JP2010158606A - フィルタ、その製造方法及び流体処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アニオン交換繊維とカチオン交換繊維からなり、高いイオン除去能を有するフィルタ及びその製造方法と、このフィルタを用いた流体処理方法を提供する。
【解決手段】アニオン交換繊維シートとカチオン交換繊維シートを有するフィルタにおいて、アニオン交換繊維シート２２，２４はアルカリ溶液と接触することによりＯＨ型とされたものであり、カチオン交換繊維シート２１，２３は酸溶液と接触することによりＨ型とされたものである。
【選択図】図２

Description

本発明は、アニオン交換繊維とカチオン交換繊維とを含み、アニオンとカチオンを共に除去する機能を有するフィルタ及びその製造方法に関する。また、本発明はこのフィルタを用いる流体処理方法に関する。

純水製造等の脱イオン操作にイオン交換体としてイオン交換樹脂が用いられているが、圧力損失が大きく、ショートパスが生じると処理水質が悪化するという課題があった。

半導体製造プロセスなどで用いられる純水の高純度化処理のためにプリーツ型イオン交換フィルタが広く用いられている。このプリーツ型イオン交換フィルタは、不織布あるいは多孔質膜などの平膜をプリーツ型にしたものである。

プリーツ型イオン交換フィルタは、圧力損失は小さいが、膜厚が薄いため破過が早く寿命が短いと言う課題がある。また、ＮａやＣａなどの金属イオンの除去が主体であるため、カチオン交換体が使用されており、アニオン性物質の除去は考慮されていない。

特開２０００−３３４２２９（特許３３００３１４）には、煙の成分を除去するためのものとして、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーを交互に吸着させる交互吸着膜が記載されている。この交互吸着膜は、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとを支持体に交互に塗布する方法で作製されたものであるため、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーをそれぞれＨ型、ＯＨ型とすることが困難であり、アニオン、カチオン比を任意に変えることができない。

特開平１０−２３０１１８には、放射線グラフト重合法により製造した強酸性カチオン繊維層と弱塩基性アニオン繊維層とを積層したフィルタが記載されている。このフィルタにおいて、カチオン繊維、アニオン繊維をそれぞれＯＨ型、Ｈ型にすることや、その方法についての記載はなく、そのことによるイオンの除去性の向上については言及されていない。

繊維径がナノメーターオーダーである極細のナノファイバの製造方法として電界紡糸法（静電紡糸法）が公知である（下記特許文献３，４等）。この電界紡糸法では、ノズルとターゲットとの間に電界を形成しておき、該ノズルから液状原料を細繊維状に吐出させて紡糸が行われる。細繊維は、ターゲット上に集積されて繊維体となる。

特許第３３００３１４号 特開平１０−２３０１１８ 特開２００７−９２２３７ 特開２００６−１４４１３８

本発明は、アニオン交換繊維とカチオン交換繊維からなり、高いイオン除去能を有するフィルタ及びその製造方法と、このフィルタを用いた流体処理方法を提供することを目的とする。

請求項１のフィルタは、アニオン交換繊維とカチオン交換繊維を有するフィルタにおいて、該アニオン交換繊維はアルカリ溶液と接触することによりＯＨ型とされたものであり、該カチオン交換繊維は酸溶液と接触することによりＨ型とされたものであることを特徴とするものである。

請求項２のフィルタの製造方法は、請求項１において、前記アニオン交換繊維及びカチオン交換繊維がそれぞれ多孔管に巻回されていることを特徴とするものである。

請求項３のフィルタは、請求項１又は２において、前記アニオン交換繊維とカチオン交換繊維の少なくとも一部が撚り合わされて混合繊維とされていることを特徴とするものである。

請求項４のフィルタは、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記アニオン交換繊維及び／又はカチオン交換繊維の不織布及び／又は織布のシートを有することを特徴とするものである。

請求項５のフィルタは、請求項４において、複数の前記シートが平膜状に重ね合わされていることを特徴とするものである。

請求項６のフィルタは、請求項４において、複数の前記シートが多孔管に巻回されていることを特徴とするものである。

請求項７のフィルタは、請求項１ないし６のいずれか１項において、イオン交換能のない繊維体又は多孔質体をさらに有することを特徴とするものである。

請求項８のフィルタは請求項１ないし７のいずれか１項において、アニオン交換繊維及び／又はカチオン交換繊維の繊維径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とするものである。

