KR20080037050A - 교환 수지를 함유하는 다공성 막 - Google Patents

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KR20080037050A
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벤 아난타 라만
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엔테그리스, 아이엔씨.
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Abstract

하나 이상의 다공성 막 내의 2종 이상의 교환 수지를 포함하며, 상기 막은 막과 접촉된 유체로부터 반대로 하전된 불순물을 제거하는 것인 물품이 개시된다. 상기 장치를 이용하여 막과 접촉된 유체로부터 하전 불순물을 제거하는 방법이 제공된다.
미세다공성 막, 교환 수지, 표면 개질, 압력 강하

Description

교환 수지를 함유하는 다공성 막{POROUS MEMBRANES CONTAINING EXCHANGE RESIN}
본 출원은 2005년 8월 26일자 출원된 공동 소유의 미국 가출원 제 60/711,531호에 대한 우선권을 청구하며, 그 개시내용은 본원에서 참고로 인용한다.
코팅제, 기판 세정, 또는 시약 및 약제의 제조에 사용되는 공정 유체 중 불순물은 결점 및 제품 손실을 초래할 수 있다. 예를 들어, 유체, 예컨대 물 또는 포토레지스트 중 금속 이온은 세정 또는 기판 코팅 공정 동안 반도체 물질의 원치않은 도핑을 초래할 수 있다. 3차 아민과 같은 불순물의 존재는 약학 조성물을 분해시킬 수 있다. 약학 조성물, 코팅 물질, 또는 세정액의 제조에 있어서 각종 성분의 분해의 결과로서 형성된 불순물은 또한 이의 최종 사용 이전에 제거될 필요가 있을 것이다.
미세다공성 이온 교환 입자로 충진된 UPE 막의 제조 공정은 US 5,531,899에 기재되어 있다. 이온 교환 수지 비드 및 양이온 교환기를 갖는 방사선 그라프트된 미세다공성 및 부직포 폴리에틸렌 막과 같은 매체를 이용하는 공정 화학물질의 정제는 하기 특허에 기재되어 있다; JP 2003-251120A, JP 2003-251118A, U.S. 5,350,714, U.S. 5,550,127, 및 U.S. 5,962,183. 물의 정제에 이용되는 혼합층 이온 교환 칼럼은 전형적으로 큰 부피의 수지 물질을 요구하며 고 유체 유량 하에 높은 압력 강하를 생성한다. 이는 또한 작은 표면적을 가지며 층이 편류 (channeling) 및 유동화되기 쉽다. 상기 효과는 불량한 속도 성능 및 이용가능한 수지 용량의 덜 효과적인 이용을 초래할 수 있다. 표면 관능화 막이 물의 정제에 이용되어 왔으나, 80℃ 근처의 온도에서 상기 물질은 균열되기 쉽고 이온 제거에 대한 제한된 성능을 가질 수 있다. 물과 같은 유체가 기판 세정, 시약 용해, 및 기판 처리를 위한 기타 화학물질과의 혼합에 이용될 수 있다. 가열 및 사용 지점으로의 운반 동안, 물은 미량의 불순물을 포집할 수 있고, 상기 불순물은 그 사용 전에 제거될 필요가 있다. 유체, 예컨대 유기 용매, 고온수, 및 염기 세정액 (SC1, 이는 수산화암모늄, 과산화수소, 및 물의 혼합물임)과 같은 수용액으로부터 양이온성 및 음이온성 불순물을 비용 효율적으로 제거하는 것은 개선된 제조 공정을 제공하고 상기 불순물에 의해 야기되는 손실 및 결점을 감소시킬 것이다.
양이온 교환 다공성 막 및 체거름 (sieving) 미세다공성 필터가 이용되어 물 및 SC1과 같은 유체로부터 양이온 및 입자를 제거할 수 있으나, 상기 유체로부터 형성된 음이온 종류는 상기 배열구조에 의해 제거되지 않을 수 있다. 더욱이, 양이온 교환 다공성 막 및 체거름 미세다공성 필터의 상기 배열구조는 높은 압력 강하를 초래할 수 있다.
물 및 고온수 정제를 위한 표면 개질된 양이온 교환 막은 음이온 및 음이온 착물을 제거할 수 없고, 따라서 비효율적 정제를 초래한다. 또한, 상기 유형의 막 은 표면 개질 또는 관능화에 대한 열 및 유체의 장기적 효과로 인하여 덜 안정할 수 있다. 열 및 유체의 조합은 기저 막의 파괴 및 작용기의 손실, 이어서 막으로부터 오염물의 누출을 초래할 수 있다. 얇은, 표면 관능화 미세다공성 중합체 막은 특히 연장된 작동 기간에 걸쳐 물 중 약 80℃ 이상의 온도에서 사용되는 경우 매우 물러지기 쉽다.
전기탈이온 막은 이온 투과성이나 유체가 이를 통해 흐르는 것을 가능하게 하지 않는다.
[발명의 요약]
본 발명의 실시양태는 하나 이상의 다공성 막 내에 1종 이상의 유형의 교환 수지를 이용하는 물품을 포함한다. 상기 물품은, 예를 들어, 하나 이상의 다공성 막에 도입된 1종 이상의 양이온 교환 수지 및 1종 이상의 음이온 교환 수지를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는 교환 수지의 혼합물을 이용할 수 있다. 상기 물품은 별개의 다공성 막 층을 포함할 수 있으며, 각 층은 각 다공성 막에 분포된, 음이온 또는 킬레이트 교환 수지와 같은 교환 수지의 혼합물을 개별적으로 포함한다. 교환 수지를 함유하는 다공성 막이 이용되어 유체로부터 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 또는 이들 하전 불순물의 임의의 조합물을 제거할 수 있다. 불순물은 유체 중 하전 콜로이드, 하전 착물, 하전 중합체, 하전 올리고머, 하전 미립자 또는 이의 임의의 조합물일 수 있다. 일부 실시양태에서, 불순물은 다공성 막 내의 수지의 작용기와 교환되거나 결합될 수 있는, 유체 중 콜로이드, 착물, 중합체, 올리고머, 미립자, 또는 이의 임의의 조합물일 수 있다. 하나 이상의 다공성 막 내의 2종 이상의 교환 수지의 혼합물은, 옥시드, 히드록시드, 옥시히드록시드, 카르복실레이트, 암모늄, 또는 이들 기의 임의의 조합물 또는 불순물의 표면 상의 기타 유사 기를 포함할 수 있는 하전 불순물을 제거하는, 다공성 막 내의 교환 수지의 혼합물을 포함할 수 있다. 수지의 혼합물을 포함하는 주조된 다공성 막 매체는 열적으로 안정하며 보유된 불순물에 대해 고 용량을 갖는다.
