른 실시양태에서, R10은 존재하지 않고, 출발 물질은 히드라진이다. R10이 CH2CH2인, 이러한 반응의 예는 실시예에서 제공된다.
관련 실시양태에서, 둘 이상의 2차 아민을 갖는 분자를 작용화시킬 수 있다:
Figure 112010027527738-pct00025
상기 식에서, R10은 상기에서 정의된 바와 같고, R11 및 R12는 독립적으로 선택된 알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다. 다시, R10이 존재하지 않는 실시양태가 고려된다.
예를 들면, 2차 아민은 고리형 시스템의 일부일 수 있다:
Figure 112010027527738-pct00026
상기 식에서, R10 및 R11은 상기에서 정의된다. 예를 들면, 반도체 처리에서 사용되는 통상적인 용매를 아미드옥심 작용기를 사용하여 작용화시킬 수 있다. 예를 들면 하기와 같다:
Figure 112010027527738-pct00027
마찬가지로, 산소 친핵체를 사용하여 아미드옥심 분자에 대한 니트릴 전구체를 제공할 수 있다. 한 실시양태에서, 친핵체는 알콜이다:
Figure 112010027527738-pct00028
상기 식에서, R3는 알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다.
예를 들면, 폴리알콜(폴리올) 화합물을 작용화시킬 수 있다. 폴리알콜은 하나 초과의 알콜 작용기를 함유하는 분자이다. 예를 들면, 하기의 것이 폴리알콜이다:
Figure 112010027527738-pct00029
상기 식에서, n은 0 이상, 예를 들면 0 내지 24이다. 한 예에서, n은 0이다(글리콜). 또다른 예에서, n은 6이다(소르비톨).
또다른 예에서, 폴리알콜은 중합체의 일부를 형성한다. 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는 중합체를 사용하여 반응을 수행할 수 있다. 예를 들면, 중합체는 에틸렌 옥사이드 단위만을 함유할 수 있거나, 폴리에틸렌 옥사이드 단위를 공중합체로서 포함할 수 있다(즉 하나 이상의 기타 단량체 단위를 가짐). 예를 들면, 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 공중합체, 특히 블록 공중합체의 경우, 중합체는 알콜 단위를 함유하지 않는 단량체 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 중합체는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 블록을 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리에틸렌 글리콜의 공중합체(예를 들면 블록 공중합체)가 유리할 수 있는데, 왜냐하면 폴리에틸렌 글리콜의 블록의 계면활성제 성질을 사용할 수 있고 제어할 수 있기 때문이다.
탄소 친핵체를 사용할 수도 있다. 많은 탄소 친핵체가 해당 분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 엔올기는 친핵체로서 작용할 수 있다. 보다 단단한 탄소-기재의 친핵체가 탄소의 탈양성자화에 의해 생성될 수 있다. 충분히 강한 염기를 사용하는 경우, 양성자를 갖는 많은 탄소를 탈양성자화시킬 수 있는 반면에, 약염기를 사용하여 탄소 친핵체, 예를 들면 NaOEt 또는 LDA를 생성하는 것이 종종 더욱 편리하다. 그 결과, 한 실시양태에서, 20 이하, 예를 들면 15 이하의 pKa를 갖는 CH기를 탈양성자화시켜, 탄소-기재의 친핵체를 형성한다.
적합한 탄소-기재의 친핵체의 한 예는 베타-디케톤 작용기를 갖는 분자이다(베타-디케톤이라는 용어는 알데히드, 에스테르, 아미드 및 기타 C=O 함유 작용기를 포함한다고 이해됨). 더욱이, C=O 기들 중 하나 또는 둘 다는 NH 또는 NOH에 의해 대체될 수 있다). 예를 들면 하기와 같다:
Figure 112010027527738-pct00030
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 선택된 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 헤테로원자이다.
니트릴기는 그 자체가 알파 위치의 수소의 pKa를 감소시키는 역할을 한다. 이는 실제로, 바람직하게는 반응 조건을 때때로 조절함으로써, 일단 친핵체와 아크릴로니트릴의 반응에 의해 형성된 시아노 화합물이 이것의 알파 위치에서 탈양성자화되어 제 2 아크릴로니트릴기와 반응하는 것을 방지할 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들면, 이러한 부반응을 방지하도록 염기 및 반응 조건(예를 들면 온도)을 선택할 수 있다. 그러나, 이러한 소견을 이용하여, 이미 하나 이상의 니트릴 작용기를 함유하는 분자를 작용화시킬 수 있다. 예를 들면, 하기 반응은 염기성 조건에서 일어난다:
Figure 112010027527738-pct00031
시아노에틸화 공정에서는 통상적으로 촉매로서 강염기가 요구된다. 금속을 포함하는 염기 촉매를 사용하는 것, 예를 들면 알칼리금속 수산화물, 예를 들면 산화나트륨, 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 사용하는 것은 바람직하지 않다. 그 이유는, 이러한 금속은 아미드옥심 화합물 용액 내에 불순물로서 존재할 수 있기 때문이다. 아미드옥심 화합물 용액 내에 이러한 금속이 존재하는 것은, 전자제품, 더욱 특히는 반도체 제작 공정에서, 및 히드록실아민 자유 염기 및 기타 라디칼 민감성 반응 화학물질을 위한 안정화제로서 사용하는데 허용되지 않는 일이다.
바람직하게는, 알칼리 염기는 금속 이온-비함유 유기 암모늄 하이드록사이드 화합물, 예를 들면 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄 하이드록사이드 등이다. 이러한 문맥에서, "유기"라는 용어는, NH4 양이온 내의 하나 이상의 양성자가 유기 기, 예를 들면 독립적으로-선택된 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴에 의해 대체됨을 의미한다.
바람직하게는, 아미드옥심의 합성에 사용된 히드록실아민은 히드록실아민 자유 염기이다. 바람직하게는, 히드록실아민 술페이트와 수산화나트륨의 반응에 의해 현장에서 생성된 히드록실아민은 사용되지 않는데, 왜냐하면 이로써 금속 이온에 의한 아미드옥심의 허용불가능한 오염이 초래될 수 있기 때문이다.
한 실시양태에서, 아미드옥심 화합물은 아미드옥심 표면기를 갖는 덴드리머이다. 덴드리머는 코어 및 코어에 부착된 덴드론을 갖는 개별 분자이다. 이것의 정의는 해당 분야에 잘 공지되어 있다. 코어는 덴드론이 부착된 분지점을 갖는다. 분지점은 단일 원자이거나 원자들의 군일 수 있다. 덴드리머는, 얼마나 많은 분할이 각각의 덴드론 내에서 일어나는지를 나타내는 특정 세대(generation)로서 기술된다. 예를 들면, 제 2 세대 덴드리머는 덴드론과 이것의 분지점을 포함한다. 본 발명에서, 덴드리머는 바람직하게는 제 1 세대 이상이다. 덴드리머의 외부 세대는 표면기를 포함한다. 전형적으로, 각각의 덴드론에 대한 각각의 표면기는 동일하다.
예시적인 예로서, 하기 분자는 제 1 세대 덴드리머로서 간주될 수 있다:
Figure 112010027527738-pct00032
코어는 단순한 N-CH2-CH2-N 잔기인 것으로 보이며, 덴드론 표면기는 각각 아미드옥심 잔기를 포함한다. 문헌[Supramolecular Chemistry, Steed 및 Atwood]에 기술된 바와 같이, 유사한 제 2 세대 덴드리머가 쉽게 구성될 수 있다:
Figure 112010027527738-pct00033
본 발명의 발명자들은 덴드리머는 아미드옥심 작용기를 제공하는 특히 유용한 방식임을 알아냈다. 그 이유는 덴드리머가 규칙적인 구조를 제공하고, 여러자리 아미드옥심 분자의 제공을 용이하게 하기 때문인 것으로 생각된다. 코어 및 덴드론의 구성을 변화시킴으로써, 덴드리머의 성질을 편리하게 조정할 수도 있다.
명세서에 이미 제시된 몇몇 예들은 아미드옥심 표면기를 갖는 제 1 세대 덴드리머의 예인 것으로 간주될 수 있다. 이것은 하기의 것들을 포함한다.
Figure 112010027527738-pct00034
이러한 예들 중 하나에서, 아미드옥심 작용기 뿐만 아니라 표면기가 코어에 제공된다는 것을 유념하도록 한다.
따라서, 아미드옥심 작용기를 포함하는 덴드리머를 사용하는 것은 반도체 처리 조성물 내의 아미드옥심 화합물을 제공하는 유용하고 효율적인 방식이다. 아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴 유도체를 사용하는 것은 아미드옥심 표면기를 포함하는 덴드리머의 합성에 특히 유용하다. 본 발명에 따라 제조된 덴드리머 아미드옥심 화합물은 둘 이상의 아미드옥심기, 바람직하게는 둘 이상의 아미드옥심 표면기를 포함한다.
덴드리머의 합성 방법은 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있다. 발산형(divergent) 덴드리머 합성은 규칙적인 표면기를 갖는 덴드리머가 형성되는 것을 허용한다. 반대로, 수렴형(convergent) 덴드리머 합성은, 상이한 표면기를 갖는 덴드론이 덴드리머 내로 혼입되는 것을 허용하고, 그에 따라 추가로 허용된다.
바람직하게는, 덴드리머는 제 1 세대 덴드리머이다. 보다 높은 세대의 덴드리머의 경우, 덴드리머의 정제가 보다 복잡해진다. 제 1 세대 덴드리머의 경우, 바람직하게는 덴드론 표면기는 산소 또는 질소 원자를 통해 코어에 부착된다.
상기 유리한 시아노에틸화 방법을 사용하여 제조될 수 있는 화합물의 한 특정한 군은 하기의 것이거나 이것의 치환된 변형태(예를 들면 치환된 아크릴로니트릴을 사용하여 합성된 것)이다:
Figure 112010027527738-pct00035
상기 식에서, Ra는 3차 질소와 공액화된 방향족 기를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이다. 이러한 화합물은, 자유 -NH2를 가지며 치환되지 않거나 치환된 아크릴로니트릴과 반응하는 상응하는 화합물로부터 합성될 수 있다.
특히, Ra는, 질소에 직접 결합된, 치환되거나 치환되지 않은 6-원 헤테로아릴기를 포함할 수 있다(즉 따라서 아닐린 코어 또는 이것의 상응하는 헤테로아릴 변형태를 가짐). 예를 들면, Ra는 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 피리딜, 피리딜 N-옥사이드 또는 푸란 기일 수 있다. 이로써 하기 옥심 또는 이것의 치환된 변형태(예를 들면 치환된 아크릴로니트릴을 사용하여 합성된 것)의 부류를 제조한다:
Figure 112010027527738-pct00036
예를 들면, 하기 두 화합물은 상기 부류의 화합물 또는 이것의 치환된 변형태(예를 들면 치환된 아크릴로니트릴을 사용하여 합성된 것)의 범주에 속한다:
Figure 112010027527738-pct00037
이러한 화합물 부류는 본 발명의 범주에 속하는 여러자리 아미드옥심 화합물의 보다 일반적인 부류의 특히 유용한 예이다.
반도체 처리 조성물의 기타 성분
의심의 여지를 피하기 위해, 하기 설명을 상기에서 기술된 임의의 실시양태에 적용할 수 있다. 본 발명에 따르는 반도체 처리 조성물은 물, 용매, 산, 염기, 활성화제, 산화환원전위를 갖는 화합물, 계면활성제, 플루오르화물 이온의 공급원, 킬레이트화제, 및 연마제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 함유할 수 있다.
(A) 물
본 발명의 범주 내에서, 물은 단지 본질적으로 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합된 형태로서 또는 원료 또는 화합물의 구성성분으로서 조성물 내에 혼입될 수 있다.
(B) 용매(물이 아닌 것) - 약 1 내지 약 99 중량%
본 발명의 반도체 처리 조성물은 또한 0 내지 약 99 중량%, 더욱 전형적으로는 약 1 내지 약 80 중량%의 수-혼화성 유기 용매를 포함하는데, 여기서 용매는 바람직하게는 수-혼화성 유기 용매의 군에서 선택된다. 또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 약 1 내지 약 75 중량%, 약 1 내지 약 65 중량%, 약 1 내지 약 85 중량%, 약 1 내지 약 90 중량%, 약 1 내지 약 95 중량%, 약 1 내지 약 97 중량%의 수-혼화성 유기 용매를 포함한다.
