KR20210102991A - 리간드-개질된 필터 및 액체 조성물로부터 금속을 감소시키는 방법 - Google Patents

리간드-개질된 필터 및 액체 조성물로부터 금속을 감소시키는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210102991A
KR20210102991A KR1020217025014A KR20217025014A KR20210102991A KR 20210102991 A KR20210102991 A KR 20210102991A KR 1020217025014 A KR1020217025014 A KR 1020217025014A KR 20217025014 A KR20217025014 A KR 20217025014A KR 20210102991 A KR20210102991 A KR 20210102991A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ligand
filter
filter material
metal
membrane
Prior art date
Application number
KR1020217025014A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102646311B1 (ko
Inventor
제임스 함지크
자드 에이 자베르
저스틴 브루스터
니컬러스 제이 필리판치치
Original Assignee
엔테그리스, 아이엔씨.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엔테그리스, 아이엔씨. filed Critical 엔테그리스, 아이엔씨.
Priority to KR1020247007660A priority Critical patent/KR20240036713A/ko
Publication of KR20210102991A publication Critical patent/KR20210102991A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102646311B1 publication Critical patent/KR102646311B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36—Polytetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
    • C02F1/683—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water by addition of complex-forming compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/06—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid with organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30604—Chemical etching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2315/00—Details relating to the membrane module operation
    • B01D2315/14—Batch-systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/346—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from semiconductor processing, e.g. waste water from polishing of wafers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)

Abstract

유체로부터 금속 또는 금속 이온을 여과하는데 매우 효과적인, 폴리올 리간드, 예컨대 n-메틸글루카민, 및/또는 폴리포스폰산 리간드를 포함하는 필터 재료가 설명된다. 필터 재료는 습식 에칭, 포토레지스트 제거, 및 마이크로전자 장치 제조의 세정 단계에 사용되는 것과 같이, 염기성 및 산성 유체 조성물을 여과하는데 특히 유용할 수 있다.