본 발명의 실시양태는 하나 이상의 다공성 막 내의 교환 수지층을 이용할 수 있는 물품을 포함한다. 상기 물품은 하나 이상의 다공성 막 내의 양이온 교환 수지층 및 음이온 교환 수지층을 이용할 수 있다. 상기 물품은 별개의 다공성 막 층을 포함할 수 있으며, 각 층은 각 다공성 막에 분포된, 음이온 또는 양이온 교환 수지와 같은 교환 수지를 개별적으로 포함한다. 교환 수지를 함유하는 다공성 막이 이용되어 유체로부터 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 또는 이들 하전 불순물의 임의의 조합물을 제거할 수 있다. 불순물은 유체 중 하전 콜로이드, 하전 착물, 하전 중합체, 하전 올리고머, 하전 미립자 또는 이의 임의의 조합물일 수 있다. 일부 실시양태에서, 불순물은 다공성 막 내의 수지의 작용기와 교환되거나 결합될 수 있는, 유체 중 콜로이드, 착물, 중합체, 올리고머, 미립자, 또는 이의 임의의 조합물일 수 있다. 하나 이상의 다공성 막 내의 교환 수지층은, 옥시드, 히드록시드, 옥시히드록시드, 카르복실레이트, 암모늄, 또는 이들 기의 임의의 조합물 또는 불순물의 표면 상의 기타 유사 기를 포함할 수 있는 하전 불순물을 제거하는, 다공성 막 내의 교환 수지를 포함할 수 있다. 수지를 포함하는 주조된 다공성 막 매체는 열적으로 안정하며 보유된 불순물에 대해 고 용량을 갖는다.
본 발명의 실시양태는 2개 이상의 다공성 막을 포함하는 물품을 포함하며, 여기서 각각의 막은 다공성 막과 접촉된 유체로부터 부호를 지닌 하전 물질을 제거하는 상이한 수지를 포함할 수 있다. 수지 함유 다공성 막에 의해 제거되는 상이한 부호로 하전된 물질로서 막과 접촉된 유체 중 하전 이온, 하전 콜로이드, 하전 입자, 또는 이의 조합물을 들 수 있다. 임의로 미세다공성 막일 수 있는 다공성 막은 또한 체거름 여과에 의해 유체로부터 입자를 더 제거할 수 있다. 하나 이상의 다공성 막 내의 교환 수지층을 포함하는 물품은, 이들이 액체 공급물로부터 이온성 불순물을 제거하여 약 80℃ 이하의 온도에서 유체 중 10 ppbv /v 미만의 이온성 불순물을 갖는 처리된 액체를 제공할 수 있는 것으로 특징지어질 수 있다. 일부 실시양태에서, 교환 수지를 함유하는 다공성 막의 하나 이상의 층은 음이온 및 양이온 불순물을 갖는 액체 물 공급물로부터 이온성 불순물을 제거하는 것으로 특징지어질 수 있고, 이는 약 80℃ 이하의 온도에서 각 막에 대한 명시되거나 고정된 면적 및 압력 강하에 대하여 약 10,000 내지 약 15,200 ㎤/분 의 유속에서 물 중 약 10 ppbv /v 미만의 음이온 및 양이온 불순물을 갖는 처리된 유체를 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 교환 수지를 함유하는 다공성 막의 하나 이상의 층은 약 80℃ 이하의 온도에서 각 막에 대한 명시되거나 고정된 면적 및 압력 강하에 대하여 10,000 내지 약 15,200 ㎤/분 의 유속에서 유체 중 약 10 ppbv /v 미만의 철, 알루미늄, 구리, 칼슘 또는 이들 불순물의 임의의 조합물을 함유하는 물을 제공하는 것으로 특징지어질 수 있다.
교환 수지를 포함하는 하나 이상의 다공성 막은 지지체 또는 하우징 (housing)에 고정될 수 있고, 이의 비제한적인 예로서 막이 임의로 주름 가공 (pleating)된, 코어 및 케이지 내의 수지 함유 막, 하나 이상의 수지 함유 막의 적재된 원반, 또는 막이 중공 섬유를 함유하는 병에 담긴 교환 수지인 장치를 들 수 있다. 수지 함유 다공성 막은 접선류 (tangential flow) 여과를 위한 하나 이상의 지지체 또는 나선형 롤로 배열될 수 있다. 2개 이상의 막이 이용되는 경우, 이는 함께 주름 가공될 수 있고, 이는 함께 원반으로 배열될 수 있거나, 또는 도관에 의해 유체가 소통되는 별개의 하우징에 고정될 수 있다. 하우징은 제 3 다공성 막, 유동 저항성 막 또는 장치 (밸브 또는 제한 장치), 또는 기타 유동 분배 구조체 (배플 (baffle))를 더 포함하여 하나 이상의 수지 함유 다공성 막 내의 유체의 체류 시간을 증가시킬 수 있다. 하우징은 유체가 막으로 흐르게 하기 위한 유입구를 제공하는 하나 이상의 포트 또는 피팅 (fitting) 및 수지 함유 막에 의해 처리된 유체를 하우징로부터 제거하기 위한 배출구를 제공하는 하나 이상의 포트 또는 피팅을 더 포함할 수 있다. 수지 함침된 다공성 막을 포함하는 하우징(들)은 처리되는 유체를 갖는 기판 또는 조성물의 처리 장치의 일부로서 포함되어 막에 의해 하전 불순물이 제거되도록 할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태는, 하나 이상의 다공성 막 내의 교환 수지의 혼합물 또는 층을 통해 유체를 통과시켜 유체 중 ㎖당 10 ppbv /v 미만의 하전 불순물을 갖는 유체를 생성하는 단계를 포함하는, 유체의 처리 방법이다. 일부 실시양태 에서, 하전 불순물은 철, 알루미늄, 칼슘, 구리, 또는 이들 금속의 임의의 조합물을 포함하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 하전 불순물은 음이온, 비제한적인 예로서 클로라이드, 아세테이트, 포르메이트, 또는 기타 음이온을 포함할 수 있다. 임의로, 하나 이상의 다공성 막 내의 교환 수지층에 의해 처리된 여과액은 공급 유체보다 더 적은 입자를 가지며, 여기서 입자는 체거름 여과에 의해 제거된다.
본 발명의 하나의 실시양태는, 2종 이상의 유형의 상이한 교환 수지를 제공하는 하나 이상의 다공성 막을 통해 유체를 흘려보내는 단계를 포함할 수 있는, 유체의 정제 방법이다. 각 수지는 유체로부터 상이한 부호로 하전된 물질을 제거한다. 다공성 막 내의 수지는 1종 이상의 이온 교환 수지를 포함할 수 있다. 상기 방법은 제 3 다공성 막을 통해 유체를 흘려보내는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방법이 이용되어 약 80℃ 이하의 온도에서 ㎖당 10 ppbv /v 미만의 이온성 불순물을 갖는 유체를 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 액체 공급물로부터 이온성 불순물, 비제한적인 예로서 금속 이온 및 착물, 유기 이온 및 착물, 예컨대 암모늄, 카르복실레이트, 포스페이트, 니트레이트, 포르메이트, 아세테이트, 클로라이드, 및 기타 이온을 제거할 수 있고, 유체 중 약 10 ppbv /v 미만의 음이온 및 양이온 불순물을 갖는 처리된 유체를 제공한다. 일부 실시양태에서, 불순물은 약 80℃ 이하의 온도에서 각 막에 대한 명시되거나 고정된 면적 및 압력 강하에 대하여 약 10,000 내지 약 15,200 ㎤/분 의 유속에서 약 10 ppb 미만까지 제거 된다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 약 80℃ 이하의 온도에서 각 막에 대한 명시되거나 고정된 면적 및 압력 강하에 대하여 약 10,000 내지 약 15,200 ㎤/분 의 유속에서 유체 중 약 10 ppbv /v 미만의 철, 알루미늄, 구리, 칼슘 또는 이들 불순물의 임의의 조합물을 함유하는 물을 제공한다. 임의로, 하나 이상의 다공성 막 내의 교환 수지층에 의해 처리된 유체는 막에 유입되는 공급 유체보다 더 적은 입자를 갖고, 여기서 입자는 체거름 여과에 의해 제거된다.
