JP2020507462A - 超純水を製造するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、０．２〜０．７ｍｍの間の直径を有するビーズを含む混床イオン交換体に水を通すステップ（ａ）、および繊維状イオン交換材料に水を通すステップ（ｂ）を含む、精製水を製造するための方法に関する。本発明はさらに、混床イオン交換樹脂および繊維状材料を含むモジュールに、ならびに混床イオン交換樹脂および繊維状材料を含む超純水を製造するための水処理システムに関する。

Description

本発明は、０．２〜０．７ｍｍの間の直径を有するビーズを含む混床イオン交換体に水を通すステップ（ａ）、および繊維状イオン交換材料に水を通すステップ（ｂ）を含む、精製水を製造するための方法に関する。本発明はさらに、混床イオン交換樹脂および繊維状材料を含むモジュールに、ならびに混床イオン交換樹脂および繊維状材料を含む超純水を製造するための水処理システムに関する。

実験室用超純水は、都市用水から複数の技術の組み合わせを通じて調製される。典型的には、活性炭、逆浸透、イオン交換樹脂、精密／限外濾過、紫外線照射および滅菌グレード精密濾過が、単独でまたは組み合わせられて、水を精製するために使用される。超純水ポリッシングは、水の精製の最後のステップである。Milli-Q（登録商標）（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyからの商品）は、イオン交換樹脂、活性炭、光酸化UVランプ、精密濾過および／または限外濾過を採用している。

超純水（または１型水）は、典型的には、１８ＭΩ・ｃｍより大きい（２５℃での）比抵抗および２０パーツ・パー・ビリオン（ｐｐｂ）未満の全有機化合物（ＴＯＣ）の値によって特徴づけられる。２型水は、典型的には、１．０ＭΩ・ｃｍより大きい比抵抗および５０ｐｐｂ未満のＴＯＣ値によって特徴づけられる。３型水は、最も低い実験室用の水の等級であり、例えばガラス製品の洗浄または加熱浴、または１型ラボ用水システムに供給するのに推奨される。それは、０．０５ＭΩ・ｃｍより大きい比抵抗および２００ｐｐｂ未満のＴＯＣ値によって特徴づけられる。

当技術水準において、超純水の製造における最終的なポリッシングのステップは、アニオンおよびカチオンの除去を可能にするイオン交換媒体を使用することによって遂行される。

イオン交換樹脂は、純水および超純水の製造における水からのイオン性不純物の一掃で知られ、それが証明されている。典型的には、これらは球状に重合した０〜１６％のジビニルベンゼン架橋を有するスチレンビーズであって、カチオン交換についてはスルホン化によって、およびアニオン交換についてはアミノ化によって官能基化され、および、それぞれ強酸および強塩基溶液によって、または電気化学的再生などの他の手法によって、再生されたものである。この場合において、用語「樹脂」は、イオンの両方の型についての等しい容量かまたは特定の水への適用のための非対称の容量をもたらす、アニオンおよびカチオン交換樹脂の両方の適正な混合比での混合媒体を指す。

純水および超純水の製造のために使用する樹脂には、高い再生度、例えば９５〜９９％、またはさらに高いものが要求される。これは、この割合のイオン交換部位がカチオン交換のためにＨ形態へ、およびアニオン交換のためにＯＨ形態へと再生されることを意味する。超純水のポリッシングのためには、高い樹脂純度が要求され、すなわち、汚染物質の含有量が極めて低いこと、ならびに全有機炭素の浸出が極めて低いことを伴う。この理由のため、典型的には、樹脂はさらに精製される。

科学および工業における純水および超純水の製造のための水の脱イオン化は、典型的には、イオン交換樹脂ビーズによりなされる。脱イオン化カートリッジの寸法は、期待される流速、処理する体積および製造される水の質に依存する。例えば、小型の実験室用水システムのための使い捨て可能なカートリッジは、１〜３Ｌの樹脂を含有し得、一方、大規模な工業スケールのための樹脂ボトルは、典型的には、５〜２０Ｌの樹脂を含有する。

今日では、粒状のビーズタイプの樹脂が、工業および市場で入手可能な唯一の媒体である。全ての粒状の媒体は、直径で６００〜７００μｍ前後の粒子を含み、イオン交換での水の脱イオン化の工業的な使用における標準のサイズとなっている。典型的には、ＲＯで前処理された都市用水（５〜２５μＳ／ｃｍの電気伝導率）が純水システムに供給されるために使用されるとき、カートリッジカラム高さは、１８．２ＭΩ・ｃｍの比抵抗を呈する水質を達成するために７００〜１０００ｍｍとするべきである。１回の通過の処理でイオンを一掃するのに適正な接触時間を可能にさせるために、カートリッジの直径が決定される。例えば、以前の４つのボウルを有するMilli-Q（登録商標）システム（Millipore）は、超純水の質を達成するための最小の必要な樹脂高さを反映して、６９ｍｍのカートリッジ内径および９００ｍｍの合計樹脂高さを有する。カートリッジ高さの縮小は、水質の低下（すなわち、超高純度のグレードに達することができない）またはカートリッジ寿命の低下をもたらし得る。

水の脱イオン化のためのイオン交換カートリッジの寿命期間中においては、３つのゾーンが、図１に例示されているとおりに定義される。最小の樹脂高さのものは、「イオン交換ゾーン」と呼ばれ、これは、期待される水質を達成することを担っている。高さは、供給水質、速度、および目標流出水質の変数として可変である。このイオン交換ゾーンのみを有する水処理カートリッジは、水質を達成するのに性能が十分であるが、しかし容量を全く有しない。水処理が継続されると、このゾーンは、樹脂の飽和のため、前へ進む。ゾーンの高さは、樹脂の反応速度に依存する：より速い反応速度の樹脂はより短いゾーンを、より遅い反応速度の樹脂はより長いゾーンを有する。

この交換ゾーンの上流のゾーンは、「容量ゾーン」と呼ばれる。このゾーンが長いほど、得られる容量が高くなる。
これは、当技術水準において、カートリッジのサイズは、カートリッジの容量を縮小させて容量ゾーンを縮小することによってのみ縮小することができ、一方、イオン交換ゾーンは、水質を損なうことなく短縮させることができないということを意味する。このゾーンを縮小する唯一のやり方は、樹脂の反応速度を改善することによる。イオン交換ゾーンの下流の最後のゾーンは、「微量除去ゾーン」と呼ばれ、これは特に、超純水システムにおいて使用するためのカートリッジに使用される。

より性能の良いポリッシング用ソリューションを提供するために、かかる標準イオン交換媒体の反応速度を改善する継続的な試みがあった。

繊維状イオン交換材料を水の濾過に使用する最も早期の試みは、１９６５年に公表されている（ＧＢ１１２３９０８Ａ）。この文献は、懸濁物での、またはプレコートされたフィルターとしての繊維状イオン交換材料の使用を、ひいては微量イオンを一掃するための樹脂の後のＤＩ処理を記載している。

特開昭５０−０８３２６７Ａは、イオン交換樹脂とイオン交換繊維との組み合わせを開示している。高い反応速度の繊維状イオン交換体は、徐々にイオン交換樹脂床中へと混合されており、一方、より多くの繊維がＤＩ出口側に存在していた。かかる配列は、イオン交換樹脂の容量を増加させた。