Description

리간드-개질된 필터 및 액체 조성물로부터 금속을 감소시키는 방법
관련 출원에 대한 교차-참조
본 출원은 2019년 2월 8일에 출원된 미국 특허 가출원 제62/803,145호를 35 USC 119 하에 우선권 주장하며, 이 가출원의 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
기술 분야
하기 설명은 리간드-개질된 물품, 예컨대 필터 막, 및 액체 조성물로부터 금속을 제거하기 위한 물품의 사용 방법에 관한 것이다.
필터는 유용한 유체의 유동으로부터 원치 않는 물질을 제거하는데 사용되며 매우 다양한 산업 기술에서 중요한 특징부가 되었다. 원치 않는 물질을 제거하기 위해 처리되는 유체는 물, 액체 산업용 용매 및 가공 유체, 제조 또는 가공에 사용되는 산업용 가스, 및 의료 또는 제약 용도를 갖는 액체를 포함한다. 유체로부터 제거되는 원치 않는 물질은 입자, 미생물, 및 용해된 화학 종과 같은 불순물 및 오염물을 포함한다. 필터 적용의 구체적인 예는 반도체 및 마이크로전자 장치 제조를 위해 액체 재료와 함께 이들을 사용하는 것을 포함한다.
필터는 다양한 상이한 방식에 의해, 예컨대 크기 배제에 의해 또는 재료와의 화학적 및/또는 물리적 상호작용에 의해 원치 않는 물질을 제거할 수 있다. 일부 필터는 필터에 다공성 아키텍처를 제공하는 구조적 재료에 의해 정의되고, 필터는 세공을 통과할 수 없는 크기의 입자를 트랩할 수 있다. 일부 필터는 필터의 구조적 재료, 또는 구조적 재료와 관련된 화학물질이 필터를 통과하는 재료와 회합하고 상호작용하는 능력에 의해 정의된다. 예를 들어, 필터의 화학적 특징은 필터를 통과하는 스트림으로부터 원치 않는 물질과의 회합을 가능하게 하여, 그러한 원치 않는 물질을 예컨대 이온, 배위, 킬레이트화, 또는 수소-결합 상호작용에 의해 트래핑할 수 있다. 일부 필터는 크기 배제 및 화학적 상호작용 특징을 모두 활용하여 여과된 스트림으로부터 물질을 제거할 수 있다.
경우에 따라서는, 여과 기능을 수행하기 위해, 필터는 통과하는 유체로부터 원치 않는 물질을 제거하는 것을 담당하는 필터 막을 포함한다. 필터 막은 필요에 따라 플랫형 시트의 형태일 수 있고, 이것은 권취형 (예를 들어, 나권형), 플랫형, 주름형, 또는 디스크-형상일 수 있다. 필터 막은 대안적으로 중공 섬유의 형태일 수 있다. 필터 막은 하우징 내에 포함되거나 또는 그렇지 않으면 여과되고 있는 유체가 필터 입구를 통해 진입하고 필터 출구를 통과하기 전에 필터 막을 통과해야 하도록 지지될 수 있다.
용액으로부터 용해된 음이온 또는 양이온과 같은 이온성 물질을 제거하는 것은 마이크로전자 산업과 같은 많은 산업에서 중요하며, 여기서 매우 적은 농도의 이온성 오염물 및 입자가 마이크로프로세서 및 메모리 장치의 품질 및 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 특히, 장치 제조에 사용되는 액체 조성물로부터 금속 이온과 같은 금속-함유 물질을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 금속-함유 물질은 마이크로전자 제조에 사용되는 상이한 유형의 액체에서 발견될 수 있다.
마이크로전자 및 반도체 처리에 사용되는 일부 액체는 산성 또는 염기성이다. 산성 또는 염기성 용액은 반도체 제조 방법 동안 다양한 단계에서 세정제로서 사용될 수 있다. 그러한 공정에 사용되는 일부 상업적으로-입수되는 산성 또는 염기성 액체는 반도체 제조에 사용하기에 허용될 수 없는 양의 금속 이온을 갖는다. 반도체와 접촉하게 되는 허용불가능한 수준의 금속을 함유하는 용액은 그렇지 않으면 장치 재료를 더렵히거나 반도체의 성능을 손상시킬 수 있다. 일부 경우에, 이러한 산성 또는 염기성 용액의 저장 및/또는 운송은 이들이 저장되는 용기로부터 금속 물질을 포함하는 재료의 침출을 초래하여, 이로써 마이크로전자 제조 공정에 사용하기 전에 금속을 제거하는 사용 시점 여과를 필요로 할 수 있다.
유체, 특히 염기성 또는 산성 용액을 포함하는 그러한 유체로부터 금속-함유 물질의 제거에 관한 다양한 해결되지 않은 기술적 문제가 남아 있다. 염기성 또는 산성 용액은 종종 종래의 개질된 필터, 예컨대 이온-교환 화학물질을 갖도록 개질된 그러한 필터로부터 금속 이온을 "벗겨(strip off)"낼 수 있다. 또한, 고 염기성 또는 산성 용액은 여과 공정에 공격적인 화학 조건을 제시할 수 있다. 더욱이, 많은 필터가 산성 및 염기성 용액을 둘 다 여과하는데 제한된 유효성을 갖는다.
요약
본 개시내용은 유체로부터 금속 오염물을 제거하는 것에 관한 다양한 본 발명의 실시양태, 뿐만 아니라 그러한 방법을 수행하는데 유용한 리간드-개질된 필터 재료를 제공한다. 본 개시내용의 필터 및 방법은 염기성 또는 산성 액체 조성물로부터 금속을 제거하는데 특히 효과적이다. 상당히 감소된 양의 금속을 갖는 여과된 액체 조성물은 포토레지스트를 제거하기 위한 액체 또는 산 에칭에 사용되는 액체와 같이, 마이크로전자 제조 공정에 사용될 수 있다. 리간드-개질된 필터, 예컨대 리간드-개질된 다공성 막은 마이크로전자 제조 시스템에 사용하도록 구성될 수 있고, 이것은 시스템에 진입하는 액체를 위한 사용 시점 금속-제거 특징부로서 시스템에 활용될 수 있다.
따라서, 개시내용의 한 측면은 액체 조성물로부터 하나 이상의 금속(들) 또는 금속 이온(들)을 제거하는 방법을 제공한다. 방법은 필터 재료를 하나 이상의 금속 또는 금속 이온을 포함하는 액체 조성물과 접촉시키는 것을 포함하며, 필터 재료는 (a) 3개 이상의 히드록실 기를 포함하는 폴리올 리간드, (b) 폴리포스폰산 리간드, 또는 (a) 및 (b) 둘 다를 포함한다. 접촉시, 필터는 액체 조성물에서 하나 이상의 금속 또는 금속 이온의 양을 감소시킨다.
실시양태에서, 방법은 반도체 제조 공정에서 포토레지스트를 제거하는데 유용한 시약인, 테트라메틸 암모늄 히드록시드 (TMAH), 테트라부틸 암모늄 히드록시드 (TBAH), 및/또는 NH4OH를 포함하는 것과 같은, 수성 염기성 조성물을 여과하는데 사용될 수 있다. 실시양태에서, 방법은 반도체 물품의 레지스트 물질의 산 에칭에 유용한 시약인, 염산을 포함하는 것과 같은 수성 산성 조성물을 여과하는데 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 필터의 폴리올 리간드는 4 또는 5개의 히드록실 기를 갖고, 일부 실시양태에서 폴리올 리간드는 아민 기 (예를 들어, 아미노 폴리올 리간드)를 포함한다. 예시적인 아미노 폴리올 리간드는 n-메틸글루카민이다. 일부 실시양태에서, 폴리포스폰산 리간드는 디포스폰산 리간드이다.
따라서, 또 다른 실시양태에서 방법은 마이크로전자 장치를 제조하는 방법을 제공한다. 방법은 본원에 기재된 바와 같이, 폴리올 리간드 및/또는 폴리포스폰산 리간드를 포함하는 필터 재료로 액체 조성물을 여과하는 것을 수행하는 단계를 포함한다. 이어서 금속- 또는 금속 이온-고갈 액체 조성물은 마이크로전자 장치의 제조 단계에서 마이크로전자 물품과 접촉한다.
또 다른 실시양태에서, 개시내용은 (a) 3개 이상의 히드록실 기를 포함하는 폴리올 리간드, (b) 폴리포스폰산 리간드, 또는 (a) 및 (b) 둘 다를 포함하는 다공성 중합체 필터 막을 제공한다. 막은 장치에 금속- 또는 금속 이온-고갈 액체 조성물을 제공하기 위해, 마이크로전자 제조 시스템과 함께 사용되도록 구성된다. 다공성 중합체 필터 막은 카트리지와 같은 하우징에 배열될 수 있고, 염기성 수성 조성물 또는 산성 수성 조성물을 포함하는 공급 용기와 같은, 반도체 제조에 사용되는 유체 공급원과 유체 연통될 수 있다. 실시양태에서, 다공성 중합체 필터 막은 마이크로전자 제조 시스템의 구성요소이다.
현 개시내용과 연관된 실험 연구는 본원에 기재된 바와 같은 고정화된 폴리올 리간드 또는 폴리포스폰산 리간드를 갖는 필터 재료가 종래의 이온-교환 리간드에 비해 유체 처리 스트림에서 금속 및/또는 금속 이온 오염의 탁월한 감소를 제공한다는 것을 밝혀냈다. 놀랍게도, 개시내용의 이러한 리간드-개질된 막은 다양한 염기성 (예컨대 TMAH-함유) 및 산성 (예컨대 HCl-함유) 조건에서 금속 물질의 제거를 매우 잘 수행하였다. 유익하게, 이러한 리간드-개질된 막은 염기성 용액 및 산성 용액 둘 다로부터 금속 제거를 필요로 하는 시스템 및 방법에 사용될 수 있다. 공급 조성물을 위한 별도의 여과 막을 필요로 하지 않고 금속 제거를 수행할 수 있다.
도 1은 개시내용의 리간드를 갖는 단일 다공성 막을 포함하는 필터의 예시적인 단면의 실례이다.
도 2는 아미노 폴리올 리간드를 갖는 제1 다공성 막, 및 폴리포스폰산 리간드를 갖는 제2 다공성 막을 포함하는 복합 필터의 예시적인 단면의 실례이다.
도 3은 제1 리간드를 갖는 다공성 막, 및 제2 리간드를 갖는 중합체 수지를 포함하는 복합 필터의 예시적인 단면의 실례이다.
도 4는 개시내용의 리간드를 갖는 필터, 및 산성 및 염기성 처리 용액을 포함하는 예시적인 반도체 제조 시스템의 개략도이다.
도 5는 개시내용의 리간드를 갖는 2개의 필터, 및 산성 및 염기성 처리 용액을 포함하는 예시적인 반도체 제조 시스템의 개략도이다.
도 6은 N-메틸글루카민-개질된 다공성 중합체 수지 및 임의의 리간드를 갖지 않은 수지를 사용하여 테트라메틸 암모늄 히드록시드 (TMAH) 용액으로부터 금속의 감소를 보여주는 그래프이다.
도 7은 N-메틸글루카민-개질된 다공성 중합체 수지 및 임의의 리간드를 갖지 않은 수지를 사용하여 염산 (HCl) 용액으로부터 금속의 감소를 보여주는 그래프이다.
도 8은 N-메틸글루카민-개질된 및 디포스폰산-개질된 다공성 중합체 수지, 및 임의의 리간드를 갖지 않은 수지를 사용하여 수산화암모늄 (NH4OH) 용액으로부터 금속의 감소를 보여주는 그래프이다.
도 9는 디포스폰산-개질된 다공성 중합체 수지, 및 임의의 리간드를 갖지 않은 수지를 사용하여 유기 용매 (프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (아세테이트)) 용액으로부터 금속의 감소를 보여주는 그래프이다.
도 10은 N-메틸글루카민-개질된 다공성 중합체 막을 사용하여 테트라부틸 암모늄 히드록시드 (TBAH) 용액으로부터 금속의 감소를 보여주는 그래프이다.
도 11은 N-메틸글루카민-개질된 다공성 중합체 막을 사용하여 메틸 암모늄 히드록시드 (TMAH) 용액으로부터 금속의 감소를 보여주는 그래프이다.
상세한 설명
개시내용은 유체로부터 금속 오염물을 제거하는 방법에 대한 다양한 실시양태를 예시하며, 여기서 필터 재료의 리간드는 (a) 폴리올 리간드, (b) 폴리포스폰산 리간드, 또는 리간드 (a) 및 (b) 두 유형 모두를 포함한다. 유체 조성물은 리간드-개질된 필터 재료를 통과하여 원하는 적용에 적합한 수준으로 금속 오염물을 효과적으로 제거할 수 있다. 현 개시내용의 리간드-개질된 필터 재료를 사용할 수 있는 한 가지 적용은, 예컨대 반도체 재료를 에칭하고 세정하는데 사용되는 염기성 용액 및 산성 용액으로부터 금속의 정제를 위한 반도체 제조이다.
폴리올 리간드, 폴리포스폰산 리간드, 또는 둘 다가 부착된 필터 재료는 임의의 적합한 재료 또는 재료의 조합으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 예시적인 필터 재료는 중합체, 금속, 세라믹, 또는 천연 재료 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 일부 측면에서, 필터의 재료는 폴리올 리간드 또는 폴리포스폰산 리간드에 부착하기에 적합한 화학적 성질을 가질 수 있다. 대안적으로, 필터 재료의 표면은 폴리올 리간드 또는 폴리포스폰산 리간드와 화학적으로 반응성이 되도록 개질될 수 있다.
"필터"는 필터 재료를 포함하는 구조를 갖는 물품을 지칭한다. 예를 들어, 필터는 다공성 막, 비드, 튜브 등의 형태를 포함하여, 여과 공정을 위한 임의의 유용한 형태일 수 있으며, 필터는 합성 및 천연 중합체를 포함하는 중합체, 금속-함유 물질, 예컨대 합금, 천연 재료, 세라믹, 탄소 섬유 등과 같은 하나 이상의 필터 재료로 제조된다. 일부 실시양태에서, 폴리올 리간드 및/또는 폴리포스폰산 리간드는 필터 재료에 부착될 수 있다.
필터는 여과 적용에 적합한 임의의 원하는 형태일 수 있다. 필터를 형성하고 필터에 원하는 아키텍처를 제공하는 재료는 필터 자체의 구조적 구성요소일 수 있다. 필터는 다공성 또는 비-다공성일 수 있고 임의의 원하는 형상 또는 구성을 가질 수 있다. 필터 자체는 일체형 물품일 수 있거나 또는 복수의 개별 물품, 예컨대 입자 (예를 들어, 수지 비드)에 의해 제시될 수 있다.
일부 실시양태에서, 필터 재료는 중합체 재료, 상이한 중합체 재료의 혼합물, 또는 중합체 재료와 비-중합체 재료로부터 형성된다. 필터를 형성하는 중합체 재료는 함께 가교되어 원하는 정도의 무결성을 갖는 필터 구조를 제공할 수 있다.
개시내용의 필터의 필터 재료를 형성하는데 사용될 수 있는 중합체 재료는 소수성 중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 필터 재료는 폴리올레핀 또는 할로겐화 중합체를 포함한다. 예시적인 폴리올레핀은 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리메틸펜텐 (PMP), 폴리부텐 (PB), 폴리이소부틸렌 (PIB), 및 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌 중 둘 이상의 공중합체를 포함한다. 특정 실시양태에서, 필터 재료는 초-고분자량 폴리에틸렌 (UPE)을 포함한다. UPE 필터 재료, 예컨대 UPE 막은 전형적으로 약 1x106 달톤 (Da) 초과, 예컨대 약 1x106 - 9x106 Da, 또는 1.5 x 106 - 9x106 Da 범위의 분자량을 갖는 수지로부터 형성된다. 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 중합체 간의 가교는 열 또는 가교 화학물질, 예컨대 퍼옥시드 (예를 들어 디쿠밀 퍼옥시드 또는 디-tert-부틸 퍼옥시드), 실란 (예를 들어 트리메톡시비닐실란), 또는 아조 에스테르 화합물 (예를 들어, 2,2'-아조-비스(2-아세톡시-프로판)의 사용에 의해 촉진될 수 있다. 예시적인 할로겐화 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리클로로트리플루오로-에틸렌 (PCTFE), 플루오린화 에틸렌 중합체 (FEP), 폴리헥사플루오로프로필렌, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)를 포함한다.
다른 실시양태에서, 필터 재료는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르-술폰, 폴리아릴술폰 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 나일론, 셀룰로스, 폴리카르보네이트, 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함한다.
중합체 재료는 폴리올 리간드 또는 폴리포스폰산 리간드를 갖는 필터 재료의 개질을 용이하게 하기 위해, 일부 실시 모드에서 개질될 수 있다. 폴리올 리간드 또는 폴리포스폰산은 중합체 필터 재료에 대한 부착을 용이하게 할 수 있는 아민 기를 포함할 수 있다. 중합체 재료가 본질적으로 아민-반응성이 아닌 경우, 이는 아미노 폴리올 리간드 또는 아미노 폴리포스폰산 리간드의 부착에 표면-반응성 화학적 성질을 제공하기 위해 예컨대 할로겐화 또는 할로알킬화에 의해 개질될 수 있다.
일부 실시 모드에서, 필터의 중합체 재료는 아민-반응성 부위를 제공하기 위해 할로겐화된다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 50℃ 초과의 온도에서, 불활성 기체(들)로 임의적으로 희석된 기체 염소를 고체 폴리에틸렌 분말과 반응시킴으로써 염소화될 수 있다 (예를 들어, 미국 특허 제2,928,819호 참조).
또 다른 실시 모드에서, 필터 재료의 중합체는 할로알킬화, 예컨대 클로로메틸화될 수 있다. 클로로메틸화는 중합체를 개질시키는데 사용되는 공지된 기술이며 일반적으로 클로로메틸화 시약 (예를 들어, 비스-클로로메틸 에테르 (BCME); 클로로메틸 메틸 에테르 (CMME); 포름알데히드/메탄올/염화수소/클로로술폰산)를 사용한다. 루이스산 및 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 촉매, 예컨대 염화아연, 산화아연, 또는 염화제2철을 승온에서 클로로메틸화 시약과 함께 사용하여 중합체를 개질시킬 수 있다 (예를 들어, US2003/0018091 (Pafford et al.) 및 WO2008/144115 (Harris et al.) 참조). 필터에 개시내용의 리간드를 제공하기 위해, 할로알킬-개질된 필터 재료의 할로알킬 기는 아민 폴리올 또는 아민 폴리포스폰산과 반응하여 필터 재료의 표면에 리간드의 공유 결합을 생성할 수 있다.
또 다른 실시 모드에서, 폴리올 리간드 또는 폴리포스폰산 리간드는 반응성 가교 코팅과의 부착을 통해 필터 재료에 부착될 수 있다. 예를 들어, 필터 재료는 폴리(비닐벤질 클로라이드), 폴리(에피클로로히드린), 또는 에폭시 수지와 같은 아민 반응성 중합체로 코팅될 수 있다. 이어서 코팅된 필터 재료는 가교될 수 있고 나머지 반응성 부위는 원하는 리간드의 부착에 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리(비닐벤질 클로라이드)는 적합한 용매에 용해되고, 다공성 막 상에서 건조되고, 디아민, 폴리아민, 또는 임의의 다른 다관능성 반응성 가교제와 가교된 다음, 아민 함유 폴리올 리간드 또는 폴리포스폰산 리간드가 부착될 수 있다. 유사한 방법을 사용하여, 가교 및 리간드 부착이 동시에 발생할 수 있다. 대안적으로, 아민 반응성 중합체는 조사를 통해 또는 광개시제 가교의 사용을 통해 가교된 다음, 아민 함유 리간드가 부착될 수 있다.
또 다른 실시 모드에서, 리간드 부착은 필터 재료에 코팅하기 전에 수행할 수 있다. 예를 들어, 폴리올 또는 폴리포스폰산 관능화 중합체는 아미노 폴리올 또는 아미노 폴리포스폰산 리간드를 리간드의 아민과 반응성인 관능성 기를 갖는 중합체 재료 (예컨대 폴리(비닐벤질 클로라이드))와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이어서 필터 재료는 생성된 폴리올 또는 폴리포스폰산 리간드 개질된 중합체로 코팅하고 건조시킬 수 있다. 임의적인 가교 기술을 또한 사용할 수 있다.
또 다른 실시 모드에서, 필터 재료는 단량체 가교를 통해 원하는 폴리올 리간드 또는 폴리포스폰산 리간드로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 원하는 폴리올 리간드 또는 폴리포스폰산은 아크릴아미드, 비닐, 또는 다른 적합한 불포화 기를 함유하는 반응성 단량체의 형태일 수 있다. 폴리포스폰산을 함유하는 반응성 단량체의 일례는 비닐리덴 디포스폰산이고, 폴리올을 함유하는 반응성 단량체의 일례는 비닐벤질 클로라이드와 N-메틸 글루카민의 반응 생성물이다. 폴리올 또는 폴리포스폰산 함유 단량체는 N, N'-메틸렌비스아크릴아미드와 같은 이관능성 단량체를 함유하는 단량체 제형에 첨가될 수 있다. 이러한 단량체 제형은 또한 광개시제, 예컨대, 옴니라드(OMNIRAD) 2959 (1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온)를 함유할 수 있다. 막이 생성된 단량체 용액으로 침윤되면 막에 조사하여 (자외선, 전자 빔, 감마 등) 코팅에 혼입된 원하는 폴리올 리간드 또는 폴리포스폰산 리간드와 가교 코팅을 형성할 수 있다 (예를 들어, WO2017/205722 (Jaber et al.) 참조).