유리하게는, 본 발명의 실시양태에 이용되는 하나 이상의 다공성 막 내의 교환 수지층은, 불순물을 제거하기 위해 이용되는 미세다공성 막 또는 불순물을 제거하기 위해 이용되는 이온 교환 칼럼보다, 불순물 제거를 위한 높은 유체 유속 (또는 유량)에서 더 빠른 속도 및 더 낮은 압력 강하를 제공할 수 있다. 본 발명의 실시양태는 또한 통상의 이온 교환 충진층 칼럼과 비교시 작은 보유 부피 및 더 낮은 압력 강하를 제공할 수 있다. 본 발명의 실시양태는 전형적으로 다량의 물질을 사용하고 고 유체 유량 하에 높은 압력 강하를 생성할 수 있는 이온 교환 칼럼보다 더 작은 풋프린트 (footprint), 더 낮은 압력 강하를 제공하고, 더 적은 물질을 사용할 수 있다.
하나 이상의 다공성 막 내의 2종 이상의 유형의 교환 수지를 갖는 본 발명의 실시양태는 각각의 수지 함유 다공성 막에 대한 명시되거나 고정된 면적 및 압력 강하에 대하여 분당 약 1 내지 약 10 갤런의 유속에서 수지에 의해 포집된 하전 불순물의 본질적으로 유량 독립적 제거를 제공할 수 있다. 충진층은 더 작은 표면적 을 갖고, 층이 편류 및 유동화되기 쉽다. 이는, 하나 이상의 다공성 막 내의 2종 이상의 유형의 교환 수지를 이용하는 본 발명과 비교시, 불순물 제거에 대한 불량한 속도 성능 및 이용가능한 용량의 더 적은 이용을 초래할 수 있다. 본 발명의 실시양태에서, 수지 입자는 75 ㎛ 미만일 수 있는 입자 크기를 갖는 사실상 다공성일 수 있고, 약 40 내지 약 55 ㎛의 중간 크기를 가질 수 있다. 이들 수지 입자는 주조 공정 또는 기타 적절한 공정에 의해 미세다공성 구조체 내에 합침될 수 있다. 그 표면에 주로 교환기를 갖는 표면 관능화 막과는 달리, 본 발명의 수지 함유 다공성 막은 다공성 막에 걸쳐 2종 이상의 수지를 제공하여 큰 유체 접촉 표면적, 증가된 유속에서 더 빠른 속도, 낮은 압력 강하, 및 더 양호한 수지 용량의 이용을 유도한다. 음이온 교환기를 갖는 수지 뿐만 아니라 양이온 교환기를 갖는 수지가 이용되어 다공성 막을 형성할 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 실시양태는 표면 개질 막과 비교시 실온 초과에서 더 낮은 압력 강하 및 유체로부터 더 많은 하전 입자의 제거를 제공할 수 있다. 또한, 실온 초과의 온도에서 본 발명의 수지 함유 다공성 막의 용량 및 강도는 표면 관능화된 기타 막보다 더 클 수 있다.
본 발명의 상기 및 기타 특징, 측면, 및 이점은 하기 명세서, 첨부된 특허청구범위, 및 첨부된 도면을 참고로 하여 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 재순환 바스 내의 공급 유체로부터 불순물의 이론적으로 계산된 제거 및 (A) 80℃의 물로부터 Al의 제거, 및 (B) Fe의 제거용 표면 관능화 양이온 막을 통한 80℃의 재순환수로부터 이온성 불순물의 제거에 대한 데이터를 도시한다.
도 2는 재순환 바스 내의 공급 유체로부터 불순물의 이론적으로 계산된 제거 및 (A) 물로부터 Al의 제거, 및 (B) 물로부터 Fe의 제거용 하나 이상의 다공성 막 내의 교환 수지층을 갖는 본 발명의 실시양태를 이용한, 80℃의 재순환수로부터 이온성 불순물의 제거에 대한 데이터를 도시한다.
도 3은 (A) Fe 및 Al, 및 (B) Ca 및 Cu에 대하여, 2종 이상의 수지로 충진된 다공성 막 (양이온 교환 및 음이온 교환) 및 미세다공성 유동 분배 막 (0.45 ㎛)에 유입되는 80℃의 공급 유체로부터 물질의 제거에 대한 데이터를 도시한다.
도 4A는 하나 이상의 다공성 막 내의 교환 수지 (양이온/음이온)의 층을 이용한, 실온에서 1:1:12의 SC1 바스로부터 이온성 불순물의 제거에 대한 데이터를 도시한다.
도 4B는 고온수 중 표면 개질 막과 비교시 본 발명의 양이온 막의 이온 교환 용량의 안정성을 도시하며, 음이온 또는 음이온 및 양이온 교환 수지의 혼합물 (또는 수지의 기타 혼합물)을 함유하는 막에 대하여 유사한 이온 교환 안정성이 예상될 것이다.
도 4C는 유량 의존적 제거를 보여주는 표면 개질 막 (정사각형)과 비교시 양이온 교환 수지를 함유하는 막에 의한 유체 스트림으로부터 불순물의 본질적으로 유량 독립적 제거를 예시한다 (기타 하전 불순물 또는 이온성 불순물에 있어서 유체로부터 불순물의 본질적으로 유량 독립적 제거가 음이온 또는 음이온 및 양이온 교환 수지의 혼합물 (또는 수지의 기타 혼합물)을 함유하는 막에 대하여 예상될 것 임). 명시된 막 면적에 대한 유사한 유량 범위에 걸쳐, 표면 개질 막과 비교시 유량에 따른 불순물 제거에 있어서 더 적은 변화를 보여주는 수지 함유 막은 본질적으로 유량 독립적 불순물 제거를 나타내는 것으로 일컬어질 것이다.
도 4C의 결과는 표면 개질 막 (정사각형)과 비교시 47 mm 원반의 수지 함유 막 (다이아몬드)에 기초하여 측정된다. 상이하게 하전된 불순물을 제거하는 2종 이상의 교환 수지를 갖는 다공성 막을 포함하는 본 발명의 실시양태는 기정 용도에 대한 허용가능한 압력 강하로, 액체로부터 본질적으로 유량 독립적 불순물 제거를 제공하는 크기로 만들어진 막을 가질 것이다.
도 5는 2개의 별개의 수지 함유 다공성 막을 예시하는 본 발명의 실시양태의 개략도이다. 일부 실시양태에서, 내부의 수지 함유 다공성 막은 양이온 교환기를 갖는 1종 이상의 교환 수지를 포함할 수 있는 한편, 외부의 수지 함유 다공성 막은 음이온 교환기를 갖는 1종 이상의 교환 수지를 포함할 수 있다.