수-혼화성 유기 용매의 예는, 디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸 피롤리디논(NMP), N-에틸 피롤리돈(NEP), N-히드록시에틸 피롤리돈(HEP), N-시클로헥실 피롤리돈(CHP), 디메틸술폭사이드(DMSO), 술폴란, 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸포름아미드(NMF), 포름아미드, 모노에탄올 아민(MEA), 디글리콜아민, 디메틸-2-피페리돈(DMPD), 모르폴린, N-모르폴린-N-옥사이드(NMNO), 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 시클로헥산올, 시클로헥산온, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 글리세롤 카르보네이트, 트리아세틴, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 카르보네이트, 헥실렌 글리콜, 에탄올 및 n-프로판올 및/또는 이소프로판올, 디글리콜, 프로필 또는 부틸 디글리콜, 헥실렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸, 에틸 또는 프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 또는 에틸 에테르, 메톡시, 에톡시 또는 부톡시 트리글리콜, I-부톡시에톡시-2-프로판올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르, 및 기타 아미드, 알콜 또는 피롤리돈, 케톤, 술폭사이드, 또는 다작용성 화합물, 예를 들면 히드록시아미드 또는 아미노알콜, 및 이러한 용매들의 혼합물을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 바람직한 용매는, 사용되는 경우, 디메틸 아세트아미드 및 디메틸-2-피페리돈, 디메틸술폭사이드 및 N-메틸피롤리디논, 디글리콜아민, 및 모노에탄올아민이다.
(C) 산 - 약 0.001 내지 약 15 중량%
가능한 산은, 기타 성분들과 상용성인 무기 산 또는 유기 산이다. 무기 산은 염산, 플루오르화수소산, 황산, 인산, 아인산, 차아인산, 포스폰산, 질산 등을 포함한다. 유기 산은, 분지되지 않은 포화 또는 불포화 모노카르복실산의 군, 분지된 포화 또는 불포화 모노카르복실산의 군, 포화 및 불포화 디카르복실산의 군, 방향족 모노-, 디- 및 트리카르복실산의 군, 당산(sugar acid)의 군, 히드록시산의 군, 옥소산의 군, 아미노산의 군 및/또는 중합체성 카르복실산의 군에서 선택된 단량체성 및/또는 중합체성 유기 산을 포함한다.
분지되지 않은 포화 또는 불포화 모노카르복실산의 군: 메탄산(포름산), 에탄산(아세트산), 프로판산(프로피온산), 펜탄산(발레르산), 헥산산(카프로산), 헵탄산(에난트산), 옥탄산(카프릴산), 노난산(펠라르곤산), 데칸산(카프르산), 운데칸산, 도데칸산(라우르산), 트리데칸산, 테트라데칸산(미리스트산), 펜타데칸산, 헥사데칸산(팔미트산), 헵타데칸산(마르가르산), 옥타데칸산(스테아르산), 에이코산산(아라키드산), 도코산산(베헨산), 테트라코산산(리그노세르산), 헥사코산산(세로트산), 트리아콘탄산(멜리스산), 9c-헥사데센산(팔미톨레산), 6c-옥타데센산(페트로셀산), 6t-옥타데센산(페트로셀라이드산), 9c-옥타데센산(올레산), 9t-옥타데센산(엘라이드산), 9c,12c-옥타데카디엔산(리놀레산), 9t,12t-옥타데카디엔산(리놀라이드산) 및 9c,12c,15c-옥타데카트리엔산(리놀렌산).
분지된 포화 또는 불포화 모노카르복실산의 군: 2-메틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 2-프로필헵탄산, 2-부틸옥탄산, 2-펜틸노난산, 2-헥실데칸산, 2-헵틸운데칸산, 2-옥틸도데칸산, 2-노닐트리데칸산, 2-데실테트라데칸산, 2-운데실펜타데칸산, 2-도데실헥사데칸산, 2-트리데실헵타데칸산, 2-테트라데실옥타데칸산, 2-펜타데실노나데칸산, 2-헥사데실에이코산산, 2-헵타데실헨에이코산산.
분지되지 않은 포화 또는 불포화 디- 또는 트리카르복실산의 군: 프로판디오익산(말론산), 부탄디오익산(숙신산), 펜탄디오익산(글루타르산), 헥산디오익산(아디프산), 헵탄디오익산(피멜산), 옥탄디오익산(수베르산), 노난디오익산(아젤라산), 데칸디오익산(세박산), 2c-부텐디오익산(말레산), 2t-부텐디오익산(푸마르산), 2-부틴디카르복실산(아세틸렌디카르복실산).
방향족 모노-, 디- 및 트리카르복실산의 군: 벤조산, 2-카르복시벤조산(프탈산), 3-카르복시벤조산(이소프탈산), 4-카르복시벤조산(테레프탈산), 3,4-디카르복시벤조산(트리멜리트산), 및 3,5-디카르복시벤조산(트리메시온산).
당산의 군: 갈락톤산, 만논산, 프럭톤산, 아라비논산, 자일론산, 리본산, 2-데옥시리본산, 알긴산.
히드록시산의 군: 히드록시페닐아세트산(만델산), 2-히드록시프로피온산(락트산), 히드록시숙신산(말산), 2,3-디히드록시부탄디오익산(타르타르산), 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산(시트르산), 아스코르브산, 2-히드록시벤조산(살리실산), d 3,4,5-트리히드록시벤조산(갈산).
옥소산의 군: 2-옥소프로피온산(피루브산) 및 4-옥소펜탄산(레불린산).
아미노산의 군: 알라닌, 발린, 루신, 이소루신, 프롤린, 트립토판, 페닐알라닌, 메티오닌, 글리신, 세린, 티로신, 트레오닌, 시스테인, 아스파라긴, 글루타민, 아스파르트산, 글루탐산, 리신, 아르기닌 및 히스티딘.
본 발명의 한 실시양태에서, 반도체 처리 조성물은 약 0.001 내지 약 15 중량%, 또다르게는 약 1 내지 약 10 중량%, 또다르게는 약 0.1 내지 약 15 중량%, 또다르게는 약 0.01 내지 약 12.5 중량%, 또다르게는 약 0.001 내지 약 5 중량%의 산을 함유한다.
(D) 염기 - 약 1 내지 약 45 중량%
가능한 염기는 기타 성분과 상용성인 무기 염기 또는 유기 염기이다. 무기 염기는 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등을 포함한다. 유기 염기는, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), TMAH 5수화물, 벤질테트라메틸암모늄 하이드록사이드(BTMAH), TBAH, 콜린 및 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 하이드록사이드(TEMAH)를 포함할 수 있지만 이것으로만 제한되지는 않는 4차 알킬암모늄 하이드록사이드 및 유기 아민을 포함한다.
한 실시양태에서, 반도체 처리 조성물은 약 1 내지 약 45 중량%, 또다르게는 약 1 내지 약 15 중량%, 또다르게는 약 1 내지 약 20 중량%, 또다르게는 약 1 내지 약 30 중량%, 또다르게는 약 1 내지 약 35 중량%, 또다르게는 약 1 내지 약 40 중량%의 염기를 함유한다.
(F) 활성화제 - 약 0.001 내지 약 25 중량%
본 발명에 따르면, 반도체 처리 조성물은 활성화제의 군, 특히 폴리아실화 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), N-아실이미드, 특히 N-노나노일숙신이미드(NOSI), 아실화 페놀술포네이트, 특히 n-노나노일- 또는 이소노나노일옥시벤젠술포네이트(n- 또는 이소-NOBS) 및 n-메틸모르폴리늄아세토니트릴, 메틸술페이트(MMA), 및 "니트릴 4차" 화합물의 군에서 선택된 하나 이상의 물질을, 각각의 경우에 세정 용액의 산화/환원 성능을 향상시키는 총 조성물을 기준으로, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 1 내지 10 중량%의 양으로 포함한다.
"니트릴 4차 화합물"인 양이온성 니트릴은 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112010027527738-pct00038
상기 식에서, R1은 -H, -CH3, C2-24-알킬 또는 C2-24-알케닐 라디칼, 치환된 메틸, 치환된 C2-24-알킬 또는 치환된 C2-24-알케닐 라디칼이고(여기서 치환된 라디칼은, -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, C1 -24-알킬기를 갖는 알킬-아릴 또는 알케닐-아릴 라디칼, C1 -24-알킬기를 갖는 치환된 알킬-아릴 또는 치환된 알케닐-아릴 라디칼, 방향족 고리 상의 하나 이상의 추가의 치환체 중에서 선택된 하나 이상의 치환체를 함유함); R2 및 R3는, -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, 및 -(CH2CH2-O)nH(여기서 n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6임) 중에서 서로 독립적으로 선택되고, X는 음이온이다.
따라서 반도체 처리 조성물은 임의로 약 0.001 내지 약 25 중량%, 또다르게는 약 1 내지 약 10 중량%, 또다르게는 약 0.1 내지 약 15 중량%, 또다르게는 약 0.01 내지 약 20 중량%, 또다르게는 약 0.001 내지 약 5 중량%의 활성화제를 함유할 수 있다.
(G) 산화 및 환원 전위를 갖는 화합물 - 약 0.001 내지 약 25 중량%
이러한 화합물은 히드록실아민 및 이것의 염, 예를 들면 히드록실아민 클로라이드, 히드록실아민 니트레이트, 히드록실아민 술페이트, 히드록실아민 포스페이트 또는 이것의 유도체, 예를 들면 N,N-디에틸히드록실아민, N-페닐히드록실아민, 히드라진 및 이것의 유도체; 과산화수소; 암모늄, 칼륨 및 나트륨의 과황산염, 칼륨 및 나트륨의 과망간산염을 포함하고; 과산화물의 기타 공급원은 과붕산염 1수화물, 과붕산염 4수화물, 과탄산염, 이것의 염 및 이것들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 환경 문제 때문에, 히드록실아민 포스페이트는 바람직하지 않다.
본 발명의 범주 내에서 성분으로서 사용될 수 있는 기타 화합물은 디아실 퍼옥사이드, 예를 들면 디벤조일 퍼옥사이드이다. 산화/환원 전위를 갖는 추가의 전형적인 유기 화합물은 퍼옥시산, 특히 예를 들면 알킬 퍼옥시산 및 아릴 퍼옥시산이다. 바람직한 대표적 화합물은 (a) 퍼옥시벤조산 및 이것의 고리-치환된 유도체, 예를 들면 알킬퍼옥시벤조산 뿐만 아니라, 퍼옥시-a-나프토산 및 마그네슘 모노퍼프탈레이트, (b) 지방족 또는 치환된 지방족 퍼옥시산, 예를 들면 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, c-프탈이미도퍼옥시카프로산[프탈로이미노퍼옥시헥산산(PAP)], o-카르복시벤즈아미도퍼옥시카프로산, N-노넨일아미도퍼아디프산 및 N-노넨일아미도퍼숙시네이트, 및 (c) 지방족 및 아르지방족 퍼옥시디카르복실산, 예를 들면 1,2-디퍼옥시카르복실산, 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥시세박산, 디퍼옥시브라실산, 디퍼옥시프탈산, 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디오익산, N,N-테레프탈로일디(6-아미노퍼카프로산)이다.
따라서 반도체 처리 조성물은 임의로 약 0.001 내지 약 25 중량%, 또다르게는 약 1 내지 약 10 중량%, 또다르게는 약 0.1 내지 약 15 중량%, 또다르게는 약 0.01 내지 약 20 중량%, 또다르게는 약 0.001 내지 약 5 중량%의, 산화 및 환원 전위를 갖는 화합물을 함유할 수 있다.
(H) 기타 킬레이트화제
바람직하게는, 반도체 처리 조성물은 (조성물의 중량을 기준으로) 약 0.0 내지 약 15 중량%의 하나 이상의 킬레이트화제를 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 반도체 조성물은 약 0.001 내지 약 15 중량%, 또다르게는 약 0.01 내지 약 10 중량%, 또다르게는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 하나 이상의 킬레이트화제를 포함한다.