請求項９のフィルタは、請求項１ないし８のいずれか１項において、アニオン交換繊維及び／又はカチオン交換繊維が電界紡糸法によって製造されたものであることを特徴とするものである。

請求項１０のフィルタは、請求項１ないし９のいずれか１項において、アニオン交換繊維及び／又はカチオン交換繊維は、電解質ポリマーと非電解質のポリマーとを含むポリマーよりなることを特徴とするものである。

請求項１１のフィルタは、請求項１ないし１０のいずれか１項において、アニオン交換繊維及び／又はカチオン交換繊維は、フッ素系電解質ポリマーを含むポリマーよりなることを特徴とするものである。

請求項１２のフィルタの製造方法は、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のフィルタの製造方法であって、アニオン交換繊維にアルカリ溶液を接触させることによりＯＨ型アニオン交換繊維とする工程と、カチオン交換繊維と酸溶液を接触させることによりＨ型カチオン交換繊維とする工程と、ＯＨ型アニオン交換繊維とＨ型カチオン交換繊維とを組み合わせてフィルタを形成するフィルタ形成工程とを有することを特徴とするものである。

請求項１３のフィルタの製造方法は、請求項１２において、ＯＨ型アニオン交換繊維とＨ型カチオン交換繊維を洗浄し、次いで該ＯＨ型アニオン交換繊維及びＨ型カチオン交換繊維を比抵抗１０ＭΩ・ｃｍ以上の純水と接触させるコンディショニング処理を行い、その後、フィルタを形成することを特徴とするものである。

請求項１４の流体処理方法は、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のフィルタに流体を接触させることにより流体を処理するものである。

本発明によって提供されるフィルタは、ＯＨ型アニオン交換繊維とＨ型カチオン交換繊維とからなるハイブリッドイオン交換フィルタであり、アニオン性物質とカチオン性物質を効果的に除去することができる。

本発明のフィルタ製造方法では、アニオン交換繊維とカチオン交換繊維を、それぞれ別々にＯＨ型、Ｈ型とした後に一体化する。これにより、ＯＨ型、Ｈ型としない従来のイオン交換フィルタよりも高いイオン除去性能を得ることができる。

なお、本発明のフィルタが電界紡糸されたポリマー繊維の不織布にて構成された場合、プリーツ型フィルタのような偏流がなく、寿命が長い。そして、長期にわたって透過流束を高く保つことができる。

イオン交換繊維シートの積層図である。 イオン交換繊維シートの積層図である。 イオン交換繊維シートの積層図である。 フィルタ空隙率の計算図である。 電界紡糸法の説明図である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明のフィルタは、アルカリ溶液と接触することによりＯＨ型とされたアニオン交換繊維と、酸溶液と接触することによりＨ型とされたカチオン交換繊維とを有している。このアニオン交換繊維及びカチオン交換繊維は、電解質ポリマーのみよりなる又は電解質ポリマーと非電解質ポリマーとの複合（ハイブリッド）ポリマーの繊維体よりなることが好ましい。

＜ポリマー繊維体の製造方法＞
このポリマー繊維体は、好ましくは電界紡糸法又は溶融紡糸法によって製造されるが、電界紡糸法の方が電解質、非電解質の様々な材質の微細な繊維を製造することができ、好適である。

なお、電界紡糸法では、ポリマーの濃度を変化させることにより、繊維径を変化させることができる。溶融紡糸法では、吐出口のサイズ、延伸、熱処理条件等により、繊維径を変化させることができる。

電界紡糸による繊維の製造方法では、アニオン交換繊維、あるいはカチオン交換繊維としての紡糸が可能な、電解質ポリマーを含んだ溶液、あるいはさらに非電解質ポリマーも含んだ溶液を調製し、この溶液を紡糸する方法を用いることが好ましい。