또 다른 실시 모드에서, 원하는 폴리올 리간드 또는 폴리포스폰산 리간드는 막으로부터의 그래프팅을 통해 필터 재료에 부착될 수 있다. "로부터의 그래프팅"은 광개시제 및 원하는 폴리올 리간드 또는 폴리포스폰산 리간드를 함유하는 불포화 단량체의 존재하에 필터 재료의 조사에 의해 달성될 수 있다 (예를 들어, WO2016/081729 A1 (Jaber et al.) 참조). 또 다른 실시 모드에서, 필터 재료는 전자 빔 또는 감마 조사를 사용한 막으로부터의 그래프팅을 통해 원하는 폴리올 리간드 또는 폴리포스폰산 리간드와 부착될 수 있다. 전자 빔 또는 감마 조사를 사용한 그래프팅은 사전-조사 그래프팅 또는 동시 조사 그래프팅으로 공지된 기술을 사용하여 달성될 수 있다.
또 다른 실시 모드에서, 필터 재료는 수지 입자가 매립되어 하이브리드 입자/막 필터 재료를 형성할 수 있다. 예를 들어, 부착된 원하는 폴리올 리간드 또는 폴리포스폰산 리간드를 갖는 다공성 폴리(스티렌-코-디비닐벤젠) 수지 입자는 막 압출 또는 막 캐스팅에 사용되는 중합체 혼합물로 도입될 수 있다. 이 방법을 사용하여, 생성된 다공성 중합체 막은 부착된 원하는 폴리올 리간드 또는 폴리포스폰산 리간드를 갖는 매립된 다공성 입자를 가질 것이다. 일부 실시양태에서, 생성된 막은 다공성 입자 함유 막의 하류에 배치된 단단한 입자 보유 막을 가질 수 있다 (예를 들어, US 2009/0039019 A1 (Raman) 참조).
폴리올 리간드, 폴리포스폰산 리간드, 또는 그의 조합의 농도는 리간드(들)가 원하는 밀도로 필터 재료의 표면에 고정화될 수 있게 하기에 충분할 수 있다. 리간드 용액은 임의의 유용한 기술에 의해, 예컨대 필터 재료 용액을 분무, 액침, 침지하는 것 등에 의해 필터 재료의 표면에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 필터의 전체 표면, 예컨대 다공성 필터 막의 모든 내부 표면은 용액과 접촉할 수 있다. 필요한 경우 적용 단계는, 예를 들어, 다공성 필터의 모든 표면의 습윤화를 유발하도록 다공성 필터 매체를 롤링 또는 압착하는 것에 의한 필터 재료의 조작을 포함할 수 있다.
본 설명의 방법 및 장치의 다양한 예에서, 필터는 막을 형성하는 재료에 부착된 폴리올 리간드 및/또는 폴리포스폰산 리간드를 갖는 다공성 필터 막을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "다공성 필터 막"은 막의 한 표면에서 막의 반대편 표면까지 연장되는 다공성 (예를 들어, 미세다공성) 상호연결 통로를 포함하는 다공성 고체이다. 통로는 일반적으로 여과되는 액체가 통과해야 하는 구불구불한 터널 또는 경로를 제공한다. 막의 세공을 통과하기에 충분히 작은 크기의 금속 종은 폴리올 리간드 및/또는 폴리포스폰산 리간드와의 상호작용에 의해, 예컨대 리간드와 금속 간의 킬레이트화 상호작용에 의해 막에 트래핑될 수 있다. 이것은 "비-체질 여과 메커니즘"으로 치칭된다.
필터는 또한 세공보다 큰 액체 내에 존재하는 임의의 입자 (예를 들어, 금속 함유 입자)가 미세다공성 막에 들어가는 것을 막는 기능을 할 수 있거나 또는 미세다공성 막의 세공 내에 입자를 트랩하는 기능을 할 수 있다 (즉, 여기서 입자는 체질-유형 여과 메커니즘에 의해 제거된다). 처리될 액체 (예를 들어, 산성 또는 염기성 용액)는 막을 통과하여 감소된 양의 금속, 예컨대 감소된 양의 이온 금속 종, 감소된 양의 금속-함유 미립자, 또는 둘 다를 갖는 관류를 생성할 수 있다.
따라서, 폴리올 리간드, 폴리포스폰산 리간드, 또는 둘 다가 부착된 다공성 중합체 막은 막을 통과하고 있는 용액에서 금속 및 금속 이온 오염물뿐만 아니라, 막의 세공을 통과하기에 너무 큰 크기를 가진 임의의 물질을 제거할 수 있다.
개시내용의 다공성 막은 막의 하나 이상의 특성을 참조하여 설명할 수 있다. 본원에 기재된 바와 같은 예시 다공성 중합체 필터 막은 세공 크기, 기포점, 및 다공도를 포함하는 물리적 특성을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 막은 세공 크기를 반영하는데 일반적으로 사용되는, 기포점 관점에서 설명할 수 있다.
기포점 방법은 일정한 습윤을 갖는 특정 유체 및 세공 크기의 경우, 기포가 세공을 통과하게 만드는데 필요한 압력이 구멍의 크기에 반비례한다는 전제를 기반으로 한다. 모세관의 직경은 물을 모세관 밖으로 밀어내는데 필요한 압력을 결정함으로써 계산할 수 있다. 기포점의 결정 방법은 막을 적시고, 막에 압력을 가한 다음, 막의 상부 표면으로부터 기포가 방출되는 압력점을 결정하는 것을 포함할 수 있다. 기포점에 대한 표준 방법은 문헌 (American Society for Testing and Materials Standard (ASMT) Method F316)에 제시되어 있다. 개시내용의 측면에서, 다공성 중합체 막은 에폭시-노나플루오로부탄 (HFE-7200)이 습윤 용매로서 사용되는 경우, 그리고 20-25 ℃의 온도에서, 약 2 psi 내지 약 400 psi, 약 4 psi 내지 약 200, 또는 바람직하게는 약 4 psi 내지 약 160 psi의 범위의 기포점을 가질 수 있다.
대안적으로, 세공 크기는 수은 다공도측정법 (MP), 주사 전자 현미경검사 (SEM), 액체 변위 (LLDP), 또는 원자력 현미경검사 (AFM)와 같은 공지된 기술에 의해 측정될 수 있다.
다공성 중합체 필터 막은 필터 막이 필터 막으로서 작동하는데 효과적일 수 있게 할 임의의 세공 크기를 가질 수 있다. 세공 크기는 기포점 결정과 연관될 수 있다. 일부 실시양태에서, 다공성 막은 약 0.001 마이크로미터 내지 약 5 또는 10 마이크로미터, 예를 들어, 0.01 내지 0.8 마이크로미터 범위의 평균 세공 크기를 가질 수 있다. 평균 세공 크기는 유체 유량, 압력, 압력 강하 고려사항, 점도 고려사항, 처리할 액체에서의 불순물 (예컨대 금속 불순물의 양), 및 불순물의 임의의 입자 크기를 포함하는 하나 이상의 인자를 기준으로 선택될 수 있다.
추가로, 개시내용은 더 높은 정도의 세공 대칭성에서 비롯되는 일반적으로 균일한 세공 크기를 갖는 중합체 막, 뿐만 아니라 세공 비대칭성에서 비롯되는 불균일한 세공 크기 (가변 세공 직경)를 갖는 막의 사용을 고려한다. 세공은 등방성 또는 이방성, 스키닝 또는 비스키닝, 대칭 또는 비대칭, 및 이들의 임의의 조합일 수 있다.
기재된 바와 같은 다공성 중합체 필터 층은 다공성 중합체 필터 층이 본원에 기재된 바와 같이 효과적일 수 있게 할 임의의 다공도를 가질 수 있다. 예시 다공성 중합체 필터 층은 비교적 높은 다공도, 예를 들어 적어도 60, 70 또는 80 퍼센트의 다공도를 가질 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 그리고 다공체의 분야에서, 다공체의 "다공도" (또는 때때로 공극률로서 지칭됨)는 다공체의 총 부피에 대한 퍼센트로서 다공체에서의 공극 (즉 "빈") 공간의 척도이며, 다공체의 총 부피에 대한 다공체의 공극 부피의 분율로서 계산된다. 0 퍼센트 다공도를 갖는 다공체는 완전히 고체이다.
본 설명의 필터 막은 투입물로서 고순도 액체 재료를 필요로 하는 임의의 유형의 산업 공정에 유용할 수 있다. 그러한 공정의 비제한적인 예는 마이크로전자 또는 반도체 장치를 제조하는 공정을 포함하며, 그의 구체적인 예는 반도체 포토리소그래피에 사용되는 염기성 또는 산성 액체 공정 재료를 여과하는 방법이다. 현 개시내용의 필터는 마이크로전자 또는 반도체를 제조하는데 사용되는 염기성 또는 산성 공정 액체 또는 용매로부터 금속 이온 및 금속-함유 미립자를 제거할 수 있고 막의 체질 작용에 의해 다른 비금속 미립자 물질을 또한 제거할 수 있다.
개시내용의 다공성 막은 유체 스트림에서 금속 또는 금속 이온 오염을 감소시키기 위한 시스템에 사용하기에 적합한 임의의 원하는 기하학적 구성을 가질 수 있다. 예를 들어, 개시내용의 기재된 다공성 막은 다양한 기하학적 구성 또는 형태 중 임의의 하나 이상을 가질 수 있다. 예를 들어, 다공성 막은 원형, 반원형, 타원형, 반타원형, 또는 정사각형, 직사각형, 육각형, 또는 팔각형과 같은 다각형 등으로부터 선택된 임의의 하나 이상의 형상을 가질 수 있다. 다공성 막은 특히 플랫형 시트, 파형 시트, 주름형 시트, 및 중공 섬유의 형태일 수 있다.
기재된 바와 같은 다공성 중합체 필터 막은 임의의 유용한 두께, 예를 들어, 20 내지 400 마이크로미터, 예를 들어, 40 또는 80 내지 100 또는 200 마이크로미터 범위의 두께를 갖는 시트 또는 중공 섬유의 형태일 수 있다.
폴리올 리간드 또는/및 폴리포스폰산 리간드는 또한 필터 입자의 형태인 필터 재료에 고정화될 수 있다. 필터 입자는 "수지", 또는 "중합체 수지"로 지칭될 수 있고 예컨대 약 5 내지 약 600 마이크로미터, 또는 약 8 내지 약 75 마이크로미터, 또는 약 8 내지 약 20 마이크로미터 범위의 크기를 갖는 수지 입자를 형성하도록 침전, 그라인딩, 또는 밀링에 의해 형성될 수 있다. 입자 크기의 분포는 다양할 수 있고; 그러나, 일부 실시양태에서는 약 ±25% 미만일 수 있고, 다른 실시양태에서는 약 ±10% 미만일 수 있다.
개시내용의 실시양태는 폴리올 리간드를 포함하도록 개질된 필터를 포함한다. 필터는 여과 공정 동안 액체와 접촉하는 표면을 가질 수 있고, 표면은 폴리올 리간드를 나타낸다. 일부 경우에, 폴리올 리간드는 아미노 폴리올 리간드이고, 필터의 아미노 폴리올 리간드-개질된 표면은 다음의 화학식: MF-N-P에 의해 나타낼 수 있으며, 상기 식에서 MF는 필터의 재료이고, N은 질소이고, P는 아미노 폴리올 리간드의 폴리올 부분을 나타낸다. 다른 경우에, 아미노 폴리올 리간드-개질된 표면은 MF-L-N-P에 의해 나타낼 수 있으며, 상기 식에서 MF, N, 및 P는 본원의 정의를 갖고, L은 아미노 폴리올을 필터 재료에 연결하는 화학적 링커이다. 실시양태에서, 아미노 폴리올 리간드는 본원에 기재된 바와 같이, 폴리올레핀과 같은 중합체일 수 있는 필터 재료에 공유적으로 부착된다. 다른 실시양태에서, 아미노 폴리올 리간드-개질된 표면은 Poly-N-P에 의해 나타낼 수 있으며, 상기 식에서 N 및 P는 본원의 정의를 갖고 Poly는 폴리올이 부착되는 중합체 골격이다. 이러한 실시양태에 있어서, 필터 재료는 개질된 중합체 코팅에 의해 내부적으로 코팅되며, 이것은 또한 가교될 수 있다.
개시내용의 "아미노 폴리올 리간드"는 질소 및 3개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리올 부분을 포함하는 화학적 모이어티를 지칭한다. 3개의 히드록실 기를 갖는 아미노 폴리올의 예는 3-아미노부탄-1,2,4-트리올 (트레오사미니톨), 4-아미노부탄-1,2,3-트리올, 메틸아미노글리세롤 (1-(메틸아미노)프로판-1,2,3-트리올), 2-(메틸아미노)프로판-1,2,3-트리올, 5-아미노펜탄-1,2,4-트리올, 및 5-아미노펜탄-1,2,3-트리올을 포함한다.
4개의 히드록실 기를 갖는 아미노 폴리올의 예는 1-아미노펜탄-1,2,3,5-테트롤,1-아미노펜탄-1,1,2,2-테트롤,1-아미노-2,2-비스(히드록시메틸)프로판-1,3-디올, 1-아미노헥산-2,3,4,5-테트롤, 1-(메틸아미노)헥산-2,3,4,5-테트롤, 2-아미노펜탄-1,2,4,5-테트롤, 2-아미노펜탄-1,2,3,4-테트롤, 3-아미노펜탄-1,2,4,5-테트롤, 4-아미노펜탄-1,1,2,3-테트롤,4-아미노펜탄-1,2,3,5-테트롤, 5-아미노펜탄-1,2,3,4-테트롤 (리바민; 1-아미노-1-데옥시펜티톨), 5-아미노펜탄-1,1,1,5-테트롤, 6-아미노헥산-1,2,3,4-테트롤, 및 6-(메틸아미노)헥산-1,2,4,5-테트롤을 포함한다.
5개의 히드록실 기를 갖는 아미노 폴리올의 예는 1-아미노펜탄-1,2,3,4,5-펜톨, 1-(메틸아미노)헥산-1,2,3,4,6-펜톨, 5-(메틸아미노)헥산-1,2,3,4,6-펜톨, 6-아미노헥산-1,2,3,4,5-펜톨, 5-(메틸아미노)헥산-1,2,3,4,6-펜톨, 6-(메틸아미노)헥산-1,2,3,4,5-펜톨 (n-메틸글루카민), 1-데옥시-1-(메틸아미노)-D-글루시톨), 및 6-(부틸아미노)헥산-1,2,3,4,5-펜톨을 포함한다.
6개의 히드록실 기를 갖는 아미노 폴리올의 예는 6-(3-히드록시프로필 아미노)헥산-1,2,3,4,5-펜톨, 6-(2-히드록시에틸아미노)헥산-1,2,3,4,5-펜톨, 6-(2-히드록시에틸아미노)헥산-1,2,3,4,5-펜톨, 1-(프로필아미노)헥산-1,2,3,4,5,6-헥솔, 6-(메틸아미노)헥산-1,1,2,3,4,5-헥솔, 7-(메틸아미노)헵탄-1,2,3,4,5,6-헥솔, 및 7-(프로필아미노)헵탄-1,2,3,4,5,6-헥솔을 포함한다.
7개의 히드록실 기를 갖는 아미노 폴리올의 예는 6-(2,3-디히드록시프로필아미노)헥산-1,2,3,4,5-펜톨, 1-(에틸아미노)헥산-1,1,2,3,4,5,6-헵톨, 1-(2-히드록시에틸아미노)헥산-1,2,3,4,5,6-헥솔, 및 8-(메틸아미노)옥탄-1,2,3,4,5,6,7-헵톨을 포함한다.
7개 초과의 히드록실 기를 갖는 아미노 폴리올의 예는 6-(2,2,2-트리히드록시에틸아미노)헥산-1,2,3,4,5-펜톨, 1-(2,3-디히드록시프로필아미노)헥산-1,2,3,4,5,6-헥솔, 및 6-(2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실아미노)헥산-1,2,3,4,5-펜톨을 포함한다.
현 개시내용은 또한 본원에 기재된 바와 같은, 아미노 폴리올의 모든 거울상이성질체 및 입체이성질체를 고려한다.
개시내용의 실시양태는 폴리포스폰산 리간드를 포함하도록 개질된 필터를 포함한다. "폴리포스폰산 리간드"는 2개 이상의 포스폰산 기를 포함하고 필터 재료에 부착되는 화학적 모이어티를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 리간드는 2개 이상의 포스폰산 기 및 적어도 하나의 아민 기를 포함하는 아미노 폴리포스폰산이다. 일부 경우에, 필터의 아미노 폴리포스폰산 리간드-개질된 표면은 다음의 화학식: MF-N-PP에 의해 나타낼 수 있으며, 상기 식에서 MF는 필터의 재료이고, N은 질소이고, PP는 리간드의 폴리포스폰산 부분을 나타낸다. 다른 경우에, 아미노 폴리올 리간드-개질된 표면은 MF-L-N-PP에 의해 나타낼 수 있으며, 상기 식에서 MF, N, 및 PP는 본원의 정의를 갖고, L은 폴리포스폰산 부분을 필터 재료에 연결하는 화학적 링커이다. 실시양태에서, 폴리포스폰산 리간드는 본원에 기재된 바와 같이, 폴리올레핀과 같은 중합체일 수 있는 필터 재료에 공유적으로 부착된다. 다른 실시양태에서, 아미노 폴리올 리간드-개질된 표면은 Poly-N-P에 의해 나타낼 수 있으며, 상기 식에서 N 및 P는 본원의 정의를 갖고 Poly는 폴리올이 부착되는 중합체 골격이다. 이러한 실시양태에 있어서, 필터 재료는 개질된 중합체 코팅에 의해 내부적으로 코팅되며, 이것은 또한 가교될 수 있다.
아미노 폴리포스폰산 리간드의 예는 1-(아미노에틸리덴)-1,1-디포스폰산, 4-아미노-1-히드록시부탄-1, (4-아미노-1,1,1-트리히드록시-2-포스포노부탄-2-일)포스폰산, (1-아미노-1,1-펜탄디일)비스(포스폰산), (1-아미노-1,1-헵탄디일)비스(포스폰산), 및 (1-아미노-1,3-프로판디일)비스 (포스폰산)을 포함한다.
폴리포스폰산 리간드의 다른 예는 1-비포스폰산 (알렌드론산), 이미노디(메틸포스폰산), [아미노(포스포노)메틸]포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸포스폰산), 및 니트릴로트리(메틸포스폰산)을 포함한다.
개시내용의 다공성 막은 지지 구조물, 하우징, 또는 둘 다와 연관될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 다공성 막은 프레임, 브래킷, 클립, 웨브, 네트, 및 케이지 등에 의해 지지될 수 있다. 일부 구조물에서, 지지 구조물의 적어도 일부는 본원에 기재된 바와 같이 하우징일 수 있다. 대안적으로, 다공성 막은 지지되지 않는다.
다공성 막은 하우징을 포함하는 필터 조립체의 일부로서 존재할 수 있다. 예를 들어, 하우징은 (입구 포트 및 출구 포트를 제외하고) 유체 밀봉되고 소정 부피의 액체를 보유할 수 있고 액체가 막을 통과할 수 있도록 구성된다. 하우징은 여과 시스템에 사용되는 필터 조립체 (단일 또는 다층) 또는 필터 카트리지와 같은 더 큰 필터 구조를 형성하는데 사용될 수 있다. 여과 시스템은 필터 막을 액체 화학물질의 유로에 노출시켜 액체 화학물질의 흐름의 적어도 일부분을 필터 막에 통과시켜, 필터 막이 액체 화학물질로부터 소정 양의 불순물 또는 오염물을 제거하도록, 예를 들어 필터 조립체의 일부로서 또는 필터 카트리지의 일부로서 필터 막을 필터 하우징에 배치할 것이다. 필터 조립체 또는 필터 카트리지의 구조는 필터 조립체 또는 필터 카트리지 내에서 복합 필터 막을 지지하여 유체를 필터 입구로부터, 필터 재료 (예를 들어, 필터 막)를 통해, 그리고 필터 출구를 통해 유동시키는 다양한 추가적인 재료 및 구조물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 필터 조립체 또는 필터 카트리지에 의해 지지되는 필터 막는 임의의 유용한 형상, 예를 들어, 특히 주름형 원통, 원통형 패드, 하나 이상의 비-주름형 (플랫형) 원통형 시트, 주름형 시트일 수 있다.
개시내용의 실시양태는 액체, 예컨대 염기-함유 액체 또는 산-함유 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 필터 장치 및 방법을 포함하며, 여기서 액체는 아미노 폴리올 리간드 또는/및 폴리포스폰산 리간드를 갖는 다공성 중합체 막을 통과한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 개시내용은 다공성 중합체 막(102)을 포함하는 필터(100)를 제공한다. 다공성 중합체 막(102)은 막의 표면에 고정화된 아민 폴리올 리간드, 폴리포스폰산 리간드, 또는 그의 조합을 포함한다. 필터(100)는 필터(100)에 구조물을 제공하고 필터의 내부 부분을 유체 밀봉하는 하우징(104)을 가질 수 있다. 하우징(104)은 원통형, 다각형 등과 같은 임의의 형상 및 크기일 수 있다.
필터의 한 부분은 여과될 금속/금속 이온-함유 유체 조성물을 수용하기 위한 입구 포트(106)를 포함할 수 있다. 입구 포트(106)는 유체 공급 라인, 예컨대 수성 염기성 조성물, 또는 수성 산성 조성물 (도시되지 않음)을 제공하는 유체 공급 라인에 연결되도록 구성될 수 있다. 이와 같이, 입구 포트(106)는 유체 공급부에 대한 연결을 용이하게 하기 위해 밸브, 개스킷 등 (도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 여과될 금속/금속 이온-함유 유체 조성물은 입구 포트(106)를 통해 화살표(116)에 의해 표시되는 방향으로, 그리고 다공성 중합체 막(102)의 투입물-대향 표면(124), 하우징(104)의 내부 표면, 및 입구 포트(106)에 의해 한정된 바와 같은, 필터(100)의 헤드스페이스(114) 내로 흐를 수 있다. 실시양태에서, 필터는 헤드스페이스가 필터의 총 내부 부피의 원하는 퍼센트인 부피를 갖도록 구성될 수 있다.
필터의 내부 부분은 임의의 적합한 배치 또는 배열로 다공성 막을 포함할 수 있고, 도 1은 디스크-유사 아키텍처를 갖는 다공성 중합체 막(102)을 나타낸다 (단면도가 도시됨). 막의 외주와 같은, 다공성 중합체 막(102)의 측면(122)은 하우징(104)의 내부 표면과 접촉할 수 있다. 다공성 중합체 막(102)은 먼저 금속/금속 이온-함유 유체와 접촉하는 투입물-대향 표면(124), 및 감소된 양의 금속/금속 이온을 갖는 처리된 유체가 흐르는 산출물-대향 표면(126)을 또한 가질 수 있다. 필터의 측면은 투입물-대향 표면(124)의 표면적 대 다공성 중합체 막(102)의 부피의 비, 또는 표면적 대 필터의 두께의 비의 범위의 관점에서 임의적으로 설명될 수 있다.