도 6은 하나 이상의 다공성 막 내의 2종 이상의 교환 수지의 각종 비제한적 실시양태를 예시한다. (A) 임의의 틈에 의해 분리된 2개의 다공성 막 내의 2종의 상이한 이온 교환 수지로서, 여기서 각 다공성 막 내의 수지는 층으로서 생각될 수 있음; (B) 2개의 다공성 막 내의 2종의 상이한 이온 교환 수지로서, 여기서 막은 서로 접촉되고 (물리적 접촉, 적층, 결합), 각 다공성 막 내의 수지는 층으로서 생각될 수 있음; (C) 다공성 막 내의 2종의 상이한 이온 교환 수지층으로서, 여기서 수지층은 임의로 다공성 막의 영역에 의해 분리될 수 있음; (D) 하나 이상의 다공성 막에 도입된, 상이한 하전 불순물을 제거하는 1종 이상의 유형의 교환 수지, 예 를 들어, 교환 수지 A 및 수지 B의 혼합물을 예시함.
도 7은 본 발명의 하나의 실시양태를 예시하며, 여기서 상이한 교환 수지를 함유하는 다공성 막은 서로 유체 소통되어 있고, 유체는 막에 의해 제거되는 하전 불순물을 함유한다.
도 8은 경쟁 구리 이온의 존재 하에 나트륨 보유 성능에 대한 막 내의 수지 입자 크기의 효과를 도시하는 그래프이다. 그래프는 또한 나트륨 보유율에 대한 10 ㎛의 입자로 충진된 막의 이중층의 효능을 단일층에 대하여 비교한다.
도 9는 구리와 같은 경쟁 이온의 존재 하에 10 ㎛, 40 ㎛ 및 표면 개질 막 간의 나트륨 로딩량에 따른 나트륨 보유 성능을 도시하는 그래프이다.
본 조성물 및 방법이 기재되기 이전에, 이는 변할 수 있으므로 기재된 특정 조성물, 방법 또는 프로토콜에 제한되지 않음이 이해될 것이다. 또한, 본 명세서에 사용된 용어는 특정 형태 또는 실시양태를 오로지 기재하기 위한 목적이며, 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한될 것인 이의 범위를 제한하고자 하는 것이 아님이 이해될 것이다.
또한, 본원 및 첨부된 특허청구범위에서 사용시, 단수 형태는 문맥이 달리 명시적으로 지시하지 않는 한 복수 개에 대한 언급도 포함한다는 점이 주목되어야 한다. 따라서, 예를 들어, "셀"에 대한 언급은 하나 이상의 셀 및 당업자에게 공지된 이의 등가물 등을 언급한다. 달리 정의하지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 동일한 임의의 방법 및 물질이 개시된 실시양태의 실행 또는 시험에 이용될 수 있지만, 바람직한 방법, 장치, 및 물질은 이제 기재된다. 본원에 언급된 모든 공보는 참고로 인용된다. 본원에서 어떠한 것도 본 개시내용이 상기 참고 문헌에 선행할 자격이 없다는 것에 대한 승인으로서 해석되지 않을 것이다.
"임의의" 또는 "임의로"는 이어서 기재되는 사건 또는 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수 있고, 그 기재내용은 사건이 일어난 경우 및 일어나지 않은 경우를 포함함을 의미한다.
몇몇 금속 이온, 예를 들어, Fe 및 Al은 물 중 산화물로서 존재할 수 있으며, 상기 산화물은 증가된 가수분해로 인하여 고온수 중 더 현저하다. 상기 종류의 이온은 양쪽성 콜로이드 입자 또는 착물을 형성할 수 있다. 상기 유형의 이온은 종종 하전될 수도 있는 현탁된 미립자 산화물 및 콜로이드로서 존재한다. 염기성 조건, 예컨대 염기 세정액 (SC1) 중, 금속 이온 중 일부는 히드록시드, 옥시드, 옥시히드록시드, 및 기타 음이온, 또는 이의 임의의 조합물로서 존재할 수 있다. 일부 유체 중, 금속 이온은 양쪽성이고 1종 이상의 상기 기를 포함할 수 있는 종류를 형성할 수 있으며, 이들은 유체의 조건 (pH, 온도, 이온 강도)에 따라 양이온성 또는 음이온성 착물로서 존재할 수 있다. 유기 분자, 예컨대 아미노산 및 폴리펩티드도 양쪽성 특성을 가질 수 있고 각종 액체 중 하전 불순물로서 존재할 수 있다. 유체 중 존재할 수 있는 음이온으로서 클로라이드, 니트레이트, 설페이트, 포르메이트, 아세테이트, 및 기타 무기뿐 아니라 유기 음이온 종류를 들 수 있다.
하나 이상의 다공성 막 내의 2종 이상의 교환 수지를 포함하는 본 발명의 실시양태가 이용되어 유체로부터 상기 및 기타 유형의 하전 불순물을 제거할 수 있다.
각종 유체 중 이온성 불순물은, 예를 들어, 본원에서 그 전문을 참고로 인용하는 문헌 [Wu 등, MICRO Magazine, October 1997, pp. 65]에 의해 개시된 방법 (및 이들 방법의 각종 별형)에 의해 이온 크로마토그래피를 이용하여 검출될 수 있다. 다공성 막 내의 2종 이상의 교환 수지에 의해 처리된 유체로부터 물질의 제거는 또한 ICPMS를 이용하여 측정될 수 있다.
하나 이상의 다공성 막 내의 2종 이상의 교환 수지는 초기에 막에 공급되었던 불순물 함유 유체보다 이온성 불순물을 덜 함유하는 처리된 유체를 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 불순물은 약 80℃ 이하의 온도에서 제거된다. 하나 이상의 다공성 막 내의 2종 이상의 교환 수지는 약 80℃ 이하의 온도에서 약 1000 ppb 미만의 이온성 불순물을 함유하는 유체를 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 다공성 막 내의 2종 이상의 교환 수지는 약 80℃ 이하의 온도에서 약 100 ppb 미만의 이온성 불순물을 함유하는 유체를 제공할 수 있다. 기타 실시양태에서, 하나 이상의 다공성 막 내의 상이한 교환 수지는 약 80℃ 이하의 온도에서 약 10 ppb 미만의 이온성 불순물을 함유하는 유체를 제공할 수 있다. 기타 실시양태에서, 하나 이상의 다공성 막 내의 상이한 교환 수지는 약 80℃ 이하의 온도에서 약 3 ppb 미만의 이온성 불순물을 함유하는 유체를 제공할 수 있다. 막의 크기 및 면적이 변형되어 본 출원에 요구되는 불순물 농도 및 압력 강하를 생성할 수 있다.
각종 실시양태에서, 2종 이상의 교환 수지를 포함하는 다공성 막을 통한 액체의 통과는, 본질적으로 유량 독립적 하전 불순물 제거가 달성되고, 본 출원에 유용한 압력 강하가 제공되는 한, 임의의 특정 유속에 제한되지 않는다. 하나 이상의 층에 사용되는 다공성 막의 면적은 본 출원의 유속 및 공정 조건에 대하여 허용가능한 압력 강하 및 본질적으로 유량 독립적 보유 속도를 갖는 장치를 제공하도록 선택될 수 있다. 각종 실시양태에서, 막 면적은 약 0.25 ㎠ 이상일 수 있고, 명시되거나 고정된 면적이 이용되어 본 출원의 요건을 충족시키는 각 막에 대한 압력 강하를 결정할 수 있다.
