JP2004330056A - 電子素子基板表面処理液用フィルターカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】半導体産業において使用される電子素子基板表面処理用の薬液、特にアミン、アンモニウム塩などの塩基性化合物やフッ酸（ＨＦ）などを構成成分として含む液の精製に好ましく利用することのできるフィルターカートリッジを提供する。
【解決手段】本発明にかかる電子素子基板表面処理用の薬液を処理して薬液中に含まれている金属不純物を除去するために用いるフィルターカートリッジは、処理対象の薬液の構成成分及び除去すべき金属不純物の種類に応じて、除去対象の金属不純物の存在形態に適合する官能基が導入されたフィルター材料を組み込んだことを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体産業において使用される電子素子基板表面処理用の薬液、特にアミン、アンモニウム塩などの塩基性化合物やフッ酸（ＨＦ）などを構成成分として含む液の精製に好ましく利用することのできるフィルターカートリッジ、並びにかかるフィルターカートリッジを用いて上記薬液を精製処理して、薬液中に微量存在する各種金属不純物を効率よく除去する方法に関する。本発明によって、精製処理することのできる薬液としては、例えば、基板洗浄剤として用いられるアンモニア／過酸化水素混合水溶液、希フッ酸（ＤＨＦ）液、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）液、フォトレジスト現像液、フォトレジスト剥離液などを挙げることができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体製造技術の進歩に伴い、半導体素子の高密度化、線幅の微細化が著しい速度で進んでいる。これに伴い、半導体製造工程に用いられる薬液、例えばフォトレジスト、シンナー、フォトレジスト現像液、フォトレジスト剥離液、絶縁材、ＡＲＣ（Ａｎｔｉ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ）などの溶液、及び洗浄液としての超純水、有機溶剤、アンモニア／過酸化水素混合水溶液、希フッ酸（ＤＨＦ）液、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）液などの清浄度に関する要求、特にこれら薬液中の微量微粒子数や、微量金属及び金属イオン不純物濃度は、近年ますます著しく厳しいレベルが要求されるようになってきている。ＩＴＲＳ２０００（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ２０００）によると、ＤＲＡＭ１／２Ｐｉｔｃｈレベルとして、２００３年には１３０ｎｍ、２００５年には１００ｎｍになるという予測が報告されており、即ち、近い将来には、上記薬液中における含有不純物として、１／２Ｐｉｔｃｈレベル以上のサイズの微粒子を除去することが要求されることが予想されている。これは、厳格な微粒子清浄度が直接に半導体素子製造収率に影響してくるためである。また、半導体製造工程に用いられる薬液に要求される微量金属及び金属イオンの濃度も、２００５年には、ウエハ表面での清浄度として２×１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２が要求されると予想されており、使用薬液の清浄度に関する要求規格が年々厳しくなるのは必至である。即ち、半導体製造技術の進歩、製品性能及び収率の向上は、製造プロセスで使用される薬液から微粒子、微量金属、金属イオンなどの不純物を除去し清浄化する技術の進歩に依存することが多く、半導体産業におけるこれまでの急速な発展と、今後の確実な成長を考える上で、使用薬液の微粒子及び微量金属、金属イオンの濃度に関して前述のレベルを達成する技術を開発することが必要不可欠である。
【０００３】
半導体製造に用いられる塩基性化合物を含む薬液、例えば、基板洗浄液として用いられるアンモニア／過酸化水素混合水溶液（ＳＣ−１と称される）、希フッ酸（ＤＨＦ）液、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）液、或いはフォトレジスト現像液、フォトレジスト剥離液などは、アミン（例えば、アンモニア、１級〜３級アミン）、アンモニウム塩（例えば、アンモニアの塩、１級〜３級アミン塩、４級アンモニウム塩）などの塩基性化合物やフッ酸（ＨＦ）などを主構成成分として含有する。例えば、ＳＣ−１はアンモニアと過酸化水素を含んでおり、フォトレジスト現像液は４級アンモニウム塩を含んでおり、フォトレジスト剥離液は一般にアンモニア、ヒドロキシルアミン、ＮＨ_３Ｆ、フッ酸などを含む。アミンやアンモニウム塩は、水中或いは溶剤中において、金属配位子として遷移金属等と金属錯体を形成する性質を持っている。また、特にアミンは塩基としての性質、即ち水酸化物イオンを生成する性質を持っている。同様に、フッ酸も、遷移金属等と金属錯体を形成する性質を持っている。従って、アミン、アンモニウム塩などの塩基性成分やフッ酸を構成成分として含む薬液中においては、溶存する金属不純物の存在形態はそれぞれの金属種及び薬液の性状によって異なり、これが微量金属不純物の除去、即ち薬液の精製を困難にしている。
【０００４】
Ｓｉ基板のエッチングに用いるＨＦ薬液中の鉄及び銅イオンに注目し、ＨＦ薬液からこれらの重金属イオンを除去する方法として、被エッチング物質と同じ物質、即ちＳｉ粒子をイオン交換樹脂と混合してフィルターを作製し、このフィルターを通して薬液を処理するという方法が提案されている（特許文献１）。この技術は、ＣｕイオンのＳｉ粒子への吸着と、Ｆｅイオンのイオン交換樹脂による除去とを利用した効率的な金属不純物の除去方法ではあるが、イオン交換樹脂及び微細に粉砕したＳｉ粒子を用いたフィルターカートリッジでは、除去効率を十分なレベルまで上げることは困難であった。その主な理由は、Ｓｉ粒子表面へのＣｕイオンの吸着は、被吸着金属イオンの酸化反応律速であり、上記手法によってデザインされたフィルターカートリッジでは、実使用液流速において金属吸着サイトとなるＳｉ粒子表面の表面積が不十分であるためである。また、特許文献２及び３においては、過酸化水素水の精製方法として、カチオン交換樹脂を充填したカラムと、アニオン交換樹脂或いはキレート剤を吸着させたアニオン交換樹脂を充填したカラムとで粗過酸化水素水を処理することで、液中の金属不純物及び陰イオン類を同時に除去する方法が提案されている。しかしながら、この場合、ビーズ状のイオン交換樹脂を用いているので、金属イオンの除去に関しては、イオン交換樹脂の細孔内での金属イオンの拡散が律速段階となり、金属不純物を含む剥離液やアンモニア／過酸化水素溶液を実使用の流速で処理して十分な金属不純物除去効率を得るためには、膨大なサイズの装置を構築する必要があり、スペース上の問題からコンパクトな装置が求められる半導体製造プロセスのＰＯＵ（ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｕｓｅ）では使用されていなかった。