필터(100)는 또한 필터 내에서 다공성 중합체 막(102)을 지지하는 하나 이상의 특징부를 포함할 수 있다. 필터를 지지하기 위한 임의의 배열을 사용할 수 있고 하나 이상의 별개의 구조적 특징부(들), 예컨대 프레임, 프레임, 브래킷, 클립, 웨브, 네트, 및 케이지 등을 포함할 수 있거나, 또는 접착제와 같은 재료를 사용하여 막을 지지할 수 있다. 접착제 및 구조적 지지 특징부의 조합을 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 그리고 도 1을 참조하여, 필터는 프레임 부분(110) 및 (112)을 갖는 프레임을 포함하며, 프레임 부분(110)은 하우징(104)의 내부 표면과 접촉하고, 이것은 부분(112)에 부착된다. 부분(112)은 다공성 중합체 막(102)의 산출물-대향 표면(124)과 접촉할 수 있고 여과 동안 막에 지지를 제공할 수 있다. 프레임 부분(112)은 증가된 유체 압력하에 중합체 다공성 막에 구조적 지지를 여전히 제공하면서, 여과된 액체가 필터의 백스페이스(120) 내로 자유롭게 통과할 수 있도록 그리드-유사 구조를 가질 수 있다.
사용시, 액체, 예컨대 수성 염기성 조성물 (예를 들어, TMAH, TBAH, 또는 수산화암모늄을 포함함), 또는 수성 염기성 조성물 (예를 들어, HCl, 예컨대 10% 초과의 HCl을 갖는 진한 HCl)은 입구 포트(106)를 통해 화살표(116)에 의해 표시된 방향으로 필터에 들어가고, 이어서 필터(100) 내의 헤드스페이스(114)를 충전한다. 유체를 원하는 유량으로 다공성 중합체 막을 통해 이동시키기에 충분한 유체 압력을 적용한다.
다공성 막에 대한 예시적인 유량은 약 0.1 L/분 내지 약 40 L/분, 또는 보다 바람직하게는 약 5 L/분 내지 약 20 L/분의 범위이다. 대안적으로, 다공성 막에 대한 유량은 시간당 필터의 면적당 흐르는 액체의 양 (예를 들어, 리터/㎡/h = LMH)의 관점에서 표현되고, 예컨대 약 100 LMH/bar 내지 약 30,000 LMH/bar, 또는 보다 바람직하게는 약 5,000 LMH/bar 내지 약 15,000 LMH/bar이다.
일부 실시양태에서, 개시내용의 필터는 복합 막 배열을 포함한다. 예를 들어, 복합 막을 갖는 필터는 2개 이상의 필터 재료, 예컨대 2개 이상의 필터 물품을 포함할 수 있다. 예를 들어, 필터는 폴리올 리간드 또는 폴리포스폰산 리간드 중 하나를 포함하는 제1 다공성 중합체 막, 및 제1 다공성 중합체 막에 존재하는 리간드 (폴리올 리간드 또는 폴리포스폰산 리간드)를 포함하지 않거나 또는 제1 다공성 중합체 막과 일부 방식에서 상이한 제2 필터 재료를 포함할 수 있다. 제2 필터 재료는 또한 다공성 막의 형태일 수 있거나, 또는 비-다공성 형태를 갖는 것과 같이 상이할 수 있다. 제2 필터 재료는 제1 막과 동일하거나 또는 상이한 중합체 재료로 제조될 수 있고, 제1 막에 존재하지 않는 리간드 (예를 들어, 폴리올 리간드 또는 폴리포스폰산 리간드)로 개질되는 것과 같이 개질될 수 있거나, 또는 개질되지 않을 수 있다.
일부 실시양태에서, 필터는 폴리올 리간드를 포함하는 제1 다공성 중합체 막, 및 폴리포스폰산 리간드를 포함하는 제2 다공성 중합체 막을 포함한다. 다른 실시양태에서, 필터는 폴리포스폰산 리간드를 포함하는 제1 다공성 중합체 막, 및 폴리올 리간드를 포함하는 제2 다공성 중합체 막을 포함한다. 실시양태에서, 제1 및 제2 다공성 중합체 막은 동일하거나 또는 유사한 중합체 재료로 구성되고 동일하거나 또는 유사한 세공 크기를 갖는다. 다른 실시양태에서, 제1 및 제2 다공성 중합체 막은 상이한 중합체 재료로 구성되고/거나 상이한 세공 크기를 갖는다.
복합 막을 갖는 필터의 예는 도 2에 도시되어 있다. 필터(200)는 제1 다공성 중합체 막(202) 및 유체적으로 원위의 제2 다공성 중합체 막(222)을 포함한다. 중합체 막(202/222)은 제2 다공성 중합체 막(222)의 투입물-대향 표면과 직접 접촉하는 제1 다공성 중합체 막(202)의 산출물-대향 표면과 적층된 배열로 있을 수 있다. 제1 및 제2 다공성 중합체 막(202/222)은 그것에 아미노 폴리올 리간드, 및 폴리포스폰산 리간드를 각각 부착시켰고, 또는 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 필터(200)는 하우징(204), 입구 포트(206), 헤드스페이스(214), 여과 동안 막을 지지하기 위해, 프레임 부분(210) 및 (212)을 갖는 프레임, 백스페이스(220), 및 출구 포트(208)를 가질 수 있다. 프레임 부분(210)은 하우징(204)의 내부 표면과 접촉할 수 있고 부분(212)에 부착된다. 프레임 부분(212)은 제2 다공성 중합체 막(222)의 산출물-대향 표면과 접촉할 수 있다. 이러한 복합 막은 개시내용으로부터 이해되는 바와 같이, 금속 제거에 폴리올 리간드 및 폴리포스폰산 리간드 둘 다의 이점을 제공할 수 있다.
일부 실시양태에서, 부착된 원하는 폴리올 리간드 또는 폴리포스폰산을 갖는 다공성 수지 입자는 패킹된 층의 형태이고 보유 필터의 상류에 배치될 수 있다. 패킹된 수지 층은 혼합된 입자 층의 형태일 수 있다. 예를 들어, 원하는 아미노 폴리올 리간드를 갖는 다공성 폴리(스티렌-코-디비닐벤젠) 수지 입자는 부착된 원하는 폴리포스폰산을 갖는 다공성 폴리(스티렌-코-디비닐벤젠) 수지 입자와 혼합할 수 있고 수지 입자의 혼합물은 보유 필터의 경우 패킹된 수지 층 상류에 배치할 수 있다. 일부 실시양태에서 하류 보유 필터는 표면 개질되거나, 친수성이거나, 또는 부착된 리간드를 갖는 막일 수 있다. 일부 실시양태에서 보유 필터는 주름형, 나권형, 또는 층상일 수 있고 다공성 수지 입자는 보유 필터의 상류에 있는 유로로 패킹될 수 있다.
복합 막을 갖는 필터의 또 다른 예는 도 3에 도시되어 있다. 필터(300)는 다공성 중합체 막(302) 및 유체적으로 근위의 중합체 수지(322)를 포함한다. 중합체 수지(322)는 다공성 중합체 막(302)에 배치되어 수지 입자가 막(302)의 투입물-대향 표면과 직접 접촉하게 된다. 막(302)/중합체 수지(322)는 그것에 폴리올 리간드 및 폴리포스폰산 리간드를 각각 부착시켰고, 또는 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 필터(300)는 하우징(304), 입구 포트(306), 헤드스페이스(314), 여과 동안 막 및 중합체 수지를 지지하기 위해, 프레임 부분(310) 및 (312)을 갖는 프레임, 백스페이스(320), 및 출구 포트(308)를 가질 수 있다. 프레임 부분(310)은 하우징(304)의 내부 표면과 접촉할 수 있고 부분(312)에 부착된다. 프레임 부분(312)은 제2 다공성 중합체 막(302)의 산출물-대향 표면과 접촉할 수 있다. 이러한 복합 막은 개시내용으로부터 이해되는 바와 같이, 금속 제거에 폴리올 리간드, 및 폴리포스폰산 리간드 둘 다의 이점을 제공할 수 있다.
기재된 바와 같은 개시내용의 필터는 액체를 여과하여 액체로부터 원하지 않는 금속-함유 물질 (예를 들어, 오염물 또는 불순물)을 제거하여 산업 공정의 재료로서 사용될 수 있는 고순도 액체를 생성하는데 유용할 수 있다. 특히, 다공성 중합체 필터 막은 체질 메커니즘 및 금속 이온의 리간드 결합의 조합을 사용하여 막을 통해 흐르는 액체로부터 용해된 및/또는 현탁된 금속 함유 오염물(들)을 제거하는데 유용할 수 있다. 즉, 더 큰 금속-함유 입자는 세공 크기에 따른 크기 제한에 의한 필터에 의해 트래핑될 수 있고, 그렇지 않으면 세공을 통해 이동할 수 있는 금속 이온은 막에 고정화된, 폴리올 리간드, 폴리포스폰산 리간드, 또는 그의 조합과의 상호작용에 의해 포획된다.
폴리올 리간드, 폴리포스폰산 리간드, 또는 그의 조합을 포함하는 필터 재료(들)는 원하는 공정에 너무 높은 수준의 이들 물질을 갖는 유체로부터 금속 및 금속 이온을 제거하는데 사용될 수 있다.
개시내용의 리간드-개질된 필터 재료를 사용하여 유체로부터 제거될 수 있는 예시적인 금속은 주기율표의 1족의 다음의 화학 원소: 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 루비듐 (Rb), 및 세슘 (Cs)을 포함하는 알칼리 금속을 포함한다. 개시내용의 리간드-개질된 필터 재료를 사용하여 유체로부터 제거될 수 있는 다른 예시적인 금속은 주기율표의 2족의 다음의 화학 원소: 베릴륨 (Be), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 및 라듐 (Ra)인 알칼리 토금속을 포함한다. 개시내용의 리간드-개질된 필터 재료를 사용하여 유체로부터 제거될 수 있는 다른 예시적인 금속은 주기율표 상의 3 내지 12족을 포함하는, 주기율표의 d-블록의 원소인 전이 금속을 포함하고, 티타늄 (Ti), 바나듐 (V), 크로뮴 (Cr), 망가니즈 (Mn), 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 아연 (Zn), 이트륨 (Y), 지르코늄 (Zr), 몰리브데넘 (Mo), 루테늄 (Ru), 팔라듐 (Pb), 은 (Au), 카드뮴 (Cd), 텅스텐 (W), 및 수은 (Hg)과 같은 전이 금속을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 개시내용의 리간드-개질된 필터 재료를 사용하여 유체로부터 제거될 수 있는 다른 예시적인 금속은 전이후 금속 (13-15족)을 포함하며, 이것은 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 주석 (Sn), 탈륨 (Tl), 납 (Pb), 및 비스무트 (Bi)를 포함한다.
금속 오염물은 평형 상태에 존재할 수 있는 중성, 음전하를 띤, 또는 양전하를 띤 금속 종 및 그의 조합을 지칭할 수 있다. 금속은 용해된 이온, 현탁된 하전 입자, 콜로이드, 또는 다른 응집체의 형태로 액체에 있을 수 있고, 이들 금속 형태 중 임의의 것은 개시내용의 리간드-개질된 필터 재료를 사용하여 유체로부터 제거될 수 있다. 몇몇 금속 이온, 예를 들어 Fe 및 Al은 물에 산화물로서 존재할 수 있다. 이러한 종류의 이온은 양쪽성 콜로이드 입자 또는 착물을 형성할 수 있다. 염기 세정 용액 (SC1)과 같은 염기성 조건에서, 금속 이온 중 일부는 수산화물, 산화물, 옥시수산화물, 및 다른 음이온, 또는 이들의 임의의 조합으로서 존재할 수 있다. 일부 유체에서, 금속 이온은 양쪽성이고 이들 족 중 하나 이상을 포함할 수 있는 종을 형성할 수 있고 이들은 유체의 상태 (pH, 온도, 이온 강도)에 따라 양이온성 또는 음이온성 착물로서 존재할 수 있다.
다양한 유체에서 금속 이온 불순물은 이온 크로마토그래피를 사용하여 검출할 수 있다. 개시내용의 필터에 의해 처리된 유체로부터 금속 물질의 제거는 또한 유도 결합 플라즈마 질량 분석법 (ICP-MS)을 사용하여 결정할 수 있다.
본 설명의 필터 막은 투입물로서 고순도 액체 재료를 필요로 하는 임의의 유형의 산업 공정에 유용할 수 있다. 그러한 공정의 비제한적인 예는 마이크로전자 또는 반도체 장치를 제조하는 공정, 제약 조성물, 및 진단 (예를 들어, 의료 진단) 조성물을 제조하는 공정 및 방법을 포함한다. 개시내용의 방법 및 필터는 임의의 이들 분야에 사용될 수 있다.
구체적인 예는 반도체 포토리소그래피에 사용되는 액체 공정 재료를 여과하는 방법이다. 공정 액체에 존재하거나 또는 마이크로전자 또는 반도체 장치를 제조하는데 사용되는 오염물의 예는 액체에 용해된 금속 이온, 액체에 현탁된 고체 미립자, 및 액체에 존재하는 겔화된 또는 응고된 물질 (예를 들어, 포토리소그래피 동안 생성됨)을 포함할 수 있다. 실시양태에서, 개시내용의 방법 및 필터는 집적 회로를 위한 기초를 만드는데 사용되는 전단부 세정 도구에 정제된, 저 금속 함유 액체 조성물을 제공하는데 사용된다. 예를 들어, 개시내용의 필터는 세정제 및 에칭제를 정제하여, 제품 오염을 최소화하고 공정 효율 (예컨대 에치 속도)을 개선하는데 사용될 수 있다. 화학적-기계적 연마 공정에서, 시약 및 연마제 입자 이외에 물을 사용한다.
한 실시 모드에서, 리간드-개질된 필터는 하나 이상의 염기성 화합물을 포함하는 수용액으로부터 금속 및 금속 이온 오염물을 제거하는데 사용된다. 염기의 유형 및 양은 조성물이 약 10 이상의 pH 예컨대 10-14의 범위, 11-14의 범위, 또는 12-14의 범위의 pH를 갖도록 할 수 있다.
예시적인 정제 방법에서, 필터는 염기 예컨대 테트라메틸 암모늄 히드록시드 (C4H13NO, TMAH), 테트라부틸 암모늄 히드록시드 (C16H37NO, TBAH), 및 수산화암모늄 (NH4OH)을 포함하는 액체 조성물을 처리하는데 사용된다. TMAH, TBAH, 및 NH4OH는 반도체 제조 공정에서 포토레지스트를 제거하는데 유용한 시약이다. TMAH 및 NH4OH는 반도체 제조에서 규소를 이방성으로 에칭하는데 일반적으로 사용되는 시약이다. 약 5% (wt) 내지 약 30% (wt)의 범위의 TMAH 및 NH4OH의 농도가 에칭 공정에 일반적으로 사용된다. TMAH는 또한 포토리소그래피 공정용 산성 포토레지스트를 현상하기 위한 염기성 용매로서 (전형적으로 약 2.5% (wt)의 농도로) 사용될 수 있다. 반도체 제조에 사용하기 위해, TMAH 또는 NH4OH 조성물은 매우 높은 순도를 가져야 한다. 전형적으로, 염기-함유 용액에서의 비저항은 18.18 ㏁·㎝ 초과이어야 하고, 총 금속 농도는 바람직하게는 0.01 ㎍/L 미만, 가장 바람직하게는 0.001 ㎍/L 미만이어야 한다.
예를 들어, 일부 실시 모드에서, 20% (wt) 이상과 같은 높은 농도의 염기를 갖는, TMAH 또는 NH4OH를 포함하는 수성 조성물이 수득된다. 원래의 (여과되지 않은) TMAH 또는 NH4OH는 "스톡" 또는 "출발" 조성물로 지칭될 수 있다. TMAH 또는 NH4OH의 수성 조성물은 집적 회로의 형성을 위한 에칭 용액과 같은, 목표 적용에 원하는 것보다 많은 양의 금속 이온 및/또는 금속 함유 불순물을 갖는다. 예를 들어, 금속 불순물은 0.001 ㎍/L (1000 조분율 (ppt)) 초과, 0.005 ㎍/L (5000 ppt) 초과, 0.01 ㎍/L (10,000 ppt) 초과, 또는 0.05 ㎍/L (50,000 ppt) 초과의 총량으로 출발 염기 조성물에 존재할 수 있다. 이어서 출발 TMAH 또는 NH4OH는 폴리올 리간드, 폴리포스폰산 리간드, 또는 그의 조합을 포함하는 필터를 통과하여, 금속 오염물을 제거하고 TMAH 또는 NH4OH를 포함하나 출발 조성물에서의 금속의 양보다 적은 금속의 양을 갖는 여과된 수성 조성물을 제공한다. 실시 모드에서 개시내용의 필터는 출발 조성물로부터 임의의 하나 이상의 금속 약 25% (wt) 이상, 약 30% (wt) 이상, 약 35% (wt) 이상, 약 40% (wt) 이상, 약 45% (wt) 이상, 약 50% (wt) 이상, 약 55% (wt) 이상, 약 60% (wt) 이상, 약 65% (wt) 이상, 약 70% (wt) 이상, 약 75% (wt) 이상, 약 80% (wt) 이상, 약 85% (wt) 이상, 약 90% (wt) 이상, 또는 약 95% (wt) 이상의 양을 제거할 수 있다.
또 다른 실시 모드에서, 리간드 개질된 필터는 하나 이상의 산성 화합물을 포함하는 수용액으로부터 금속 및 금속 이온 오염물을 제거하는데 사용된다. 염기의 유형 및 양은 조성물이 약 3 이하, 또는 약 2 이하의 pH를 갖도록 할 수 있다.
예시적인 정제 방법에서, 필터는 염산 (HCl), 황산 (H2SO4), 인산 (H3PO4), 질산 (HNO3), 및 플루오린화수소산 (HF)을 포함하는 것과 같이 산을 포함하는 액체 조성물을 처리하는데 사용된다. HCl과 같은 강산은 반도체 제조에서 알루미늄, 인듐 주석 산화물 (ITO), 크로뮴, 유기 잔류물 및 포토레지스트, 규소, 이산화규소, 질화규소, 및 티타늄과 같은 재료를 등방성으로 에칭하는데 일반적으로 사용되는 시약이다. 에칭 공정을 위한 산의 농도는 약 1% (wt) (희석) 내지 완전 농축된 것 (예컨대 10% 이상)의 범위일 수 있다. 반도체 제조에 사용하기 위해, 산성 용액은 매우 고순도를 가져야 한다. 전형적으로, 그러한 산성 에칭 용액에서의 비저항은 18.18 ㏁·㎝ 초과이어야 하고, 총 금속 농도는 바람직하게는 0.01 ㎍/L 미만, 가장 바람직하게는 0.001 ㎍/L 미만이어야 한다.
예를 들어, 일부 실시 모드에서, 희석 또는 진한 산 용액, 또는 그 사이의 임의의 농도를 제공하는 산의 양을 갖는, HCl, H2SO4, H3PO4, HNO3, 및 HF 중 하나 이상을 포함하는 수성 조성물이 수득된다. 원래의 (여과되지 않은) 산-함유 조성물은 "스톡" 또는 "출발" 산 조성물로 지칭될 수 있다. 수성 산 조성물은 집적 회로의 형성을 위한 습식 에칭 용액과 같이, 목표 적용에 원하는 것보다 많은 양의 금속 이온 및/또는 금속 함유 불순물을 가질 수 있다. 예를 들어, 금속 불순물은 0.001 ㎍/L (1000 조분율 (ppt)) 초과, 0.005 ㎍/L (5000 ppt) 초과, 0.01 ㎍/L (10,000 ppt) 초과, 또는 0.05 ㎍/L (50,000 ppt) 초과의 총량으로 출발 산 조성물에 존재할 수 있다. 이어서 출발 산 조성물은 폴리올 리간드, 폴리포스폰산 리간드, 또는 그의 조합을 포함하는 필터를 통과하여, 금속 오염물을 제거하고 산(들)을 포함하나 출발 조성물에서의 금속의 양보다 적은 금속의 양을 갖는 여과된 수성 조성물을 제공한다. 실시 모드에서 개시내용의 필터는 출발 산 조성물로부터 임의의 하나 이상의 금속 약 25% (wt) 이상, 약 30% (wt) 이상, 약 35% (wt) 이상, 약 40% (wt) 이상, 약 45% (wt) 이상, 약 50% (wt) 이상, 약 55% (wt) 이상, 약 60% (wt) 이상, 약 65% (wt) 이상, 약 70% (wt) 이상, 약 75% (wt) 이상, 약 80% (wt) 이상, 약 85% (wt) 이상, 약 90% (wt) 이상, 또는 약 95% (wt) 이상의 양을 제거할 수 있다.
또 다른 실시 모드에서, 리간드 개질된 필터는 유기 용매로부터 금속 및 금속 이온 오염물을 제거하는데 사용된다. 기재된 바와 같은 필터 막을 사용하여 여과될 수 있는 용매의 일부 구체적인, 비제한적 예는 n-부틸 아세테이트 (nBA), 이소프로필 알콜 (IPA), 2-에톡시에틸 아세테이트 (2EEA), 크실렌, 시클로헥사논, 에틸 락테이트, 메틸 이소부틸 카르비놀 (MIBC), 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 이소아밀 아세테이트, 운데칸, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME), 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)를 포함한다.
예를 들어, 일부 실시 모드에서, 집적 회로의 형성을 위해, 세정 용매, 또는 리소그래피에서 레지스트 스트리핑 적용을 위한 용매와 같이, 목표 적용에 원하는 것보다 많은 양의 금속 이온 및/또는 금속 함유 불순물을 갖는 용매가 수득된다. 예를 들어, 금속 불순물은 0.001 ㎍/L (1000 조분율 (ppt)) 초과, 0.005 ㎍/L (5000 ppt) 초과, 0.01 ㎍/L (10,000 ppt) 초과, 또는 0.05 ㎍/L (50,000 ppt) 초과의 총량으로 용매에 존재할 수 있다. 이어서 용매는 폴리올 리간드, 폴리포스폰산 리간드, 또는 그의 조합을 포함하는 필터를 통과하여, 금속 오염물을 제거하고 출발 용매에서의 금속의 양보다 적은 금속의 양을 갖는 여과된 용매를 제공한다. 실시 모드에서 개시내용의 필터는 출발 용매로부터 임의의 하나 이상의 금속 약 25% (wt) 이상, 약 30% (wt) 이상, 약 35% (wt) 이상, 약 40% (wt) 이상, 약 45% (wt) 이상, 약 50% (wt) 이상, 약 55% (wt) 이상, 약 60% (wt) 이상, 약 65% (wt) 이상, 약 70% (wt) 이상, 약 75% (wt) 이상, 약 80% (wt) 이상, 약 85% (wt) 이상, 약 90% (wt) 이상, 또는 약 95% (wt) 이상의 양을 제거할 수 있다.