기밀 입자 제거 필터 막, 예를 들어, 0.05 ㎛의 미세다공성 필터, 및 음이온 교환 수지를 함유하는 다공성 막이 이용되어 유체로부터 일부 불순물을 제거할 수 있으나, 이는 분당 약 3 내지 약 4 갤런 (약 10,000 내지 약 15,000 cc/분)의 유체 유량에서 약 8 ∼ 10 psi 이상의 차압 강하를 초래한다. 이와 달리, 음이온 교환 수지를 함유하는 다공성 막 및 양이온 교환 수지를 함유하는 다공성 막을 포함하는 물품이 이용되어 분당 약 3 내지 약 4 갤런의 유속에서, 더 작은 차압 강하, 예를 들어, 약 3 psi 이하로, 동일한 유체로부터 하전 불순물의 동일하거나 더 많은 양을 제거할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태는 음이온성, 양이온성 및 현탁된 미립자를 함유하는 유체의 처리 장치 및 방법을 제공한다. 상기 장치는 2종 이상의 이온 교환 수지를 포함할 수 있고, 상기 이온 교환 수지는 하나 이상의 다공성 막에 도입되며, 각 수지는 상이한 하전 불순물에 대한 친화성을 갖는다. 유체는 이를 하나 이상의 다공성 막에 도입된 2종 이상의 다공성 수지 물질을 통해 흘려보냄에 의해 처리될 수 있다. 수지 및 다공성 막은 유체로부터 하전 불순물 및 임의로 중성 입자를 제거한다. 상기 방법은 액체 디스펜스 (dispense), 사용 지점 (point of use) 액체 디스펜스, 재순환 바스, 유체 분무기, 예컨대 IPA 또는 기타 용매 및 액체에 대한 것, 뿐만 아니라 유통 (flow through) 정제 공정에 적용가능하다.
본 발명의 실시양태에 이용되는 흡착제 또는 수지 (이온 교환, 킬레이트화, 또는 기타 착화제)는 약 5 내지 약 600 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 수지 기판을 제공하는 침전, 분쇄, 또는 적절하게 제분된 음이온 및 양이온 교환 수지, 킬레이트 수지 또는 흡착 수지일 수 있다. 일부 실시양태에서, 분쇄된 수지 입자 크기는 약 8 내지 약 75 ㎛의 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 분쇄된 수지 입자 크기는 약 8 내지 약 75 ㎛의 범위일 수 있고, 이때 중간 크기는 약 40 ㎛이다. 일부 실시양태에서, 입자는 약 8 내지 약 20 ㎛의 범위일 수 있고, 더 작은 입자는 개선된 (보유율, 용량, 및 속도)를 제공하며 또한 다공성 막 물질의 공극을 더 작게하는 것을 가능하게 한다. 입자 크기의 분포는 다양할 수 있으나; 그러나, 일부 실시양태에서, 이는 약 ±25% 미만일 수 있고, 기타 실시양태에서, 이는 약 ±10% 미만일 수 있다.
하나 이상의 다공성 막에 도입된 2종 이상의 교환 수지는 이의 목적하는 용도에 유용한 용량 및 안정한 막을 제공하는 로딩량을 가질 수 있다 (내화학성의 완전한 막은 포집된 불순물을 방출하지 않음). 일부 실시양태에서, 주조된 다공성 막 내의 수지 로딩량은 약 50 내지 약 90 중량%일 수 있고, 일부 실시양태에서, 수지 로딩량은 더 높은 교환 용량을 위하여 약 80 내지 약 90 중량%일 수 있으며, 기타 실시양태에서, 수지 로딩량은 더 높은 막 다공성을 위하여 약 50 내지 약 80 중량%일 수 있다. 하나 이상의 다공성 막에 도입된 2종 이상의 유형의 교환 수지가 각종 화학적 친화성 유체에 이용될 수 있고, 수지 함유 막의 용량은 약 2.5 meq/그램 초과의 총 이온 교환 용량을 갖는 것으로 특징지어질 수 있지만, 일부 실시양태에서, 및 기타 실시양태에서, 총 이온 교환 용량은 약 23℃의 온도 및 약 6 ∼ 7의 pH에서 약 3.5 meq/그램 초과이다.
막에 도입된 교환 수지를 갖는 다공성 막을 형성하기 위해 사용될 수 있는 중합체는 다공성 막으로 가공될 수 있는 임의의 중합 물질을 포함할 수 있다. 막에 사용될 수 있는 중합 물질의 비제한적인 예로서 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, PTFE, UPE, PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌, PFA, FEP, PES, 나일론, 이들 중합체 중 임의의 것의 블렌드, 및 막으로 가공될 수 있는 기타 중합체, 바람직하게는 다공성 막 또는 미세다공성 막으로 주조, 바람직하게는 용융 주조될 수 있는 것을 들 수 있다.
교환 수지 함유 막은 약 50 ㎛ 내지 약 520 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 더 저 용량 또는 더 낮은 압력 강하가 요구되는 일부 실시양태에서, 수지 함유 다공성 막은 약 200 내지 300 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
주조된 다공성 막의 공극은, 유체가 막을 통해 흐를 수 있고 수지와 접촉될 수 있는 한 임의의 특정 범위에 제한되지 않는다. 그러나, 더 작은 공극은 더 양호한 입자 보유율 및 막 내의 수지에 의한 불순물의 개선된 보유 속도를 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 막의 공극은 체거름 여과에 의해 2 ㎛ 미만의 입자를 보유할 수 있다. 기타 실시양태에서, 수지 함유 막에 의해 보유된 입자는 0.5 ㎛ 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 교환 수지층은 하나 이상의 미세다공성 막 내에 존재한다.
하나 이상의 다공성 막 내의 교환 수지층이 이용되어 화학적 친화성 유체로부터 하전 물질을 제거할 수 있다. 하전 물질은 용존 이온 (예를 들어, 양이온 및 음이온, 비제한적인 예로서 칼슘, 철, 알루미늄, 나트륨, 구리, 클로라이드, 아세테이트, 포르메이트 등), 또는 현탁된 하전 입자, 이온, 하전 콜로이드, 하전 중합체, 하전 올리고머, 또는 기타 하전 집합체일 수 있다. 상기 유체는 물, 산, 염기, 완충제, 산화제 및 기타 화학물질, 예컨대 계면활성제, 유기 용매, 또는 이의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 유체는 하전 입자를 용해시키거나 현탁시킬 수 있는 유기 용매를 포함할 수 있다. 유체의 예로서 다른 화학물질을 세정하거나 이와 혼합될 수 있는 고온 탈이온수, 예를 들어, 매우 좁은 선폭 반도체 공정에 대한 SC1 (1:1:12); 또는 SC1 (1:1:30)을 들 수 있다. 기타 유체의 비제한적인 예로서 TMEHA (콜린), TMAH, NH4OH, NH4F 등을 들 수 있다. 유체, 예컨대 현상액, 포토레지스트, 상부 및 하부 반사방지 코팅제, 용매, 완충제, 스핀 온 유전체 (spin on dielectric), 용매에 용해된 단량체, 또는 기타 유체는 하나 이상의 다공성 막 내의 2종 이상의 교환 수지로 처리되어 유체로부터 하전 물질이 제거될 수 있다. 약학 조성물의 제조에 사용되는 유체도 본 발명의 실시양태로 처리되어 유체로부터 내독소, 단백질 및 기타 하전 물질이 제거될 수 있다.