ＥＰ０１９５８１９Ｂ１は、繊維状材料が、樹脂との組み合わせでまたはこれと混合されて使用される、イオン交換のための方法を開示している。日本国特許第１６４８６６５号は、かかるイオン交換法を使用した超純水製造システムを記載している。

他の刊行物は、水処理における 繊維状媒体の単独での、すなわち他の樹脂との組み合わせでない使用を記載している。特開２００３−２５１１１８Ａは、水から粒子ならびに超微量金属イオンを一掃するための、最終濾過デバイスとしての繊維状イオン交換体を開示している。

上記の引用文献は、記載された繊維状イオン交換材料が長さ数ミリメートルの短い極細繊維であったという共通点を有する。その小さな直径に起因して、それは高度に発達したイオン交換表面を呈する。
しかしながら、かかる材料の欠点は、それがカラムの稼働において高い圧力降下を生じる可能性があり、その扱いが困難になる可能性があるということである。この場合において、マイクロメートルの直径またはミリメートルの長さを有する繊維片は、カラムから漏れ出る可能性があった。

これらの欠点のため、繊維状イオン交換材料は、それらの有利なより速い反応速度にもかかわらず、水の脱イオン化または純水／超純水の製造のために使用することには成功しなかった。

近年の放射線グラフティングの手法は、ポリエチレンやポリプロピレンなどの不活性で機械的に強い基質へのイオン交換官能基の挿入を可能にさせた。かかる繊維は、それらの当初の特性を維持して、糸、布地（textiles）および布（fabrics）などの種々の異なる形態を有することができる。その上、かかるイオン交換材料は、高度に表面が発達した粉末樹脂と同様に、動力学的な利点を呈する（Jyo et al. 2004, Ind. Eng. Chem. Res. 43, 1599-1607）。しかしながら、同時に、かかる繊維状イオン交換媒体の使用は極めて限定されており、それは、そのイオンの容量が同様の体積の標準イオン交換樹脂と比較して１０分の１近くと少ないためである。

本発明の目的は、したがって、上述した欠点を生じることなく、水のポリッシング用ソリューションにおける反応速度を改善することであった。

驚くべきことに、標準イオン交換媒体の繊維状イオン交換材料との組み合わせが、水処理における極めて良い性能をもたらし、同時に媒体の容量および消耗品のコンパクト化を改善するということが見出された。

第１の態様において、本発明は、したがって、０．２〜０．７ｍｍの間の直径を有するビーズを含む混床イオン交換体に水を通すステップ（ａ）、および繊維状イオン交換材料に水を通すステップ（ｂ）を含む、精製水を製造するための方法に関する。

本発明によると、精製水という用語は、上で定義されたとおりの、１型、２型もしくは３型の水、またはＤＩ（脱イオン）水を指す。
好ましい態様において、精製水は、超純水すなわち１型水であり、１８ＭΩ・ｃｍより大きい（２５℃での）比抵抗および２０パーツ・パー・ビリオン（ｐｐｂ）未満の全有機化合物（ＴＯＣ）の値によって特徴づけられる。

本発明の方法において、ステップ（ａ）およびステップ（ｂ）はあらゆる順序で行うことができ、すなわち、ステップ（ａ）がステップ（ｂ）の前に行われてもよく、またはステップ（ｂ）がステップ（ａ）の前に行われてもよい。好ましい態様において、ステップ（ａ）は、ステップ（ｂ）の前に行われる。この場合、水は、最初に０．２〜０．７ｍｍの間の直径を有するビーズを含む混床イオン交換体に通され、およびその後で繊維状イオン交換材料に通される。

ステップ（ａ）のイオン交換体は、有機ポリマー基質（イオン交換樹脂）から作製された、典型的にはビーズの形態である不溶性のマトリックスである。本発明によると、ゲルタイプのイオン交換体が使用され、これは、それぞれビーズの形態であるアニオン交換粒子とカチオン交換粒子との混合物を含む（「混床」）。ビーズは、典型的には多孔質であり、高い表面積を提供する。

典型的には、アニオン交換粒子は、水酸化物アニオンを溶液中のアニオンと交換することを可能とする。カチオン交換粒子は、水素イオンを溶液中のカチオンと交換することを可能とする。アニオン交換粒子とカチオン交換粒子との混合物にはまた、水中に存在し得るあらゆる非イオン種を吸着する活性炭の粒子も含めることができる。好ましい態様において、混床イオン交換体は、アニオン交換粒子とカチオン交換粒子との混合物からなる。

混床イオン交換体のビーズの直径は、０．２〜０．７ｍｍの間であり、好ましくは０．５〜０．７ｍｍの間である。この樹脂はまた、「標準樹脂」または「標準イオン交換体」とも称される。

これらの直径は、それらが再生された状態におけるビーズの直径を表す。与えられる直径は、平均粒径を表す。
好ましくは、アニオン交換ビーズおよびカチオン交換ビーズは、それぞれ、単分散である。ビーズのサイズは、Camsizer（Horiba Camsizer XL）、Nikon SMZ-2T顕微鏡またはOlympus BX41顕微鏡（DP71デジタルＣＣＤカメラおよび細胞イメージングソフトウェアとともに）などの顕微鏡イメージング手法の計装によって決定することができる。

当業者に知られている全てのイオン交換材料を、本発明において使用することができる。典型的には、イオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体に基づく。スチレンとジビニルベンゼンとの共重合は、０〜１６％の架橋度を有する架橋ポリマーをもたらす。次に、イオン交換部位が、重合の後に導入される。例えば、スルホン化は、スルホン酸基を有するカチオン交換樹脂の製造を可能にし、クロロメチル化は、これにアミノ化が続き、アニオン交換樹脂の製造のための第４級アミノ官能基の導入を導く。イオン交換樹脂の製作プロセスは、よく確立されており、当業者は、好適なステップ、試薬および条件を熟知している。

好ましい態様において、混床イオン交換体は、スチレンジビニルベンゼン共重合体に基づく。より好ましくは、混床イオン交換体は、スルホン化したスチレンジビニルベンゼン共重合体（カチオン交換）および第４級アミノ基で修飾されたスチレンジビニルベンゼン共重合体（アニオン交換）に基づく。

アニオン交換樹脂の典型的な容量は、例えば、１ｅｑ／Ｌであり得、カチオン交換樹脂については２ｅｑ／Ｌであり得る。これらの数字は、しかしながら、限定するものではない。
典型的には、混床イオン交換体は、イオンの両方の型について等しい容量を有するような比率でアニオンおよびカチオン交換体の混合物を含み、すなわち、カチオン交換体およびアニオン交換体が１／１の等容量の比率で混合されている。

本発明による、直径０．２〜０．７ｍｍの間のビーズを有する商業的に入手可能なイオン交換樹脂は、例えば：

非再生の樹脂、または超純水の製造のために処理されていない樹脂は、本発明による使用の前に再生および精製されなければならない。当業者は、必要なステップをよく承知している。例えば、以下の手順を使用することができる：
調製カラムを樹脂で充填し、１８．２ＭΩ・ｃｍおよび＜５ｐｐｂのＴＯＣを有する超純水の連続流によって、＞６０ＢＶ／ｈ（ＢＶ＝ベッドボリューム）で＞１５分間洗浄する。４ＢＶ／ｈで１時間、２ＮのＨＣｌ（カチオン交換体について）または２ＮのＮａＯＨ（アニオン交換体について）を通す。１８．２ＭΩ・ｃｍおよび＜５ｐｐｂのＴＯＣを有する超純水の連続流によって、カラムを＞６０ＢＶ／ｈで＞１５分間洗浄する。