금속 오염물을 제거하기 위해 처리된, 산 또는 염기 용액, 또는 용매는 유체 스트림으로부터 금속 오염물의 제거를 향상시키는 필터와 같은, 원하는 조건하에 필터를 통과할 수 있다. 일부 실시 모드에서, 산 또는 염기 용액, 또는 용매는 약 160℃ 이하, 120℃ 이하, 또는 80℃ 이하의 온도에서 필터를 통과한다.
폴리올 리간드, 폴리포스폰산 리간드, 또는 그의 조합을 포함하는 다공성 막을 통한 산- 또는 염기-함유 액체, 또는 용매의 통과는 본질적으로 플럭스-독립적 금속 불순물 제거가 달성되고 적용에 유용한 압력 강하가 제공되면 임의의 특정 유량으로 제한되지 않는다. 사용된 다공성 막의 면적은 적용의 유량 및 공정 요구사항에 대해 허용가능한 압력 강하 및 본질적으로 플럭스 독립적 리간드 결합을 장치에 제공하도록 선택될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 막 면적은 약 0.25 ㎠ 이상일 수 있고, 각 막이 적용의 요구사항을 충족시키는 압력 강하를 결정하기 위해 특정된 또는 고정된 면적을 사용할 수 있다.
일부 실시 모드에서, 개시내용의 다공성 막을 포함하는 필터는 유체 스트림으로부터 금속-함유 또는 기타의 미립자를 제거할 수 있다. 입자 보유율은 유체 스트림에 배치된 막에 의해 유체 스트림으로부터 제거된 시험 입자의 수를 측정함으로써 평가될 수 있다. 한 가지 방법에 의해, 입자 보유율은 분당 7 밀리리터의 일정한 흐름에서 막을 통한 0.5, 1, 및 2% 단층 커버리지를 달성하기 위해, 8 ppm 폴리스티렌 입자 (0.025 ㎛ 녹색 형광 중합체 미소구체, 플루오로-맥스 (써모피셔 사이언티픽(ThermoFisher SCIENTIFIC)으로부터 입수가능함))를 함유하는, 충분한 양의 0.1% 트리톤(Triton) X-100의 수성 공급 용액을 통과시키고, 투과액을 수집함으로써 측정될 수 있다. 투과액에서의 폴리스티렌 입자의 농도는 투과액의 흡광도로부터 계산할 수 있다. 이어서 입자 보유율은 하기 방정식을 사용하여 계산된다:
Figure pct00001
.
또한, 기재된 바와 같은 필터 막은 필터 막을 통한 액체의 흐름의 유량 또는 플럭스를 특징으로 할 수 있다. 유량은 필터 막이 필터 막을 통한 유체의 흐름을 여과하는데 효율적이고 효과적일 수 있도록 충분히 높아야 한다. 유량, 또는 대안적으로 고려되는 것으로, 필터 막을 통한 액체의 흐름에 대한 저항은 유량 또는 유동 시간 (이것은 유량의 역수임)의 관점에서 측정될 수 있다. 아미노 폴리올 리간드 및/또는 폴리포스폰산 리간드를 포함하는 본원에 기재된 바와 같은 필터 막은 바람직하게는 상대적으로 높은 기포점과의 조합으로, 상대적으로 낮은 유동 시간, 및 양호한 여과 성능 (예를 들어, 입자 보유율에 의해 측정된 바와 같음)을 바람직하게 가질 수 있다. 유용한 또는 바람직한 유동 시간의 예는 약 8,000 초/500 mL 미만, 예를 들어, 약 4,000 초/500 mL 미만, 약 2,000 초/500 mL 미만, 약 1,000 초/500 mL 미만, 약 500 초/500 mL 미만, 또는 약 200 초/500 mL 미만일 수 있다.
막의 수 유동 시간은 막을 47 mm 디스크로 절단하고 물로 적신 후 소정 부피의 물을 담기 위한 저장소에 부착된 필터 홀더에 디스크를 넣음으로써 결정될 수 있다. 저장소는 압력 조절기에 연결된다. 물은 14.2 psi (제곱 인치당 파운드) 차압하에 막을 통해 흐른다. 평형상태에 도달한 후, 500 mL의 물이 막을 통해 흐르는 시간을 기록한다.
실시양태에서, 개시내용의 필터는 반도체 물품을 제조하기 위한 시스템에 사용된다. 도 4는 집적 회로와 같은 마이크로전자 구성요소가 제조되는 챔버(402)를 포함하는 반도체 제조 시스템(400)의 구성요소를 나타낸다. 챔버(402)는 세정, 습식 에칭, 또는 포토레지스트 처리 등을 위해 TMAH 또는 NH4OH 용액과 같은 염기성 용액, 또는 HCl, H2SO4, H3PO4, HNO3, 및 HF와 같은 산 용액을 수용할 수 있다. 염기성 용액은 염기성 용액을 담도록 구성된, 임의의 용기일 수 있는 염기성 용액 공급원(412)으로부터 제공될 수 있다. 마찬가지로, 산성 용액은 산성 용액을 담도록 구성된, 임의의 용기일 수 있는 산성 용액 공급원(422)으로부터 제공될 수 있다. 염기성 용액 도관(416)을 통한 염기성 용액의 유체 이동 및 산성 용액 도관(426)을 통한 산성 용액의 유체 이동은 각각 펌프(414) 및 (424)에 의해 이루어질 수 있다. 밸브(430)는 도관(416) 및 (426)과 유체 연통되고 필터(435)로의, 그리고 후속적으로 도관(438)을 통한 챔버(402)로의 염기성 용액 및 산성 용액의 흐름을 조절할 수 있다. 필터(435)는 폴리올 리간드, 폴리포스폰산 리간드, 또는 두 유형 모두의 리간드를 갖는 필터 재료를 포함할 수 있다. 예시적인 작동 모드에서, 산성 용액은 금속-함유 불순물의 양을 감소시키기 위해 필터(435)를 통해 흐르고, 이어서 여과된 산성 용액은 습식 에칭 단계와 같은 처리 단계에 사용된다. 또 다른 예시적인 작동 모드에서, 염기성 용액은 금속-함유 불순물의 양을 감소시키기 위해 필터(435)를 통해 흐르고, 이어서 여과된 염기성 용액은 포토레지스트의 제거와 같은 처리 단계에 사용된다.
도 5는 챔버(502), 염기성 용액 공급원(512), 산성 용액 공급원(522), 염기성 용액 도관(516), 산성 용액 도관(526), 및 펌프(514) 및 (524)를 각각 포함하는 반도체 제조 시스템(500)의 또 다른 실시양태를 나타낸다. 이러한 배열에서, 2개의 필터, 염기성 용액 공급원(512)과 유체 연통되는 제1 필터(535), 및 산성 용액 공급원(522)과 유체 연통되는 제2 필터(545)를 사용한다. 제1 필터(535)는 폴리올 리간드, 또는 폴리포스폰산 리간드를 갖는 필터일 수 있다. 제2 필터(545)는 아미노 폴리올 리간드, 또는 폴리포스폰산 리간드를 갖는 필터일 수 있다. 밸브(530)는 필터(535) 및 (545)와 유체 연통되고 필터로부터의 그리고 후속적으로 챔버(502)로의 염기성 용액 및 산성 용액의 흐름을 조절할 수 있다. 예시적인 작동 모드에서, 산성 용액은 필터(545)를 통해 흘러 금속-함유 불순물의 양을 감소시키고, 이어서 여과된 산성 용액은 습식 에칭 단계와 같은 처리 단계에 사용된다. 또 다른 예시적인 작동 모드에서, 염기성 용액은 필터(535)를 통해 흘러 금속-함유 불순물의 양을 감소시키고, 이어서 여과된 염기성 용액은 포토레지스트의 제거와 같은 처리 단계에 사용된다.
실시예
실시예 1
다공성 중합체 수지의 세정
하기 실시예는 미량 금속의 제거에 사용하기 위해 다공성 중합체 수지를 세정하는데 사용되는 방법을 보여준다.
먼저, 각 다공성 중합체 수지 10g을 칭량하고 깨끗한 1 리터 PTFE 병 (사빌렉스(Savillex))에 넣었다. 수지를 200 mL IPA (이소프로판올 기가비트(Gigabit) ®, KMG)로 적시고 1 시간 동안 약하게 교반하였다. 한 시간 후 수지를 침강시키고, IPA를 따라냈다. 그 다음, 수지를 70% IPA/10% HCl (염산 37% 기가비트®, KMG)의 혼합물 500 mL에 노출시키고 1 시간 동안 약하게 교반하였다. 한 시간 후 수지를 침강시키고, 70% IPA/10% HCl을 따라냈다. 그 다음, 수지를 추가 500 mL의 70% IPA/10% HCl에 노출시키고 16 시간 동안 약하게 교반하였다. 16 시간 후 수지를 침강시키고, 70% IPA/10% HCl을 따라냈다. 그 다음, 수지를 세척하고 탈이온수 (DIW)로 여러 번 교환하고, DIW를 따라냈다. 그 다음, 수지를 500 mL의 2% NH4OH (수산화암모늄 29% 클린룸(Cleanroom)® MB, KMG)로 교환하고 1 시간 동안 약하게 교반하였다. 마지막으로, 수지를 DIW에 이어 IPA로 여러 번 교환하고 건조될 때까지 70℃에서 컨벡션 오븐에 넣었다. 세정된 수지를 사용될 때까지 깨끗한 PTFE 병에 넣었다.
실시예 2
정적 침지 실험을 사용한 킬레이팅 리간드를 함유하는 다공성 중합체 수지에 의한 TMAH에서의 금속 감소의 측정
하기 실시예는 정적 침지의 조건하에 2.38% TMAH에서 금속 농도를 감소시키는 다공성 중합체 수지의 능력을 측정하는데 사용되는 방법을 보여준다. 결과는 N-메틸 글루카민 및 디포스폰산 리간드를 갖는 수지가 각각 67.2 및 76.7% 총 금속 제거만큼 목표 금속 (Na, Al, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, 및 Zn)을 제거하는데 효과적이라는 것을 입증한다.
실시예 1과 유사한 방법을 사용하여 수지를 세정하였다. 2.38% TMAH (NMD-3, 도쿄 오카 고교 아메리카, 인크.(TOKYO OHKA KOGYO AMERICA, INC.))를 다음의 금속 Na, Al, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, 및 Zn (플라즈마칼 단일 원소 보정 표준물질(PlasmaCAL Single Element Calibration Standards), 에스씨피 사이언스(SCP SCIENCE)) 각각의 5000 ppt의 목표 금속 농도로 스파이킹하여 TMAH 금속 용액을 제조하였다. 그 다음, 각각 건조된 수지 0.2 g을 측정하고 깨끗한 25 mL PTFE 병 (사빌렉스)에 넣었다. 그 다음, 20 mL의 2.38% TMAH 금속 스파이킹된 용액을 세정된 수지를 함유하는 PTFE 병에 첨가하였다. 병을 캡핑하고 16 시간 동안 회전시켰다. 16 시간 후 수지를 침강시키고, 액체를 분석을 위해 바이알로 따라냈다. 각 액체 샘플에 대한 금속 농도를 ICP-MS에 의해 측정하였다. 이 실험은 상이한 킬레이팅 리간드를 갖는 2개의 수지 및 부착된 리간드를 갖지 않은 대조군 수지를 평가하였다. 본 실시예는 확인된 킬레이팅 수지, N-메틸 글루카민 수지 (퓨로라이트(Purolite) ® S108, 퓨로라이트) 및 디포스폰산 수지 (디포닉스(Diphonix), 아이크롬 테크놀로지스(Eichrom Technologies))가 놀랍게도 리간드를 갖지 않은 수지 (스트라토스피어스(StratoSpheres)™ PL-PS/DVB 수지)와 비교하여 2.38% TMAH로부터 금속을 감소시키는데 더 효과적이었다는 것을 입증한다. 결과는 표 1에 나와 있다.
표 1: 정적 침지 실험을 사용한 2.38% TMAH에서의 금속 감소
Figure pct00002
이러한 결과에 기초하여, 이 리간드를 포함하는 다공성 중합체 필터 막은 마이크로전자 제조 시스템에 사용되는 TMAH를 포함하는 금속 이온-고갈 액체 조성물을 제공하기 위해 구성될 수 있는 필터 재료를 생성할 것이다.
실시예 3
동적 관류 실험을 사용한 킬레이팅 리간드를 함유하는 다공성 중합체 수지에 의한 TMAH에서의 금속 감소의 측정
하기 실시예는 동적 흐름의 조건하에 2.38% TMAH에서 금속 농도를 감소시키는 다공성 중합체 수지의 능력을 측정하는데 사용되는 방법을 보여준다.
실시예 1과 유사한 방법을 사용하여 수지를 세정하였다. 그 다음, 실시예 2와 유사한 방법을 사용하여 TMAH 금속 용액을 제조하였다. 그 다음, 각 수지를 미리-세정된 PTFE 튜빙 및 폴리에틸렌 프릿으로 준비된 1 mL 칼럼에 유동 패킹하였다. 그 다음, 수지 패킹된 칼럼은 무금속 TMAH와 평형화되게 하였다. 평형화 후, 수지 패킹된 칼럼에 6 분의 체류 시간을 사용하여 TMAH 금속 용액을 로딩하고 칼럼 유출물을 30, 45, 60, 및 75 칼럼 부피 (CV)로 분별하였다. 각 액체 샘플에 대한 금속 농도를 ICP-MS에 의해 측정하였다. 결과는 도 6에 나와 있다. 결과는 N-메틸 글루카민을 갖는 수지가 놀랍게도 동적 조건하에 2.38% TMAH에 노출되었을 때 리간드를 갖지 않은 수지와 비교하여 목표 금속을 제거하는데 효과적이라는 것을 입증한다. 이러한 결과에 기초하여, 이 리간드를 포함하는 다공성 중합체 필터 막은 마이크로전자 제조 시스템에 사용되는 TMAH를 포함하는 금속 이온-고갈 액체 조성물을 제공하기 위해 구성될 수 있는 필터 재료를 생성할 것이다.
실시예 4
정적 침지 실험을 사용한 킬레이팅 리간드를 함유하는 다공성 중합체 수지에 의한 35% HCl에서의 금속 감소의 측정
하기 실시예는 정적 침지의 조건하에 35% HCl에서 금속 농도를 감소시키는 다공성 중합체 수지의 능력을 측정하는데 사용되는 방법을 보여준다. 결과는 N-메틸 글루카민 리간드를 갖는 수지가 35% HCl에서 목표 금속, Ti 및 Fe를 100%만큼 제거하는데 효과적이라는 것을 입증한다.
실시예 1과 유사한 방법을 사용하여 수지를 세정하였다. 그 다음, 35% HCl (염산 37% 기가비트®, KMG)을 Fe 및 Ti (플라즈마칼 단일 원소 보정 표준물질, 에스씨피 사이언스) 각각의 5000 ppt의 목표 금속 농도로 스파이킹하여 35% HCl 금속 용액을 제조하였다. 그 다음, 각각 건조된 수지 0.2 g을 측정하고 깨끗한 25 mL PTFE 병 (사빌렉스)에 넣었다. 그 다음, 20 mL의 35% HCl 금속 스파이킹된 용액을 세정된 수지를 함유하는 PTFE 병에 첨가하였다. 병을 캡핑하고 16 시간 동안 회전시켰다. 16 시간 후 수지를 침강시키고, 액체를 분석을 위해 바이알로 따라냈다. 각 액체 샘플에 대한 금속 농도를 ICP-MS에 의해 측정하였다. N-메틸 글루카민 리간드를 갖는 수지는 놀랍게도 높은 금속 제거 효율을 나타내는 완전한 목표 금속 제거를 보여주었다. 다른 정제 수지, 예컨대 리간드를 갖지 않은 수지 (스트라토스피어스™ PL-PS/DVB 수지), 강산 양이온 교환 수지 (다우엑스(DOWEX)™ 마라톤(MARATHON)™ MSC, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)), 및 4급 암모늄 음이온 교환 수지 (앰버셉(AMBERSEP) 900, 더 다우 케미칼 캄파니)는 각각 총 목표 금속의 2.7, 27.4, 및 34.8 %만 제거하였다. 결과는 표 2에 나와 있다.
표 2: 정적 침지 실험을 사용한 35% HCl에서의 금속 감소
Figure pct00003
이러한 결과에 기초하여, 이 리간드를 포함하는 다공성 중합체 필터 막은 마이크로전자 제조 시스템에 사용되는 진한 HCl을 포함하는 금속 이온-고갈 액체 조성물을 제공하기 위해 구성될 수 있는 필터 재료를 생성할 것이다.
실시예 5
동적 관류 실험을 사용한 킬레이팅 리간드를 함유하는 다공성 중합체 수지에 의한 35% HCl에서의 금속 감소의 측정
하기 실시예는 동적 흐름의 조건하에 35% HCl에서 금속 농도를 감소시키는 N-메틸 글루카민 리간드를 함유하는 다공성 중합체 수지의 능력을 측정하는데 사용되는 방법을 보여준다.
실시예 1과 유사한 방법을 사용하여 수지를 세정하였다. 그 다음, 실시예 4와 유사한 방법을 사용하여 35% HCl을 스파이킹하여 35% HCl 금속 용액을 제조하였다. 그 다음, 각 수지를 PTFE 튜빙 및 폴리에틸렌 프릿으로 준비된 1 mL 칼럼에 유동 패킹하였다. 그 다음, 수지 패킹된 칼럼은 무금속 35% HCl과 평형화되게 하였다. 평형화 후, 수지 패킹된 칼럼에 6 분의 체류 시간을 사용하여 35% HCl 금속 용액을 로딩하고 칼럼 유출물을 30, 45, 60, 및 75 칼럼 부피 (CV)로 분별하였다. 결과는 도 7에 나와 있다. 본 실시예는 N-메틸 글루카민 리간드를 갖는 확인된 킬레이팅 수지 (퓨로라이트 ® S108, 퓨로라이트)가 60 CV의 로딩을 통해 목표 금속 Fe 및 Ti의 90% 이상을 제거한다는 것을 입증한다. 리간드를 갖지 않은 대조군 수지 (스트라토스피어스™ PL-PS/DVB 수지)는 상당한 목표 금속 감소를 보여주지 않기 때문에 리간드, N-메틸 글루카민은 동적 흐름의 조건하에 35% HCl에서 놀랍게도 효율적인 금속 감소를 담당하는 것으로 가정한다. 이러한 결과에 기초하여, 이 리간드를 포함하는 다공성 중합체 필터 막은 마이크로전자 제조 시스템에 사용되는 진한 HCl을 포함하는 금속 이온-고갈 액체 조성물을 제공하기 위해 구성될 수 있는 필터 재료를 생성할 것이다.
실시예 6
정적 침지 실험을 사용한 킬레이팅 리간드를 함유하는 다공성 중합체 수지에 의한 3.5% HCl에서의 금속 감소의 측정
하기 실시예는 정적 침지의 조건하에 3.5% HCl에서 금속 농도를 감소시키는 다공성 중합체 수지의 능력을 측정하는데 사용되는 방법을 보여준다. 결과는 디포스폰산을 갖는 수지가 3.5% HCl로부터 목표 금속, Ti 및 Fe를 제거하는데 효과적이라는 것을 입증한다.
실시예 1과 유사한 방법을 사용하여 수지를 세정하였다. 그 다음, 3.5% HCl (염산 37% 기가비트®, KMG)을 Fe 및 Ti (플라즈마칼 단일 원소 보정 표준물질, 에스씨피 사이언스) 각각의 5000 ppt의 목표 금속 농도로 스파이킹하여 3.5% HCl 금속 용액을 제조하였다. 그 다음, 각각 건조된 수지 0.2 g을 측정하고 깨끗한 25 mL PTFE 병 (사빌렉스)에 넣었다. 그 다음, 20 mL의 3.5% HCl 금속 스파이킹된 용액을 세정된 수지를 함유하는 PTFE 병에 첨가하였다. 병을 캡핑하고 16 시간 동안 회전시켰다. 16 시간 후 수지를 침강시키고, 액체를 분석을 위해 바이알로 따라냈다. 각각의 액체 샘플에 대한 금속 농도를 ICP-MS에 의해 측정하였다. 이 실험에서 평가된 수지, 디포스폰산 수지 (디포닉스, 아이크롬 테크놀로지스)는 3.5% HCl로부터 목표 금속, Ti 및 Fe의 99% 이상을 제거하였다. 리간드를 갖지 않은 대조군 수지는 상당한 목표 금속 감소를 보여주지 않기 때문에, 리간드, 디포스폰산은 3.5% HCl에서 효율적인 금속 감소를 담당하는 것으로 가정한다. 결과는 표 3에 나와 있다.
표 3: 정적 침지 실험을 사용한 3.5% HCl에서의 금속 감소
Figure pct00004
이러한 결과에 기초하여, 이 리간드를 포함하는 다공성 중합체 필터 막은 마이크로전자 제조 시스템에 사용되는 희석 HCL을 포함하는 금속 이온-고갈 액체 조성물을 제공하기 위해 구성될 수 있는 필터 재료를 생성할 것이다.
실시예 7
동적 관류 실험을 사용한 킬레이팅 리간드를 함유하는 다공성 중합체 수지에 의한 14% NH 4 OH에서의 금속 감소의 측정
하기 실시예는 동적 흐름의 조건하에 14% NH4OH에서 금속 농도를 감소시키는 디포스폰산 및 N-메틸 글루카민 리간드를 함유하는 다공성 중합체 수지의 능력을 측정하는데 사용되는 방법을 보여준다.
실시예 1과 유사한 방법을 사용하여 수지를 세정하였다. 그 다음, 14% NH4OH를 각각의 금속 Na, Mg, Al, K, Ca, Mn, Fe, 및 Cu 5000 ppt로 스파이킹하여 14% NH4OH 금속 용액을 제조하였다. 그 다음, 각 수지를 PTFE 튜빙 및 폴리에틸렌 프릿으로 준비된 1 mL 칼럼에 유동 패킹하였다. 그 다음, 수지 패킹된 칼럼은 무금속 14% NH4OH와 평형화되게 하였다. 평형화 후, 수지 패킹된 칼럼에 6 분의 체류 시간을 사용하여 14% NH4OH 금속 용액을 로딩하고 칼럼 유출물을 30, 45, 60, 및 75 칼럼 부피 (CV)로 분별하였다. 결과는 도 8에 나와 있다. 본 실시예는 디포스폰산 리간드를 갖는 확인된 킬레이팅 수지 (디포닉스, 아이크롬 테크놀로지스)가 75 CV의 로딩을 통해 목표 금속의 90% 이상을 제거한다는 것을 입증한다. 리간드를 갖지 않은 대조군 수지 (스트라토스피어스™ PL-PS/DVB 수지)는 상당한 목표 금속 감소를 보여주지 않기 때문에 리간드, 디포스폰산은 동적 흐름의 조건하에 14% NH4OH에서 놀랍게도 효율적인 금속 감소를 담당하는 것으로 가정한다. N-메틸글루카민 리간드를 갖는 수지 (퓨로라이트 ® S108, 퓨로라이트)가 14% NH4OH로부터 Al을 효율적으로 제거한다는 점이 또한 주목할 만하다. 이러한 결과에 기초하여, 이들 리간드를 포함하는 다공성 중합체 필터 막은 마이크로전자 제조 시스템에 사용되는 수산화암모늄을 포함하는 금속 이온-고갈 액체 조성물을 제공하기 위해 구성될 수 있는 필터 재료를 생성할 것이다.