하나 이상의 다공성 막 내의 2종 이상의 유형의 교환 수지와 접촉되는 유체의 온도는 막 및 수지가 완전하고, 다공성인 채로 유지되고, 수지 결합이 기정 용도를 위하여 불순물을 제거하고 보유하기에 충분한 온도이다. 상기 온도는 막이 상이하게 하전된 불순물을 본질적으로 유량 독립적으로 제거하는 온도이다. 일부 실시양태에서, 유체의 온도는 약 100℃ 이하일 수 있다. 기타 실시양태에서, 유체의 온도는 약 80℃ 이하일 수 있고, 바람직하게는 유체의 온도는 약 20℃ 내지 약 45℃의 범위일 수 있다. 실온 미만의 온도도 이용될 수 있고, 예를 들어, 약 20℃ 미만의 온도에서 물에 용해된 오존 (또는 불활성 가스)의 묽은 용액이 상기 수지 함유 다공성 막으로 처리되어 물로부터 불순물이 제거될 수 있다.
도 6 (A-C)에 예시된 바와 같이, 유사 하전 불순물을 제거하기 위한 교환 수지가 상이한 층 내에 존재하는 실시양태에서, 다공성 막에 의해 분리된 상이한 수지층의 순서, 또는 상이한 수지를 함유하는 다공성 막 층의 순서는 음이온 교환 물질이 액체에 먼저 접촉되는지 또는 양이온 교환 수지가 액체에 먼저 접촉되는지에 의해 제한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 물질을 포함하는 다공성 막 내의 수지층이 유체에 먼저 접촉된다. 또한, 주조된 막에 도입되는 2종 이상의 교환 수지의 양은 수지의 중량 또는 용량을 기준으로 동일할 수 있으나, 100% 미만 및 0% 초과의 기타 비가 가능하다. 예를 들어, 제 1 막 내에 중량 기준으로 약 40%의 제 1 양이온 교환 수지 및 40%의 제 2 양이온 교환 수지를 갖는 다공성 막은 제2 다공성 막 내에 중량 기준으로 약 25%의 제 1 유형의 음이온 교환 수지 및 15%의 제 2 유형의 음이온 교환 수지를 갖는 하부의 다공성 막과 함께 이용될 수 있다.
수지 함유 다공성 막과 접촉되는 유체의 체류 시간을 개선하는 구조체가 제공될 수 있다. 상기 구조체는 유동 분배기로서 일컬어질 수 있고, 배플, 밸브, 또는 수지 충진 다공성 막 뒤에 위치할 수 있는 임의의 제 3 다공성 막 층, 또는 액체 유량을 조절하기 위한 기타 구조체를 포함할 수 있다. 제 3 막 층은 다공성 막 내에 수지를 더 포함하여 유체로부터 기타 불순물, 예컨대 미량의 유기 화합물 또는 기타 불순물을 제거할 수 있다. 유체의 유동을 분배시키기 위한 구조체는 하우징에 고정될 수 있다.
유체로부터 하전 물질을 제거하기 위하여 다공성 막에 도입되는 수지 또는 기타 미립자 물질은 바람직하게는 큰 표면적을 갖고, 고체, 다공성, 층상, 또는 이의 임의 조합물일 수 있다. 명세서 및 특허청구범위에 걸쳐서, 수지라는 용어는 다공성 또는 미세다공성 막에 도입되는 임의의 물질을 일컬을 것이며, 여기서 도입되는 물질은 유기, 중합체, 무기 (점토, 제올라이트), 세라믹, 실리카, 개질되거나 관능화된 실리카 또는 기타 유사 물질이다. 다공성 수지 또는 기타 물질에 있어서, 바람직하게는 공극은 막의 공극과 비슷하거나 이보다 더 크다. 일부 실시양태에서, 수지의 공극은 약 50 내지 150 ㎛이다. 다공성 막에 도입되기 이전에, 수지는 임의의 유해 이온 또는 수지에 결합된 기타 물질을 제거하기 위하여 처리될 수 있다. 예를 들어, 양이온 교환 수지에 있어서, 산 기에 결합된 임의의 금속은, 수지를 고 순도의 염산으로 처리하고 약 18.2 Mohm 이상의 저항성을 갖는 탈이온수로 세정함에 의해 제거될 수 있다. 대안으로, 수지 함유 막은, 예를 들어, 산 및 적절한 세척 (flushing)으로 재생될 수 있다.
수지 또는 교환 수지의 혼합물은 다공성 막 물질에 현탁되거나 또는 수지 상의 하나 이상의 작용기에 의해 다공성 막 물질에 결합될 수 있다.
미세다공성 이온 교환 입자로 충진된 UPE 막의 제조 공정 및 실시예는, 본 출원에서 그 전문을 참고로 인용하는 U.S. 5,531,899에 기재되어 있다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 다공성 막 내의 교환 수지는, 수소 이온과 같은 양이온을 정제될 유체에 방출하는 수지에 결합된 음이온성 기를 포함하는 1종 이상의 양이온 교환 수지를 포함할 수 있다. 양이온 교환 수지는 설폰산, 포스폰산, 카르복실산 및 기타 산 기 뿐만 아니라 이들 기의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 목적에 적절한 1종 이상의 유형의 양이온 교환 수지의 비제한적인 예로서 푸로라이트 (Purolite) 사 제 C-100 H, 도웩스 (Dowex) 사 제 DUOLITE® C-433 및 C-464 수지, 롬 앤 하스 컴퍼니 (Rohm and Haas Company) 사 제 AMBERLITE® 수지, 예컨대 IRP-64, IRP-88, IRC-50, IRC-50S, 및 C-464 이온 교환 수지를 들 수 있다. 상기 수지는 더 고도로 가교된 수지보다 개선된 열 안정성 및 더 양호한 선택성을 위하여 약 20% 미만, 및 바람직하게는 약 2% 내지 약 16%의 가교를 가질 수 있다.
하나 이상의 다공성 막 내의 교환 수지는 1종 이상의 음이온 교환 수지, 비제한적인 예로서, 1차, 2차, 3차 아민계 수지, 또는 반대 이온을 갖고, 바람직하게는 히드록시드 반대 이온을 포함하며, 여기서 히드록시드는 교환 공정 동안 유체에 도입되는 것인, 기타 양이온으로 하전된 물질을 포함할 수 있다. 음이온 교환 수지는 구조적으로 결합된 4차 암모늄 히드록시드 교환기, 예컨대 테트라메틸 암모늄 히드록시드로 치환된 폴리스티렌-디비닐 벤젠 수지를 가질 수 있다. 본 발명의 실시양태에 이용될 수 있는 1종 이상의 유형의 음이온 교환 수지의 예는 4차 암모늄 히드록시드 치환을 갖는 가교된 폴리스티렌, 예컨대 롬 앤 하스 컴퍼니 사 제의 상표명 AMBERLYST®, A-26-OH로 시판되는 이온 교환 수지, 도우 케미컬 컴퍼니 (Dow Chemical Company) 사 제 DOW G51-OH, 및/또는 푸로라이트 사 제 수지 A430 OH이다.