本発明のステップ（ｂ）において使用するイオン交換材料は、繊維状材料である。

本発明によると、あらゆるタイプの繊維状イオン交換材料を使用することができる。繊維は、短繊維または長繊維とすることができる。良好な機械的特性を有するより長いイオン交換繊維の使用は、それらを、可変の密度および厚さで不織布地の織り編まれたものへと変換させる。不織形式の場合、接着結合、熱接合または機械的な針穴開けが、繊維を頑丈な布地へと固めるために適用可能である。イオン交換繊維の製作技術に依存して、かかる機械的な変換は、繊維の官能基化の前または後になされる。

本発明によると、繊維状イオン交換材料は、好ましくは、不織繊維状交換材料である。

イオン交換基の導入（官能基化）は、種々の手法によりなすことができる：
イオン交換短繊維は、複合繊維の手法によって製造することができる。基質繊維ポリマーそのものはイオン交換特性を持たないが、繊維は、イオン交換樹脂粒子と混合されたモノマーからの重合か、または溶融ポリマーから紡がれる。
代替的に、イオン交換樹脂は、紡糸までのイオン交換可能なモノマーとイオン交換可能でないモノマーとの共重合によって、製造することができる。

さらなる選択肢は、例えばKosandrovich and Soldatov 2012, Ion Exchange Technology I: Theory and materials, Chapter 9に記載されるとおり、ポリアクリロニトリルおよびポリビニルアルコールなどのポリマー繊維をアミノ化およびスルホン化によってイオン交換繊維へと化学的に転換することである。
最終的に、グラフト共重合手法は、主要な繊維基質ポリマー鎖上に異なるポリマーの側鎖を構築させ、これは次に、カチオン交換体のためのスルホン化およびアニオン交換体のためのメチルアミノ化などの官能基挿入によって、イオン交換体へと変換することができる。

専門的に知られている側鎖モノマー共重合体は、例えば、スチレン、スチレンジビニルベンゼン共重合体、メタクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸メチルである。しかしながら、この手法は非常に多用途であるので、ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＤＦ、ＰＥＴなどの種々の基質ポリマー、ならびに異なる形態の繊維、ボビン、布地およびフィルムにもまた適用可能である。グラフト共重合は、典型的には、熱、化学物質、ＵＶまたは電離放射線をきっかけとするフリーラジカル生成によって開始される（NasefおよびGueven 2012、Progress in Polymer Science 37、1597-1656）。

好ましい態様において、繊維状イオン交換材料は、放射線誘導グラフト重合によりイオン交換基が導入されている基質を含む。かかる材料は、典型的には、ポリマー繊維で作られた基質に基づく。基質は、単一タイプの繊維の物フィラメントから、または代替的に、芯と鞘とが異なるポリマーから作られている芯鞘構造を有する複合繊維からなり得る。好ましい態様において、ポリマーは、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィンポリマーである。より好ましい態様において、ポリマーは、ポリプロピレンである。

イオン交換基は、放射線誘導グラフト重合により導入される。放射線誘導グラフト重合は、それによって、ラジカルを形成するためにポリマー基質が放射線に曝され、それらが基質内に導入されるようにモノマーと反応させられる手法である。放射線誘導グラフト重合は、当業者によく知られている手法である。

基質内に導入されるイオン交換基は、限定されず、種々のカチオンおよびアニオン交換基が採用され得る。例えば、カチオン交換体は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基またはフェノール性ヒドロキシル基などのカチオン交換基を含有し得る。好ましい態様において、カチオン交換体は、スルホン酸基を含む。アニオン交換体のためのアニオン交換基の例は、第１級、第２級もしくは第３級アミノ基または第４級アンモニウム基である。好ましい態様において、アニオン交換体は、第４級アンモニウム基を含む。

かかるイオン交換基は、典型的には、イオン交換基またはイオン交換基へと転換可能な基のいずれかを有する重合可能なモノマーを、基質にグラフトすることによって導入される。
イオン交換基を有するモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムまたは塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウムであり得る。イオン交換基へと転換可能な基を有するモノマーは、例えば、アクリロニトリル、アクロレイン、ビニルピリジン、スチレン、クロロメチルスチレンまたはメタクリル酸グリシジルである。かかる基を使用する場合、それらは最初に放射線誘導グラフト重合により基質内に導入され、次にイオン交換部位を生成するために、変性剤（例えば亜硫酸ナトリウムなどのスルホン化剤またはジエタノールアミンなどのアミノ化剤）と反応させられる。

本発明のステップ（ｂ）において使用するのに好適である商業的に入手可能な繊維状イオン交換材料は、複数の製造者から入手可能である。例は、以下の表中に挙げられる：

上の表に挙げられている商業的に入手可能な繊維状イオン交換材料は、超純水の製造における最終ポリッシングのための使用を元々の目的としては有していない。したがって、これらの材料は、まったく再生されていないか、または十分に再生されていないことがあり得る。その場合には、材料が、特定のイオンまたは有機不純物を放出するおそれがある。媒体の再生および精製は、本発明において、超純水の最良の質を達成するために重要である。

非再生樹脂と同様に、繊維状イオン交換材料は、最終のカラム充填のためのディスク、バルク繊維（任意にボビンで）、または媒体シートの巻物の形態で、別々に分かれたアニオン交換体またはカチオン交換体を含有する連続フロー充填カラムによって同様に調製される。材料は、バッチ反応器中にて、過剰の酸または塩基で再生される。

本発明によると、繊維状イオン交換材料は、層状に配列されている。この場合において、イオン交換材料のシートは、カチオン交換基、ならびにアニオン交換基を含み得る。しかしながら、好ましい態様において、イオン交換材料のシートは、カチオンまたはアニオン交換基のいずれかを含む。好ましい態様において、繊維状イオン交換材料は、放射線誘導グラフト重合によりカチオン交換基が導入されている基質を含む繊維状のカチオン交換材料の層、および放射線誘導グラフト重合によりアニオン交換基が導入されている基質を含む繊維状のアニオン交換材料の層を含む。

カチオン交換基を含む繊維状イオン交換材料のシート（Ｃ）およびアニオン交換基を含む繊維状イオン交換材料のシート（Ａ）は、まとまって配列され得る（すなわち、カチオン交換基を有する複数のシートに続いてアニオン交換基を有する複数のシート、またはその逆）か、または種々の交互形式（すなわち、カチオン交換基およびアニオン交換基を有するシートの交互のものであり、ここで、その交互のものの内に複数の同一のシートのまとまりがあってもよい）で配列され得る。

例えば、配列は、以下のとおりであり得る：
３Ｃ＋６Ａ
１０Ｃ＋１８Ａ
４×（Ｃ＋３Ａ）
７×（Ｃ＋２Ａ）＋Ｃ
９×（Ｃ＋２Ａ）＋Ｃ
９×（Ｃ＋３Ａ）＋Ｃ
１３×（Ｃ＋２Ａ）＋Ｃ

好ましくは、配列は、７×（Ｃ＋２Ａ）＋Ｃ、９×（Ｃ＋２Ａ）＋Ｃ、９×（Ｃ＋３Ａ）＋Ｃまたは１３×（Ｃ＋２Ａ）＋Ｃであり、より好ましくは、それは７×（Ｃ＋２Ａ）＋Ｃである。
各層は、典型的には、１ｍｍから５ｍｍまでの厚さを有する。これらの数字は、しかしながら、限定するものではない。