실시예 8
동적 관류 실험을 사용한 킬레이팅 리간드를 함유하는 다공성 중합체 수지에 의한 OK73 시너에서의 금속 감소의 측정
하기 실시예는 동적 흐름의 조건하에 OK73 (PGME/PGMEA)에서 금속 농도를 감소시키는 디포스폰산 리간드를 함유하는 다공성 중합체 수지의 능력을 측정하는데 사용되는 방법을 보여준다.
실시예 1과 유사한 방법을 사용하여 수지를 세정하였다. 그 다음, OK73 시너 (도쿄 오카 고교 아메리카, 인크.)를 Zn, Fe, Cr, 및 Al (코노스탄 오일 분석 표준물질(CONOSTAN Oil Analysis Standard), 에스씨피 사이언스) 각각 약 1000 ppt로 스파이킹하여 OK73 금속 용액을 제조하였다. 그 다음, 각 수지를 PTFE 튜빙 및 폴리에틸렌 프릿으로 준비된 1 mL 칼럼에 유동 패킹하였다. 그 다음, 수지 패킹된 칼럼은 무금속 OK73 시너와 평형화되게 하였다. 평형화 후, 수지 패킹된 칼럼에 6 분의 체류 시간을 사용하여 OK73 시너 금속 용액을 로딩하고 칼럼 유출물을 30, 45, 60, 및 75 칼럼 부피 (CV)로 분별하였다. 결과는 도 9에 나와 있다. 본 실시예는 디포스폰산 수지를 갖는 확인된 킬레이팅 수지 (디포닉스, 아이크롬 테크놀로지스)가 75 CV의 로딩을 통해 합한 목표 금속의 70% 이상을 제거한다는 것을 입증한다. 리간드를 갖지 않은 대조군 수지는 상당한 목표 금속 감소를 보여주지 않기 때문에 리간드는 동적 흐름의 조건하에 OK73 시너에서 놀랍게도 효율적인 금속 감소를 담당하는 것으로 가정한다. 이러한 결과에 기초하여, 이 리간드를 포함하는 다공성 중합체 필터 막은 마이크로전자 제조 시스템에 사용되는 OK73 시너를 포함하는 금속 이온-고갈 액체 조성물을 제공하기 위해 구성될 수 있는 필터 재료를 생성할 것이다.
실시예 9
폴리(비닐벤질클로라이드/N-메틸-D-글루카민)으로 표면 개질된 0.2 ㎛ 및 0.05 um UPE 막
본 실시예는 폴리(비닐벤질클로라이드/N-메틸-D-글루카민) P(VBC/NMDG)에 의한 0.2 ㎛ 및 0.05 um 초고분자량 폴리에틸렌 (UPE) 막의 표면 개질을 보여준다.
표 4에 따라 디메틸포름아미드 (DMF) 및 탈이온수 (DIW)의 용매 혼합물에서 폴리(비닐벤질 클로라이드) (PVBC)를 N-메틸-D-글루카민 (NMDG)과 반응시켜 4 중량% P(VBC/NMDG)의 용액을 제조하였다.
표 4: P(VBC/NMDG) 반응 파라미터 및 농도
Figure pct00005
40℃에서 24 시간 후 P(VBC/NMDG)를 함유하는 용액을 실온으로 냉각시키고 1.0 ㎛ 폴리에틸렌 진공 필터를 통해 진공 여과하였다.
표 4의 여과된 용액을 사용하여 표면 개질을 통해 0.2 ㎛ 및 0.05 um P(VBC/NMDG) 개질된 UPE 막 2개를 제조하였다. UPE 막을 4% P(VBC/NMDG) 혼합물로 적셔 표면 개질을 달성하였다. 막을 4% P(VBC/NMDG) 혼합물로 흡수시킨 후, 두 장의 폴리에틸렌 필름 사이에 막을 가압함으로써 과잉 액체를 제거하였다. 생성된 UPE 막 코팅된 P(VBC/NMDG) 중합체를 폴리에틸렌 필름으로부터 제거하고, 구속 홀더에 넣고, 65℃ 오븐에서 10 분 동안 컨벡션 오븐에서 어닐링하였다.
실시예 10
동적 유동 실험을 사용한 N-메틸-D-글루카민 개질된 UPE 막에 의한 10% TBAH에서의 금속 감소의 측정
하기 실시예는 동적 유동 조건하에 10% 테트라부틸암모늄 히드록시드 (TBAH)에서 금속 농도를 감소시키는 N-메틸-D-글루카민 개질된 UPE 막의 능력을 측정하는데 사용되는 방법을 보여준다. 결과는 N-메틸-D-글루카민으로 개질된 UPE 막이 10% TBAH에서 목표 금속, Al, Cr, Fe, Mn, 및 Ti를 제거하는데 효과적이라는 것을 입증한다.
실시예 9와 유사한 방법을 사용하여 N-메틸-D-글루카민 개질된 UPE 막을 제조하였고 실시예 1과 유사한 방법을 사용하여 세정하였다. 그 다음, (테트라부틸암모늄 히드록시드, 55% (수용액), SACHEM)을 용액에 이미 존재했던 금속에 추가하는 것으로서 Al, Ca, Fe, Mn, Ti 및 Zn (플라즈마칼 단일 원소 보정 표준물질, 에스씨피 사이언스) 각각의 목표 농도 2000ppt로 스파이킹하여 10% TBAH 금속 용액을 제조하였다. 그 다음, N-메틸-D-글루카민 개질된 UPE 막 쿠폰을 깨끗한 47 mm 필터 조립체 (사빌렉스)에 고정시켰다. 막 및 필터 조립체를 100 mL 이소프로판올 기가비트 (KMG)에 이어 300mL 3.5% HCl (염산 37% 기가비트®, KMG) 그리고 이어서 300mL 탈이온수로 플러싱하였다. 그 다음, 스파이킹된 10% TBAH 용액을 세정된 N-메틸-D-글루카민 개질된 UPE 막을 함유하는 필터 조립체에 통과시키고 여과액을 분속을 위해 50mL 간격으로 PTFE 바이알 (사빌렉스)에 수집하였다. 각 액체 샘플에 대한 금속 농도를 ICP-MS에 의해 측정하였다. 이 실험에서 평가된 N-메틸-D-글루카민 개질된 UPE 막은 10% TBAH로부터 목표 금속, Fe, Mn, Ti의 97% 이상, 및 목표 금속, Al 및 Cr의 약 35%를 제거하였다. 개질되지 않은 UPE 막은 10% TBAH에서 금속을 제거하는데 효과적이지 못한 것으로 알려져 있기 때문에 N-메틸-D-글루카민 개질은 10% TBAH에서 효율적인 금속 감소를 담당하는 것으로 결론지을 수 있다. 결과는 도 10에 나와 있다.
실시예 11
동적 유동 실험을 사용한 N-메틸-D-글루카민 개질된 UPE 막에 의한 2.38% TMAH에서의 금속 감소의 측정
하기 실시예는 동적 유동 조건하에 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드에서 금속 농도를 감소시키는 N-메틸-D-글루카민 개질된 UPE 막의 능력을 측정하는데 사용되는 방법을 보여준다. 결과는 N-메틸-D-글루카민으로 개질된 UPE 막이 2.38% TMAH에서 목표 금속, Fe, Cr, Cu, Mg, Mn, 및 Ni을 제거하는데 효과적이라는 것을 입증한다.
실시예 9와 유사한 방법을 사용하여 N-메틸-D-글루카민 개질된 UPE 막을 제조하였고 실시예 1과 유사한 방법을 사용하여 세정하였다. 그 다음, (NMD-3 테트라메틸암모늄 히드록시드, 2.38% (수용액) TOK)를 Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, 및 Zn (플라즈마칼 단일 원소 보정 표준물질, 에스씨피 사이언스) 각각의 목표 농도 1500ppt로 스파이킹하여 2.38% 금속 용액을 제조하였다. 그 다음, N-메틸-D-글루카민 개질된 UPE 막 쿠폰을 깨끗한 47 mm 필터 조립체 (사빌렉스)에 고정시켰다. 막 및 필터 조립체를 100 mL 이소프로판올 기가비트 (KMG)에 이어 300mL 3.5% HCl (염산 37% 기가비트®, KMG) 그리고 이어서 300mL 탈이온수로 플러싱하였다. 그 다음, 스파이킹된 2.38% TMAH 용액을 세정된 N-메틸-D-글루카민 개질된 UPE 막을 함유하는 필터 조립체에 통과시키고 여과액을 분석을 위해 50mL 간격으로 PTFE 바이알 (사빌렉스)에 수집하였다. 각 액체 샘플에 대한 금속 농도를 ICP-MS에 의해 측정하였다. 이 실험에서 평가된 N-메틸-D-글루카민 개질된 UPE 막은 2.38% TMAH 용액으로부터 거의 모든 목표 금속, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, 및 Ni을 제거하였다. 개질되지 않은 UPE 막은 2.38% TMAH에서 금속을 제거하는데 효과적이지 못한 것으로 알려져 있기 때문에 N-메틸-D-글루카민 개질은 2.38% TMAH에서 효율적인 금속 감소를 담당하는 것으로 결론지을 수 있다. 결과는 도 11에 나와 있다.
제1 측면에서 필터 재료는 (a) 3개 이상의 히드록실 기를 포함하는 폴리올 리간드, (b) 폴리포스폰산 리간드, 또는 (a) 및 (b) 둘 다를 포함하며, 여기서 필터 재료는 금속- 또는 금속 이온-고갈 액체 조성물을 제공하기 위해, 마이크로전자 제조 시스템과 함께 사용되도록 구성된다.
필터 재료가 3개 이상의 히드록실 기를 포함하는 폴리올 리간드를 포함하는 것인, 제1 측면에 따른 제2 측면.
폴리올 리간드가 4 또는 5개의 히드록실 기를 갖는 것인, 제2 측면에 따른 제3 측면.
폴리올 리간드가 아미노 폴리올 리간드인, 제2 측면 또는 제3 측면에 따른 제4 측면.
아미노 폴리올 리간드가 1-아미노펜탄-1,2,3,4,5-펜톨, 1-(메틸아미노)헥산-1,2,3,4,6-펜톨, 5-(메틸아미노)헥산-1,2,3,4,6-펜톨, 6-아미노헥산-1,2,3,4,5-펜톨, 5-(메틸아미노)헥산-1,2,3,4,6-펜톨, 6-(메틸아미노)헥산-1,2,3,4,5-펜톨 (n-메틸글루카민), 1-데옥시-1-(메틸아미노)-D-글루시톨), 및 6-(부틸아미노)헥산-1,2,3,4,5-펜톨로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 제4 측면에 따른 제5 측면.
필터가 폴리포스폰산 리간드를 포함하는 것인, 제1 측면에 따른 제6 측면.
폴리포스폰산 리간드가 디포스폰산 리간드인, 제6 측면에 따른 제7 측면.
폴리포스폰산 또는 디포스폰산 리간드가 아미노 폴리포스폰산 리간드 또는 아미노 디포스폰산 리간드인, 제6 측면 또는 제7 측면에 따른 제8 측면.
폴리포스폰산 리간드가 1-(아미노에틸리덴)-1,1-디포스폰산, 4-아미노-1-히드록시부탄-1, 1-비포스폰산 (알렌드론산), (4-아미노-1,1,1-트리히드록시-2-포스포노부탄-2-일)포스폰산, (1-아미노-1,1-펜탄디일)비스(포스폰산), (1-아미노-1,1-헵탄디일)비스(포스폰산), (1-아미노-1,3-프로판디일)비스 (포스폰산), 이미노디(메틸포스폰산), [아미노(포스포노)메틸]포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸포스폰산), 및 니트릴로트리(메틸포스폰산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 제6 측면에 따른 제9 측면.
폴리올 리간드 및 폴리포스폰산 리간드 둘 다를 포함하는, 이전 측면 중 어느 하나에 따른 제10 측면.
필터 재료가 다공성 중합체 필터 막의 형태인, 이전 측면 중 어느 하나에 따른 제11 측면.
다공성 중합체 필터 막이 약 2 psi 내지 약 400 psi 범위의 기포점을 갖는 것인, 제11 측면에 따른 제12 측면.
다공성 중합체 필터 막이 약 0.001 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터의 세공 크기를 갖는 것인, 제11 측면 또는 제12 측면에 따른 제13 측면.
제14 측면에서, 복합 막은 (a) 3개 이상의 히드록실 기를 포함하는 폴리올 리간드 또는 (b) 폴리포스폰산 리간드 중 적어도 하나를 갖는 제1 필터 재료; 및 제1 필터 재료와 상이한 제2 필터 재료를 포함하며, 여기서 복합 막은 금속- 또는 금속 이온-고갈 액체 조성물을 제공하기 위해, 마이크로전자 제조 시스템과 함께 사용되도록 구성된다.
제2 필터 재료가 (a) 3개 이상의 히드록실 기를 포함하는 폴리올 리간드 또는 (b) 제1 필터 재료에 존재하지 않는 폴리포스폰산 리간드 중 하나를 갖는다는 점에서 제2 필터 재료가 제1 필터 재료와 상이한 것인, 제14 측면에 따른 제15 측면.
제1 필터 재료가 다공성 중합체 재료인, 제14 측면 또는 제15 측면에 따른 제16 측면.
제2 필터 재료가 다공성 중합체 재료인, 제14 측면 내지 제16 측면 중 어느 하나에 따른 제17 측면.
제2 필터 재료가 중합체 수지 입자인, 제14 측면 내지 제16 측면 중 어느 하나에 따른 제18 측면.
제19 측면에서, 마이크로전자 제조 시스템은 제1 측면 내지 제13 측면 중 어느 하나의 필터 재료, 또는 제14 측면 내지 제18 측면 중 어느 하나의 복합 막을 포함한다.
(a) 수성 염기성 조성물 공급부, (b) 수성 산 공급부, 또는 (a) 및 (b) 둘 다를 추가로 포함하는, 제19 측면에 따른 제20 측면.
제21 측면에서, 액체 조성물로부터 하나 이상의 금속(들) 또는 금속 이온(들)을 제거하는 방법으로서, 필터 재료가 (a) 3개 이상의 히드록실 기를 포함하는 폴리올 리간드, (b) 폴리포스폰산 리간드, 또는 (a) 및 (b) 둘 다를 포함하는 것인, 필터 재료를 하나 이상의 금속 또는 금속 이온을 포함하는 액체 조성물와 접촉시키는 것을 포함하고, 여기서 접촉은 액체 조성물에서 하나 이상의 금속 또는 금속 이온의 양을 감소시키는 것인 방법.
필터가 3개 이상의 히드록실 기를 포함하는 폴리올 리간드를 포함하는 것인, 제21 측면에 따른 제22 측면.
아미노 폴리올 리간드가 4 또는 5개의 히드록실 기를 갖는 것인, 제22 측면에 따른 제23 측면.
폴리올 리간드가 아미노 폴리올 리간드인, 제22 측면 또는 제23 측면에 따른 제24 측면.
아미노 폴리올 리간드가 1-아미노펜탄-1,2,3,4,5-펜톨, 1-(메틸아미노)헥산-1,2,3,4,6-펜톨, 5-(메틸아미노)헥산-1,2,3,4,6-펜톨, 6-아미노헥산-1,2,3,4,5-펜톨, 5-(메틸아미노)헥산-1,2,3,4,6-펜톨, 6-(메틸아미노)헥산-1,2,3,4,5-펜톨 (n-메틸글루카민), 1-데옥시-1-(메틸아미노)-D-글루시톨), 및 6-(부틸아미노)헥산-1,2,3,4,5-펜톨로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 제24 측면에 따른 제25 측면.
필터가 폴리포스폰산 리간드를 포함하는 것인, 제21 측면에 따른 제26 측면.
폴리포스폰산 리간드가 디포스폰산 리간드인, 제25 측면에 따른 제27 측면.
폴리포스폰산 또는 디포스폰산 리간드가 아미노 폴리포스폰산 리간드 또는 아미노 디포스폰산 리간드인, 제26 측면 또는 제27 측면에 따른 제28 측면.
폴리포스폰산 리간드가 1-(아미노에틸리덴)-1,1-디포스폰산, 4-아미노-1-히드록시부탄-1, 1-비포스폰산 (알렌드론산), (4-아미노-1,1,1-트리히드록시-2-포스포노부탄-2-일)포스폰산, (1-아미노-1,1-펜탄디일)비스(포스폰산), (1-아미노-1,1-헵탄디일)비스(포스폰산), 및 (1-아미노-1,3-프로판디일)비스(포스폰산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 제28 측면에 따른 제29 측면.
필터 재료가 폴리올 리간드 및 폴리포스폰산 리간드를 둘 다 포함하는 것인, 제21 측면 내지 제29 측면 중 어느 하나에 따른 제30 측면.
필터 재료가 중합체 재료를 포함하는 것인, 제21 측면 내지 제30 측면 중 어느 하나에 따른 제31 측면.
필터 재료가 소수성 재료를 포함하는 것인, 제21 측면 내지 제31 측면 중 어느 하나에 따른 제32 측면.
필터 재료가 폴리올레핀 또는 할로겐화 중합체를 포함하는 것인, 제21 측면 내지 제32 측면 중 어느 하나에 따른 제33 측면.
폴리올레핀이 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리메틸펜텐 (PMP), 폴리부텐 (PB), 폴리이소부틸렌 (PIB), 및 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌 중 둘 이상의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 제33 측면에 따른 제34 측면.
할로겐화 중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리클로로트리플루오로-에틸렌 (PCTFE), 플루오린화 에틸렌 중합체 (FEP), 폴리헥사플루오로프로필렌, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 제33 측면에 따른 제35 측면.
중합체 재료가 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르-술폰, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 제31 측면에 따른 제36 측면.
필터 재료가 다공성 중합체 필터 막의 형태인, 제21 측면 내지 제36 측면 중 어느 하나에 따른 제37 측면.
다공성 중합체 필터 막이 약 2 psi 내지 약 400 psi 범위의 기포점을 갖는 것인, 제37 측면에 따른 제38 측면.
다공성 중합체 필터 막이 약 0.001 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터의 세공 크기를 갖는 것인, 제37 측면 또는 제38 측면에 따른 제39 측면.
액체 조성물이 수성 염기성 조성물인, 제21 측면 내지 제39 측면 중 어느 하나에 따른 제40 측면.
액체 조성물이 10-14 범위의 pH를 갖는 수성 염기성 조성물인, 제40 측면에 따른 제41 측면.
수성 염기성 조성물이 테트라메틸 암모늄 히드록시드 (TMAH), 테트라부틸 암모늄 히드록시드 (TBAH), NH4OH, 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인, 제40 측면 또는 제41 측면에 따른 제42 측면.
액체 조성물이 수성 산성 조성물인, 제21 측면 내지 제39 측면 중 어느 하나에 따른 제43 측면.
액체 조성물이 약 3 이하의 pH를 갖는 산성 조성물인, 제43 측면에 따른 제44 측면.
산성 조성물이 HCl, H2SO4, H3PO4, HNO3, 또는 HF를 포함하는 것인, 제43 측면 또는 제44 측면에 따른 제45 측면.
산성 조성물이 적어도 0.5% (w/v)의 산 농도를 갖는 것인, 제43 측면 내지 제45 측면 중 어느 하나에 따른 제46 측면.
액체 조성물이 용매 또는 용매의 혼합물인, 제21 측면 내지 제39 측면 중 어느 하나에 따른 제47 측면.
액체 조성물이 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물인, 제47 측면에 따른 제48 측면.
하나 이상의 금속 또는 금속 이온이 알칼리 토금속, 전이 금속, 및 전이후 금속으로부터 선택된 것인, 제21 측면 내지 제48 측면 중 어느 하나에 따른 제49 측면.
하나 이상의 금속 또는 금속 이온이 Na, K, Al, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, 및 Zn으로부터 선택된 것인, 제49 측면에 따른 제50 측면.
필터가 폴리포스폰산 리간드 및 4 또는 5개의 히드록실 기를 포함하는 폴리올 리간드를 포함하는 것인, 제21 측면 내지 제50 측면 중 어느 하나에 따른 제51 측면.
제52 측면에서, 마이크로전자 장치를 제조하는 방법은 금속- 또는 금속 이온-고갈 액체 조성물을 생성하기 위해 제21 측면 내지 제51 측면 중 어느 하나의 방법을 수행하는 것, 및 마이크로전자 장치의 제조 단계에서 마이크로전자 물품을 금속- 또는 금속 이온-고갈 액체 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.
금속- 또는 금속 이온-고갈 액체 조성물을 접촉시키는 것이 산을 포함하고, 마이크로전자 장치의 일부를 습식 에칭하기 위해 접촉을 수행하는 것인, 제52 측면에 따른 제53 측면.
금속- 또는 금속 이온-고갈 액체 조성물을 접촉시키는 것이 염기를 포함하고, 반도체 제조 공정에서 포토레지스트를 제거하기 위해 접촉을 수행하는 것인, 제52 측면에 따른 제54 측면.