電界紡糸により形成される繊維の繊維径は相当直径で表した繊維径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、特に１００〜７００ｎｍ程度の極細繊維が好適である。「相当直径」とは、１本の繊維（ファイバ）の断面積と断面積の外周長さとから、（相当直径）＝４×（断面積）／（断面の外周長さ）によって算出される値である。この極細繊維の長さは、１μｍ以上が好適である。なお、電界紡糸で作製した場合、数十ｃｍの長さにすることができ、また連続的に紡糸することもできるため、上限なく長くすることができる。

＜電解質ポリマー＞
電解質ポリマーは、アニオン性又はカチオン性の官能基を有するポリマーが好適である。このアニオン性の官能基としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、カチオン性の官能基としては、１〜４級のアミノ基、窒素を含む複素環などが例示される。電解質ポリマーのベースポリマーとしては、後述する非電解質ポリマーのポリマーが例示され、中でもポリエチレン、ポリスチレン、ポリスルホン、フッ素ポリマーなどが好ましい。耐熱性を有する電解質ポリマーとしては、フッ素を有する電解質ポリマーが好適であり、例えばスルホ基を有するフッ素樹脂が好適である。スルホ基を導入したフッ素樹脂としては、パーフルオロスルホン酸／ポリテトラフロロエチレン共重合体を主成分とする、ナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」）、アシプレックス(旭化成ケミカルズ社製「Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）」)、フレミオン(旭硝子社製「Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）」)、フミオン(Ｆｕｍａｔｅｃｈ社製「Ｆｕｍｉｏｎ」)などが例示される。

なお、フッ素を含有するポリマーを用いると、得られる繊維の耐熱性や性能安定性、化学的安定性が向上する。

＜非電解質ポリマー＞
非電解質ポリマーは、繊維とした場合に所定の流体透過性を確保でき、紡糸性、耐熱性、化学的安定性等を向上させるものであれば特に限定されない。

アニオン交換繊維、カチオン交換繊維の基となる電解質ポリマーは、単独で紡糸することが難しい場合があるが、たとえ紡糸できても繊維同士の荷電反発により、嵩が大きくなって収まりが悪くなり（即ち、嵩密度が低くなり）、フィルタ化に適さないことがある。一方、非電解質ポリマーは、単独で紡糸することが容易なものを選定することが可能であると共に、紡糸後、繊維同士の反発がないため、フィルタ化し易い。そのため、電解質ポリマーと非電解質ポリマーを混合して紡糸することにより、両者の優れた特徴を有する繊維を得ることができる。電界紡糸においては、紡糸時の紡糸性も向上する。

非電解質ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシカルボン酸などのポリエステル、ＰＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＰＦＡ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ポリオレフィン、ナイロン−６、ナイロン−６６などのポリアミド、ユリア樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリルニトリル、ポリエーテルニトリル、およびこれらの共重合体などの素材が使用できるが、この限りではない。特に１種類の素材に限定されることはなく、必要に応じて種々の素材を選択できる。ただし、５０℃以上の高温水の処理に用いるときには、耐熱性を有するフッ素樹脂が好適であり、特にＰＶＤＦが好適である。なお、フッ素樹脂にポリオレフィン、ポリエーテル等の他のポリマーを混合してもよい。フッ素含有ポリマーを用いると、得られる繊維の耐熱性や性能安定性、化学的安定性が向上する。

＜溶剤＞
紡糸前のポリマーを溶解する溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール、ケトン、エーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、塩素系溶媒、フッ素系溶媒などから上記ポリマーが可溶なものを選択して用いるのが好ましく、２種以上の溶剤を適切な割合で混合しても良い。なお、ポリマー溶液中の水濃度は１０重量％以下であることが好ましい。

電界紡糸を行う場合には、ポリマー溶液中の電解質ポリマー及び非電解質ポリマーを合計したポリマー濃度は５〜４０重量％程度が好ましい。

ポリマー溶液はある温度以下になるとゲル化する場合がある。そのときは電界紡糸に際してゲル化しないよう加温してゲル化温度より高温に保持する必要がある。なお、溶融紡糸においても高温にすることで溶液の流動性が上がり、ポリマー吐出に有利という利点がある。