【０００５】
また、アンモニア／過酸化水素溶液や剥離液から金属不純物を除去することが困難であることから、金属不純物のウエハ表面への付着防止剤として、これらの薬液に金属キレート剤や錯化剤を添加することで、シリコンウエハ表面への金属汚染の速度を低減させる方法が提案されている（特許文献４）。しかしながら、この方法では、錯化剤の酸化分解によってウエハ表面の汚染が発生したり、錯化剤自体によってウエハ表面の汚染が発生し、期待されるほどの効果は得られなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−３１２６７号公報
【特許文献２】
特開２００２−８０２０７号公報
【特許文献３】
特開平１０−７４０７号公報
【特許文献４】
特開２００２−１１４７４４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、既存の技術では、半導体製造工程で使用される塩基性化合物やフッ酸などを含む各種薬液から、金属不純物を、使用直前（ＰＯＵ，ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｕｓｅ）に、実プロセスに適用可能な液流量及び金属除去効率で除去することはできなかった。即ち、現在の半導体産業において、既存の薬液清浄化技術の限界を超える新規且つ有用な金属不純物の除去技術の開発が強く望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、半導体製造工程において、金属不純物として最も問題となる鉄、銅、カルシウムに着目し、処理対象薬液中でのこれら被吸着金属種の存在形態に関して鋭意研究を重ねた結果、実プロセスにおいて支配的となる金属不純物の存在形態を考慮した化学吸着による吸着除去条件を見出した。更に、本発明者らは、イオン交換反応の反応律速となるイオン交換体表面における境界相でのイオンの拡散に注目し、単位体積あたりの基材表面積の極めて大きな多孔質膜基材や織布、不織布などの繊維基材に、各種のイオン交換基やキレート基を導入することによって、高い液流量においても金属吸着効率の極めて大きいイオン交換材料、キレート材料を提供することを可能にした。この表面積の大きな基材から形成されるイオン交換体やキレート体を用いてフィルターカートリッジを組み立てることにより、より小型でコンパクトなフィルターカートリッジを形成することが可能になり、半導体製造プロセスにおいて通常行われているＰＯＵでの濾過通液操作によって、各種薬液中の金属不純物を吸着除去して、薬液の清浄度を飛躍的に向上させることができることを見出した。即ち、本発明は、これまで困難であった塩基性化合物やフッ酸などを含む各種の電子素子基板表面処理液、例えば半導体製造プロセスにおいて重要な薬液であるアンモニア／過酸化水素溶液、希フッ酸（ＤＨＦ）液、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）液、フォトレジスト現像液、フォトレジスト剥離液などのようなアンモニア等のアミン類に代表される塩基性化合物やフッ酸などを含む薬液から、金属不純物、特に鉄及び／又は銅及び／又はカルシウムを、通液濾過のみによる単純な操作で吸着除去することを可能にした。
【０００９】
本発明は、最も広い態様においては、電子素子基板表面処理用の薬液を処理して薬液中に含まれている金属不純物を除去するために用いるフィルターカートリッジであって、処理対象の薬液の構成成分及び除去すべき金属不純物の種類に応じて、除去対象の金属不純物の存在形態に適合する官能基が導入されたフィルター材料を組み込んだことを特徴とするフィルターカートリッジに関する。本発明にかかるフィルターカートリッジは、特に、アミン及び／又はアンモニウム塩及び／又はフッ酸を構成成分として含む各種薬液から金属不純物を除去するのに極めて好ましく用いることができる。
【００１０】
本発明のより好ましい態様によれば、アンモニア及び過酸化水素を含む液から鉄、銅及びカルシウムを除去するためのフィルターカートリッジであって、強酸性カチオン交換基と、４級アンモニウム基又はアミドキシム基又はホスホン酸基との組み合わせからなる官能基が導入されていることを特徴とするフィルターカートリッジが提供される。
【００１１】
また、本発明の他の態様によれば、フォトレジスト現像液から鉄、銅及びカルシウムを除去するためのフィルターカートリッジであって、強酸性カチオン交換基と、アミノ基を含むキレート基、特にイミノジエタノール基、ジエチレントリアミン基又はポリエチレンイミンとの組み合わせからなる官能基が導入されていることを特徴とするフィルターカートリッジが提供される。
【００１２】
更に、本発明の更に他の態様によれば、フォトレジスト剥離液から鉄、銅及びカルシウムを除去するためのフィルターカートリッジであって、強酸性カチオン交換基とアミドキシム基又はホスホン酸基との組み合わせからなる官能基が導入されていることを特徴とするフィルターカートリッジが提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を詳細に説明する。
【００１４】
本発明にかかるフィルターカートリッジは、被処理液中の除去対象金属不純物の存在形態に合わせて選択された所定のイオン交換基及び／又はキレート基を導入した繊維材料及び／又は多孔質膜材料によって構成されるフィルター材料を組み込んだことを特徴とする。
【００１５】
本発明にかかるフィルター材料を構成することのできる繊維材料を形成するための基材として用いることのできる繊維基材としては、高分子素材の繊維や、その集合体である織布又は不織布などを好適に用いることができる。高分子素材繊維材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のようなポリオレフィン、ＰＴＦＥ、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニル等のようなハロゲン化ポリオレフィン、ポリカーボネート等のようなポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、セルロース、及びこれらの共重合体、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡＬ）等に代表されるオレフィン共重合体を挙げることができる。これらの材質で作られた繊維材料は、表面積が大きく、微量イオンの除去容量を大きくすることができ、更に軽量で成形加工するのが容易である。繊維の具体的な形状としては、長繊維及び加工品、短繊維及び加工品、並びにこれらの切断単体などが挙げられる。長繊維としては例えば連続フィラメントが挙げられ、短繊維としては例えばステープルファイバーが挙げられる。長繊維及び短繊維の加工品としては、これらの繊維から製造される種々の織布及び不織布が挙げられる。また、織布／不織布材料は、後述する放射線グラフト重合用の基材として好適に用いることができると共に、軽量でフィルター状に加工することが容易であるので、本発明に係るフィルターカートリッジを形成するのに用いる繊維基材として好適である。