Claims (24)

  1. 3개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리올 리간드를 포함하는 필터 재료이며, 여기서 필터 재료는 금속- 또는 금속 이온-고갈 액체 조성물을 제공하기 위해 마이크로전자 제조 시스템과 함께 사용되도록 구성된 것인 필터 재료.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올 리간드가 4 또는 5개의 히드록실 기를 갖는 것인 필터 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올 리간드가 아미노 폴리올 리간드인 필터 재료.
  4. 제3항에 있어서, 아미노 폴리올 리간드가 1-아미노펜탄-1,2,3,4,5-펜톨, 1-(메틸아미노)헥산-1,2,3,4,6-펜톨, 5-(메틸아미노)헥산-1,2,3,4,6-펜톨, 6-아미노헥산-1,2,3,4,5-펜톨, 5-(메틸아미노)헥산-1,2,3,4,6-펜톨, 6-(메틸아미노)헥산-1,2,3,4,5-펜톨 (n-메틸글루카민), 1-데옥시-1-(메틸아미노)-D-글루시톨), 및 6-(부틸아미노)헥산-1,2,3,4,5-펜톨로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 필터 재료.
  5. 제1항에 있어서, 폴리포스폰산 리간드를 추가로 포함하는 필터 재료.
  6. 제5항에 있어서, 폴리포스폰산 리간드가 아미노 폴리포스폰산 리간드 또는 아미노 디포스폰산 리간드인 필터 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르-술폰, 폴리올레핀, 할로겐화 중합체, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 재료를 포함하는 다공성 중합체 필터 막인 필터 재료.
  8. 액체 조성물로부터 하나 이상의 금속(들) 또는 금속 이온(들)을 제거하는 방법이며,
    3개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리올 리간드를 포함하는 필터 재료를 하나 이상의 금속 또는 금속 이온을 포함하는 액체 조성물과 접촉시키는 것, 및
    액체 조성물에서 하나 이상의 금속 또는 금속 이온의 양을 감소시키는 것
    을 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 폴리올 리간드가 4 또는 5개의 히드록실 기를 갖는 것인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 폴리올 리간드가 아미노 폴리올 리간드인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 아미노 폴리올 리간드가 1-아미노펜탄-1,2,3,4,5-펜톨, 1-(메틸아미노)헥산-1,2,3,4,6-펜톨, 5-(메틸아미노)헥산-1,2,3,4,6-펜톨, 6-아미노헥산-1,2,3,4,5-펜톨, 5-(메틸아미노)헥산-1,2,3,4,6-펜톨, 6-(메틸아미노)헥산-1,2,3,4,5-펜톨 (n-메틸글루카민), 1-데옥시-1-(메틸아미노)-D-글루시톨), 및 6-(부틸아미노)헥산-1,2,3,4,5-펜톨로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 필터 재료가 폴리포스폰산 리간드를 추가로 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 폴리포스폰산 리간드가 아미노 폴리포스폰산 리간드 또는 아미노 디포스폰산 리간드인 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 필터 재료가 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르-술폰, 폴리올레핀, 할로겐화 중합체, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 재료를 포함하는 다공성 중합체 필터 막인 방법.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 조성물이 약 10 내지 약 14 범위의 pH를 갖는 수성 염기성 조성물인 방법.
  16. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 조성물이 TMAH, TBAH, 수산화암모늄, 또는 10% 초과의 HCl 농도를 갖는 진한 HCl을 포함하는 것인 방법.
  17. 제1 필터 재료 및 제2 필터 재료를 포함하고, 제1 필터 재료의 산출물 대향 표면이 제2 필터 재료의 투입물 대향 표면과 접촉하는 것인 복합 막이며,
    여기서 제1 필터 재료 또는 제2 필터 재료는 3개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리올 리간드를 포함하고 제2 필터 재료는 제1 필터 재료와 상이하며,
    복합 막은 금속- 또는 금속 이온-고갈 액체 조성물을 제공하기 위해 마이크로전자 제조 시스템과 함께 사용되도록 구성된 것인 복합 막.
  18. 제17항에 있어서, a) 제1 필터 재료가 3개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리올 리간드를 포함하고 제2 필터 재료가 폴리포스폰산 리간드를 포함하거나, 또는 b) 제1 필터 재료가 폴리포스폰산 리간드를 포함하고 제2 필터 재료가 3개 이상의 히드록실 기를 포함하는 폴리올 리간드를 갖는 것인 복합 막.
  19. 제17항에 있어서, 제1 필터 재료, 제2 필터 재료, 또는 둘 다가 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르-술폰, 폴리올레핀, 할로겐화 중합체, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 재료를 포함하는 다공성 중합체 필터 막인 복합 막.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 필터 재료가 다공성 중합체 필터 막이고 제2 필터 재료가 중합체 수지 입자인 복합 막.
  21. 폴리포스폰산 리간드를 포함하는 필터 재료이며, 여기서 필터 재료는 금속- 또는 금속 이온-고갈 액체 조성물을 제공하기 위해 마이크로전자 제조 시스템과 함께 사용되도록 구성된 것인 필터 재료.
  22. 제21항에 있어서, 금속- 또는 금속 이온-고갈 유기 용매 액체 조성물을 제공하도록 구성된 필터 재료.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 약 3 이하의 pH를 갖는 금속- 또는 금속 이온-고갈 수성 산성 액체 조성물을 제공하도록 구성된 필터 재료.
  24. 액체 조성물로부터 하나 이상의 금속(들) 또는 금속 이온(들)을 제거하는 방법이며,
    폴리포스폰산 리간드를 포함하는 필터 재료를 하나 이상의 금속 또는 금속 이온을 포함하는 액체 조성물과 접촉시키는 것, 및
    액체 조성물에서 하나 이상의 금속 또는 금속 이온의 양을 감소시키는 것
    을 포함하는 방법.
KR1020217025014A 2019-02-08 2020-01-31 리간드-개질된 필터 및 액체 조성물로부터 금속을 감소시키는 방법 KR102646311B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020247007660A KR20240036713A (ko) 2019-02-08 2020-01-31 리간드-개질된 필터 및 액체 조성물로부터 금속을 감소시키는 방법