本発明によるイオン交換樹脂および繊維状イオン交換媒体の量および比率は、以下のとおりである：
ビーズを含むイオン交換体の量は、樹脂の供給元により与えられるとおりの、最適な脱イオン化のために推奨される直線速度の範囲内で選択される。しかしながら、高さは、推奨されるよりもはるかに短くする選択ができる。樹脂床によって活発に漏れ出る微量イオンは、下流の繊維状イオン交換材料によって一掃することができる。
繊維状イオン交換材料の量は、上方の樹脂層から漏れ出るイオンを完全に吸着させるために適正な媒体の深さの要求に基づいて選択される。動的容量は、組合せカートリッジの寿命の間を通した樹脂からの総イオン漏出に近づけるべきである。

樹脂床の直径および高さは、超純水の製造の目標流速によって決定される。例えば、典型的なイオン混床イオン交換樹脂は、０．８９ｃｍ／秒の直線速度で最適に働き、すなわち、６９ｍｍ径カラムが、２Ｌ／分の流速で水を処理するのに好適である。典型的な樹脂は、層高８ｃｍにて、１０−１５ＭΩ・ｃｍ前後の水を与える。
繊維状イオン交換材料は、より高いイオン交換反応速度（例えば典型的な材料に対して３倍速い）を有する。かかる場合には、繊維状イオン交換材料は、従来型の樹脂床よりも、同じイオン交換反応速度を達成するためにたった１／３の層高のみ必要とする。使用における期待される高さは、したがって、およそ１／３である。

決定したパラメーターは、必要であれば、さらに調整することができる：反応速度比率の単純な適用は、容量の不足を起こし得る。媒体の役割は、漏出を起こしている樹脂からのイオン負荷を完全に吸着することである。最良の設計は、漏出するイオンが一掃され、樹脂が飽和するときに寿命が終わる場合、すなわち、樹脂区画からの制御されたイオン漏出のもとで、樹脂と繊維状媒体との両方が同時に飽和する場合に達成される。したがって、１８．２ＭΩ・ｃｍの超純水の質を達成する能力を確保するために、繊維状材料の容量を２〜５倍にて大きくすることができる。

本発明による、標準樹脂と繊維状材料との組み合わせは、複数の利点をもたらす：
繊維状媒体の追加は、驚くべき用量増加をもたらし、これは不織媒体の追加容量に直接結び付くものではなく、すなわち、効果は相加的ではない。これに対して、繊維状媒体は、標準樹脂の未使用の残余容量を回復することを可能にさせ、それによって見かけの樹脂容量を拡大させる。これはまた、最大樹脂飽和に至るまでは繊維状媒体層が重大なイオン漏出を吸着するという事実にも起因する。

イオン交換樹脂の繊維状媒体に対する適正な比率は、したがって、例えばたった３ｃｍの、単純な追加の繊維状媒体の層によって、カートリッジの容量を倍近くにする。繊維状媒体の効果は、完全に消耗（飽和）していない樹脂の回復のために有用であるのみであって、これは樹脂区画の総容量とは独立している。もしも、例えば、樹脂の量を倍にすると、樹脂部分の容量は２倍高くなるが、繊維状媒体の効果は２倍には増加しない。
もう一つの利点は、本発明による標準イオン交換樹脂と繊維状材料との組み合わせが、標準樹脂を単独で有するカートリッジよりも高い流速で脱イオン化カートリッジを働かせることを可能にさせるということである。

そのうえ、カートリッジ内部の繊維状材料のコンパクトな積層は、層分離のおそれを示唆するわけではなく、それは樹脂分離に起因する一時的な比抵抗の変化を容易に吸収することができる。これにより、それを連続的上向流カラム中で使用することが可能となる。
典型的には、混床イオン交換体の体積と繊維状イオン交換材料の体積の比率は、１０：１〜１：５の間である。

本発明のさらなる態様において、方法は、活性炭床に水を通すさらなるステップ（ｃ）を含む。
活性炭は、溶解した有機物および塩素を除去する能力がある。活性炭は、複雑に配された小さな孔を含有する有機材料の多孔質の微粒子で作られており、高度に発達した表面をもたらす。水中に溶解した有機分子は、孔に進入し、それらの壁にファンデルワールス力によって結合する。

本発明によると、天然の活性炭または合成の活性炭を使用することができる。天然の活性炭は、高温で炭化された挽いたヤシ殻などの植物性の産物を処理することによって製造することができ、不揃いな形状の粒および上昇したミネラル抽出をもたらす。合成の活性炭は、合成の球状ビーズの制御された熱分解によって製造される。合成の活性炭は、合成紡糸繊維から作ることができる。好ましくは合成の活性炭が使用される。

本発明によると、ステップ（ｃ）は、ステップ（ａ）およびステップ（ｂ）の後に、ステップ（ａ）とステップ（ｂ）との間に、あるいはステップ（ａ）および／またはステップ（ｂ）内で、行うことができる。

かかる代替は、以下の例によって例示される：
− 水が、最初に活性炭床に通され（ステップ（ｃ））、次に混床イオン交換体に通され（ステップ（ａ））、および次に繊維状イオン交換材料に通される（ステップ（ｂ））。
− 水が、最初に活性炭床に通され（ステップ（ｃ））、次に繊維状イオン交換材料に通され（ステップ（ｂ））、および次に混床イオン交換体に通される（ステップ（ａ））。
− 水が、最初に混床イオン交換体に通され（ステップ（ａ））、次に活性炭床に通され（ステップ（ｃ））、および次に繊維状イオン交換材料に通される（ステップ（ｂ））。
− 水が、最初に繊維状イオン交換材料に通され（ステップ（ｂ））、次に活性炭床に通され（ステップ（ｃ））、および次に混床イオン交換体に通される（ステップ（ａ））。

− 水が、最初に混床イオン交換体に通され（ステップ（ａ））、次に繊維状イオン交換材料の第１の部分に通され（ステップ（ｂ））、次に活性炭床に通され（ステップ（ｃ））、および次に繊維状イオン交換材料の第２の部分に通される（ステップ（ｂ））、すなわち、ステップ（ｃ）がステップ（ｂ）内で行われる。− 水が、活性炭と混合された混床イオン交換体に通され（ステップ（ａ）およびステップ（ｃ））、および次に繊維状イオン交換材料に通される（ステップ（ｂ））。
− 水が、活性炭と混合された混床イオン交換体の第１の部分に通され（ステップ（ａ）およびステップ（ｃ））、次に混床イオン交換体の第２の部分に通され（ステップ（ａ））、および次に繊維状イオン交換材料に通される（ステップ（ｂ））。

本発明によると、混床イオン交換体は、したがって、活性炭と混合することができる。
本発明は、方法が水を逆浸透により処理するさらなるステップ（ｄ）および／または水を電気脱イオン化により処理するさらなるステップ（ｅ）を含み、ここで、ステップ（ｄ）およびステップ（ｅ）がステップ（ａ）およびステップ（ｂ）に先立って行われることを特徴とする、上で定義されたとおりの方法に、さらに向けられる。

当業者は、逆浸透および電気脱イオン化のステップを熟知している。
逆浸透（ＲＯ）のステップは、水の中の多数の汚染物質、例えば粒子、細菌、および分子量＞２００ダルトンの有機物などを除去し得る。ＲＯは、典型的には、半透膜を使用して、かかる汚染物質を退けることで行う。浸透圧に対抗するために、濃縮された溶液へと水圧が加えられる。膜の下流で、精製水を回収することができる。
ＲＯ膜は、典型的には、酢酸セルロース、またはポリスルホン基質上のポリアミドの薄膜状の複合体から製作される。