【００１６】
本発明において、繊維基材にイオン交換基及び／又はキレート基を導入する手段としては、グラフト重合法を用いることができ、中でも放射線グラフト重合法を好適に用いることができる。放射線グラフト重合法とは、有機高分子基材に放射線を照射してラジカルを生成させ、それにグラフトモノマーを反応させることによって、所望のグラフト重合体側鎖を基材の高分子主鎖上に導入することのできる方法であり、グラフト鎖の数や長さを自由にコントロールすることができ、また各種形状の既存の高分子材料に重合体側鎖を導入することができるので、本発明の目的のために用いるのに最適である。放射線グラフト重合法を用いた場合には、イオン交換基及び／又はキレート基は、これらの基を有する重合体側鎖の形態で高分子基材に導入される。
【００１７】
本発明の目的のために好適に用いることのできる放射線グラフト重合法において、用いることのできる放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外線などを挙げることができるが、本発明において用いるのにはγ線や電子線が適している。放射線グラフト重合法には、グラフト用基材に予め放射線を照射した後、重合性単量体（グラフトモノマー）と接触させて反応させる前照射グラフト重合法と、基材とモノマーの共存下に放射線を照射する同時照射グラフト重合法とがあるが、いずれの方法も本発明において用いることができる。また、モノマーと基材との接触方法により、モノマー溶液に基材を浸漬させたまま重合を行う液相グラフト重合法、モノマーの蒸気に基材を接触させて重合を行う気相グラフト重合法、基材をモノマー溶液に浸漬した後、モノマー溶液から取り出して気相中で反応を行わせる含浸気相グラフト重合法などが挙げられるが、いずれの方法も本発明において用いることができる。
【００１８】
繊維や繊維の集合体である織布／不織布は本発明に係るフィルター材料を製造するための有機高分子基材として用いるのに最も適した素材であるが、これはモノマー溶液を保持し易いので、含浸気相グラフト重合法において用いるのに適している。なお、多孔膜基材に放射線グラフト重合法によってイオン交換基及び／又はキレート基などの官能基を導入した場合には、基材の機械的強度の低下を招くため、ある程度以上の官能基を導入することはできないが、織布／不織布などの繊維基材は、それに放射線グラフト重合法によってイオン交換基及び／又はキレート基などの官能基を導入しても機械的強度の低下を招くことがないので、多孔膜基材を用いる場合と比べて遙かに大量の官能基を導入することが可能である。
【００１９】
本発明において、繊維基材に導入することのできるイオン交換基としては、カチオン交換基として、スルホン酸基などの強酸性カチオン交換基、リン酸基、カルボキシル基などの弱酸性カチオン交換基、アニオン交換基として、４級アンモニウム基などの強塩基性アニオン交換基、１級、２級又は３級アミノ基などの弱塩基性アニオン交換基を挙げることができる。また、キレート基としては、イミノジ酢酸及びそのナトリウム塩から誘導される官能基、各種アミノ酸基、例えばグルタミン酸、アスパラギン酸、リジン及びプロリンなどから誘導される官能基、イミノジエタノールから誘導される官能基、ジチオカルバミン酸基、チオ尿素基などを挙げることができる。
【００２０】
本発明にかかるフィルターカートリッジを構成する繊維材料を製造するには、上記のイオン交換基及び／又はキレート基を有する重合性単量体（モノマー）を、繊維基材の主鎖上にグラフト重合する方法と、それ自体はイオン交換基及び／又はキレート基を有していないが、これらの基に変換可能な官能基を有する重合性単量体を繊維基材の主鎖上にグラフト重合した後に、グラフトされた重合体側鎖上の官能基をイオン交換基及び／又はキレート基に変換する方法のいずれをも採用することができる。この目的で用いることのできるイオン交換基を有する重合性単量体としては、例えば、スルホン酸基を有する重合性単量体として、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩等；カルボキシル基を有する重合性単量体として、アクリル酸、メタクリル酸等；アミン系イオン交換基を有する重合性単量体として、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）等；を挙げることができる。また、それ自体はイオン交換基及び／又はキレート基を有していないが、イオン交換基及び／又はキレート基に変換可能な官能基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸グリシジル、スチレン、アクリロニトリル、アクロレイン、クロロメチルスチレンなどを挙げることができる。例えば、繊維基材にスチレンをグラフト重合した後に、硫酸やクロロスルホン酸を反応させてスルホン化することによって、強酸性カチオン交換基であるスルホン酸基をグラフト重合体側鎖上に導入することができる。また、例えば、クロロメチルスチレンを繊維基材にグラフト重合した後に、基材をイミノジエタノール水溶液に浸漬することによって、キレート基であるイミノジエタノール基をグラフト重合体側鎖上に導入することができる。更に、例えば繊維基材にｐ−ハロアルキルスチレンをグラフト重合し、形成されたグラフト重合体側鎖上のハロゲンをヨウ素で置換した後、イミノジ酢酸ジエチルを反応させてヨウ素をイミノジ酢酸ジエチル基で置換し、更に水酸化ナトリウム水溶液でエステル結合を加水分解することによって、グラフト重合体側鎖上にキレート基であるイミノジ酢酸基を導入することができる。
【００２１】