성분들의 추가의 가능한 군은 킬레이트 착화제이다. 킬레이트 착화제는, 금속 이온과 고리형 화합물을 형성하는 물질인데, 여기서 단일 리간드는 중심 원자 상의 하나 초과의 배위결합 부위를 점유한다(즉 "두 자리" 이상임). 이 경우에, 따라서 신장된 화합물은 통상적으로 이온을 통한 착물 형성에 의해 닫힘으로써 고리를 형성한다. 결합된 리간드의 개수는 중심 이온의 배위결합 수에 따라 달라진다. 통상적인 착물 형성 중합체의 착화기(리간드)는 이미노디아세트산, 히드록시퀴놀린, 티오우레아, 구아니딘, 디티오카르바메이트, 히드록삼산, 아미드옥심, 아미노인산, (고리형) 폴리아미노, 메르캅토, 1,3-디카르보닐 및 크라운 에테르 라디칼이며, 이것들 중 몇몇은 상이한 금속의 이온에 대해 매우 특이적인 활성을 갖는다.
본 발명의 목적을 위해, 종래 기술의 착화제를 사용할 수 있다. 이것은 상이한 화학물질 군에 속할 수 있다. 바람직한 킬레이트화/착화제는 하기의 것을 개별적으로 또는 서로들간의 혼합물로서 포함한다:
(1) 카르복실기와 임의로 히드록실기의 합이 5이상인 폴리카르복실산, 예를 들면 글루콘산;
(2) 질소-함유 모노- 또는 폴리카르복실산, 예를 들면 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 히드록시-에틸이미노디아세트산, 니트리도디아세트산-3-프로피온산, 이소세린디아세트산, N,N-디(β-히드록시에틸)글리신, N-(1,2-디카르복시-2-히드록시에틸)글리신, N-(1,2-디카르복시-2-히드록시에틸)-아스파르트산 또는 니트릴로트리아세트산(NTA);
(3) 같은자리(geminal) 디포스폰산, 예를 들면 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산(HEDP), 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 이것의 보다 높은 동족체, 및 이것의 히드록시 또는 아미노기-함유 유도체, 및 1-아미노에탄-1,1-디포스폰산, 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 이것의 보다 높은 동족체, 및 이것의 히드록시 또는 아미노기-함유 유도체;
(4) 아미노포스폰산, 예를 들면 에틸렌디아민-테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 또는 니트릴로트리(메틸렌포스폰산);
(5) 포스포노폴리카르복실산, 예를 들면 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산; 및
(6) 시클로덱스트린.
(H) 계면활성제 - 약 10 중량ppm 내지 약 5 중량%
따라서 본 발명에 따르는 조성물은 음이온성, 양이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제를 계면활성제 성분으로서 포함할 수도 있다. 조성물은 약 10 중량ppm 내지 약 5 중량%, 또다르게는 약 10 중량ppm 내지 약 100 중량ppm, 또다르게는 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%, 또다르게는 약 0.01 중량% 내지 약 2.5 중량%, 또다르게는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 하나 이상의 음이온성, 양이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제를 포함할 수 있다.
(I) 플루오르화물 이온의 공급원 - 약 0.001 내지 10 중량%
플루오르화물 이온의 공급원은 암모늄 이플루오르화물, 암모늄 플루오르화물, 플루오르화수소산, 육플루오르화규산나트륨, 플루오르화규산, 및 사플루오르화붕산을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
반도체 처리 조성물은 임의로 약 0.001 내지 약 10 중량%, 또다르게는 약 1 내지 약 10 중량%, 또다르게는 약 0.1 내지 약 10 중량%, 또다르게는 약 0.01 내지 약 1 중량%, 또다르게는 약 0.001 내지 약 5 중량%의 플루오르화물 이온의 공급원을 함유할 수 있다.
(J) 연마제
본 발명의 조성물은 또한 화학적 기계적 연마에 사용되기 위한 연마제를 포함할 수 있다. 연마제는 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있다. 예시적인 연마제는 실리카 및 알루미나를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
특허청구된 조성물의 성분들을, 처리를 위해 기판 표면에 분배하기 직전에, 현장에서 계량하고 혼합할 수 있다. 더욱이, 조성을 모니터링하기 위해 분석 장치를 설치할 수 있고, 세정 성능을 수행하기 위한 사양에 따라, 화학적 성분들을 재구성하여 혼합물로 만들 수 있다. 모니터링될 수 있는 결정적인 파라메터는 조성물의 물리적 및 화학적 성질, 예를 들면 pH, 물 농도, 산화/환원 전위 및 용매 성분을 포함한다.
예시적인 아미드옥심 화합물
앞에서는 아미드옥심 화합물이 킬레이트화제로서 지칭되었지만, 해당 분야의 숙련자들이라면, 이것들이 여러 상이한 기능들을 수행할 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들면, 이것들은 계면활성제, 부식방지제, 라디칼 억제제, 또는 표면 부동태화제일 수 있다. 예를 들면, 아미드옥심이 방향족 시스템과 공액화된 경우, 아미드옥심은 낮은 산화환원전위를 가질 수 있어서, 라디칼 억제제 및/또는 부식방지제 및/또는 표면 부동태화제로서 사용되기에 적합할 수 있다. 해당 분야의 숙련자라면, 아미드옥심 화합물이 제공하는 "순한" 화학을 많은 상이한 용도에서 이용할 수 있다는 것을 알게 될 것이다.
의심의 여지를 피하기 위해서, 본원에서 사용된 바와 같은 "~일 수 있는"이라는 단어는 임의적 사항이 존재함을 나타낸다. 다른 말로 하자면, "~일 수 있는"이라는 단어는 "바람직하게는 ~인" 또는 "전형적으로는 ~인"으로써 대체될 수 있다.
일반적으로, 모든 공지된 수용성 아미드옥심 화합물은 본 발명의 조성물 및 공정에서 사용되기에 적합할 수 있다. 반도체 산업에서 유용한 아미드옥심 화합물, 예를 들면 하기 예들 중에서 선택된 것이 특히 흥미롭다. 이러한 예시적인 아미드옥심 화합물은 이것의 합성을 위한 반응 경로를 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 하나 이상의 아미드옥심은 1,2,3,4,5,6-헥사키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필 헥시톨, 3,3',3",3"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라키스(N'-히드록시프로판이미드아미드), 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(N'-히드록시프로판이미드아미드), 3-(디에틸아미노)-N'-히드록시프로판이미드아미드, 3,3'-(피페라진-1,4-디일)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드), 3-(2-에톡시에톡시)-N'-히드록시프로판이미드아미드, 3-(2-(2-디메틸아미노)에톡시)에톡시)-N'-히드록시프로판이미드아미드, N'-히드록시-3-(페닐아미노)프로판이미드아미드, 3,3',3"-니트릴로트리스(N'-히드록시프로판이미드아미드), 3,3'-(2,2-비스((3-(히드록시아미노)-3-이미노프로폭시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시)비스(N-히드록시프로판이미드아미드), 3,3'-(2,2'-(메틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))비스(N'-히드록시프로판이미드아미드), N,N-비스(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필)아세트아미드, 3,3'-(2-(N'-히드록시카르밤이미도일)페닐아잔디일)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드), 3,3'-(2,2'-(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필아잔디일)비스(에탄-2,1-디일))비스(옥시)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드), N',3-디히드록시프로판이미드아미드, NN'-히드록시아세트이미드아미드, N'-히드록시-3-(메틸아미노)프로판이미드아미드, N'-히드록시벤즈이미드아미드, 3,3'-아잔디일비스(N'-히드록시프로판이미드아미드), N'-히드록시옥탄이미드아미드, N'-히드록시-3-페닐프로판이미드아미드, 3-아미노-N-히드록시-3-(히드록시이미노)프로판아미드, 3-아미노-3-(히드록시이미노)프로판산, 3-아미노-3-(히드록시이미노)프로판아미드, N'1,N'6-디히드록시아디프이미드아미드, N'1,N'10-디히드록시데칸비스(이미드아미드), N'-히드록시이소니코틴이미드아미드, N'-히드록시-3-메틸벤즈이미드아미드, 이소인돌린-1,3-디온 디옥심, N',2-디히드록시아세트이미드아미드, 2-클로로-N'-히드록시아세트이미드아미드, 생성물 N'-히드록시-2-페닐아세트이미드아미드, 2-아미노-N'-히드록시벤즈이미드아미드, 2,2'-아잔디일비스(N'-히드록시아세트이미드아미드), N'-히드록시-1-옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복스이미드아미드, 3-아미노이소퀴놀린-1(4H)-온 옥심 또는 3-(히드록시아미노)-3,4-디히드로이소퀴놀린-1-아민, N'-히드록시신남이미드아미드, 4-시아노-N'-히드록시부탄이미드아미드 및 4-클로로-N'-히드록시벤즈이미드아미드로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 하나 이상의 아미드옥심은 1,2,3,4,5,6-헥사키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필 헥시톨, 3,3',3",3"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라키스(N'-히드록시프로판이미드아미드), 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(N'-히드록시프로판이미드아미드), 3-(디에틸아미노)-N'-히드록시프로판이미드아미드, 3,3'-(피페라진-1,4-디일)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드), 3-(2-에톡시에톡시)-N'-히드록시프로판이미드아미드, 3-(2-(2-디메틸아미노)에톡시)에톡시)-N'-히드록시프로판이미드아미드, N'-히드록시-3-(페닐아미노)프로판이미드아미드, 3,3',3"-니트릴로트리스(N'-히드록시프로판이미드아미드), 3,3'-(2,2-비스((3-(히드록시아미노)-3-이미노프로폭시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시)비스(N-히드록시프로판이미드아미드), 3,3'-(2,2'-(메틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))비스(N'-히드록시프로판이미드아미드), N,N-비스(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필)아세트아미드, 3,3'-(2-(N'-히드록시카르밤이미도일)페닐아잔디일)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드) 및 3,3'-(2,2'-(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필아잔디일)비스(에탄-2,1-디일))비스(옥시)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직한 아미드옥심 화합물은 하기 표 1 및 표 2에 열거된 것을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
예시적인 바람직한 아미드옥심 화합물
니트릴(N) 아미드옥심(AO)
3 3-히드록시프로피오니트릴 N',3-디히드록시프로판이미드아미드
4 아세토니트릴 NN'-히드록시아세트이미드아미드
5 3-메틸아미노프로피오니트릴 N'-히드록시-3-(메틸아미노)프로판이미드아미드
6 벤조니트릴 N'-히드록시벤즈이미드아미드
8 3,3'-이미노디프로피오니트릴 3,3'-아잔디일비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)
9 옥타노니트릴 N'-히드록시옥탄이미드아미드
10 3-페닐프로피오니트릴 N'-히드록시-3-페닐프로판이미드아미드
11 에틸 2-시아노아세테이트 3-아미노-N-히드록시-3-(히드록시이미노)프로판아미드
12 2-시아노아세트산 3-아미노-3-(히드록시이미노)프로판산
13 2-시아노아세트아미드 3-아미노-3-(히드록시이미노)프로판아미드
15 아디포니트릴 N'1,N'6-디히드록시아디프이미드아미드
16 세바코니트릴 N'1,N'10-디히드록시데칸비스(이미드아미드)
17 4-피리딘카르보니트릴 N'-히드록시이소니코틴이미드아미드
18 m-톨루니트릴 N'-히드록시-3-메틸벤즈이미드아미드
19 프탈로니트릴 이소인돌린-1,3-디온 디옥심
20 글리콜로니트릴 N',2-디히드록시아세트이미드아미드
21 클로로아세토니트릴 2-클로로-N'-히드록시아세트이미드아미드
22 벤질 시아나이드 N'-히드록시-2-페닐아세트이미드아미드
24 안트라닐로니트릴 2-아미노-N'-히드록시벤즈이미드아미드
25 3,3' 이미노디아세토니트릴 2,2'-아잔디일비스(N'-히드록시아세트이미드아미드)
26 5-시아노프탈리드 N'-히드록시-1-옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복스이미드아미드
27 2-시아노페닐아세토니트릴 3-아미노이소퀴놀린-1(4H)-온 옥심 또는 3-(히드록시아미노)-3,4-디히드로이소퀴놀린-1-아민
29 신나모니트릴 N'-히드록시신남이미드아미드
30 5-헥신니트릴 4-시아노-N'-히드록시부탄이미드아미드
31 4-클로로벤조니트릴 4-클로로-N'-히드록시벤즈이미드아미드