＜電界紡糸法によるイオン交換繊維の製造装置＞
以下、ポリマー溶液を電界紡糸して、アニオン交換繊維、あるいはカチオン交換繊維を製造する装置の一例を、図面を参照して説明する。

第５図は、この製造装置を説明する概略的な斜視図である。

この装置では、吐出口１とターゲット（対向面部）３との間に、吐出口１側が正、ターゲット３側が負となるように電圧を印加しておき、吐出口１からポリマー溶液をターゲット３に向けて吐出させ、ターゲット３上にポリマー繊維を集積（堆積）させ、繊維集積体２を製造する。

吐出口１とターゲット３との距離は５０〜５００ｍｍ特に７０〜３００ｍｍ程度が好適である。両者の間の印加電圧は、電位勾配が１〜２０ｋＶ／ｃｍ程度となるようにするのが好ましい。

繊維集積体を製造する場合、吐出口１から吐出され、ターゲット３に向って飛翔している繊維を加温し、繊維中の溶媒の蒸発を促進させてもよい。この加温を行うには、繊維飛翔ゾーンの雰囲気を加温してもよく、この飛翔ゾーンに向けて赤外線を照射してもよい。また、ターゲット３上に堆積した繊維やターゲット３から取り出した繊維集積体を加温して溶媒の蒸発を促進させてもよい。このように溶媒の蒸発を促進させることにより、嵩密度の高い繊維体を得ることができる。

イオン交換繊維を紡糸する際、そのターゲットに薄膜を設置して紡糸し、紡糸後、薄膜をはがすことにより、自立型の繊維体を得ることができる。薄膜の素材としては、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、アルミニウム箔などを使用することができる。

一方、イオン交換繊維を紡糸する際、そのターゲットに多孔質体を設置して紡糸して多孔質を基材として一体化させることにより、基材一体型の繊維体を得ることができる。

多孔質体としては、不織布、焼結体、分離膜などを用いることができる。

不織布の素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、セルロース誘導体などを使用することができる。

焼結体の素材としては、ポリオレフィンなどのポリマー、ステンレスなどの金属、ガラスなどを使用することができる。

分離膜の素材としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、セルロース誘導体、ポリアミドなどを使用することができる。

＜イオン交換繊維の調整と洗浄＞
上記のようにして得られた繊維をアルカリ溶液又は酸溶液と接触させる、アニオン交換繊維の場合はポリマー繊維を、アルカリ性水溶液で洗浄し、ＯＨ型とする。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。濃度は好ましくは０．０００１〜１０Ｎ、より好ましくは０．０１〜１Ｎとする。カチオン交換繊維の場合は、酸性水溶液で洗浄し、Ｈ型にする。酸剤としては、塩酸、硫酸などを用いることができる。濃度は好ましくは０．０００１〜１０Ｎ、より好ましくは０．０１〜１Ｎとする。

このポリマー繊維体をアルカリ溶液又は酸溶液と接触させるためには、ポリマー繊維体をアルカリ又は酸溶液中に浸漬させたり、ポリマー繊維体をカラムに充填し、カラムにアルカリ又は酸溶液を通液するのが好ましい。この接触時間は２〜１００時間程度で十分である。

アルカリ性水溶液又は酸性水溶液と接触させることによりアニオン交換繊維とカチオン交換繊維をそれぞれ、ＯＨ型、Ｈ型とした後、比抵抗１０ＭΩ・ｃｍ以上の純水を通水して残留するアルカリ性水溶液、酸性水溶液を除去することが好ましく、これにより、清浄度をさらに向上させることができる。

＜フィルタの製造＞
上記のようにして製造した各繊維を用いてフィルタを製造するには、例えば、アニオン交換繊維のシートとカチオン交換繊維のシートを平面状に、あるいは有孔中空体上に積層させることによって流体濾過用フィルタとする。また、上記の繊維の集積体から紡いだアニオン交換繊維とカチオン交換繊維のヤーン又はストランドを有孔中空管に巻き付けてフィルタとしてもよい。