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962803145P 2019-02-08 2019-02-08
US62/803,145 2019-02-08
PCT/US2020/016252 WO2020163181A1 (en) 2019-02-08 2020-01-31 Ligand-modified filter and methods for reducing metals from liquid compositions

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247007660A Division KR20240036713A (ko) 2019-02-08 2020-01-31 리간드-개질된 필터 및 액체 조성물로부터 금속을 감소시키는 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210102991A true KR20210102991A (ko) 2021-08-20
KR102646311B1 KR102646311B1 (ko) 2024-03-13

Family

ID=71944978

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247007660A KR20240036713A (ko) 2019-02-08 2020-01-31 리간드-개질된 필터 및 액체 조성물로부터 금속을 감소시키는 방법
KR1020217025014A KR102646311B1 (ko) 2019-02-08 2020-01-31 리간드-개질된 필터 및 액체 조성물로부터 금속을 감소시키는 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247007660A KR20240036713A (ko) 2019-02-08 2020-01-31 리간드-개질된 필터 및 액체 조성물로부터 금속을 감소시키는 방법

Country Status (9)

Country Link
US (2) US11465104B2 (ko)
EP (1) EP3921067A4 (ko)
JP (1) JP7384915B2 (ko)
KR (2) KR20240036713A (ko)
CN (1) CN111545075B (ko)
IL (1) IL285301A (ko)
SG (1) SG11202108507TA (ko)
TW (1) TWI733330B (ko)
WO (1) WO2020163181A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023545110A (ja) * 2020-10-09 2023-10-26 インテグリス・インコーポレーテッド 精製水を生成するための濾過膜、システム、および方法
US20220380519A1 (en) * 2021-05-04 2022-12-01 Sachem, Inc. Strong binding metal-chelating resins
WO2022235769A1 (en) * 2021-05-04 2022-11-10 Sachem, Inc. Strong binding metal-chelating resins using macrocycle molecules
US20230149916A1 (en) * 2021-11-12 2023-05-18 Entegris, Inc. Membrane for removing anionic materials
WO2024076608A1 (en) * 2022-10-04 2024-04-11 The Regents Of The University Of California Chromium and arsenic separations using porous organic frameworks

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6767460B1 (en) * 2002-04-08 2004-07-27 Ensci Inc. Filter media containing ion exchange additives
JP2004330056A (ja) * 2003-05-07 2004-11-25 Ebara Corp 電子素子基板表面処理液用フィルターカートリッジ

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE559808A (ko) 1956-08-08
US5182251A (en) * 1991-10-10 1993-01-26 Brigham Young University Aminoalkylphosphonic acid containing ligands attached to solid supports for removal of metal ions
US5281631A (en) * 1991-12-20 1994-01-25 Arch Development Corp. Phosphonic acid based ion exchange resins
US5547760A (en) * 1994-04-26 1996-08-20 Ibc Advanced Technologies, Inc. Compositions and processes for separating and concentrating certain ions from mixed ion solutions using ion-binding ligands bonded to membranes
JP3728945B2 (ja) 1998-10-30 2005-12-21 オルガノ株式会社 フォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再利用方法及び装置
JP3924392B2 (ja) 1999-05-07 2007-06-06 株式会社浅井ゲルマニウム研究所 キレート形成能を有する多孔性中空糸膜及び該多孔性中空糸膜による酸化ゲルマニウムの回収方法
JP2002118065A (ja) * 2000-10-05 2002-04-19 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体ガスの処理方法およびフィルタ装置
US6756462B2 (en) 2001-07-03 2004-06-29 Rohm And Haas Company Method for preparation of anion exchange resins
US20050040109A1 (en) 2003-08-22 2005-02-24 Smith Barbara F. Method of separation of small molecules from aqueous solutions
KR20080037050A (ko) 2005-08-26 2008-04-29 엔테그리스, 아이엔씨. 교환 수지를 함유하는 다공성 막
TW200815101A (en) 2006-05-23 2008-04-01 Entegris Inc Ion exchange membrane and process for removing metal impurities in an organic liquid using filter element comprising the same
US8163138B2 (en) 2007-05-23 2012-04-24 Dow Global Technologies Llc Method for processing effluent from chloromethylation of vinyl aromatic polymers
JP5643106B2 (ja) * 2007-12-19 2014-12-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 精密形状付与多孔質粒子
JP5403467B2 (ja) 2010-04-26 2014-01-29 独立行政法人日本原子力研究開発機構 微量金属捕集用液体濾過フィルタ
CN102008900A (zh) 2010-09-17 2011-04-13 北京工业大学 一种基于配位作用多层复合分离膜的组装方法
US20130112618A1 (en) * 2011-08-08 2013-05-09 Mamadou S. Diallo Filtration membranes, related nano and/or micro fibers, composites methods and systems
JP5175969B2 (ja) 2011-11-02 2013-04-03 株式会社タクマ 複合型両性荷電膜及びその製造方法
US10040033B2 (en) * 2013-12-13 2018-08-07 Toray Industries, Inc. Multilayer separation membrane
US10792620B2 (en) 2014-11-20 2020-10-06 Entegris, Inc. Grafted ultra high molecular weight polyethylene microporous membranes
WO2017044668A1 (en) 2015-09-08 2017-03-16 Gradiant Corporation Systems and methods for removal of boron from water, such as oilfield wastewater
WO2017205722A1 (en) 2016-05-27 2017-11-30 Entegris, Inc. Coated porous polymeric membranes
US10471396B2 (en) 2016-08-15 2019-11-12 Pall Corporation Fluoropolymers and membranes comprising fluoropolymers (I)

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6767460B1 (en) * 2002-04-08 2004-07-27 Ensci Inc. Filter media containing ion exchange additives
JP2004330056A (ja) * 2003-05-07 2004-11-25 Ebara Corp 電子素子基板表面処理液用フィルターカートリッジ

Also Published As

Publication number Publication date
CN111545075A (zh) 2020-08-18
SG11202108507TA (en) 2021-09-29
EP3921067A1 (en) 2021-12-15
KR20240036713A (ko) 2024-03-20
IL285301A (en) 2021-09-30
EP3921067A4 (en) 2022-11-09
JP2022519624A (ja) 2022-03-24
KR102646311B1 (ko) 2024-03-13
WO2020163181A1 (en) 2020-08-13
US11465104B2 (en) 2022-10-11
CN111545075B (zh) 2023-08-01
JP7384915B2 (ja) 2023-11-21
US20200254398A1 (en) 2020-08-13
TWI733330B (zh) 2021-07-11
US20220410084A1 (en) 2022-12-29
TW202039054A (zh) 2020-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11465104B2 (en) Ligand-modified filter and methods for reducing metals from liquid compositions
KR101521764B1 (ko) 유기 용제 정화기 및 사용 방법
EP2044488A1 (en) Apparatus and method for conditioning an immersion fluid
US20050218068A1 (en) Filter cartridge
US11772055B2 (en) Ligand-modified filter and methods for reducing metals from liquid compositions
CN216677758U (zh) 复合多孔过滤膜及过滤器
CN115138222A (zh) 包括含碳材料的液体纯化膜和其形成方法
US20220111337A1 (en) Filtration Membranes, Systems, and Methods for Producing Purified Water
TWI831057B (zh) 用於自胺類移除金屬物種之膜及方法
JP2023531961A (ja) 複合フィルター材
TW202300574A (zh) 多孔聚(環烯烴)膜

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)