예시적인 바람직한 아미드옥심 화합물
ID 친핵성 화합물 시아노에틸화 화합물(CE) 시아노에틸화 화합물로부터의 아미드옥심(AO)
01 소르비톨 1,2,3,4,5,6-헥사키스-O-(2-, 키아노에틸)헥시톨 1,2,3,4,5,6-헥사키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필 헥시톨
07 에틸렌디아민 3,3',3",3"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라프로판니트릴 3,3',3",3"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라키스(N'-히드록시프로판이미드아미드)
28 에틸렌 글리콜 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))디프로판니트릴 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)
34 디에틸아민 3-(디에틸아미노)프로판 니트릴 3-(디에틸아미노)-N'-히드록시프로판이미드아미드
35 피페라진 3,3'-(피페라진-1,4-디일)디프로판니트릴 3,3'-(피페라진-1,4-디일)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)
36 2-에톡시에탄올 3-(2-에톡시에톡시)프로판니트릴 3-(2-에톡시에톡시)-N'-히드록시프로판이미드아미드
37 2-(2-디메틸아미노 에톡시)에탄올 3-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에톡시)프로판니트릴 3-(2-(2-디메틸아미노)에톡시)에톡시)-N'-히드록시프로판이미드아미드
38 이소부티르알데히드 4,4-디메틸-5-옥소 펜탄니트릴 N'-히드록시-4,4-디메틸-5-옥소펜탄이미드아미드
39 디에틸 말로네이트 디에틸 2,2-비스(2-시아노에틸)말로네이트 2,2-비스(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필)말론산
40 아닐린 3-(페닐아미노)프로판니트릴 N'-히드록시-3-(페닐아미노)프로판이미드아미드
41 암모니아 3,3',3"-니트릴로트리 프로판니트릴 3,3',3"-니트릴로트리스(N'-히드록시프로판이미드아미드)
42 디에틸 말로네이트 2,2-비스(2-시아노에틸)말론산 2,2-비스(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필)말론산
43 글리신(모노시아노에틸화) 2-(2-시아노에틸아미노)아세트산 2-(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필아미노)아세트산
44 글리신(디시아노에틸화) 2-(비스(2-시아노에틸)아미노)아세트산 2-(비스(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필)아미노)아세트산
45 말로노니트릴 프로판-1,1,3-트리카르보니트릴 N1,N'1,N'3-트리히드록시프로판-1,1,3-트리스(카르복스이미드아미드)
46 시아노아세트아미드 2,4-디시아노-2-(2-시아노에틸)부탄아미드 5-아미노-2-(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필)-2-(N'-히드록시카르밤이미도일)-5-(히드록시이미노)펜탄아미드
47 펜타에리트리톨 3,3'-(2,2-비스((2-시아노에톡시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시)디프로판니트릴 3,3'-(2,2-비스((3-(히드록시아미노)-3-이미노프로폭시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시)비스(N-히드록시프로판이미드아미드)
48 N-메틸 디에탄올 아민 3,3'-(2,2-(메틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))디프로판니트릴 3,3'-(2,2'-(메틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)
49 글리신 무수물 3,3'-(2,5-디옥소피페라진-1,4-디일)디프로판니트릴 3,3'-(2,5-디옥소피페라진-1,4-디일)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)
50 아세트아미드 N,N-비스(2-시아노에틸)아세트아미드 N,N-비스(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필)아세트아미드
51 안트라닐로니트릴 3,3'-(2-시아노페닐아잔디일)디프로판니트릴 3,3'-(2-(N'-히드록시카르밤이미도일)페닐아잔디일)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)
52 디에탄올아민 3,3'-(2,2'-(2-시아노에틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))디프로판 니트릴 3,3'-(2,2'-(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필아잔디일)비스(에탄-2,1-디일))비스(옥시)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)
<실시예>
명칭은, 미국 매사추세츠주 캠브리지소프트(CambridgeSoft)의 켐바이오드로우 울트라(ChemBioDraw Ultra)를 사용하여, 화학적 구조를 통해 그것의 상응하는 화학명으로 변환되어 있다. 하기 약어가 실시예에서 사용되었다.
Figure 112010027527738-pct00039
예시적인 아미드옥심 화합물의 합성
실시예 1: 아미드옥심 화합물에 대한 니트릴 전구체를 제조하는 반응
하기 반응은 아미드옥심 화합물에 대한 전구체를 제조하는 예시적인 반응이다.
(A) 디에틸아민의 시아노에틸화
Figure 112010027527738-pct00040
물(10 ㎤) 중의 디에틸아민(1 g, 13.67 mmol)과 아크릴로니트릴(0.798 g, 15 mmol, 1.1 eq)의 용액을 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 혼합물을 디클로로메탄(2 × 50 ㎤)으로써 추출하였다. 유기 추출물을 감압 하에서 증발시켜, 순수한 시아노에틸화된 화합물인 3-(디에틸아미노)프로판니트릴(1.47 g, 85.2 %)를 오일로서 수득하였다.
(B) 글리신의 모노시아노에틸화
Figure 112010027527738-pct00041
글리신(5 g, 67 mmol)을 물(10 ㎤)에 현탁시키고, TMAH(물 중 25 %, 24.3 g, 67 mmol)를 서서히 첨가하면서, 얼음욕을 사용하여 온도를 30 ℃ 미만으로 유지하였다. 이어서 혼합물을 10 ℃로 냉각시키고 아크릴로니트릴(3.89 g, 73 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하고, 서서히 실온으로 가온하였다. 이어서 혼합물을 HCl(6M, 11.1 ㎤)을 사용하여 중화시키고, 15 ㎤로 농축시키고, EtOH를 사용하여 100 ㎤로 희석시켰다. 침전된 고체를 여과하여 회수하고, 뜨거운 물(6 ㎤)에 용해시키고, EtOH(13 ㎤)로써 재침전시킴으로써, 2-(2-시아노에틸아미노)아세트산(5.94 g, 69.6 %)을 백색 고체(mp 192 ℃, lit. mp 190 -191 ℃)로서 수득하였다.
(C) 피페라진의 시아노에틸화
Figure 112010027527738-pct00042
물(10 ㎤) 중의 피페라진(1 g, 11.6 mmol)과 아크릴로니트릴(1.6 g, 30.16 mmol, 2.6 eq)의 용액을 실온에서 5시간 동안 교반한 후, 혼합물을 디클로로메탄(2 × 50 ㎤)으로써 추출하였다. 유기 추출물을 감압 하에서 증발시켜, 순수한 이중으로 시아노에틸화된 화합물인 3,3'-(피페라진-1,4-디일)디프로판니트릴(2.14 g, 94.7 %)를 백색 고체(mp 66 - 67 ℃)로서 수득하였다.
(D) 2-에톡시에탄올의 시아노에틸화
Figure 112010027527738-pct00043
얼음물로써 냉각된, 2-에톡시에탄올(1 g, 11.1 mmol)과 트리톤 B(MeOH 중 40 %, 0.138 g, 0.33 mmol)의 혼합물에, 아크릴로니트릴(0.618 g, 11.6 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 이어서 이것을 0.1 M HCl(3.3㎤)로써 중화시키고, CH2Cl2(2 × 10 ㎤)로써 추출하였다. 추출물을 감압 하에서 농축시키고, 잔사를 쿠겔로(Kugelrohr)-증류시켜 생성물 3-(2-에톡시에톡시)프로판니트릴(1.20 g, 75.5 %)을 무색 오일(bp 100 - 130 ℃/20 Torr)로서 수득하였다.
(E) 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올의 시아노에틸화
Figure 112010027527738-pct00044
얼음물로써 냉각된, 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올(1 g, 7.5 mmol)과 트리톤 B(MeOH 중 40 %, 0.094 g, 0.225 mmol)의 혼합물에, 아크릴로니트릴(0.418 g, 7.9 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 이어서 이것을 0.1 M HCl(2.3㎤)로써 중화시키고, CH2Cl2(2 × 10 ㎤)로써 추출하였다. 추출물을 감압 하에서 농축시키고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피(실리카, Et2O, 10 % CH2Cl2, 0 - 10 % EtOH)를 통해 정제하여 3-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에톡시)프로판니트릴을 오일로서 수득하였다.
(F) 이소부티르알데히드의 시아노에틸화
Figure 112010027527738-pct00045
이소부티르알데히드(1 g, 13.9 mmol)과 아크릴로니트릴(0.81 g, 15 mmol)을 잘 혼합하고 얼음욕을 사용하여 냉각시켰다. 트리톤 B(MeOH 중 40 %, 0.58 g, 1.4 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서 이것을 0.1 M HCl(14 ㎤)로써 중화시키고, CH2Cl2(100 ㎤)로써 추출하였다. 추출물을 감압 하에서 농축시키고, 잔사를 쿠켈로-증류시켜 생성물 4,4-디메틸-5-옥소펜탄니트릴(0.8 g, 50.7 %)을 오일(bp 125 - 130 ℃/20 Torr)로서 수득하였다.
(G) 아닐린의 시아노에틸화
실리카를 진공 중에서 100 ℃ 초과로 가열함으로써 활성화시키고, 이어서 질소 중에서 실온으로 냉각시켰다. 활성화된 실리카(10 g)에 아닐린(1.86 g, 20 mmol) 및 아크릴로니트릴(2.65 g, 50 mmol)을 흡수시키고, 플라스크를 마개로써 밀봉하였다. 이어서 내용물을 자석 교반기를 사용하여 60 ℃에서 6일 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, MeOH로써 추출하였다. 추출물을 증발 건조시키고, 잔사를 높은 진공 중에서 쿠겔로-증류시켜, 생성물 3-(페닐아미노)프로판니트릴(2.29 g, 78.4 %)을, 정치되면 결정화되는 오일(bp 120 - 150 ℃/1 - 2 Torr(lit bp 120 ℃/1 Torr), mp 50.5 - 52.5 ℃)로서 수득하였다.
(H) 에틸렌디아민의 시아노에틸화
Figure 112010027527738-pct00047
아크릴로니트릴(110 g, 137 ㎤, 2.08 mol)을, 40 ℃에서 30분에 걸쳐, 에틸렌디아민(25 g, 27.8 ㎤, 0.416 mol)과 물(294 ㎤)의 격렬하게 교반된 혼합물에 첨가하였다. 첨가 동안에, 40 ℃에서 온도를 유지하기 위해 25 ℃ 수욕을 사용하여 혼합물을 냉각시킬 필요가 있었다. 이어서 혼합물을 추가로 40 ℃에서 2시간 동안 및 80 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 과량의 아크릴로니트릴 및 절반의 물을 증발시키고, 잔사를 실온으로 냉각시켜 백색 고체를 수득하고, 이것을 MeOH-물(9:1)로부터 재결정화시켜 순수한 생성물 3,3',3",3"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라프로판니트릴(86.6 g, 76.4 %)을 백색 결정(mp 63 -65 ℃)으로서 수득하였다.
(I) 에틸렌 글리콜의 시아노에틸화
Figure 112010027527738-pct00048
소규모: 에틸렌 글리콜(1 g, 16.1 mmol)을 트리톤 B(MeOH 중 40 %, 0.22 g, 0.53 mmol)과 혼합하고, 얼음욕에서 냉각시키면서, 아크릴로니트릴(1.71 g, 32.2 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 60시간 동안 교반한 후, 이것을 0.1 M HCl(0.6 ㎤)로써 중화시키고, CH2Cl2(80 ㎤)로써 추출하였다. 추출물을 감압 하에서 농축시키고, 잔사를 쿠겔로-증류시켜, 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))디프로판니트릴(1.08 g, 39.9 %)을 밝은색 오일(bp 150 - 170 ℃/20 Torr)로서 수득하였다.
대규모: 에틸렌 글리콜(32.9 g, 0.53 mol)을 트리톤 B(MeOH 중 40 %, 2.22 g, 5.3 mmol)과 혼합하고, 얼음욕에서 냉각시키면서, 아크릴로니트릴(76.2 g, 1.44 mol)을 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 서서히 가온하고, 60시간 동안 교반한 후, 이것을 0.1 M HCl(50 ㎤)로써 중화시키고, CH2Cl2(300 ㎤)로써 추출하였다. 추출물을 실리카 플러그에 3번 통과시켜 갈색을 감소시킴으로써 86 g(정량적 수득량)의 생성물을, 1H-NMR에 의해 검사시 순수한, 10 g의 물을 함유하는 호박색 오일(총 중량 96 g, 1H-NMR 적분 크기에 의해 계산된 물의 양)로서 수득하였다.