平膜状のイオン交換繊維体を積層する場合のアニオン交換繊維シートとカチオン交換繊維シートとの組合せの例を第１図〜第３図に示す。第１図では、流体処理方向から見て下層にｋ枚のカチオン交換繊維シートｃ_１〜ｃ_ｋを積層させてカチオン交換繊維シート層１１とし、その上にｍ枚のアニオン交換繊維シートａ_１〜ａ_ｍを積層させてアニオン交換繊維シート層１２とし、さらにその上にｎ枚のカチオン交換繊維シートｃ_１〜ｃ_ｎを積層させてカチオン交換繊維シート層１３としたものである。この図では最下層、および最上層のカチオン交換繊維シート層１１，１３と、その間のアニオン交換繊維シート層１２との３層構造となっているが、２層又は４層以上であってもよい。各層のシート枚数は１以上の任意枚数である。

第２図は、カチオン交換繊維シート２１，２３，…………，Ｎ−１とアニオン交換繊維シート２２，２４，…………，Ｎを交互に積層させたものである。第２図ではカチオン交換繊維シートが最下層となっているが、アニオン交換繊維シートを最下層とすることもできる。

さらに、カチオン交換繊維体とアニオン交換繊維体以外に、イオン交換能のない繊維体、あるいは繊維体とは異なる多孔質体を介在させてもよい。例えば、第３図に示すようにカチオン交換繊維シート層３１とアニオン交換繊維シート層３３の間にイオン交換能のない繊維体、あるいは繊維体とは異なる多孔質体３３を介在させてもよい。

このようなカチオン交換繊維シートとアニオン交換繊維シートとの平たいシートの積層体をケースに収容してフィルタカートリッジとし使用することができる。また、上記の積層体を中空有孔管に巻きつけてロール状としてもよい。

積層体を巻きつける代りに、１枚又は複数枚のシートを中空有孔管に順次に巻き付けてもよい。

また、中空有孔管に１枚又は所定枚のシートを巻いた後、アニオン交換繊維又はカチオン交換繊維のヤーン又はストランドを巻いてもよい。この場合、シートがアニオン交換繊維であり、ヤーン又はストランドがカチオン交換繊維であってもよく、その逆であってもよい。

上記のように、カチオン交換繊維とアニオン交換繊維あるいはさらにイオン交換能のない繊維体、あるいは繊維体とは異なる多孔質体を中空有孔管に巻き回し、糸巻きフィルターカートリッジとすることもできる。このとき、カチオン交換繊維とアニオン交換繊維とを互いに撚りあわせて巻き回すようにしてもよい。

＜フィルタの用途＞
本発明のフィルタは、アニオン交換繊維とカチオン交換繊維の割合、細孔径、空隙率を変えることにより、フィルタのイオン除去性能、除粒子性能、流体透過性を制御することができる。従って、本発明によれば、空気、有機ガス、水、水溶液、有機溶媒等の流体の処理において、あるいは気液混合物の処理に用いられ、被処理流体に含まれる微量の金属イオン、有機物、微粒子等を吸着分離、排除分離するのに適した種々のフィルタを提供することができる。

本発明者らは、空隙率と繊維径を実測し、下記式に基づく計算により得られた平均細孔径は、エアーフロー法(バブルポイント法の原理に基づき細孔分布を求める方法；本発明ではPMI社(Porous Materials,Inc.)製の装置を使用)で求めた細孔径に近い値を示すことを確認している。このことから、繊維径と空隙率を変化させることにより、細孔径を制御することが可能であると言える。例えば、繊維充填体の空隙率が70%の場合、繊維径のほぼ2倍の細孔径を得ることができる。

≪平均細孔径の計算式≫
第４図に示すモデルにおいて、単繊維を円柱とし、その断面における円柱間に内接する円の直径を細孔径Ｄと見なすと、細孔径Ｄは繊維径ｄと空隙率εとで表すことができる。即ち、繊維径ｄと細孔径Ｄおよび空隙率εの関係は
Ｓ＝（Ｄ＋ｄ）^２
１−ε＝πｄ^２／４Ｓ
であるので、Ｄを
Ｄ＝［（π／２）^１／２（１−ε）^-１／２−１］・ｄ
＝１．２５３３（１−ε）^-１／２−１］・ｄ
にて求めることができる。