하나 이상의 다공성 막 내의 교환 수지는 킬레이트 이온 교환 수지, 예컨대 스티렌/디비닐벤젠 킬레이트 이온 교환 수지를 포함할 수 있다. 킬레이트 교환 수지는 또한 기타 양이온 또는 음이온 교환 물질과 조합될 수 있다. 킬레이트 이온 교환 수지는 짝지어진 이미노디아세테이트 작용기 또는 이미노디아세트산 작용기를 갖는 것일 수 있다. 다공성 막에 도입될 수 있는 기타 수지로서 에이크롬 (Eichrom) 사 제의 디포스포네이트 교환기 또는 푸로라이트 사 제의 수지 S 940에서 발견되는 것과 같은 포스포네이트 또는 인산기를 함유하는 Diphonex® 수지를 들 수 있다. Diphonex® 뿐만 아니라 기타 킬레이트 수지도 양이온 수지와 같은 기타 수지와 조합될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태는 액체의 정제 방법이다. 상기 방법은 액체를 다공성 막의 제 1 층에 도입된 양이온 교환 수지와 접촉시킨 후, 액체를 다공성 막의 제 2 층에 도입된 음이온 교환 수지와 접촉시키는 작용을 포함할 수 있다. 양이온 교환 수지는 산성 기를 가질 수 있는 한편, 음이온 교환 수지는 히드록시드 교환기를 가질 수 있다. 교환 수지의 조합은 교환 수지를 함유하는 다공성 막에 의해 처리된 액체 중 물 또는 또다른 양성 (benign) 화합물을 형성할 수 있는 반대 이온을 제공한다.
1종 이상의 교환 수지를 중합체와 혼합하고, 그 혼합물을 막의 목적하는 형태로 주조하거나 압출함에 의해, 각종 교환 수지가 비-섬유의, 주조된, 미세다공성 막에 도입될 수 있다. 막은 평평한 시트로서 또는 중공 섬유로서 성형될 수 있다. 분말 흡착제 또는 교환 수지가 막 기저 및 스폰지 유사 구조를 갖는 다공성 막, 바람직하게는 미세다공성 막을 생성하는 주조 공정, 예를 들어, 공기 주조, 용융 주조, 또는 침지 주조 또는 기타 적절한 막 성형 공정에 의해 제조된 막 내에 함침될 수 있다. 다공성 막은 2종 이상의 유형의 교환 수지, 예를 들어, 상이한 양이온 교환 수지의 혼합물 또는 음이온 및 양이온 교환 수지의 혼합물을 포함할 수 있다. 다공성 막은 하나 이상의 교환 수지층을 포함할 수 있다. 가공 조건을 선택하여 고 유량 및 낮은 압력 강하를 제공할 수 있는 다공성 막을 형성할 수 있다. 다공성 막 내의 교환 수지의 로딩량을 조절하여 고 이온 교환 용량의 막을 제공할 수 있다.
바람직하게는, 막은 예비 습윤의 필요성 없이 유체에 의해 습윤된다. 막이 습윤되지 않은 경우, 적절한 용매, 계면활성제, 정적 침투 (static soak), 또는 압입 (pressure intrusion)을 이용하여 막을 사용 전에 습윤시킬 수 있다.
본 발명의 실시양태를 이용하여 유체로부터 하전 물질을 제거할 수 있다. 하전 물질은 상이한 부호 및 전하를 가질 수 있으나, 유체에 대한 총 전하는 균형을 이룰 것이다. 이온 (음이온 및 양이온), 하전 나노입자, 하전 콜로이드, 하전 단백질 또는 폴리펩티드, 하전 올리고머, 하전 중합체, 하전 클러스터, 또는 기타 하전 집합체가 본 발명의 실시양태에서 하나 이상의 다공성 막 내의 교환 수지층에 의해 제거될 수 있다.
교환 수지 입자 함유 막은 장치 내에서 제조될 수 있다. 이는 주름 가공된 수지 함유 막, 적재된 원반 장치, 접선류, 또는 중공 섬유 배열구조의 하나 또는 복수 개의 층을 포함할 수 있다. 개방 미세다공성 막, 비제한적인 예로서 0.45 ㎛을 함유하는 제 3 층이 포함되어 개선된 속도 성능을 위한 균일한 유동 분배를 제공할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 각종 실시양태를 예시하는 기능을 할 것이나, 이의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 않된다. 당업자는 비록 특정 시약 및 조건이 하기 실시예에 개관되어 있지만, 본 발명의 의미 및 범위에 포함되도록 의도된 수정을 가할 수 있음을 이해할 것이다.
실시예 1:
본 실시예는 고온수 중 표면 관능화 막 또는 단일 양이온 수지 함유 막의 제거 성능을 예시한다.
도 1은 80℃의 물을 함유하고, 공지된 농도의 선택된 금속 이온이 첨가된 재순환 바스 중 Al 금속 이온 (A) 및 Fe 금속 이온 (B)의 제거 속도를 예시한다. 상 기 데이터는 표면 관능화된 설폰산 개질된 PE 기판 또는 양이온 수지로 충진된 폴리에틸렌 막에 대한 것이다. 양쪽은 이론적 곡선과 비교시 Fe 및 Al 이온의 제한된 제거를 보여주었고, 이는 Al 또는 Fe의 현탁된 산화물과 같은 제거될 수 없는 종류의 존재를 나타낸다.
실시예 2:
또다른 실험에서, 본 발명의 양이온 수지로 충진된 UPE 막, 그 뒤에 본 발명의 음이온 수지로 충진된 미세다공성 막을 포함하는 2층 배열구조를 실시예 1과 동일한 조건 하에 평가하였다. Fe 도 2(A) 및 Al 도 2(B) 이온의 제거 속도 및 양은 실시예 1의 결과와 비교시, 특히 약 4 회의 턴오버 (turnover) 이후 개선된다. 80℃의 물 중 상기 이온의 거의 이론적 속도의 양적 제거 (검출 한계)가 관측되었고, 이는 양쪽 층의 조합물이 물로부터 물질을 제거함을 나타낸다.
실시예 3:
세번째 실험에서, 47 mm 원반 막의 3 개의 층이 하기와 같이 배열되었다: 양이온 교환 수지로 충진된 UPE 막 층, 본 발명의 음이온 교환 수지로 충진된 막 층, 미세다공성 (양이온성) 0.45 ㎛의 UPE 막 층. (대안으로, 0.05 ㎛의 체거름 필터가 이용될 수 있음). 상기 막 배열구조를 80℃의 물의 약 20 ㎖/분 의 유체 유량에서 평가하였다. 유통 시험을 수행하였고, 그 결과는 도 3(A) 및 도 3(B)에 도시되어 있다. 상기 결과는 유사한 압력 강하 및 약 10 ppbv /v 미만의 순도까지의 제거를 제공하는 각 막에 대하여 대략 10,000 ㎠ 의 면적을 통한 분당 약 3 내지 약 4 갤런의 유량 (약 15,200 ㎤/분)으로 측정될 수 있었다. 상기 결과는 Al 및 Fe에 대하여 도 3(A)에 도시되어 있고, Ca 및 Cu에 대하여 도 3(B)에 도시되어 있다. 상기 결과는 고온수 중 금속 이온의 제거를 지시하였다.