(J) 디에틸 말로네이트의 시아노에틸화
Figure 112010027527738-pct00049
디옥산(1.2 ㎤) 중의 디에틸 말로네이트(1 g, 6.2 mmol)과 트리톤 B(MeOH 중 40 %, 0.13 g, 0.31 mmol)의 용액에, 아크릴로니트릴(0.658 g, 12.4 mmol)을 적가하고, 혼합물을 60 ℃에서 밤새 교반하였다. 이어서 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 0.1 M HCl(3 ㎤)로써 중화시키고, 얼음물(10 ㎤)에 부었다. 결정들이 30분 동안에 침전되었다. 이것을 EtOH로부터 여과 및 재결정시킴(여과 전에 냉동고에서 냉각시킴)으로써 회수함으로써, 디에틸 2,2-비스(2-시아노에틸)말로네이트(1.25 g, 75.8 %)를 백색 고체(mp 62.2 - 63.5 ℃)로서 수득하였다.
(K) 디에틸 2,2-비스(2-시아노에틸)말로네이트의 가수분해
Figure 112010027527738-pct00050
디에틸 2,2-비스(2-시아노에틸)말로네이트(2 g, 7.51 mmol)를 실온에서 TMAH(물 중 25 %, 10.95 g, 30.04 mmol)에 첨가하였다. 혼합물을 24시간 동안 교반하고, 이어서 0 ℃로 냉각시켰다. 12 M HCl(2.69 ㎤, 32.1 mmol)과 얼음(3 g)의 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 CH2Cl2(5 × 50 ㎤)로써 추출하였다. 추출물을 진공 중에서 증발시켜, 2,2-비스(2-시아노에틸)말론산(0.25 g, 15.8 %)을 무색의 매우 점성인 오일(lit 분해, 158 ℃)로서 수득하였다.
(L) 글리신의 디시아노에틸화에 의한 2-(비스(2-시아노에틸)아미노)아세트산의 제조
Figure 112010027527738-pct00051
글리신(5 g, 67 mmol)을 물(10 ㎤)에 현탁시키고, TMAH(물 중 25 %, 24.3 g, 67 mmol)를 서서히 첨가하면서, 얼음욕을 사용하여 온도를 30 ℃ 미만으로 유지하였다. 이어서 혼합물을 10 ℃로 냉각시키고 아크릴로니트릴(7.78 g, 146 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하고, 서서히 실온으로 가온하였다. 이어서 이것을 환류응축기를 사용하여 50 ℃에서 2시간 동안 가열하였다. 얼음을 사용하여 냉각시킨 후, 혼합물을 HCl(6 M, 11.1 ㎤)을 사용하여 중화시키고, 농축시켜 점성 오일로 만들었다. 이것을 아세톤(100 ㎤)에 용해시키고, 여과하여 NMe4Cl을 제거하였다. 여과액을 감압 하에서 농축시켜 오일을 수득하고, 이것을 아세톤(100 ㎤)으로써 한 번 더 처리하고, 여과하여 보다 많은 NMe4Cl을 제거하였다. 여과액을 농축시켜, 2-(비스(2-시아노에틸)아미노)아세트산(11.99 g, 99.3 %)을 무색의 점성 오일로서 수득하였고, 이것을 실온에서 1주일에 걸쳐 결정화시킴으로써, 고체 생성물(mp 73 ℃, lit mp 77.8 - 78.8 ℃)을 수득하였다. 2벌의 13C 신호는 CDCl3 용액 중의 부분 쯔비터이온성 형태를 나타내었다.
NaOH를 문헌의 공정에서 사용할 경우, 형성된 NaCl을 제거하기가 보다 쉽고, 단 한 번의 아세톤 처리가 필요하다.
(M) N-메틸디에탄올아민의 디시아노에틸화에 의한 3,3'-(2,2'(메틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))디프로판니트릴의 제조
Figure 112010027527738-pct00052
N-메틸디에탄올아민(2 g, 17 mmol)과 아크릴로니트릴(2.33 g, 42 mmol)의 냉각되고 교반된 혼합물에 TMAH(물 중 25 %, 0.25 ㎤, 0.254 g, 7 mmol)를 첨가하였다. 이어서 혼합물을 밤새 교반하고 실온으로 서서히 가온하였다. 이어서 Et2O와 CH2Cl2의 혼합물(1:1, 250 ㎤)을 사용하여 실리카를 통해 여과하고, 여과액을 감압 하에서 증발시켜, 3,3'-(2,2'-(메틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))디프로판니트릴(2.85 g, 74.4 %)을 무색 오일로서 수득하였다.
(N) 글리신 무수물의 디시아노에틸화
Figure 112010027527738-pct00053
글리신 무수물(2 g, 17.5 mmol)을 0 ℃에서 아크릴로니트릴(2.015 g, 38 mmol)과 혼합하고, TMAH(물 중 25 %, 0.1 ㎤, 0.1 g, 2.7 mmol)를 첨가하였다. 이어서 혼합물을 밤새 교반하고 실온으로 서서히 가온하였다. 형성된 고체를 EtOH로부터 재결정화시켜, 3,3'-(2,5-디옥소피페라진-1,4-디일)디프로판니트릴(2.35 g, 61 %)을 백색 고체(mp 171 - 173 ℃, lit mp 166 ℃)로서 수득하였다.
(O) 아세트아미드의 N,N-디시아노에틸화
Figure 112010027527738-pct00054
아세트아미드(2 g, 33.9 mmol)을 0 ℃에서 아크릴로니트릴(2.26 g, 42.7 mmol)과 혼합하고, TMAH(물 중 25 %, 0.06 ㎤, 0.06 g, 1.7 mmol)를 첨가하였다. 이어서 혼합물을 밤새 교반하고 실온으로 서서히 가온하였다. 혼합물을 Et2O/CH2Cl2(200 ㎤)을 사용하여 실리카 패드를 통해 여과하고, 여과액을 감압 하에서 농축시켰다. 생성물을 쿠겔로에서 150 ℃/2 mmHg에서 회전시키면서 가열하여 부산물을 제거하고, N,N-비스(2-시아노에틸)아세트아미드(0.89 g, 15.9 %)를 점성 오일로서 수득하였다.
아미드에서의 N-치환은 아미드 회전으로 인해 동등하지 않다.
(P) 암모니아의 트리시아노에틸화
Figure 112010027527738-pct00055
암모니아(aq 35 %, 4.29, 88 mmol)를, 물(9.75 ㎤) 중의, 얼음-냉각된 AcOH(5.5 g, 91.6 mmol)에 적가하고, 이어서 아크릴로니트릴(4.65 g, 87.6 mol)을 적가하였다. 혼합물을 3일 동안 환류 교반한 후, 이것을 얼음으로써 냉각시키고, 수성 TMAH(물 중 25 %, 10.94 g, 30 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 얼음을 사용하여 1시간 동안 차갑게 유지하였다. 형성된 결정을 여과하여 회수하고, 물로 세척하였다. 생성물을 높은 진공 중에서 건조시켜, 3,3',3"-니트릴로트리프로판니트릴(2.36 g, 45.8 %)을 백색 고체(mp 59 - 61 ℃, lit mp 59 ℃)로서 수득하였다.
NaOH를 사용하여 반응을 중화시키는 경우(문헌의 공정), 수율은 보다 높았다(54.4 %).
(Q) 시아노아세트아미드의 디시아노에틸화
Figure 112010027527738-pct00056
물(5 ㎤) 중의 시아노아세트아미드(2.52 g, 29.7 mmol)과 트리톤 B(MeOH 중의 40 %, 0.3 g, 0.7 mmol)의 교반된 혼합물에, 아크릴로니트릴(3.18 g, 59.9 mmol)을 30분에 걸쳐 냉각시키면서 첨가하였다. 이어서 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 이어서 1시간 동안 정치시켰다. EtOH(20 g) 및 1 M HCl(0.7 ㎤)을 첨가하고, 모든 고체가 용해될때까지 혼합물을 가열하였다. 실온으로 냉각시켜 결정을 얻고, 이것을 여과를 통해 회수하고, EtOH로부터 재결정화시켜, 2,4-디시아노-2-(2-시아노에틸)부탄아미드(4.8 g, 84.7 %)를 연한 황색 고체(mp 118 - 120 ℃, lit mp 118 ℃)로서 수득하였다.
(R) 안트라닐로니트릴의 N,N-디시아노에틸화
Figure 112010027527738-pct00057
0 ℃에서 안트라닐로니트릴(2 g, 16.9 mmol)을 아크릴로니트릴(2.015 g, 38 mmol)과 혼합하고, TMAH(물 중 25 %, 0.1 ㎤, 0.1 g, 2.7 mmol)를 첨가하였다. 이어서 혼합물을 밤새 교반하여 이것이 서서히 실온으로 가온되게 하였다. 생성물을 CH2Cl2에 용해시키고, Et2O와 CH2Cl2의 혼합물(1:1, 250 ㎤)을 사용하여 실리카를 통해 여과하였다. 여과액을 증발 건조시키고, 고체 생성물을 EtOH(5 ㎤)로부터 재결정화시켜, 3,3'-(2-시아노페닐아잔디일)디프로판니트릴(2.14 g, 56.5 %)을 회백색 고체(mp 79 - 82 ℃)로서 수득하였다.
(S) 말로노니트릴의 디시아노에틸화
Figure 112010027527738-pct00058
말로노니트릴(5 g, 75.7 mmol)을 디옥산(10 ㎤)에 용해시킨 후, 트리메틸벤질암모늄 하이드록사이드(트리톤 B, MeOH 중 40 %, 1.38 g, 3.3 mmol)에 용해시켰다. 아크릴로니트릴(8.3 g, 156 mmol)을 첨가하면서 혼합물을 냉각시켰다. 혼합물을 밤새 교반하여 이것이 서서히 실온으로 가온되게 하였다. 이어서 이것을 HCl(1M, 3.3 ㎤)로써 중화시키고 얼음물에 부었다. 혼합물을 CH2Cl2(200 ㎤)로써 추출하고, 추출물을 감압 하에서 증발시켰다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피(실리카, 1:1 EtOAc-석유)로써 정제한 후, 재결정화시켜 1,3,3,5-테트라카르보니트릴(1.86 g, 14.3 %, mp 90 - 92 ℃, lit mp 92 ℃)을 제공하였다.
(T) 펜타에리트리톨의 테트라시아노에틸화
Figure 112010027527738-pct00059
펜타에리트리톨(2 g, 14.7 mmol)을 아크릴로니트릴(5 ㎤, 4.03 g, 76 mmol)과 혼합하고, 혼합물을 얼음욕에서 냉각시키면서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(=TMAH, 물 중 25 %, 0.25 ㎤, 0.254 g, 7 mmol)를 첨가하였다. 이어서 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반하였다. 반응 시간이 경과된 후, 혼합물을, Et2O와 CH2Cl2의 혼합물(1:1, 250 ㎤)을 사용하여 실리카를 통해 여과하고, 여과액을 감압 하에서 증발시켜, 3,3'-(2,2-비스((2-시아노에톡시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시)디프로판니트릴(5.12 g, 100 %)을 무색 오일로서 수득하였다.
(V) 소르비톨의 헥사시아노에틸화
Figure 112010027527738-pct00060
소르비톨(2 g, 11 mmol)을 아크릴로니트릴(7 ㎤, 5.64 g, 106 mmol)과 혼합하고, 혼합물을 얼음욕에서 냉각시키면서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(=TMAH, 물 중 25 %, 0.25 ㎤, 0.254 g, 7 mmol)를 첨가하였다. 이어서 혼합물을 실온에서 48시간 동안 교반하면서, 24시간 후 추가로 0.25 ㎤의 TMAH를 첨가하였다. 반응 시간이 경과된 후, 혼합물을, Et2O와 CH2Cl2의 혼합물(1:1, 250 ㎤)을 사용하여 실리카를 통해 여과하고, 여과액을 감압 하에서 증발시켜, 완전히 시아노에틸화된 생성물(4.12 g, 75 %)을 무색 오일로서 수득하였다.