なお、記号は次の通りである。
Ｓ： 繰り返し単位断面積［ｍ^２］
Ｄ： 繊維間隙の内接円の直径（細孔の直径）［ｍ］
ｄ： 繊維の直径［ｍ］
ε： 空隙率［−］
π： 円周率［−］

本発明のフィルタは、純水などの製造に用いるのに好適であり、純水中の金属イオンの濃度を極低濃度まで低減することが可能となる。なお、近年、５０℃以上（例えば６０〜１００℃）の高温水を処理することが電子部品製造工程で求められるようになってきている。フッ素を含有するポリマーは耐熱性が高いものが多く、例えば、ポリフッ化ビニリデンは、耐熱性の高く、化学的に安定な素材として純水製造プロセスの部材として良く用いられ、ナフィオンも燃料電池の隔膜等に良く使用されている。本発明において、カチオン交換繊維、アニオン交換繊維にフッ素を含有するポリマーを含有させることで、耐熱性、化学的安定性を向上させることができる。

本発明のフィルタを純水製造用フィルタとして用いる場合、フィルタの厚さは０．０５〜５０ｍｍ程度が好適であり、嵩密度は０．２〜０．５ｇ／ｃｍ^３程度が好適である。また、通水ＳＶは５００〜１５０００ｈｒ^−１程度が好適である。

本発明のフィルタは、金属イオン濃度０．５〜５ｎｇ／Ｌの純水を濾過処理し、金属イオン濃度を０．１ｎｇ／Ｌ以下程度にする場合に用いるのに好適である。ただし、本発明のフィルタは、水以外の液体の処理にも用いることができる。

本発明のフィルタをエアーフィルタとして用いると、硫化水素、亜硫酸、アンモニアなどの荷電物質の分離が可能である。

本発明のフィルタは、流体濾過用フィルタのほか、衣料、カーテン、吸着材など、さまざまな用途に使用できる。

＜その他＞
繊維充填体と粒子充填体のフィルタ性能の比較を表1に示す。膜厚、比表面積を同じにした時、繊維充填体では、小さい細孔径で、高い純水透過流束が得られるが可能であることが分かる。細孔径が小さいことはフィルタとしての分離性能にも優れることになる。

表１からも明らかな通り、イオン交換繊維を使用することにより、粒子充填体に比べて圧力損失を抑え、高い比表面積、すなわち、イオン交換容量が大きく接触効率の高いイオン交換体が得られる。

以下、実施例及び比較例について説明する。まずカチオン交換繊維シート及びアニオン交換繊維シートの製造例について説明する。

＜カチオン交換繊維シートの製造例１＞
電界紡糸装置のシリンジ径３０Ｇのシリンジに、カチオン交換繊維用電解質ポリマーと非電解質ポリマーとを含む溶液としてナフィオン８．３重量％、ＰＶＤＦ１０重量％、水４．２重量％、１−プロパノール４．２重量％、ＤＭＡｃ７３．３重量％の溶液を入れ、シリンジ側をプラス、繊維を捕集するターゲット側にマイナスの３５ｋＶの電圧（４ｋＶ／ｃｍの電位勾配）をかけることにより、カチオン交換繊維を紡糸し、それを積層させてカチオン交換繊維シートを製造した。その結果、２００ｎｍの繊維からなる厚さ５０μｍのポリマー繊維シートが得られた。

この操作を繰り返し行い、多数枚のカチオン交換繊維シートを製造した。次いで、各カチオン交換繊維シートを、５重量％の塩酸水溶液に２４時間浸漬した後、比抵抗１８ＭΩ・ｃｍの純水５Ｌで塩酸を洗い流し、乾燥させて厚さ５０μｍのＨ型カチオン交換繊維シートとした。

＜アニオン交換繊維シートの製造例１＞
電界紡糸装置のシリンジ径３０Ｇのシリンジに、アニオン交換繊維用電解質ポリマーと非電解質ポリマーとを含む溶液として4級アンモニウム化ポリスルホン１０重量％、ＰＶＤＦ１０重量％、ＤＭＡｃ８０重量％の溶液を入れ、シリンジ側をプラス、繊維を捕集するターゲット側にマイナスの３５ｋＶの電圧（４ｋＶ／ｃｍの電位勾配）をかけることにより、アニオン交換繊維を紡糸し、それを積層させてアニオン交換繊維シートを製造した。その結果、２００ｎｍの繊維からなる厚さ５０μｍのポリマー繊維シートを作製することができた。