電気脱イオン化は、電気透析法とイオン交換プロセスとを組み合わせており、ユニット中で電流によってイオン交換媒体を継続的に再生させながら効果的に水を脱イオン化するプロセスをもたらす。電気脱イオン化は、溶解無機物の効果的な除去を、２５℃で５ＭΩ・ｃｍ（約５０ｐｐｂの総イオン汚染レベルに対応）を超える比抵抗まで可能にさせる。本発明によると、電気脱イオン化のためにはElix（登録商標）モジュールの使用が好ましい。

超純水を製造するための水精製システムは知られており、通常は、支持フレーム、水質モニタリングリソース、ポンプ、ソレノイドバルブおよび電気伝導率セルのような周辺部品、ならびに相互係合する相補的なコネクターによって１つまたは２つの精製カートリッジを取り外し可能に搭載するための接続機構から成り立っている。経時的に精製媒体が消耗し、および／または膜が目詰まりするので、適時に、または水の消費量基準にて、取り換えが必要である。
したがって、媒体および／または膜は、典型的には、それぞれの水精製システムからの、これらの消耗品である媒体の的確な交換を円滑化するように、カートリッジにパッケージ化されている。

さらなる態様において、本発明は、したがって、０．２〜０．７ｍｍの間の直径を有するビーズを含む混床イオン交換体、および繊維状イオン交換材料を含む、モジュールに関する。
かかるモジュールは、上に記載されたとおりの方法において使用することができる。

典型的には、モジュールは、それぞれの媒体を含む取り換え可能なカートリッジである。モジュールは、例えば、管の形態であり得る。水精製システムとの接触を確立するために、モジュールは、カートリッジのポートとシステムのコネクターとの液密な接続を可能にするコネクターを有している。好適なコネクターは、例えば、ＷＯ２０１６／１２８１０７Ａ１に記載されている。

モジュール内で、混床イオン交換体および繊維状イオン交換材料は、直列に配列される。この場合において、混床イオン交換体をモジュールの上部に、および繊維状イオン交換材料をモジュールの下部に置くこともできるし、またはその逆とすることもできる。任意に、媒体をモジュール内で定位置に保つために、分離メッシュまたはスクリーンを使用することができる。

モジュール中の混床イオン交換樹脂および繊維状イオン交換材料の好ましい態様は、上で定義されたとおりである。
本発明によるモジュールは、上で定義されたとおり、活性炭床をさらに含み得る。かかる場合には、活性炭床は、混床イオン交換体および繊維状イオン交換材料の上流にも、または後者の間にも位置し得る。さらなる態様において、活性炭は、当該イオン交換体と混合される。

管内の樹脂および繊維状材料の高さは、上に記載されたとおりに決定される。典型的には、これらは、達成しようとする供給水の質、およびカートリッジの容量によって、決定される。

例えば、Dow/RohmからのUP6150の標準樹脂の規格（上述したとおりの典型的な樹脂）によると、脱イオン化および超純水ポリッシングのために、供給流速が３０〜４０の間の時間あたりベッドボリューム（ＢＶ／ｈ）であるときには、９００ｍｍの最小樹脂高さが要求される。典型的な実験室用超純水システムは、２Ｌ／分を与えるように設計される。要求される層高を有する３〜４Ｌの樹脂および２Ｌ／分をプロセスするためのベッドボリュームは、１ｃｍ／秒〜０．７５ｃｍ／秒（３６ｍ／ｈ〜２７ｍ／ｈ）の直線速度（ＬＶ）とともに６５．２ｍｍ〜７５．２ｍｍのカラム内径を必要とする。
６００ｍｍの最小層高および４８ＢＶ／ｈの流速の与えられた規格を有する樹脂Lanxess UP1292/1294についての同じ計算は、７３ｍｍの最適直径および０．８ｃｍ／秒（２８ｍ／ｈ）の直線速度をもたらす。

Milli-Qなどの典型的な実験室用超純水システムではこの法則が守られ、６９ｍｍのカラム直径を導く。
カートリッジ中の合計樹脂高さは、典型的には、１０〜６０ｃｍの間である。好ましくは、合計樹脂高さは、２０〜５０ｃｍの間である。極めて好ましい態様において、合計樹脂高さは、２０〜４０ｃｍの間である。
典型的には、カートリッジは、６５〜７５ｍｍ、好ましくは６９ｍｍ前後の、内径を有する管の形態である。

さらなる態様において、本発明は、０．２〜０．７ｍｍの間の直径を有するビーズを含む混床イオン交換体、および繊維状イオン交換材料を含む、超純水を製造するための水処理システムに関する。

水処理システムは、当技術分野において知られている。それらは、典型的には、支持フレーム、水質モニタリングリソース、ポンプ、ソレノイドバルブおよび電気伝導率セルのような周辺部品を含む。混床イオン交換体および繊維状材料がモジュールで提供されるときは、相互係合する相補的なコネクターによって１つ以上のかかるモジュールを取り外し可能に搭載するための接続機構もまた要求される。本発明により使用することができる接続機構は、例えば、ＷＯ２０１６／１２８１０７Ａ１に記載されている。

本発明は、したがって、混床イオン交換体および繊維状イオン交換材料が、上で定義されたとおりの単一のモジュールで提供される、上で定義されたとおりの水処理システムにもまた関する。

代替的な態様において、混床イオン交換体および繊維状イオン交換材料は、少なくとも２つのモジュールで提供される。例えば、混床イオン交換体が第１のカートリッジで、および繊維状イオン交換材料が第２のカートリッジで提供され得る。
モジュールは、個別にて、または一緒に成形されて、提供され得る。

水処理システムは、上で定義されたとおり、活性炭床をさらに含み得る。
ここでも、混床イオン交換体、繊維状イオン交換材料および活性炭床は、上で定義されたとおり、単一のモジュールで提供され得る。
代替的に、好ましい態様において、活性炭床は、活性炭床を単独で含むかまたは代替的にこれを混床イオン交換体と一緒に含む、さらなるモジュールで提供される。

イオン交換カートリッジの３つのゾーン。 例１のための実験セットアップのフロー概要。 例１で試験したとおりのカチオンおよびアニオン交換材料層の構成。 従来型の混床イオン交換樹脂と例１に記載されたとおりの繊維状材料との脱イオン化効率の比較。

例３による構成５についての動的容量試験。 例３による構成５についての動的容量試験。 例４による構成７についての動的容量試験。 例４による構成７についての動的容量試験。

１１ｃｍの標準樹脂（図７Ａ）、５．５ｃｍの標準樹脂および５．５ｃｍのOrganex樹脂（図７Ｂ）、および３ｃｍのOrganex樹脂および８ｃｍの標準樹脂（図７Ｃ）を使用した、例５による拡張された構成５についての動的容量試験。図７Ｄは、例２による元々の構成を含めた全ての動的容量曲線を比較する。

例６による異なる流速での動的容量。 例６による異なる流速での動的容量。 例７によるMilli-Q（登録商標）システムでのフルスケールモデルについて決定した組合せカートリッジの比抵抗。 例７によるMilli-Q（登録商標）システムでのフルスケールモデルについて決定した組合せカートリッジの比抵抗。