(W) 디에탄올아민의 트리시아노에틸화에 의한 3,3'-(2,2'-(2-시아노에틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))디프로판니트릴의 제조
Figure 112010027527738-pct00061
디옥산(5 ㎤) 중의 디에탄올아민(2 g, 19 mmol)과 TMAH(물 중 25 %, 0.34 ㎤, 0.35 g, 9.5 mmol)의 얼음-냉각되고 교반된 용액에 아크릴로니트릴(3.53 g, 66.1 mmol)을 적가하였다. 이어서 혼합물을 밤새 교반하고, 실온으로 가온시켰다. 추가량의 아크릴로니트릴(1.51 g, 28 mmol) 및 TMAH(0.25 ㎤, 7 mmol)를 첨가하고, 추가로 24시간 동안 교반을 계속하였다. 조질 혼합물을 실리카 패드를 통해 여과하고(용출액으로서 Et2O/CH2Cl2을 사용), 증발시켜 디옥산을 제거하였다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피(실리카, Et2O를 사용하여 불순물을 제거하고 이어서 EtOAc를 사용하여 생성물을 용출시킴)를 통해 정제함으로써, 3,3'-(2,2'-(2-시아노에틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))디프로판니트릴(1.67 g, 33 %)을 오일로서 수득하였다.
실시예 2: 아미드옥심 화합물을 제조하는 반응
하기 실시예는 본 발명의 한 실시양태에 따르는 아미드옥심 화합물을 제조하는데 사용될 수 있는 반응이다.
(A) 아세토니트릴의 반응
Figure 112010027527738-pct00062
EtOH(100 ㎤) 중의 아세토니트릴(0.78 g, 19 mmol)과 히드록실아민 (물 중 50 %, 4.65 ㎤, 5.02 g, 76 mmol, 4 eq)의 용액을 1시간 동안 환류 교반한 후, 용매를 감압 하에서 제거하고, 잔사를 iPrOH로부터 재결정화시켜, 생성물 N'-히드록시아세트이미드아미드(0.63 g, 45 %)를 고체(mp 134.5 - 136.5 ℃)로서 수득하였다.
(B) 옥타노니트릴의 반응
Figure 112010027527738-pct00063
EtOH(1 ㎤) 중의 옥타노니트릴(1 g, 7.99 mmol)과 히드록실아민(물 중 50 %, 0.74 ㎤, 0.79 g, 12 mmol, 1.5 eq)을 실온에서 7일 동안 교반하였다. 이어서 물(10 ㎤)을 첨가하였다. 이렇게 해서 결정을 침전시키고, 이것을 여과하여 회수하고, 높은 진공 배관에서 건조시켜, 생성물 N'-히드록시옥탄이미드아미드(0.94 g, 74.6 %)를 백색 고체(mp 73 - 75 ℃)로서 수득하였다.
(C) 클로로아세토니트릴의 반응
Figure 112010027527738-pct00064
EtOH(1 ㎤) 중의 클로로아세토니트릴(1 g, 13 mmol)과 히드록실아민(물 중 50 %, 0.89 ㎤, 0.96 g, 14.6 mmol, 1.1 eq)을 30 내지 50 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서 혼합물을 Et2O(3 × 50 ㎤)로써 추출하였다. 추출물을 감압 하에서 증발시켜, 생성물 2-클로로-N'-히드록시아세트이미드아미드(0.81 g, 57.4 %)를 황색 고체(mp 79 - 80 ℃)로서 수득하였다.
(D) 에틸 2-시아노아세테이트의 반응
Figure 112010027527738-pct00065
EtOH(1 ㎤) 중의 에틸 시아노아세테이트(1 g, 8.84 mmol)와 히드록실아민(물 중 50 %, 1.19 ㎤, 1.29 g, 19.4 mmol, 2.2 eq)을 때때로 휘저으면서 실온에서 1시간 동안 정치시켰다. 형성된 결정을 여과하여 회수하고, 높은 진공 배관에서 건조시켜, 무색 고체인 3-아미노-N-히드록시-3-(히드록시이미노)프로판아미드(mp 158 ℃(분해), lit mp 150 ℃)를 수득하였다.
(E) 3-히드록시프로피오니트릴의 반응에 의한 N',3-디히드록시프로판이미드아미드의 제조
Figure 112010027527738-pct00066
3-히드록시프로피오니트릴과 히드록실아민의 동몰량 혼합물을 8시간 동안 40 ℃로 교반 가열하였다. 용액을 밤새 정치시켜 미세한 약간 회백색인 침전물을 수득하였다. 침전된 고체를 여과하고 iPrOH로써 세척하고 건조시켜, 미세한 순백색결정 고체인 N',3-디히드록시프로판이미드아미드(mp 94 ℃)를 수득하였다.
(F) 2-시아노아세트산의 반응
Figure 112010027527738-pct00067
2-시아노아세트산(1 g, 11.8 mmol)을 EtOH(10 ㎤)에 용해시키고, 히드록실아민(물 중 50 %, 0.79 ㎤, 0.85 g, 12.9 mmol, 1.1 eq)을 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 40 ℃에서 가온시키고, 형성된 결정(히드록실암모늄 시아노아세테이트)을 여과하고 물(5 ㎤)에 용해시켰다. 추가의 히드록실아민(물 중 50 %, 0.79 ㎤, 0.85 g, 12.9 mmol, 1.1 eq)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 아세트산(3 ㎤)을 첨가하고, 혼합물을 수시간 동안 정치시켰다. 침전된 고체를 여과하고 높은 진공 배관에서 건조시켜 생성물 3-아미노-3-(히드록시이미노)프로판산(0.56 g, 40 %)을 백색 고체(mp 136.5 ℃, lit 144 ℃)로서 2종의 이성질체로서 수득하였다.
FTIR 및 NMR을 사용한 생성물의 특성화는 하기와 같다:
Figure 112010027527738-pct00068
(G) 아디포니트릴의 반응
Figure 112010027527738-pct00069
EtOH(10 ㎤) 중의 아디포니트릴(1 g, 9 mmol)과 히드록실아민(물 중 50 %, 1.24 ㎤, 1.34 g, 20 mmol, 2.2 eq)을 실온에서 2일 동안 교반한 후 80 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각시키고, 침전된 결정을 여과하여 회수하고, 높은 진공 배관에서 건조시켜, 생성물 N'1,N'6-디히드록시아디프이미드아미드(1.19 g, 75.8 %)를 백색 고체(mp 160.5 ℃(분해), lit 분해 168 - 170 ℃)로서 수득하였다.
(H) 세바코니트릴의 반응
Figure 112010027527738-pct00070
EtOH(12 ㎤) 중의 세바코니트릴(1 g, 6 mmol)과 히드록실아민(물 중 50 %, 0.85 ㎤, 0.88 g, 13.4 mmol, 2.2 eq)을 실온에서 2일 동안 교반한 후 80 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각시키고, 침전된 결정을 여과하여 회수하고, 높은 진공 배관에서 건조시켜, 생성물 N'1,N'10-디히드록시데칸비스(이미드아미드)(1 g, 72.5 %)(mp 182 ℃)를 수득하였다.
(I) 2-시아노아세트아미드의 반응
Figure 112010027527738-pct00071
EtOH(6 ㎤) 중의 2-시아노아세트아미드(1 g, 11.9 mmol)와 히드록실아민(0.8 ㎤, 13 mmol, 1.1 eq)을 2시간 30분 동안 환류 교반하였다. 용매를 감압 하에서 제거하고, 잔사를 CH2Cl2로써 세척하여, 생성물 3-아미노-3-(히드록시이미노)프로판아미드(1.23 g, 88.3 %)를 백색 고체(mp 159 ℃)로서 수득하였다.
(J) 글리콜로니트릴의 반응
Figure 112010027527738-pct00072
EtOH(10 ㎤) 중의 글리콜로니트릴(1 g, 17.5 mmol)과 히드록실아민(물 중 50 %, 2.15 ㎤, 35 mmol, 2 eq)을 6시간 동안 환류 교반한 후 실온에서 24시간 동안 환류 교반하였다. 용매를 증발시키고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피(실리카, 1:3 EtOH-CH2Cl2)로써 정제하여, 생성물 N',2-디히드록시아세트이미드아미드(0.967 g, 61.4 %)를 회백색 고체(mp 63 - 65 ℃)로서 수득하였다.
(K) 5-헥신니트릴의 반응
Figure 112010027527738-pct00073
5-헥신니트릴(0.93 g, 10 mmol)과 히드록실아민(물 중 50 %, 1.22 ㎤, 20 mmol)의 용액을 10시간 동안 환류 교반한 후, 휘발물을 감압 하에서 제거하여 생성물 4-시아노-N'-히드록시부탄이미드아미드(1.30 g, 100 %)를 백색 고체(mp 99.5 - 101 ℃)로서 수득하였다.
(L) 이미노디아세토니트릴의 반응
Figure 112010027527738-pct00074
상업적인 이미노디아세토니트릴(알파-아에사르(Alfa-Aesar))을 물에 분산시키고 디클로로메탄으로써 추출한 후 유기 용매를 압출물로부터 증발시켜 정제함으로써, 백색 고체를 수득하였다. MeOH(6.9 ㎖) 및 물(6.8 ㎖) 중의 정제된 이미노디아세토니트릴(0.82 g)과 히드록실아민(물 중 50 %, 2.12 ㎖, 2.28 g, 34.5 mmol, 4 eq)을 실온에서 48시간 동안 교반하였다. 휘발물을 감압 하에서 증발시켜, 무색 액체를 수득하고, 이것을 EtOH(40℃)로써 연화하여, 2,2'-아잔디일비스(N'-히드록시아세트이미드아미드)(1.23 g, 88.7 %)를 백색 고체(mp 135 - 136 ℃, lit mp 138 ℃)로서 수득하였다.
(M) 3-메틸아미노프로피오니트릴의 반응
Figure 112010027527738-pct00075
EtOH(1 ㎤) 중의 3-메틸아미노프로피오니트릴(1 g, 11.9 mmol)과 히드록실아민(물 중 50 %, 0.8 ㎤, 0.864 g, 13.1 mmol, 1.1 eq)의 용액을 30 내지 50 ℃에서 3시간 동안 교반한 후 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 감압 하에서 제거하고(회전증발기를 사용한 후 높은 진공 배관을 사용함), 생성물 N'-히드록시-3-(메틸아미노)프로판이미드아미드(1.387 g, 99.5 %)를 점성의 연한 황색 오일로서 수득하였다.
(N) 3-(디에틸아미노)프로판니트릴의 반응에 의한 3-(디에틸아미노)-N'-히드록시프로판이미드아미드의 제조
Figure 112010027527738-pct00076
EtOH(10 ㎤) 중의 3-(디에틸아미노)프로판니트릴(1 g, 8 mmol)과 NH2OH(물 중 50 %, 0.73 ㎤, 11.9 mmol)의 용액을 24시간 동안 환류 교반한 후, 용매 및 과량의 히드록실아민을 회전증발기로써 제거하였다. 잔사를 동결-건조시키고, 이것이 서서히 굳어질 때까지 높은 진공 배관에서 유지하여, 3-(디에틸아미노)-N'-히드록시프로판이미드아미드(1.18 g, 92.6 %)를 백색 고체(mp 52 - 54 ℃)로서 수득하였다.
(O) 3,3',3"-니트릴로트리프로판니트릴과 히드록실아민의 반응에 의한 3,3',3"-니트릴로트리스(N'-히드록시프로판이미드아미드)의 제조
Figure 112010027527738-pct00077
EtOH(25 ㎤) 중의 3,3',3"-니트릴로트리프로판니트릴(2 g, 11.35 mmol)과 히드록실아민(물 중 50 %, 2.25 g, 34 mmol)의 용액을 80 ℃에서 밤새 교반한 후 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 백색 침전물을 여과하여 회수하고, 높은 진공 중에서 건조시켜, 3,3',3"-니트릴로트리스(N'-히드록시프로판이미드아미드)(1.80 g, 57.6 %)를 백색 결정질 고체(mp 195 - 197 ℃(분해))로서 수득하였다.