本発明において用いられる繊維基材は、０．１μｍ〜５０μｍの平均繊維径及び０．１μｍ〜１００μｍの平均孔径を有することが好ましい。更に本発明の好ましい態様においては、繊維基材は、０．１μｍ〜２０μｍの平均繊維径及び１μｍ〜２０μｍの平均孔径を有することが好ましい。更に好ましい態様においては、繊維基材の平均繊維径は、０．２μｍ〜１５μｍがより好ましく、０．５μｍ〜１０μｍが更に好ましい。また、本発明に係る繊維基材の平均孔径は、１．０μｍ〜１０μｍがより好ましく、１．０μｍ〜５μｍが更に好ましい。なお、本発明において繊維基材の平均孔径とは、バブルポイント法によって測定された値を指す。上記のように、より小さな平均繊維径及び平均孔径を有する繊維基材を用いてフィルターカートリッジを構成すると、各種金属不純物に対する除去能が飛躍的に増大することが分かった。
【００２２】
また、本発明に係るフィルターカートリッジには、多孔質膜基材に所定の官能基を導入した多孔質膜材料をフィルター材料として組み込むこともできる。本発明において用いることのできる多孔質膜材料としては、多孔質高分子膜又は無機物を含む既存の多孔性分子膜を挙げることができる。膜の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のようなポリオレフィン、ＰＴＦＥ、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニル等のようなハロゲン化ポリオレフィン、ポリカーボネート等のようなポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、セルロース、及びこれらの共重合体、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡＬ）等に代表されるオレフィン共重合体を挙げることができる。
【００２３】
本発明において用いられる多孔質膜材料は、０．０２μｍ〜数μｍ、より好ましくは０．０２μｍ〜０．５μｍの平均孔径を有していることが好ましい。なお、本発明においては、多孔質膜の平均孔径とは、上記に説明した繊維基材の平均孔径の測定方法と同様の方法によって測定された値を指す。
【００２４】
多孔質膜基材へ所定の官能基を導入する方法としては、上述の繊維材料に関して説明したグラフト重合法、特に放射線グラフト重合法を利用することができる。また、他の手法として、架橋重合法を用いる化学修飾法によって、多孔質膜基材へ官能基を導入することもできる。例えば、特表平９−５１２８５７号公報に開示されているように、多孔質膜基体に、溶媒中にポリビニルアルコールなどの各種官能基を有するポリマーを含む溶液と、パーサルフェートなどの遊離ラジカル重合開始剤とを含浸させて、紫外線照射又は加熱によって溶媒中のポリマーを架橋して不溶化させることで、多孔質膜基体の表面上に官能基を化学的に結合させることによって、多孔質膜基体の表面に各種の官能基を導入することができる。このような手法で作製された複合多孔質膜は、多孔質膜基体の構造特性を維持する一方で、その表面にカチオン交換基、アニオン交換基、キレート基などが導入される。ポリマー溶液を構成するポリマーとしては、上記のポリビニルアルコールの他にも、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアミン、ビニルホスホン酸、４−ビニルピリジン或いはこれらの混合物などの水溶性重合体を用いることができ、それぞれのポリマーが有する官能基が、多孔質膜基体の表面上に導入される。また、上記の目的で用いることのできる遊離ラジカル重合開始剤としては、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、アンモニウムパーサルフェート、カリウムパーサルフェート、ナトリウムパーサルフェート、カリウムパーオキシジホスフェート、ベンゾフェノン、ベンゾールパーオキシドなどを挙げることができる。
【００２５】
なお、上述の架橋重合法による表面改質法は、織布・不織布などの繊維材料に各種の官能基を導入する手段としても、採用することができる。
【００２６】
本発明によれば、グラフト重合等によって官能基を導入した繊維基材又は多孔質膜基材を用いてフィルターカートリッジを作成しているので、従来の樹脂ビーズなどを組み込んだフィルターカートリッジと比べて極めて小さなユニットで大きな流量の薬液を処理することが可能になり、更に半導体製造装置においてＰＯＵでの薬液の精製が可能になる。これによって、ケミカルデリバリーシステムや装置からの汚染物を含めた不純物を、薬液がウエハに直接接触する前に除去することが可能になり、薬液の清浄度が飛躍的に向上する。
【００２７】
本発明は、更に、半導体産業において用いられる各種薬液の構成成分並びにその性状と、除去対象の金属不純物の当該薬液中での存在形態との関係に着目し、金属不純物の存在形態に適合した最適の官能基によって金属不純物を除去することを特徴とする。
【００２８】
例えば、基板洗浄剤として用いられるアンモニア／過酸化水素混合液（ＡＰＭ又はＳＣ−１と称される）は、アンモニア、過酸化水素、純水の混合液で、その組成によって７〜１２程度のｐＨを有する。この薬液中においては、銅は、銅イオン１分子に対してアンモニア４分子が配位子として配位結合した四配位型の金属錯体を形成し、＋２価の電荷を帯びた錯イオンとして薬液中に溶解する。従って、アンモニア／過酸化水素混合液中の銅を除去するには、カチオン交換基を導入した繊維材料若しくは多孔質膜材料で構成したフィルターが有効である。この目的でフィルター基材に導入するカチオン交換基としては、スルホン酸基などの強酸性カチオン交換基が好ましい。一方、鉄については、薬液のｐＨに対応して、鉄イオン１分子に対して水酸化物イオンが４分子、アンモニアが２分子配位した六配位型の金属錯体と、水酸化物イオンが３分子、アンモニアが３分子配位した六配位型の金属錯体との、二種類の金属錯体の混合物を形成し、それぞれ−１価及び０価の電荷を帯びた錯イオン混合物として薬液中に溶解する。従って、アンモニア／過酸化水素混合液中の鉄を除去するには、アニオン交換基若しくはキレート基を導入した繊維材料若しくは多孔質膜材料で構成したフィルターが有効である。この目的でフィルター基材に導入するアニオン交換基としては、４級アンモニウム基などの強塩基性アニオン交換基が好ましく、またキレート基としてはアミドキシム基又はホスホン酸基が好ましい。更に、カルシウムについては、水酸化物の形態で存在し、＋１価の電荷を帯びたイオンとして薬液中に溶解する。従って、アンモニア／過酸化水素混合液中のカルシウムを除去するには、強酸性カチオン交換基を導入した繊維材料若しくは多孔質膜材料で構成したフィルターが有効である。この目的でフィルター基材に導入する強酸性カチオン交換基としては、スルホン酸基が好ましい。以上のことから、アンモニア／過酸化水素混合液中の鉄、銅及びカルシウムの金属不純物を除去するためには、スルホン酸基などの強酸性カチオン交換基と強塩基性アニオン交換基である４級アンモニウム基、或いは、強酸性カチオン交換基とキレート基、特にアミドキシム基又はホスホン酸基とを組合わせて導入したフィルターカートリッジが好ましい。