例７によるMilli-Q（登録商標）システムでのフルスケールモデルについて決定した組合せカートリッジのＴＯＣ値。 例８によるMilli-Q（登録商標）システムでのフルスケールモデルについて決定した組合せカートリッジの比抵抗（図１１Ａ）およびＴＯＣ値（図１１Ｂ）。 例８によるMilli-Q（登録商標）システムでのフルスケールモデルについて決定した組合せカートリッジの比抵抗（図１１Ａ）およびＴＯＣ値（図１１Ｂ）。 例８によるMilli-Q（登録商標）システムでのフルスケールモデルについて決定した組合せカートリッジの比抵抗（図１１Ａ）およびＴＯＣ値（図１１Ｂ）。

例９による弱酸を含有する供給水を使用した経時的な標準樹脂と繊維状材料との比抵抗の比較。 例１０による異なる媒体についての動的容量試験。 例１０による異なる媒体についての動的容量試験。

例
例１：繊維状イオン交換媒体のイオン交換の効能
以下の実験では、Ebara Clean Environmentから得られた繊維状のアニオン交換材料およびカチオン交換材料を使用する。これらの材料は、ポリプロピレンマイクロファイバー不織基質（繊維公称直径５０μｍ）に基づき、共重合体（クロロメチルスチレンおよびメタクリル酸グリシジル）を導入するための放射線グラフト重合にさらされ、第４級アミンおよびスルホン酸へと官能基化されている。およそ１ｍｍの厚さの材料は、ASTM D2187-2009の総容量に相当する方法によると、１．４ｍｅｑ／ｇの乾燥アニオン交換容量または２．７ｍｅｑ／ｇの乾燥カチオン交換容量を持つ。

超純水の製造のために処理されていない非再生繊維状イオン交換材料は、本発明による使用の前に、再生および精製されなければならない。

材料を、最初に、３５ｍｍまたは６９ｍｍの適正な直径を有するディスクへとダイカットする。オービタルミキシングテーブル上で、室温にて１２時間以上、非再生のカチオン交換体を、カチオン交換体のイオン交換容量の１０倍以上を上回る２ＮのＨＣｌ溶液（２５％ＨＣｌ（EMSURE, Merck KGaA）から調製される）にさらす。最終的に、イオン交換体ディスクをカラムに充填し、０．８９ｃｍ／秒の直線速度で１５分間Milli-Q水で洗浄する。

アニオン交換体については、２ＮのＮａＯＨ（５０％ＮａＯＨ（EMSURE, Merck KGaA）から調製される）を、ＨＣｌの代わりに使用する。
層状のイオン交換材料を、３５ｍｍ径フロースルーカラム中に入れて、交換反応速度を試験する。
供給のイオン伝導率を調整するために、ＮａＣｌを水に加える。注入された塩が再循環中で混合され、電気伝導率計を使用して供給および流出物中の塩を決定して、脱イオン化効率を計算する。

実験室における典型的な供給水の条件をシミュレートするため、Elix（登録商標）100システム（Merck KGaA, Darmstadt, Germany）、SDS 200（Merck KGaA, Darmstadt, Germany）およびMill-Q（登録商標）Reference A+（Merck KGaA, Darmstadt, Germany）によって調製された超純水中に、ＮａＣｌ（Merck EMSURE（登録商標））を２５μＳ／ｃｍの目標電気伝導率までスパイクする。

試験ベンチにおいて、１０ＬのＰＥタンク中に蓄えられた超純水は、メイクアップポリッシャー（Quantum TEXポリッシングカートリッジ, Merck KGaA, Darmstadt, Germany）およびイオン交換樹脂試料を含有する試験カラムを通って再循環する。試験管の上流には、塩注入点が位置し、そこでは、精密注入ポンプ（ISMATEC MCP-CPFプロセスポンプ＋PM0CKCポンプヘッド）が、２５μＳ／ｃｍの目標電気伝導率まで、３０ｇ／Ｌで調製した濃縮された塩溶液をスパイクする。比抵抗センサー（Thornton 770MAX, Mettler Toledo）は、試験カラムの入口および出口で水の比抵抗を測定する。

１／４スケールモデルとして、試験カラムの直径は、３５ｍｍである。水循環の流速は、０．６９ｃｍ／秒すなわち０．４Ｌ／分の直線速度に調整する。
この実験セットアップのフロー概要を、図２に示す（動的容量試験ベンチ）。

以下の構成（表３）を試験する（Ｃはカチオン交換材料；Ａはアニオン交換材料という意味である）（図３も参照）：

結果：
媒体の厚さが異なる３つの構成を評価する。１／２（Ｃ＋２Ａ）または１／３（Ｃ＋３Ａ）のＣ／Ａ比率を有するサンドイッチ状の構成は、良好な結果を示した。積層厚さが増加したときに、脱イオン化効率が改善している。９×（Ｃ＋２Ａ）と９×（Ｃ＋３Ａ）との比較は、増加したアニオン容量にもかかわらず１／３比率の構成は脱イオン化効率を改善させないことを示している。これに対して、媒体グループが別々に分かれた構成は、劣った結果を実証している。
１／２比率は、媒体の容量を考慮するとイオン的に平衡であることに留意すべきである（カチオンおよびアニオン交換媒体について、それぞれ、２．７ｍｅｑ／ｇおよび１．４ｍｅｑ／ｇ）。

さらなる実験において、従来型の混床イオン交換樹脂（Jetpore（登録商標）、Milli-Q消耗品カートリッジにおいて使用される）と上に記載されたとおりの繊維状材料の１／２比率（Ｃ＋２Ａ）のものとの間で脱イオン化効率を比較する。
結果は、図４に示される：繊維状イオン交換材料は、大幅により速い反応速度を示す。同じ脱イオン化を達成するのに、標準イオン交換樹脂は、繊維状媒体に対して３倍以上高いカラム高さを必要とする。

例２：イオン交換樹脂と繊維状イオン交換体との組み合わせ
異なる供給水質で、標準樹脂と繊維状イオン交換媒体との組み合わせを評価する。繊維状媒体としては、例１におけるものと同じ媒体を使用する。Jetpore（登録商標）混床樹脂（Merck KGaA）を、標準樹脂として使用する。動的容量試験のフロー概要は、例１および図２に記載したものと同じである。標準樹脂および繊維状媒体を組み合わせで含む試験カートリッジを、３５ｍｍ径カラム中にて調製する。繊維状媒体については、構成７×（Ｃ＋２Ａ）＋Ｃを使用する。流速を３５ｍｍ試験カラムでＬＶ０．８９ｃｍ／秒または０．５Ｌ／分に調整し、これは６９ｍｍ径カートリッジについての２Ｌ／分に相当する。

初期比抵抗値を、目標電気伝導率でのＮａＣｌ注入の早い段階で読み取る（極大点またはプラトー）。ＮａＣｌ動的容量を、１０ＭΩ・ｃｍまでの比抵抗降下に対して保持されたＮａＣｌ量によって計算する。総容量は、イオン交換体の体積、およびASTM D2187-2009の総容量法により得られたそれらの容量値から得られる。
下記の表（表４）は、試験した構成および試験結果を示す。