(P) 3-(2-에톡시에톡시)프로판니트릴의 반응에 의한 3-(2-에톡시에톡시)-N'-히드록시프로판이미드아미드의 제조
Figure 112010027527738-pct00078
EtOH(10 ㎤) 중의 3-(2-에톡시에톡시)프로판니트릴(1 g, 7 mmol)과 NH2OH(물 중 50 %, 0.64 ㎤, 10.5 mmol)의 용액을 24시간 동안 환류 교반한 후, 용매 및 과량의 히드록실아민을 회전증발기로써 제거하였다. 잔사를 동결-건조시키고, 수시간 동안 높은 진공 배관에서 유지하여, 3-(2-에톡시에톡시)-N'-히드록시프로판이미드아미드(1.2 g, 97.6 %)를 무색 오일로서 수득하였다.
(Q) 3-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에톡시)프로판니트릴의 반응에 의한 3-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에톡시)-N'-히드록시프로판이미드아미드의 제조
Figure 112010027527738-pct00079
EtOH(10 ㎤) 중의 3-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에톡시)프로판니트릴(0.5 g, 2.68 mmol)과 NH2OH(물 중 50 %, 0.25 ㎤, 4 mmol)의 용액을 80 ℃에서 24시간 동안 교반한 후, 용매 및 과량의 히드록실아민을 회전증발기로써 제거하였다. 잔사를 동결-건조시키고, 수시간 동안 높은 진공 배관에서 유지하여, 3-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에톡시)-N'-히드록시프로판이미드아미드(0.53 g, 90.1 %)를 밝은 황색 오일로서 수득하였다.
(R) 3,3'-(2,2'-(2-시아노에틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))디프로판니트릴과 히드록실아민의 반응에 의한 3,3'-(2,2'-(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필아잔디일)비스(에탄-2,1-디일))비스(옥시)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)의 제조
Figure 112010027527738-pct00080
EtOH(8 ㎤)에서 3,3'-(2,2'-(2-시아노에틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))디프로판니트릴(0.8 g, 3 mmol)을 NH2OH(0.74 ㎤, 12.1 mmol)로 처리하여, 3,3'-(2,2'-(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필아잔디일)비스(에탄-2,1-디일))비스(옥시)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)(1.09 g, 100 %)를 오일로서 수득하였다.
(S) 이미노디프로피오니트릴의 반응
Figure 112010027527738-pct00081
EtOH(8 ㎤) 중의 이미노디프로피오니트릴(1 g, 8 mmol)과 히드록실아민(물 중 50 %, 1 ㎤, 1.07 g, 16 mmol, 2 eq)를 실온에서 2일 동안 교반한 후 80 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각시키고 침전된 결정을 여과하여 회수하고 높은 진공 배관에서 건조시켜, 생성물 3,3'-아잔디일비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)(1.24 g, 82.1 %)를 백색 고체(mp 180 ℃, lit mp 160 ℃)로서 수득하였다.
(T) EDTA 유사체를 제조하기 위한, 3,3',3",3"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라프로판니트릴의 반응에 의한 3,3',3",3"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라키스(N'-히드록시프로판이미드아미드)의 제조
Figure 112010027527738-pct00082
EtOH(10 ㎤) 중의 3,3',3",3"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라프로판니트릴(1 g, 4 mmol)과 NH2OH(물 중 50 %, 1.1 ㎤, 18.1 mmol)의 용액을 80 ℃에서 24시간 동안 교반한 후, 이것이 실온으로 냉각되도록 두었다. 형성된 고체를 여과하여 회수하고, 진공 중에서 건조시켜, 3,3',3",3"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라키스(N'-히드록시프로판이미드아미드)(1.17 g, 76.4 %)를 백색 고체(mp 191-192 ℃)로서 수득하였다.
(U) 3,3'-(2,2-비스((2-시아노에톡시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시)디프로판니트릴과 히드록실아민의 반응에 의한 3,3'-(2,2-비스((3-(히드록시아미노)-3-이미노프로폭시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시)비스(N-히드록시프로판이미드아미드)의 제조
Figure 112010027527738-pct00083
EtOH(10 ㎖) 중의 3,3'-(2,2-비스((2-시아노에톡시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시)디프로판니트릴(1 g, 2.9 mmol)의 용액에 NH2OH(물 중 50 %, 0.88 ㎖, 0.948 g, 14.4 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 80 ℃에서 24시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각시켰다. 용매 및 과량의 NH2OH를 회전증발기에 이어 높은 진공 중에서 12시간 동안 증발시켜, 3,3'-(2,2-비스((3-(히드록시아미노)-3-이미노프로폭시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시)비스(N-히드록시프로판이미드아미드)(0.98 g, 70.3 %)를 백색 고체(mp 60 ℃)로서 수득하였다.
(V) 3,3'-(2-시아노페닐아잔디일)디프로판니트릴과 히드록실아민의 반응에 의한 3,3'-(2-(N'-히드록시카르밤이미도일)페닐아잔디일)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)의 제조
Figure 112010027527738-pct00084
EtOH(10 ㎖)에서 3,3'-(2-시아노페닐아잔디일)디프로판니트릴(1 g, 4.46 mmol)을 NH2OH(1.23 ㎖, 20 mmol)로 처리함으로써, 조질 생성물을 수득하고, 이것을 CH2Cl2로써 연화하여, 3,3'-(2-(N'-히드록시카르밤이미도일)페닐아잔디일)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)(1.44 g, 100 %)를 고체로서 수득하였다(분해, 81 ℃).
(W) N,N-비스(2-시아노에틸)아세트아미드와 히드록실아민의 반응에 의한 N,N-비스(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필)아세트아미드의 제조
Figure 112010027527738-pct00085
EtOH(5 ㎖)에서 N,N-비스(2-시아노에틸)아세트아미드(0.5 g, 3.03 mmol)을 NH2OH(0.56 ㎖, 9.1 mmol)로 처리함으로써, N,N-비스(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필)아세트아미드(0.564 g, 100 %)를 백색 고체(mp 56.4 - 58 ℃)로서 수득하였다.
(X) 3,3'-(2,2'-(메틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))디프로판니트릴과 히드록실아민의 반응에 의한 3,3'-(2,2'-(메틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)의 제조
Figure 112010027527738-pct00086
EtOH(10 ㎖)에서 3,3'-(2,2'-(메틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))디프로판니트릴(1 g, 4.4 mmol)을 NH2OH(0.82 ㎖, 13.3 mmol)로 처리함으로써, 3,3'-(2,2'-(메틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)(1.28 g, 100 %)를 오일로서 수득하였다.
(Y) 글리콜 유도체 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))디프로판니트릴의 반응
Figure 112010027527738-pct00087
EtOH(10 ㎤) 중의 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))디프로판니트릴(1 g, 5 mmol)과 NH2OH(물 중 50 %, 0.77 ㎤, 12.5 mmol)의 용액을 80 ℃에서 24시간 동안 교반한 후 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 용매 및 과량의 NH2OH를 증발시키고, 잔사를 동결-건조시켜, 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)(1.33 g, 100 %)를 점성 오일로서 수득하였다.
(Z) 3,3'-(피페라진-1,4-디일)디프로판니트릴의 반응
Figure 112010027527738-pct00088
EtOH(10 ㎤) 중의 3,3'-(피페라진-1,4-디일)디프로판니트릴(1 g, 5.2 mmol)과 NH2OH(물 중 50 %, 0.96 ㎤, 15.6 mmol)의 용액을 24시간 동안 가열 환류한 후 혼합물을 실온으로 냉각되도록 두었다. 형성된 고체를 여과하여 회수하고, 높은 진공 배관에서 건조시켜, 3,3'-(피페라진-1,4-디일)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드)(1.25 g, 93.3 %)를 백색 고체(분해 238 ℃)(220 ℃ 초과에서 갈변)로서 수득하였다.
(AA) 시아노에틸화 소르비톨 화합물과 히드록실아민의 반응에 의한 1,2,3,4,5,6-헥사키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필 헥시톨의 제조
Figure 112010027527738-pct00089
EtOH(5 ㎖) 중의 소르비톨의 시아노에틸화 생성물(0.48 g, 0.96 mmol)과 NH2OH(물 중 50 %, 0.41 ㎖, 0.44 g, 6.71 mmol)의 용액을 80 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시키고, 잔사를 NMR 분석하였더니 변환이 불완전함을 알 수 있었다. 생성물을 물(10 ㎖)에 용해시키고, EtOH(100 ㎖) 및 NH2OH(0.5 g, 7.6 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃에서 추가로 7시간 동안 교반하였다. 반응 후 모든 휘발물을 제거하여, 1,2,3,4,5,6-헥사키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필 헥시톨(0.67 g, 100 %)을 백색 고체(mp 92 - 94 ℃(분해))로서 수득하였다.
(AB) 벤조니트릴의 반응
Figure 112010027527738-pct00090
벤조니트릴(0.99 ㎤, 1 g, 9.7 mmol) 및 히드록실아민(물 중 50 %, 0.89 ㎤, 0.96 g, 14.55 mmol, 1.5 eq)을 48시간 동안 EtOH(10 ㎤)에서 환류 교반하였다. 용매를 감압 하에서 증발시키고, 물(10 ㎤)을 잔사에 첨가하였다. 혼합물을 디클로로메탄(100 ㎤)으로써 추출하고, 유기 추출물을 감압 하에서 증발시켰다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피로써 정제하여 생성물 N'-히드록시벤즈이미드아미드(1.32 g, 100 %)를 백색 결정질 고체(mp 79 - 81 ℃, lit 79 - 80 ℃)로서 수득하였다. 이러한 절차는 벤젠 고리를 갖는 모든 출발물질에 적합하다.
(AC) 3-페닐프로피오니트릴의 반응
Figure 112010027527738-pct00091
N'-히드록시벤즈이미드아미드의 제조에서와 동일한 방식으로(EtOAc를 추출에 사용함), 페닐프로피오니트릴(1 g, 7.6 mmol)을 EtOH(7.6 ㎤) 중의 히드록실아민(물 중 50 %, 0.94 ㎤, 15.2 mmol, 2 eq)과 반응시켜 생성물 N'-히드록시-3-페닐프로판이미드아미드(0.88 g, 70.5 %)를 백색 고체(mp 42 - 43 ℃)로서 수득하였다.
(AD) m-톨루니트릴의 반응
Figure 112010027527738-pct00092
EtOH(8.5 ㎤)에서 m-톨루니트릴(1 g, 8.54 mmol)과 히드록실아민(0.78 ㎤, 12.8 mmol, 1.5 eq)의 반응을, N'-히드록시벤즈이미드아미드의 제조에서와 동일한 방식으로 수행하여, 생성물 N'-히드록시-3-메틸벤즈이미드아미드(1.25 g, 97.7 %)를 백색 고체(mp 92 ℃, lit 88 - 90 ℃)로서 수득하였다.
(AE) 벤질 시아나이드의 반응
Figure 112010027527738-pct00093
N'-히드록시벤즈이미드아미드의 제조에서와 동일한 방식으로(EtOAc를 추출에 사용함), EtOH(8.5 ㎤)에서 벤질 시아나이드(1 g, 8.5 mmol)와 히드록실아민(물 중 50 %, 1.04 ㎤, 17 mmol, 2 eq)을 반응시켜, 생성물 N'-히드록시-2-페닐아세트이미드아미드(1.04 g, 81.9 %)를 연한 황색 고체(mp 63.5 - 64.5 ℃, lit 57 - 59 ℃)로서 수득하였다.
(AF) 안트라닐로니트릴의 반응
Figure 112010027527738-pct00094
EtOH(42.5 ㎤) 중의 안트라닐로니트릴(1 g, 8.5 mmol)과 히드록실아민(물 중 50 %, 0.57 ㎤, 9.3 mmol, 1.1 eq)을 24시간 동안 환류 교반한 후, 휘발물을 감압 하에서 제거하고, 잔사를 물(5 ㎤)과 CH2Cl2(100 ㎤) 사이에 분배시켰다. 유기 상을 회전증발기에 이어 높은 진공 배관에서 증발 건조시켜, 생성물 2-아미노-N'-히드록시벤즈이미드아미드(1.16 g, 90.3 %)를 고체(mp 85 - 86 ℃)로서 수득하였다.