【００２９】
また、半導体製造プロセスにおいて用いられるフォトレジスト現像液は、一般に主成分として４級アンモニウム塩であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含む。強塩基性であるＴＭＡＨを含む水溶液は、ｐＨ１２〜１４程度となり、水酸化物イオンの濃度が極めて高くなる。かかる薬液中においては、銅は、水酸化物錯体を形成し、−１価若しくは−２価の電荷を帯びた錯イオンとして薬液中に溶解する。従って、フォトレジスト現像液中の銅を除去するには、キレート基を導入した繊維材料若しくは多孔質膜材料で構成したフィルターが有効である。この目的でフィルター基材に導入するキレート基としては、アミノ基を含む官能基が好ましく、イミノジエタノール基、ジエチレントリアミン基又はポリエチレンイミンが更に好ましい。また、鉄は、水酸化物錯体を形成し、−１価の電荷を帯びた錯イオンとして薬液中に溶解する。従って、フォトレジスト現像液中の鉄を除去するには、キレート基を導入した繊維材料若しくは多孔質膜材料で構成したフィルターが有効である。この目的でフィルター基材に導入するキレート基としてはアミノ基を含む官能基が好ましく、イミノジエタノール基、ジエチレントリアミン基又はポリエチレンイミンが更に好ましい。更にカルシウムは、水酸化物イオンと結合して＋１価のイオンとして薬液中に溶解しており、これを除去するには、強酸性カチオン交換基を導入した繊維材料若しくは多孔質膜材料で構成したフィルターが有効である。この目的でフィルター基材に導入する強酸性カチオン交換基としてはスルホン酸基が好ましい。以上のことから、フォトレジスト現像液中の鉄、銅及びカルシウムの金属不純物を除去するためには、強酸性カチオン交換基とキレート基、好ましくはアミノ基を含む官能基、特にイミノジエタノール基、ジエチレントリアミン基又はポリエチレンイミンとを組合わせて導入したフィルターカートリッジが好ましい。
【００３０】
また、半導体製造プロセスにおいて用いられるフォトレジスト剥離液は、アンモニア、ヒドロキシルアミン、ＮＨ_３Ｆ、フッ酸や各種有機溶剤を含んでいる。かかる薬液中においては、銅は、アンモニア・フッ素錯体、アンモニア錯体、フッ素錯体などを形成し、−１価若しくは０価の電荷を帯びた錯イオンとして薬液中に溶解する。従って、フォトレジスト剥離液中の銅を除去するには、キレート基を導入した繊維材料若しくは多孔質膜材料で構成したフィルターが有効である。この目的でフィルター基材に導入するキレート基としてはアミドキシム基又はホスホン酸基が好ましい。また、鉄は、同様にアンモニア・フッ素錯体、アンモニア錯体、フッ素錯体などを形成し、−１価若しくは０価の電荷を帯びた錯イオンとして薬液中に溶解する。従って、フォトレジスト剥離液中の鉄を除去するには、キレート基を導入した繊維材料若しくは多孔質膜材料で構成したフィルターが有効である。この目的でフィルター基材に導入するキレート基としてはアミドキシム基又はホスホン酸基が好ましい。更にカルシウムは、＋２価のイオンとして薬液中に溶解しており、これを除去するには、強酸性カチオン交換基を導入した繊維材料若しくは多孔質膜材料で構成したフィルターが有効である。この目的でフィルター基材に導入する強酸性カチオン交換基としてはスルホン酸基が好ましい。以上のことから、フォトレジスト剥離液中の鉄、銅及びカルシウムの金属不純物を除去するためには、強酸性カチオン交換基とキレート基、特にアミドキシム基又はホスホン酸基とを組合わせて導入したフィルターカートリッジが好ましい。
【００３１】
また、半導体製造プロセスにおいて基板洗浄液として用いられる希フッ酸液（ＤＨＦ）は、純水中にフッ酸（ＨＦ）を含み、１〜５程度のｐＨを有する。かかる薬液中においては、銅は、フッ素錯体を形成し、＋１価の電荷を帯びた錯イオンとして薬液中に溶解する。従って、希フッ酸液中の銅を除去するには、強酸性カチオン交換基を導入した繊維材料若しくは多孔質膜材料で構成したフィルターが有効である。この目的でフィルター基材に導入する強酸性カチオン交換基としてはスルホン酸基が好ましい。また、鉄は、同様にフッ素錯体を形成し、−１価若しくは０価の電荷を帯びた錯イオンとして薬液中に溶解する。従って、希フッ酸液中の鉄を除去するには、キレート基を導入した繊維材料若しくは多孔質膜材料で構成したフィルターが有効である。この目的でフィルター基材に導入するキレート基としてはアミドキシム基又はホスホン酸基が好ましい。更にカルシウムは、＋２価のカルシウムイオンとして薬液中に溶解しており、これを除去するには、強酸性カチオン交換基を導入した繊維材料若しくは多孔質膜材料で構成したフィルターが有効である。この目的でフィルター基材に導入する強酸性カチオン交換基としてはスルホン酸基が好ましい。以上のことから、希フッ酸液中の鉄、銅及びカルシウムの金属不純物を除去するためには、強酸性カチオン交換基とキレート基、特にアミドキシム基又はホスホン酸基とを組合わせて導入したフィルターカートリッジが好ましい。
【００３２】
また、半導体製造プロセスにおいて基板洗浄液として用いられるバッファードフッ酸液（ＢＨＦ）は、純水中にフッ酸（ＨＦ）及びアンモニアを含んでおり、６〜１０程度のｐＨを有する。かかる薬液中においては、銅は、アンモニア・フッ素錯体を形成し、−１価若しくは０価の電荷を帯びた錯イオンとして薬液中に溶解する。従って、バッファードフッ酸液中の銅を除去するには、キレート基を導入した繊維材料若しくは多孔質膜材料で構成したフィルターが有効である。この目的でフィルター基材に導入するキレート基としてはアミドキシム基又はホスホン酸基が好ましい。また、鉄は、同様にアンモニア・フッ素錯体を形成し、−１価若しくは０価の電荷を帯びた錯イオンとして薬液中に溶解する。従って、バッファードフッ酸液中の鉄を除去するには、キレート基を導入した繊維材料若しくは多孔質膜材料で構成したフィルターが有効である。この目的でフィルター基材に導入するキレート基としてはアミドキシム基又はホスホン酸基が好ましい。更にカルシウムは、＋２価のカルシウムイオンとして薬液中に溶解しており、これを除去するには、強酸性カチオン交換基を導入した繊維材料若しくは多孔質膜材料で構成したフィルターが有効である。この目的でフィルター基材に導入する強酸性カチオン交換基としてはスルホン酸基が好ましい。以上のことから、バッファードフッ酸液中の鉄、銅及びカルシウムの金属不純物を除去するためには、強酸性カチオン交換基とキレート基、特にアミドキシム基又はホスホン酸基とを組合わせて導入したフィルターカートリッジが好ましい。
【００３３】