この操作を繰り返し行い、多数枚のアニオン交換繊維シートを製造した。次いで、各アニオン交換繊維シートを、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した後、比抵抗１８ＭΩ・ｃｍの純水５Ｌで水酸化ナトリウム水溶液を洗い流し、乾燥させて厚さ５０μｍのＯＨ型アニオン交換繊維シートとした。

[実施例１]
上記製造例１，２で製造したカチオン交換繊維シート及びアニオン交換繊維シートを第１図に示すように積層し、ｋ＝５、ｍ＝３０、ｎ＝１５とし、厚さ２．５ｍｍの平膜状のイオン交換フィルタを作製した。

[比較例１]
上記のカチオン交換繊維シートのみを５０層重ね、２．５ｍｍの平膜状のイオン交換フィルタを作製した。

＜希薄ＴＯＣ溶液の濾過試験＞
実施例１、比較例１のイオン交換フィルタをそれぞれ膜面積１３ｃｍ^２のフィルタホルダーに設置した。ＴＯＣ源として微量のイソプロピルアルコールを純水に添加し、ＵＶ酸化装置により処理した原水を調製した。この原水をフィルタに１Ｌ／ｍｉｎで通水処理し、５０Ｌ処理した時点のＴＯＣ値を測定した。ＴＯＣの測定は、ＧＥ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＳＩＥＶＥＲＳ Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ ＰＰＴ」で行った。結果を表２に示す。実施例１では、ＴＯＣ濃度が１μｇ／Ｌ以下に減少しているが、比較例１では、ほとんど減少していない。実施例１ではＵＶ酸化装置によってアニオン化されたＴＯＣ成分がアニオン交換繊維シートによって除去されたものと考えられる。

表２の通り、実施例１ではＴＯＣ濃度が１μｇ／Ｌ以下に減少しているが、比較例１ではほとんど減少していない。実施例１ではＵＶ酸化装置によってアニオン化されたＴＯＣ成分がアニオン交換繊維シートによって除去されたものと考えられる。

なお、圧力損失は実施例１及び比較例１のいずれにおいても約３５ｋＰａであった。

[実施例２]
第２図に示すように厚さ５０μｍのアニオン交換繊維シートとカチオン交換繊維シートを交互に２０枚ずつ４０層重ね、厚さ２ｍｍのイオン交換フィルタを作製した。

[比較例２]
厚さ５０μｍのカチオン交換繊維シートのみを２０層重ね、厚さ１ｍｍのイオン交換フィルタを作製した。

[比較例３]
実施例２と同様にアニオン交換繊維シートとカチオン交換繊維シートを積層した。ただし、積層前にイオン交換体の洗浄を実施せず、比抵抗１８ＭΩ・ｃｍの純水による通水を積層後に行った。通水量は実施例１のフィルタを作製する際に通水した純水量と同じ（５Ｌ）とした。

＜希薄金属溶液の濾過試験＞
実施例２、比較例２、比較例３のイオン交換フィルタを膜面積１３ｃｍ^２のフィルタホルダーに設置した。被処理水の金属イオン（Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎの各イオン）濃度がそれぞれ１０ｎｇ／Ｌになるように原子吸光用標準液を純水に添加して原水を調製した。なお、ここでいう金属イオンとは酸素など他元素と結合したアニオンも含むものとする。この原水をフィルタに１Ｌ／ｍｉｎで通水処理し、５０Ｌ処理した時点の水質を測定した。圧力損失は、実施例２の場合、２８ｋＰａ、比較例２では１６ｋＰａ、比較例３では２８ｋＰａであった。測定はサンプリング水を濃縮してから、ＩＣＰＭＳとしてＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製「Ａｇｉｌｅｎｔ−４５００」で分析した。