실시예 4:
(1:1:12) SC1으로서 일컬어지는, 30%의 과산화수소 1 부, 30%의 수산화암모늄 1 부, 및 물 12 부를 함유하고, 선택된 금속 이온이 첨가된 습식 식각 염기 세정액 (SC1) 중 금속 이온의 제거 속도를 평가하였다. (반도체 가공에 이용되는 각종 SC1 혼합물 중 물의 양은 1 내지 약 30 부의 범위일 수 있고; 30%의 수산화암모늄의 양은 약 1 내지 약 5 부의 범위일 수 있음). 흡수 매체는 본 발명의 양이온/음이온/0.45 ㎛의 미세다공성 막으로 이루어진 3 개의 층이었고, 그 결과는 도 4에 도시되어 있다. 상기 결과는 Ca, Cu, 및 Al 물질이 상기 유체로부터 제거될 수 있음을 지시한다.
실시예 5:
본 실시예에서, 물 중 123 ppb의 구리 이온 (경쟁 이온) 및 214 ppb의 나트륨 이온을 함유하는 공급물을 분당 40 ㎖의 유속으로 47 mm의 원반 막을 통해 통과시켰다. 40 ㎛ 및 10 ㎛의 입자로 이루어진 막을 본 평가에 이용한다.
도 8에 도시된 그래프는 경쟁 구리 이온의 존재 하에 나트륨 보유 성능에 대한 막 중 수지 입자 크기 (40 ㎛ (삼각형) 대 10 ㎛)의 효과의 예이다. 상기 그래프는 또한 나트륨 보유율에 대한 10 ㎛의 입자로 충진된 막의 이중층 (타원)의 효능을 단일층 (정사각형)에 대하여 비교한다.
결론:
10 ㎛의 수지 입자로 충진된 막의 나트륨 보유 성능은 40 ㎛의 수지 입자로 충진된 막보다 더 양호하다. 이러한 데이터는 입자의 증가된 표면적이 이온의 흡수 속도 성능을 개선한다는 주장을 지지한다.
실시예 6:
본 실시예에서, 물 중 123 ppb의 구리 이온 및 214 ppb의 나트륨 이온을 함유하는 공급물을 분당 40 ㎖로 막을 통해 통과시켰다. 그 결과를 단일 10" 카트리지로 정상화한다.
도 9에 도시된 그래프는 구리와 같은 경쟁 이온의 존재 하에, 10 ㎛ (채워진 원), 40 ㎛ (빈 원), 및 표면 개질 막 (파선의/회색 원) 간에 나트륨 로딩량에 따른 나트륨 보유 성능의 비교예이다.
결론:
본 실시예에서, 데이터는 표면 개질 막을 비롯한 3 가지 상이한 막의 기판을 비교한다. 표면 개질 막의 Na 보유율은 40 ㎛ 입자의 막보다 불량하다.
비록 본 발명은 이의 특정 바람직한 실시양태를 참고로 하여 상당히 자세하게 기재되었지만, 기타 형태가 가능하다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 의미 및 범위는 본 명세서에 포함된 기재내용 및 바람직한 형태에 제한되어서는 안된다.

Claims (23)

  1. 하나 이상의 유체 투과성 다공성 막 내에 있으며, 상기 다공성 막과 접촉된 유체로부터 상이한 부호로 하전된 물질을 제거하는 2종 이상의 교환 수지를 포함하는 물품.
  2. 제1항에 있어서, 2종 이상의 교환 수지가 별개의 층 내에 존재하는 물품.
  3. 제1항에 있어서, 2종 이상의 교환 수지가 별개의 다공성 막 내에 존재하는 물품.
  4. 제1항에 있어서, 상이한 부호로 하전된 물질이 다공성 막과 접촉된 유체 중 하전 이온, 하전 콜로이드, 하전 입자, 또는 이를 포함하는 조합물을 포함하는 물품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 막이 체거름 (sieving) 여과에 의해 유체로부터 입자를 더 제거하는 물품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 막이 80℃ 이하의 온도에서 공급 유체보다 더 낮은 농도의 이온성 불순물을 함유하는 처리된 유체를 제공하는 것을 특징으로 하는 물품.
  7. 제1항에 있어서, 막이 주조된 막인 물품.
  8. 제1항에 있어서, 미세다공성 막인 유동 분배기 (flow distributor)를 더 포함하는 물품.
  9. 제1항에 있어서, 유체를 막에 제공하는 유입구, 및 막에 의해 처리된 유체를 하우징 (housing)으로부터 제거하는 배출구를 갖는, 막이 고정되어 있는 하우징을 더 포함하는 물품.
  10. 제1항의 물품을 포함하는 기판의 처리 장치.
  11. 제10항의 장치에 의해 처리된 기판.
  12. 1000 ppb(v/v) 미만의 이온성 하전 불순물을 갖는, 제1항의 물품에 의해 처리된 공정 유체.
  13. 제12항에 있어서, 이온성 불순물이 철, 알루미늄, 칼슘, 구리, 또는 이의 임의의 조합물을 포함하는 공정 유체.
  14. 제1항에 있어서, 제 3 다공성 막을 갖는 물품.
  15. 유체로부터 상이한 부호의 물질을 제거하는 2종 이상의 교환 수지를 포함하는 하나 이상의 유체 투과성 다공성 막을 통해 유체를 흘려보내는 단계를 포함하는, 유체의 정제 방법.
  16. 제15항에 있어서, 다공성 막 내의 수지가 다공성 이온 교환 수지인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 제 3 다공성 막을 통해 유체를 흘려보내는 단계를 더 포함하는 방법.
  18. 각 다공성 막이 상이한 부호로 하전된 하전 불순물을 제거하는 1종 이상의 유형의 다공성 수지 입자를 포함하는, 2개 이상의 유체 투과성 다공성 막을 포함하는 물품.
  19. 막과 접촉된 유체로부터 상이한 부호의 물질을 제거하는 수지를 포함하는 하나 이상의 유체 투과성 다공성 막을 포함하는 물품.
  20. 제19항에 있어서, 상이한 부호의 물질이 막과 접촉된 유체 중 하전 이온, 하전 콜로이드, 하전 입자, 또는 이를 포함하는 조합물을 포함하는 물품.
  21. 제19항에 있어서, 상기 막이 체거름 여과에 의해 유체로부터 입자를 더 제거하는 물품.
  22. 제19항에 있어서, 상기 막이 80℃ 이하의 온도에서 1000 ppb 미만의 하전 불순물을 함유하는 유체를 제공하는 것을 특징으로 하는 물품.
  23. 제19항에 있어서, 다공성 막이 주조된 막인 물품.
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