本発明にかかるフィルターカートリッジは、上記のように、処理対象の薬液の性状及び当該薬液中に含まれる金属不純物の存在形態に対応した最適の官能基を導入した繊維材料及び／又は多孔質膜材料の組み合わせを選択し、これを積層した状態でプリーツ状に折り込むか、或いはインナーコアの周りに円筒状に巻き付けることによって形成することができる。本発明にかかる所定の官能基を導入したフィルターカートリッジは、半導体製造プロセスにおける各種薬液の供給ライン或いはＰＯＵでこれまで設置されていた微粒子状不純物除去のためのフィルターカートリッジに置き換えて或いはこれと組合わせて用いることで、従来と全く同一の装置及び操作で、微粒子状の不純物と、微量金属不純物とを同時に効率よく除去することを可能にする。即ち、本発明は、単一の濾過工程で微量金属不純物の除去を達成したことにより、半導体素子製造において現在使用されている実装置への適用が非常に容易となり、この点からも、本発明が半導体産業に及ぼす効果は多大である。
【００３４】
本発明にかかるフィルターカートリッジは、半導体素子製造プロセスの各種薬液供給ラインにおいて、薬液タンクを循環する経路の途中に設置することにより、薬液中の金属不純物を大きく低減することができる。また、本発明にかかるフィルターカートリッジを、薬液供給ライン中のＰＯＵに設置することにより、各種薬液中の金属不純物及び微粒子状不純物を効率的に除去することができる。更に、この場合には、薬液中に元々含まれている金属不純物を除去することができるのに加えて、配管、継ぎ手などの薬液移送経路からの汚染に対処することも可能になる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、被処理対象の薬液の種類及び除去対象となる金属不純物の種類に対応した最適の官能基を導入したフィルターカートリッジによって薬液を処理することにより、金属不純物の除去を極めて効率的に行うことができる。
【００３６】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明の一具体例を示すものであり、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
スルホン酸型カチオン交換不織布の作製
ポリエチレン繊維からなる不織布（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名タイベック：平均繊維径０．５〜１０μｍ、平均孔径５μｍ（バブルポイント法によって測定した値）、目付６５ｇ／ｍ^２、厚さ０．１７ｍｍ）８３ｇに、窒素雰囲気下で電子線を１５０ｋＧｙ照射した。この照射済不織布にスチレンを含浸させてガラス容器内に入れ、真空ポンプで減圧にした後、５０℃で３時間グラフト重合を行った。グラフト済不織布を取り出し、トルエン中６０℃で３時間処理してホモポリマーの除去を行った。更に不織布をアセトンで洗浄した後、５０℃で１２時間乾燥することによって、スチレングラフト不織布１３６ｇを得た。グラフト率は６４％であった。
【００３８】
得られたスチレングラフト不織布を、クロロスルホン酸／ジクロロメタン混合液（重量比２：９８）に浸漬し、０℃で１時間スルホン化反応を行った。不織布を取り出し、メタノール／ジクロロメタン混合液（重量比１：９）、メタノール、純水で順次洗浄し、乾燥することにより、厚さ０．２７ｍｍ、イオン交換容量３２８ｍｅｑ／ｍ^２のスルホン酸型カチオン交換不織布１を得た。
【００３９】
実施例２
４級アンモニウム型アニオン交換不織布の作製
実施例１と同じ不織布２１３ｇに対し、実施例１と同様の条件で電子線を照射した後、ガラス容器中でクロロメチルスチレン（４５０ｇ、セイミケミカル製、商品名ＣＭＳ−ＡＭ）に浸漬した。容器を真空ポンプで減圧にした後、５０℃で３時間グラフト重合反応を行った。不織布を取出してアセトン（３リットル）で３回洗浄した後、５０℃で１２時間乾燥することにより、クロロメチルスチレングラフト不織布４３０ｇを得た。グラフト率は１０２％であった。得られたグラフト不織布を、３０％トリメチルアミン水溶液（６００ｍＬ）、エタノール（１リットル）及び純水（２．８リットル）の混合液に浸漬し、５０℃で２４時間反応させることにより、４級アンモニウム化を行った。不織布を取出し、純水、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸、更に純水で順次洗浄し、乾燥することによって、厚さ０．３１ｍｍ、イオン交換容量３９５ｍｅｑ／ｍ^２の４級アンモニウム型アニオン交換不織布２を得た。
【００４０】
実施例３
イミノジエタノール型キレート不織布の作製
実施例１と同様の条件で電子線を照射した不織布８３ｇに、クロロメチルスチレン（セイミケミカル製、商品名ＣＭＳ−１４）を含浸し、ガラス容器に入れ、真空ポンプで減圧にした後、５０℃で３時間グラフト重合反応を行った。不織布を取出し、トルエン中、６０℃で３時間処理してホモポリマーを除去した。不織布を更にアセトンで洗浄した後、５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、クロロメチルスチレングラフト不織布１５４ｇを得た。グラフト率は８５％であった。この不織布を、イミノジエタノール／イソプロピルアルコール（重量比４：６）の混合溶液に浸漬し、７０℃で１２時間反応させた。不織布を取出し、メタノール、純水で順次洗浄し、乾燥することにより、厚さ０．２８ｍｍ、イミノジエタノール基導入量が２８５ｍｅｑ／ｍ^２のイミノジエタノール型キレート不織布３を得た。
【００４１】
実施例４
アミドキシム型キレート不織布の作製
実施例１と同様の条件で電子線を照射した不織布１８．８ｇに、アクリロニトリル／トルエン混合液（容積比２：１）を含浸し、ガラス容器に入れ、真空ポンプで減圧にした後、６０℃で３時間グラフト重合反応を行った。不織布を取出し、ジメチルホルムアミド中、４０℃で３０分間処理してホモポリマーを除去した。不織布を更にメタノールで洗浄した後、５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、グラフト率１３％の不織布２０．６ｇを得た。この不織布を、純水（２２０ｍＬ）−メタノール（２２０ｍＬ）混合液中のヒドロキシルアミン塩酸塩（１２ｇ）溶液に浸漬し、８０℃で４時間反応させた。不織布を取出し純水で洗浄し、３％アンモニア水に浸漬して、６０℃で２時間反応させた。不織布を取出し、再び純水で洗浄し、乾燥することにより、厚さ０．２１ｍｍ、２１．３ｇのアミドキシム型キレート不織布４を得た。
【００４２】
以下、モデル溶液の通液試験による金属除去性能の試験を行った。モデル溶液と濾過後の流出液中の金属不純物濃度を比較することにより、性能を評価した。金属不純物濃度は、原子吸光分析法（日立製作所株式会社製Ｚ−９０００）により求めた。