例３：イオン交換樹脂と繊維状イオン交換体との組み合わせ：構成５
標準樹脂を単独で８ｃｍの高さで使用することは、＞１８ＭΩ・ｃｍの超純水の質を達成させない。繊維状材料との組み合わせは、少なくとも３ｃｍの層を必要とする。かかる組み合わせは、カートリッジの出口での超純水ポリッシングを達成する。繊維状媒体の速い反応速度は、標準樹脂からのイオン漏出の捕捉を可能にさせる。図５は、上記の例２による構成５についての動的容量試験の結果を示す。

この構成においては、標準樹脂の区画は、１μＳ／ｃｍから＞１０ＭΩ・ｃｍ（＜０．１μＳ／ｃｍ）までの脱イオン化を可能にさせる。イオン負荷の観点では、これは、イオンの１／２０近くが繊維状媒体に保持されることとなるとともに、２つの媒体の間の総容量のギャップが１／２０前後であることを意味する。理想的には、等しい媒体飽和およびカートリッジ寿命の終わりでの同時の消耗のために、イオン負荷のギャップは媒体の容量のギャップに近づけるべきである。供給水質および標準樹脂と繊維状媒体との規格から決定される容量のギャップに基づいて、目標のイオン漏出および媒体量の比率を計算することができる。典型的な供給水質の０．５〜１ＭΩ・ｃｍ（タンク中に蓄えられたＲＯ〜ＥＤＩ水に典型的）については、８ｃｍ標準樹脂と３ｃｍ繊維状樹脂材料との組み合わせが最適である。

例４：イオン交換樹脂と繊維状イオン交換体との組み合わせ：構成７
図６は、２１ｃｍの標準樹脂が３ｃｍの繊維状不織材料と組み合わせられた上記の例２による構成７についての動的容量試験の結果を示す。１０ＭΩ・ｃｍの比抵抗の設定点でカートリッジ容量を決定する：標準樹脂単独では、１５．２ｇのＮａＣｌに相当する容量をもたらすのみである。この樹脂は、このベッドボリュームでは３４ｇのＮａＣｌの総容量を有するべきである。３ｃｍの繊維状媒体の追加は、２２．８ｇのＮａＣｌまでの容量の回復をもたらす。

驚くべきことに、この用量増加は繊維状媒体の追加容量（これはたった約０．２ｇのＮａＣｌになるものと見積もられる）に直接結び付くものではないが、しかし媒体は、標準樹脂の残余容量にアクセスすることを可能にさせ、それによって見かけの樹脂容量を拡大させている。

例５：イオン交換樹脂、活性炭および繊維状イオン交換体の組み合わせ：構成５の拡張
図７は、拡大された構成５およびその派生物についての動的容量試験の結果を示す。８ｃｍの標準樹脂が３ｃｍの繊維状不織材料と組み合わせられた上記の例２による構成５と比較すると、構成５の拡大されたモデルは、１１ｃｍの標準樹脂を含む（図７Ａ）。この追加の標準樹脂の容量は、より多くの用量およびカートリッジの寿命を保証する。

標準樹脂について拡大させた体積は、溶解した有機物を除去する能力がある活性炭などの他の精製媒体に向けることができる。１１ｃｍの高さの標準イオン交換樹脂の５０％（５．５ｃｍ＋５．５ｃｍ）および２７％（３ｃｍ＋８ｃｍ）をOrganex樹脂で置き換えた、２つのさらなる構成を試験する。これらの構成では、同じ平均直径の標準混床樹脂と球状合成活性炭との均一混合物を使用する（図７Ｂおよび図７Ｃ）。
図７Ｄは、例２による元々の構成５を含めた同じグラフ中で、全ての動的容量曲線を比較する。

例６：流速の影響
標準樹脂のみ（上に記載された通りの２４ｃｍ混床樹脂）で充填されたカートリッジと、標準樹脂の繊維状不織材料との組み合わせ（上に記載されたとおりの構成７による、２１ｃｍ標準樹脂と３ｃｍ繊維状不織材料）で充填されたカートリッジとを比較することによって、流速を調査する。動的容量を、例１に記載されたとおりに決定する。標準樹脂を含有するカートリッジについては、０．５Ｌ／分（ＬＶ０．２２ｃｍ／分）の流速を使用する。組合せカートリッジについては、流速は２．０Ｌ／分（ＬＶ０．８９ｃｍ／分）である。供給水は、１７〜２２μＳ／ｃｍの電気伝導率範囲および１０〜１５ｐｐｍ前後の溶解ＣＯ_２での、フランスのギュイアンクールにおける都市用水からRiOs 200システムによって製造されたＲＯ水である。

結果は、図８に示される：混床標準イオン交換樹脂（Jetpore（登録商標））のみを含有し、超純水を製造することが予期されるイオン交換カートリッジ（Quantum IX, QTUM000IX, Merck KGaA）は、流速０．５Ｌ／分前後の流速で働くことができる。より高い流速では、樹脂は、イオン交換反応速度の不足のため、＞１８ＭΩ・ｃｍの水質を達成することができない。これに対して、２１ｃｍ標準樹脂と３ｃｍ繊維状不織材料との組み合わせは、比抵抗を＞１８ＭΩ・ｃｍまで増加させる能力がある。両方のカートリッジは同じ長さ（２４ｃｍ）を有するが、しかし標準樹脂を繊維状不織材料と組み合わせたカートリッジは、容量の損失を経ることなくはるかに高い流速（４倍）で稼働されることができる。

例７：フルスケール実験
本コンセプトを、Milli-Q（登録商標）システム（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyから商業的に入手可能である）でのフルスケールカートリッジを用いたフルスケールモデルにおいてもまた実証する。この実験において、カートリッジ直径は６９ｍｍ（上記のいくつかの例中のような３５ｍｍではなく）である。フロー概要は以下のとおりである：ＲＯおよびＥＤＩのための手段を含むElix（登録商標）システムは、６０Ｌポリエチレンタンクに充填された純水を製造する。８ｃｍ標準樹脂および３ｃｍ不織繊維状材料を有する２つの同一の改良Milli-Q（登録商標）システムは、周期的に超純水を製造する。ＴＯＣ（全有機炭素）測定は、Anatel A-1000 ＴＯＣ分析機および電気伝導率セルによって遂行する。流速は、２Ｌ／分まで調整する。

比抵抗：
図９は、実験において決定された比抵抗を示す。システムは、それがElix（登録商標）グレードの水（＞１ＭΩ・ｃｍ）を供給されたときに、＞１８ＭΩ・ｃｍの水を製造する能力がある。実線（組合せカートリッジ（「組合せパック」）の出口）と破線（中間樹脂出口）との組み合わせは、各ステップ（標準樹脂、繊維状樹脂）および各システム（Ｌ＝左のシステム、Ｒ＝右のシステム、Ｆ＝供給水）での比抵抗を示す。従来型の超純水システムが使用されるとすれば、同じ水質を達成するために少なくとも２４ｃｍのカラムが必要である。

ＴＯＣ値：
図１０は、実験において決定されたＴＯＣ値を示す（Ｒ＝右のシステム、Ｌ＝左のシステム、Ｆ＝供給水）。起動時のＴＯＣ洗浄では、初期ＴＯＣ値は５ｐｐｂ前後であり、洗浄効果によって＜５ｐｐｂまで低下する。１００００Ｌ超の容量では、ＴＯＣ値は低いレベルにとどまる。