(AG) 프탈로니트릴의 반응
Figure 112010027527738-pct00095
EtOH(25 ㎤) 중의 프탈로니트릴(1 g, 7.8 mmol)과 히드록실아민(1.9 ㎤, 31.2 mmol, 4 eq)을 60시간 동안 환류 교반한 후, 휘발물을 감압 하에서 제거하고, 잔사를 EtOH(2 ㎤) 및 CH2Cl2(2 ㎤)로써 세척하여, 고리화된 생성물 이소인돌린-1,3-디온 디옥심(1.18 g, 85.4 %)을 연한 황색 고체(mp 272 - 275 ℃(분해), lit 271 ℃)로서 수득하였다.
(AH) 2-시아노페닐아세토니트릴의 반응
Figure 112010027527738-pct00096
EtOH(25 ㎤) 중의 2-시아노페닐아세토니트릴(1 g, 7 mmol)과 히드록실아민(1.7 ㎤, 28.1 mmol, 4 eq)의 용액을 60시간 동안 환류 교반한 후, 휘발물을 감압 하에서 제거하였다. 잔사를 EtOH-물(1:4, 15 ㎤)로부터 재결정화시킴으로써, 고리화된 생성물 3-아미노이소퀴놀린-1(4H)-온 옥심 또는 3-(히드록시아미노)-3,4-디히드로이소퀴놀린-1-아민(1.15 g, 85.9 %)을 고체(mp 92.5 - 94.5 ℃)로서 수득하였다.
(AI) 신나모니트릴의 반응
Figure 112010027527738-pct00097
AO6에 대해 기술된 바와 같이(정제에서 두 번의 크로마토그래피 분리가 필요함), 신나모니트릴(1 g, 7.74 mmol)과 히드록실아민(0.71 ㎤, 11.6 mmol, 1.5 eq)을 EtOH(7 ㎤)에서 반응시켜, N'-히드록시신남이미드아미드(0.88 g, 70 %)를 밝은 주황색 고체(mp 85 - 87 ℃, lit 93 ℃)로서 수득하였다.
(AJ) 5-시아노프탈라이드의 반응
Figure 112010027527738-pct00098
EtOH(50 ㎤) 중의 5-시아노프탈라이드(1 g, 6.28 mmol)과 히드록실아민(물 중 50 %, 0.77 ㎤, 0.83 g, 12.6 mmol, 2 eq)의 용액을 실온에서 60시간 동안 교반하고, 이어서 3시간 동안 환류 교반하였다. 실온으로 냉각시키고 밤새 정치시킨 후, 형성된 고체를 여과하여 회수하고, 높은 진공 배관에서 건조시켜, 생성물 N'-히드록시-1-옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복스이미드아미드 (1.04 g, 86.2 %)를 백색 고체(mp 223 - 226 ℃(분해))로서 수득하였다.
(AK) 4-클로로벤조니트릴의 반응
Figure 112010027527738-pct00099
EtOH(12.5 ㎤) 중의 4-클로로벤조니트릴(1 g, 7.23 mmol)과 히드록실아민(물 중 50 %, 0.67 ㎤, 10.9 mmol, 1.5 eq)의 용액을 48시간 동안 환류 교반하였다. 용매를 감압 하에서 제거하고, 잔사를 CH2Cl2(10 ㎤)로써 세척하여, 생성물 4-클로로-N'-히드록시벤즈이미드아미드(0.94 g, 76 %)를 백색 고체(mp 133 - 135 ℃)로서 수득하였다.
(AL) 3-(페닐아미노)프로판니트릴의 반응
Figure 112010027527738-pct00100
EtOH(10 ㎤) 중의 3-(페닐아미노)프로판니트릴(1 g, 6.84 mmol)과 NH2OH(물 중 50 %, 0.63 ㎤, 10.26 mmol)의 용액을 24시간 동안 가열 환류한 후, 용매 및 과량의 히드록실아민을 회전증발기를 사용하여 제거하였다. 잔사에 물(10 ㎤)을 첨가하고, 혼합물을 CH2Cl2(100 ㎤)로써 추출하였다. 추출물을 감압 하에서 농축시키고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피(실리카, Et2O)로써 정제하여, N'-히드록시-3-(페닐아미노)프로판이미드아미드(0.77 g, 62.8 %)를 백색 고체(mp 93 - 95 ℃, lit mp 91 - 91.5 ℃)로서 수득하였다.
(AM) 4-피리딘카르보니트릴의 반응
Figure 112010027527738-pct00101
EtOH(10 ㎤) 중의 피리딘카르보니트릴(1 g, 9.6 mmol) 및 히드록실아민(물 중 50 %, 0.88 ㎤, 14.4 mmol, 1.5 eq)을 18시간 동안 환류 교반한 후, 휘발물을 감압 하에서 제거하고, 잔사를 EtOH로부터 재결정화시켜, 생성물 N'-히드록시이소니코틴이미드아미드(1.01 g, 76.7 %)를 고체(mp 203 - 205 ℃)로서 수득하였다.
이소부티르알데히드, 디에틸말로네이트, 시아노아세트아미드, 글리신 무수물, 글리신 및 말로노니트릴을 시아노에틸화시켜 수득된 화합물과 히드록실아민을 반응시키면, 상응하는 아미드옥심이 제조되지 않는다. 그러나, 이러한 단일 및 다중-시아노에틸화 생성물은 그 자체가 우수한 킬레이트화 성질을 나타내며 구리 표면으로부터 잔사를 세정하는데 사용될 수 있는 것으로 보인다.
본 발명이 본문에서 다양한 특정한 물질, 공정 및 실시예에 대해 기술되고 예시되었지만, 본 발명은 해당 목적을 위해 선택된 물질과 공정의 특정 조합으로만 제한된 것은 아니라는 것을 이해하도록 한다. 해당 분야의 숙련자가 알고 있는 바와 같이, 이러한 세부항목의 수많은 변형양태가 포함될 수 있다. 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주되며, 본 발명의 진정한 범주 및 개념은 첨부된 특허청구범위에 의해 지시된다. 본원에서 언급된 모든 참고문헌, 특허 및 특허출원은 본원에서 전문이 참고로 인용된다.

Claims (21)

  1. 둘 이상의 아미드옥심 작용기를 함유하는 하나 이상의 아미드옥심 화합물을 포함하고, 물, 수-혼화성 유기 용매, 산, 염기, 활성화제, 산화 및 환원 전위를 갖는 하나 이상의 화합물, 킬레이트화제, 계면활성제, 플루오르화물 이온의 공급원 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는, 구리를 포함하는 반도체 기판으로부터 포토레지스트, 중합체 물질, 에칭 잔사 및 구리 산화물 중 하나 이상을 제거하기 위한 반도체 처리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 아미드옥심 화합물이 1,2,3,4,5,6-헥사키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 3,3',3",3"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라키스(N'-히드록시프로판이미드아미드); 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(N'-히드록시프로판이미드아미드); 3,3'-(피페라진-1,4-디일)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드); 3,3',3"-니트릴로트리스(N'-히드록시프로판이미드아미드); 3,3'-(2,2-비스((3-(히드록시아미노)-3-이미노프로폭시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시)비스(N-히드록시프로판이미드아미드); 3,3'-(2,2'-(메틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))비스(N'-히드록시프로판이미드아미드); N,N-비스(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필)아세트아미드; 3,3'-(2-(N'-히드록시카르밤이미도일)페닐아잔디일)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드); 3,3'-(2,2'-(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필아잔디일)비스(에탄-2,1-디일))비스(옥시)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드); 3,3'-아잔디일비스(N'-히드록시프로판이미드아미드); N'1,N'6-디히드록시아디프이미드아미드; N'1,N'10-디히드록시데칸비스(이미드아미드); 2,2'-아잔디일비스(N'-히드록시아세트이미드아미드); 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 반도체 처리 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 수성인 반도체 처리 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 아미드옥심 화합물이 1,2-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,3-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,4-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,5-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,6-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 2,3-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 2,4-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 2,5-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 3,4-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,2,3-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,2,4-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,2,5-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,2,6-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,3,4-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,3,5-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,3,6-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,4,5-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,4,6-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 2,3,4-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 2,3,5-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 3,4,5-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,2,3,4-테트라키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,2,3,5-테트라키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,2,3,6-테트라키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,2,4,5-테트라키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,2,4,6-테트라키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,2,5,6-테트라키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,3,4,5-테트라키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,3,4,6-테트라키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 2,3,4,5-테트라키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,2,3,4,5-펜타키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,3,4,5,6-펜타키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,2,4,5,6-펜타키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 반도체 처리 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 아미드옥심 화합물이 1,2-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 1,3-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 1,4-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 1,5-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 2,3-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 2,4-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 1,2,3-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 1,2,4-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 1,3,4-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 1,3,5-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 2,3,4-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 1,2,3,4-테트라키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 1,2,3,5-테트라키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 1,2,4,5-테트라키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 1,2,3,4,5-펜타키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 반도체 처리 조성물.
  6. 반도체 기판에, 둘 이상의 아미드옥심 작용기를 함유하는 하나 이상의 아미드옥심 화합물을 포함하는 처리 조성물을 적용하는 것을 포함하는, 반도체 기판으로부터 포토레지스트, 중합체 물질, 에칭 잔사 및 구리 산화물 중 하나 이상을 제거하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 둘 이상의 아미드옥심 작용기를 함유하는 하나 이상의 아미드옥심 화합물을 포함하는 처리 조성물이 물, 수-혼화성 유기 용매, 산, 염기, 활성화제, 산화 및 환원 전위를 갖는 하나 이상의 화합물, 킬레이트화제, 계면활성제, 플루오르화물 이온의 공급원 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 것인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 아미드옥심 화합물이 1,2,3,4,5,6-헥사키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 3,3',3",3"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라키스(N'-히드록시프로판이미드아미드); 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(N'-히드록시프로판이미드아미드); 3,3'-(피페라진-1,4-디일)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드); 3,3',3"-니트릴로트리스(N'-히드록시프로판이미드아미드); 3,3'-(2,2-비스((3-(히드록시아미노)-3-이미노프로폭시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시)비스(N-히드록시프로판이미드아미드); 3,3'-(2,2'-(메틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시))비스(N'-히드록시프로판이미드아미드); N,N-비스(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필)아세트아미드; 3,3'-(2-(N'-히드록시카르밤이미도일)페닐아잔디일)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드); 3,3'-(2,2'-(3-아미노-3-(히드록시이미노)프로필아잔디일)비스(에탄-2,1-디일))비스(옥시)비스(N'-히드록시프로판이미드아미드); 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 아미드옥심 화합물이 1,2-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,3-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,4-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,5-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,6-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 2,3-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 2,4-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 2,5-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 3,4-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,2,3-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,2,4-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,2,5-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,2,6-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,3,4-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,3,5-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,3,6-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,4,5-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,4,6-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 2,3,4-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 2,3,5-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 3,4,5-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,2,3,4-테트라키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,2,3,5-테트라키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,2,3,6-테트라키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,2,4,5-테트라키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,2,4,6-테트라키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,2,5,6-테트라키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,3,4,5-테트라키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,3,4,6-테트라키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 2,3,4,5-테트라키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,2,3,4,5-펜타키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,3,4,5,6-펜타키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 1,2,4,5,6-펜타키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 아미드옥심 화합물이 1,2-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 1,3-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 1,4-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 1,5-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 2,3-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 2,4-비스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 1,2,3-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 1,2,4-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 1,3,4-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 1,3,5-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 2,3,4-트리스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 1,2,3,4-테트라키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 1,2,3,5-테트라키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 1,2,4,5-테트라키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 1,2,3,4,5-펜타키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 펜티톨; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  11. 티탄 또는 티탄 화합물을 포함하는 금속 하드 마스크를 함유하는 반도체 장치의 제작 중에 후-에칭 잔사 제거에 사용하기 위해 제형화된 수성 반도체 처리 조성물로서, 둘 이상의 아미드옥심 작용기를 함유하는 하나 이상의 아미드옥심 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 반도체 처리 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 하나 이상의 아미드옥심 화합물이 1,2,3,4,5,6-헥사키스-O-[3-(히드록시아미노)-3-이미노프로필] 헥시톨인 수성 반도체 처리 조성물.
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