【００４３】
実施例５
通液試験（アンモニア含有液からの銅の除去）
実施例１で作製されたスルホン酸型カチオン交換不織布１を用いて通液試験を行った。カチオン交換不織布１を、直径４７ｍｍ（有効面積１３．１ｃｍ^２）のディスク状に切り出し、ホルダーに取り付けた状態で、試験液として、銅を１４０ｐｐｂ含む１．５％アンモニア水溶液を、５．０〜２０ｍＬ／分の流速で通液して、流出液中の銅濃度を測定した。この液流速の範囲内では、流出液の銅濃度は１．０〜４．０ｐｐｂの範囲に低下しており、良好な銅不純物の除去性能を示した。
【００４４】
比較例１
通液試験（アンモニア含有液からの鉄の除去）
実施例１で作製されたスルホン酸型カチオン交換不織布１を、直径４７ｍｍ（有効面積１３．１ｃｍ^２）のディスク状に切り出し、ホルダーに取り付けた状態で、試験液として、鉄を１７５ｐｐｂ含む１．５％アンモニア水溶液を、５．０〜４０ｍＬ／分の流速で通液して、流出液中の鉄濃度を測定した。この液流速の範囲内では、流出液の鉄濃度は１７３〜１７４ｐｐｂの範囲であり、全く除去されていなかった。実施例５及び比較例１の結果を合わせて図１に示す。
【００４５】
実施例６
通液試験（アンモニア含有液からの鉄の除去）
実施例２で作製された４級アンモニウム型アニオン交換不織布２を用いて通液試験を行った。アニオン交換不織布２を、直径４７ｍｍ（有効面積１３．１ｃｍ^２）のディスク状に切り出し、ホルダーに取り付けた状態で、試験液として、鉄を１００ｐｐｂ含む１．５％アンモニア水溶液を、５．０〜５０ｍＬ／分の流速で通液して、流出液中の鉄濃度を測定した。この液流速の範囲内では、流出液の鉄濃度は２８．０〜３４．０ｐｐｂの範囲に低下しており、良好な鉄不純物の除去性能を示した。実施例６の結果を図２に示す。
【００４６】
上記実施例５〜６及び比較例１の結果並びに図１及び図２を参照すると、アンモニアを含む薬液中の鉄不純物を除去するには、アニオン交換基を導入したフィルターカートリッジが最適であり、一方、アンモニアを含む薬液中の銅不純物を除去するには、カチオン交換基を導入したフィルターカートリッジが最適であることが分かった。従って、カチオン交換基を導入したフィルターとアニオン交換基を導入したフィルターとを組合わせてフィルターカートリッジを構成することにより、アンモニアを含む薬液から、鉄不純物及び銅不純物の両方を単一の操作で除去することができることが分かる。
【００４７】
実施例７
通液試験（循環液からの金属除去）
実施例２で作製された４級アンモニウム型アニオン交換不織布２を、直径４７ｍｍ（有効面積１３．１ｃｍ^２）のディスク状に切り出し、フィルターホルダー２に取り付けて、図３に示すように循環槽１に接続した。循環槽１には、試験液として、鉄を１００ｐｐｂ含む１．５％アンモニア水溶液１０００ｍＬを入れ、この溶液を、ポンプ３によって２０ｍＬ／分の流速でフィルターを通して循環した。循環槽１内の鉄の経時変化を分析した結果を図４に示す。図４より、迅速な鉄濃度の低下が認められる。
【００４８】
実施例８
通液試験（アンモニア含有液からの鉄、銅、カルシウムの除去）
実施例１で作製されたスルホン酸型カチオン交換不織布１と実施例２で作製された４級アンモニウム型アニオン交換不織布２とを積層させた複合膜によって、複数の金属不純物を含むアンモニア含有液の金属除去性能試験を行った。カチオン交換不織布１とアニオン交換不織布２を、それぞれ直径４７ｍｍ（有効面積１３．１ｃｍ^２）のディスク状に切り出し、２枚づつ交互に重ね合わせてホルダーに取り付けた。この積層膜に、１％ＮａＯＨ水溶液、純水、５％塩酸水溶液、純水、３％アンモニア水溶液をこの順番で通液して、スルホン酸基をアンモニア型に、４級アンモニウム基をＣｌ型に、それぞれ変換した。試験液として、鉄を１９ｐｐｂ、銅を１７．５ｐｐｂ、カルシウムを７．８ｐｐｂ含む３％アンモニア水溶液を、１．０〜４０ｍＬ／分の流速でホルダーに通液して、流出液の各金属濃度を測定した。結果を図５に示す。この液流速の範囲内では、流出液の鉄濃度は１．５ｐｐｂ、銅濃度は０．１ｐｐｂ、カルシウム濃度は０．２ｐｐｂにそれぞれ低下しており、いずれの金属不純物も良好に除去できることが分かった。
【００４９】
実施例９
通液試験（フォトレジスト現像液からの鉄、銅、カルシウムの除去）
実施例１で作製されたスルホン酸型カチオン交換不織布１と、実施例３で作製されたイミノジエタノール型キレート不織布３とを積層させた複合膜によって、複数の金属不純物を含むフォトレジスト現像液の金属除去試験を行った。カチオン交換不織布１とキレート不織布３を、それぞれ直径４７ｍｍ（有効面積１３．１ｃｍ^２）のディスク状に切り出し、２枚づつ交互に重ね合わせてホルダーに取り付けた。この積層膜に、１％ＮａＯＨ水溶液、純水、５％塩酸水溶液、純水、３％アンモニア水溶液をこの順番で通液して、スルホン酸基をアンモニア型に、イミノジエタノール基をフリー型に、それぞれ変換した。試験液として、鉄を２１ｐｐｂ、銅を１６ｐｐｂ、カルシウムを５３ｐｐｂ含むフォトレジスト現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液）を、２０ｍＬ／分の流速でホルダーに通液して、流出液の金属濃度を分析した。流出液の鉄濃度は３．９ｐｐｂ、銅濃度は１．６ｐｐｂ、カルシウム濃度は０．３ｐｐｂにそれぞれ低下しており、いずれの金属不純物も良好に除去できることが分かった。
【００５０】
実施例１０
通液試験（フォトレジスト剥離液からの鉄、銅の除去）
実施例１で作製されたスルホン酸型カチオン交換不織布１と、実施例４で作製されたアミドキシム型キレート不織布４とを積層させた複合膜によって、複数の金属不純物を含むフォトレジスト剥離液の金属除去試験を行った。カチオン交換不織布１とキレート不織布４を、それぞれ直径４７ｍｍ（有効面積１３．１ｃｍ^２）のディスク状に切り出し、２枚づつ交互に重ね合わせてホルダーに取り付けた。この積層膜に、１％ＮａＯＨ水溶液、純水、５％塩酸水溶液、純水、３％アンモニア水溶液をこの順番で通液して、スルホン酸基をアンモニア型に変換した。試験液として、鉄を６．２ｐｐｂ、銅を５．９ｐｐｂ添加したフォトレジスト剥離液（三菱ガス化学株式会社製、ＥＬＭ−Ｃ３０）を、２０ｍＬ／分の流速でホルダーに通液して、流出液の各金属濃度を測定した。流出液の鉄濃度は１．８ｐｐｂ、銅濃度は１．４ｐｐｂ以下にそれぞれ低下しており、いずれの金属不純物も良好に除去できることが分かった。
【００５１】
実施例１１
プリーツ型フィルターカートリッジの作製及び通液試験