例８：フルスケール実験：構成５、拡大された構成５および先行技術の比較
例３の構成５による標準樹脂と繊維状媒体との組み合わせ（８ｃｍ標準樹脂＋３ｃｍ繊維状媒体）、例５の拡張された構成５（８ｃｍ標準樹脂＋３ｃｍ繊維状媒体）および先行技術の標準イオン交換カートリッジ（２５ｃｍ標準樹脂単独）を、例７によるフルスケール試験環境で比較する。標準樹脂と繊維状媒体との組み合わせについては直径６９ｍｍカラム中にて試験カートリッジを調製し、２５ｃｍの高さの標準樹脂の先行技術の代表として、Quantum TIX（QTUM 0TIX1, Merck KGaA）を使用する。

ＴＯＣ測定に加えて、水質をイオンクロマトグラフィー（Dionex ICS-3000）によって、および元素分析のための黒鉛炉原子吸光分析法（Perkin Elmer AAnalyst 600）によって評価した。微生物学に関連する質については、膜ファンネル（MXHAWG124）およびR2A寒天培地カセット（MXSMCRA48）を用いるMilliflexシステムにより、２２℃での７２時間のインキュベーション後に微生物計数を行い、エンドトキシンは、Limulus Amebocyle Lysate Kinetic-QCL（Lonza）によって決定する。

比抵抗
図１１Ａは、実験において決定された比抵抗を示す。先行技術の２５ｃｍ標準樹脂単独のカートリッジがそうであるように、標準樹脂と繊維状媒体との組み合わせを有するシステムは、Elix（登録商標）グレードの水（＞１ＭΩ・ｃｍ）を供給されたときに＞１８ＭΩ・ｃｍの水を製造する能力がある。

ＴＯＣ値：
図１１Ｂは、実験において決定されたＴＯＣ値を示す。先行技術のカートリッジを含む３つの構成の間で、ＴＯＣ値の有意な差はない。

イオンクロマトグラフィー分析：
微量イオン分析は、イオンクロマトグラフィー分析によって行う。純水および超純水に豊富である３つの主要なイオンの結果は、以下の表に示される（表５、６、７）。

ＧＦＡＡＳ分析：
以下の表は、いくつかの特定の元素についてのＧＦＡＡＳ分析を示す（表８）：

以下の表は、微生物およびエンドトキシンレベルの結果を示す（表９）。

標準イオン交換樹脂および繊維状媒体を含む組合せカートリッジは、比抵抗、ＴＯＣ、イオン、微量元素および生物学的汚染指数において、Milli-Q超純水システム条件における従来型のイオン交換カートリッジに相当する水質を達成することができる。超純水の純度に何ら妥協なく、この発明を通じてのカートリッジを有するシステムは、カートリッジのコンパクト化を実現する。

例９：繊維状の繊維状材料の弱酸の保持
例１に記載されたものと同様の実験を行い、ここで、供給水は１０ｐｐｂのギ酸および酢酸を含有する（カラム直径３５ｍｍ、標準樹脂床深さ３ｃｍまたは繊維状媒体床深さ３ｃｍ（７×（Ｃ＋２Ａ）＋Ｃ）、流速４００ｍｌ／分、１μＳ／ｃｍ相当、ＬＶ＝０．６９ｃｍ／秒）。

結果は、図１２に示される：ギ酸塩および酢酸塩のような弱く解離した有機酸は、繊維状材料では、標準樹脂よりも速い交換反応速度を示す。繊維状材料は、厳しい条件下で酢酸塩およびギ酸塩をより良好に保持する。かかる成分は、従来型の混床樹脂によって超純水から除去することが難しい。給水システムのプラスチック部品は、しかしながら、かかる有機物を放出する潜在性がある。したがって、ポリッシングのステップでの繊維状材料の保持力は大きな値であり得る。

例１０：イオン交換樹脂と繊維状イオン交換体との組み合わせ
例１、２および３を、異なる繊維状イオン交換材料（Institute of Physical Organic Chemistry of the National Academy of Science of Belarus）を使用して繰り返す。この材料は、例１で使用した材料と同様に、ポリプロピレン繊維上にイオン交換官能基を導入するための、放射線照射により開始するグラフト重合によって加工されている。繊維状基質は、針穴の開けられた不織布である。厚さは、３〜１２ｍｍ（１〜２ｍｍではなく）である。容量密度（ｍｅｑ／ｇ）は、同様である。乾燥したアニオン交換体およびカチオン交換体についてのイオン交換容量は、それぞれ２．５ｍｅｑ／ｇおよび２．６ｍｅｑ／ｇである。

この媒体の特徴は、その前の例におけるものとは異なるので、媒体の配列は容量均衡の法則およびアニオン／カチオンのサンドイッチ状の構成によって最適化される。
媒体を、例１にてディスクの調製、再生および精製について記載されてたものと同じ手順によって処理する。例２（８ｃｍ標準樹脂＋不織媒体の組み合わせ）および３における構成５を、１／４スケールモデルにおいてこの媒体で再現する（表１０）。

例２に示されたとおりのパフォーマンスの再現は、図１３に見られるとおり、容量均衡の法則が守られれば可能である。

Claims (19)

1. ０．２〜０．７ｍｍの間の直径を有するビーズを含む混床イオン交換体に水を通すステップ（ａ）、および繊維状イオン交換材料に水を通すステップ（ｂ）を含む、精製水を製造するための方法。
2. 精製水が、超純水であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ステップ（ａ）が、ステップ（ｂ）の前に行われることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 混床イオン交換体が、アニオン交換粒子とカチオン交換粒子との混合物からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 混床イオン交換体が、スチレンジビニルベンゼン共重合体に基づくことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 繊維状イオン交換材料が、不織繊維状イオン交換材料であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 繊維状イオン交換材料が、放射線誘導グラフト重合によりカチオン交換基が導入されている基質を含む繊維状のカチオン交換材料の層、および放射線誘導グラフト重合によりアニオン交換基が導入されている基質を含む繊維状のアニオン交換材料の層を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 繊維状イオン交換材料が、放射線誘導グラフト重合によりスルホン酸基または第４級アンモニウム基が導入されているポリプロピレン基質に基づくことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 混床イオン交換体の体積と繊維状イオン交換材料の体積の比率が、１０：１〜１：５の間であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 方法が、活性炭床に水を通すさらなるステップ（ｃ）を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 方法が、水を逆浸透により処理するさらなるステップ（ｄ）および／または水を電気脱イオン化により処理するさらなるステップ（ｅ）を含み、ここで、ステップ（ｄ）およびステップ（ｅ）がステップ（ａ）およびステップ（ｂ）に先立って行われることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. ０．２〜０．７ｍｍの間の直径を有するビーズを含む混床イオン交換体、および繊維状イオン交換材料を含む、モジュール。
13. 混床イオン交換体が、スチレンジビニルベンゼン共重合体に基づくことを特徴とする、請求項１２に記載のモジュール。
14. 繊維状イオン交換材料が、不織イオン交換材料であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載のモジュール。
15. 任意に混床イオン交換体と混合される活性炭床を、さらに含むことを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のモジュール。
16. ０．２〜０．７ｍｍの間の直径を有するビーズを含む混床イオン交換体、および繊維状イオン交換材料を含む、超純水を製造するための水処理システム。
17. 混床イオン交換体および繊維状イオン交換材料が、単一の、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のモジュールで提供されることを特徴とする、請求項１６に記載の水処理システム。
18. 混床イオン交換体および繊維状イオン交換材料が、少なくとも２つのモジュールで提供されることを特徴とする、請求項１６に記載の水処理システム。
19. 任意に混床イオン交換体と混合される活性炭床を、さらに含む、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の水処理システム。