実施例１で作製されたスルホン酸型カチオン交換不織布１と、実施例２で作製された４級アンモニウム型アニオン交換不織布２とを、有効幅２２０ｍｍで２枚重ね合わせた状態で、山高さ１０ｍｍ、山数５８のプリーツを作製した。このプリーツ状積層膜の有効面積は０．２６ｍ^２であった。このプリーツを、カチオン交換不織布１が外側に、アニオン交換不織布２が内側になるように、高密度ポリエチレン製のフィルターインナーコア（直径４６ｍｍ、長さ２２０ｍｍ）に巻き付け、フィルターケージ（内径７６ｍｍ、高さ２２０ｍｍ）の中に挿入し、ボトムキャップ及びトップキャップを用いて熱溶着法によって封止することにより、機能性積層膜を備えたフィルターカートリッジを得た。このフィルターカートリッジを、実施例８と同様にＮａＯＨ、純水、塩酸、純水、アンモニアの順で処理して、スルホン酸基をアンモニア型に、４級アンモニウム基をＣｌ型に、それぞれ変換した。このフィルターカートリッジを用いて、試験液として、鉄を１９ｐｐｂ、銅を１７．５ｐｐｂ、カルシウムを７．８ｐｐｂ含む３％アンモニア水溶液を、１０ｍＬ／分の流速で通液して、流出液の各金属濃度を測定した。流出液の鉄濃度は０．７ｐｐｂ、銅濃度は０．１ｐｐｂ以下、カルシウム濃度は０．１ｐｐｂ以下にそれぞれ低下しており、いずれの金属不純物も良好に除去できることが分かった。
【００５２】
比較例２
実施例１で作成したスルホン酸型カチオン交換不織布１を直径４７ｍｍのディスク状に切り出し、５％塩酸で処理した後、純水で脱酸した。得られたＨ型スルホン酸型カチオン交換不織布をホルダーに取り付けた。ＴＭＡＨを１．２ｗｔ％含むｐＨ１３．４の水溶液に鉄を不純物として８．３ｐｐｂ添加して試験液を調整し、これを５．０〜４０ｍＬ／分の流速で通液した。濾液中の鉄濃度を分析したところ、８．０〜８．５ｐｐｂの範囲であり、鉄不純物の除去は全く観察されなかった。
【００５３】
次に、実施例２で作成された４級アンモニウム型アニオン交換不織布２を直径４７ｍｍのディスク状に切り出し、０．５％水酸化ナトリウム水溶液で処理した後、純水で洗浄した。更に５％塩酸、純水の順で洗浄して得られたＣｌ型４級アンモニウム型アニオン交換不織布について、上記と同様に通液試験を行ったところ、濾液中の鉄濃度は８．１〜８．４ｐｐｂの範囲であり、鉄不純物の除去は観察されなかった。
【００５４】
更に、実施例４で作成されたアミドキシム型キレート不織布４を直径４７ｍｍのディスク状に切り出し、０．５％水酸化ナトリウム水溶液で処理した後、純水で洗浄し、更に５％塩酸で処理した後、純水で洗浄した。得られたＨ型アミドキシム型キレート不織布について、上記と同様に通液試験を行ったところ、濾液中の鉄濃度は８．２〜８．３ｐｐｂの範囲であり、鉄不純物の除去は観察されなかった。
【００５５】
以上の実験により、フォトレジスト現像液中の鉄不純物は、スルホン酸基、アミドキシム基、４級アンモニウム基では除去できないことが分かる。
【００５６】
比較例３
比較例２と同様に調整されたＨ型スルホン酸型カチオン交換不織布のディスク状試験片をホルダーに取り付けた。フォトレジスト剥離液（三菱ガス化学株式会社製、ＥＬＭ−Ｃ３０）に銅を不純物として１７０ｐｐｂの濃度になるように添加した溶液を、２０ｍＬ／分の流速で通液し、濾液中の銅濃度を分析したところ、１４５ｐｐｂであった。また、比較例２で調整したものと同じＣｌ型４級アンモニウム型アニオン交換不織布について、上記と同様に通液試験を行ったところ、濾液中の銅濃度は１３７ｐｐｂであった。更に、実施例３で作成されたイミノジエタノール型キレート不織布３を、１％ＮａＯＨ水溶液、純水、５％塩酸水溶液、純水、３％アンモニア水溶液をこの順番で通液して、イミノジエタノール基をフリー型に変換した。得られたイミノジエタノール型キレート不織布について、上記と同様に通液試験を行ったところ、濾液中の銅濃度は８３ｐｐｂであった。
【００５７】
以上の実験により、アンモニア及びフッ酸を含むフォトレジスト剥離液中の銅不純物は、スルホン酸基、４級アンモニウム基では除去できず、またイミノジエタノール基では除去効率が悪いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５及び比較例１の実験結果を示すグラフである。
【図２】実施例６の実験結果を示すグラフである。
【図３】実施例７において用いた循環通液試験装置の概念図である。
【図４】実施例７の実験結果を示すグラフである。
【図５】実施例８の実験結果を示すグラフである。

Claims (10)

1. 電子素子基板表面処理用の薬液を処理して薬液中に含まれている金属不純物を除去するために用いるフィルターカートリッジであって、処理対象の薬液の構成成分及び除去すべき金属不純物の種類に応じて、除去対象の金属不純物の存在形態に適合する官能基が導入されたフィルター材料を組み込んだことを特徴とするフィルターカートリッジ。
2. 処理対象の薬液が、アミン及び／又はアンモニウム塩及び／又はフッ酸を構成成分として含むものである請求項１に記載のフィルターカートリッジ。
3. フィルター材料が、カチオン交換基、アニオン交換基、キレート基及びこれらの組み合わせから選択される官能基を導入した繊維材料又は多孔質膜材料によって構成される請求項１又は２に記載のフィルターカートリッジ。
4. 繊維材料が、織布基材又は不織布基材により構成される請求項３に記載のフィルターカートリッジ。
5. 官能基が、グラフト重合法又は架橋重合法によって基材に導入されている請求項１〜４のいずれかに記載のフィルターカートリッジ。
6. アンモニア及び過酸化水素を含む液から鉄、銅及びカルシウムを除去するためのフィルターカートリッジであって、強酸性カチオン交換基と、４級アンモニウム基又はアミドキシム基又はホスホン酸基との組み合わせからなる官能基が導入されていることを特徴とするフィルターカートリッジ。
7. フォトレジスト現像液から鉄、銅及びカルシウムを除去するためのフィルターカートリッジであって、強酸性カチオン交換基と、アミノ基を含むキレート基との組み合わせからなる官能基が導入されていることを特徴とするフィルターカートリッジ。
8. アミノ基を含むキレート基が、イミノジエタノール基、ジエチレントリアミン基又はポリエチレンイミンである請求項７に記載のフィルターカートリッジ。
9. フォトレジスト剥離液から鉄、銅及びカルシウムを除去するためのフィルターカートリッジであって、強酸性カチオン交換基とアミドキシム基又はホスホン酸基との組み合わせからなる官能基が導入されていることを特徴とするフィルターカートリッジ。
10. 請求項１〜９に記載のフィルターカートリッジに、処理対象の薬液を通液することを特徴とする、電子素子基板表面処理用の薬液を処理して薬液中に含まれている金属不純物を除去する方法。

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