結果を表３に示す。

表３の通り、実施例２では、全ての金属イオンの濃度が０．１ｎｇ／Ｌ以下に保たれているが、比較例２では、Ｃｒの濃度が若干高くなっている。この原因については、Ｃｒの一部がオキシアニオン化されているためと推察される。比較例３では、Ｎａの除去が不十分となった。これは、カチオン、アニオン交換繊維体のＨ型、ＯＨ型への置換が不十分であったためと考えられる。

[実施例３（ロール状フィルタ）]
製造例１で製造した繊維径２００ｎｍのカチオン交換繊維のシート（厚さ５０μｍ）２０枚と、下記製造例２で製造した繊維径１．５μｍのアニオン交換繊維のシート（厚さ１００μｍ）１枚及び繊維径１．５μｍのカチオン交換繊維のシート（厚さ１００μｍ）５枚とを直径１０ｍｍの有孔芯材に巻き回して直径７０ｍｍ、長さ２２５ｍｍのロール状フィルタとした。なお、各シートの大きさはそれぞれ７００ｍｍ×２００ｍｍである。

＜製造例２＞
アニオン交換繊維シート及びカチオン交換繊維シートを製造する前記製造例１において、シリンジ径を２３Ｇとしたこと以外は同様にしてそれぞれ繊維径１．５μｍで厚さ１００μｍのアニオン交換繊維シート及びカチオン交換繊維シートを製造した。これらを前記と同様にしてアルカリ又は酸溶液と接触させ、次いで純水で洗浄して厚さ１００μｍのＯＨ型アニオン交換繊維シート及びＨ型カチオン交換繊維シートを製造した。

[比較例４]
日本ポール社製「イオンクリーンＡＱ ＡＢＤ１」をカチオン交換フィルタとした。フィルタの直径は７０ｍｍ、長さは２２５ｍｍ、有孔芯材の直径は４５ｍｍである。

＜金属イオン、ＴＯＣ除去試験＞
実施例３、比較例４のフィルタをフィルタハウジングに入れた。被処理水として、金属イオン（Ｎａ，Ｃａ）濃度がそれぞれ１０ｎｇ／Ｌになるように精密分析用試薬を純水に添加して原水を調製した。この原水をフィルタに１０Ｌ／ｍｉｎで通水処理し、６００Ｌ処理した時点の水質を測定した。圧力損失は、実施例２の場合、４０ｋＰａ、比較例４では１５ｋＰａであった。金属イオンの測定はサンプリング水を濃縮してから、ＩＣＰＭＳとしてＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製「Ａｇｉｌｅｎｔ−４５００」で分析した。ＴＯＣの測定は、ＧＥ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＳＩＥＶＥＲＳ Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ ＰＰＴ」で行った。

金属イオン、ＴＯＣ除去試験結果を表４に示す。

表４の通り、実施例３は、比較例４よりも効果的に金属イオンが除去されている。ＴＯＣも約３０％減少しており、アニオン性物質を中心として除去されたと考えられる。

１ ノズル
２ ポリマー繊維
３ ターゲット

Claims (14)

1. アニオン交換繊維とカチオン交換繊維を有するフィルタにおいて、
   該アニオン交換繊維はアルカリ溶液と接触することによりＯＨ型とされたものであり、該カチオン交換繊維は酸溶液と接触することによりＨ型とされたものであることを特徴とするフィルタ。
2. 請求項１において、前記アニオン交換繊維及びカチオン交換繊維がそれぞれ多孔管に巻回されていることを特徴とするフィルタの製造方法。
3. 請求項１又は２において、前記アニオン交換繊維とカチオン交換繊維の少なくとも一部が撚り合わされて混合繊維とされていることを特徴とするフィルタ。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記アニオン交換繊維及び／又はカチオン交換繊維の不織布及び／又は織布のシートを有することを特徴とするフィルタ。
5. 請求項４において、複数の前記シートが平膜状に重ね合わされていることを特徴とするフィルタ。
6. 請求項４において、複数の前記シートが多孔管に巻回されていることを特徴とするフィルタ。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項において、イオン交換能のない繊維体又は多孔質体をさらに有することを特徴とするフィルタ。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項において、アニオン交換繊維及び／又はカチオン交換繊維の繊維径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とするフィルタ。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項において、アニオン交換繊維及び／又はカチオン交換繊維が電界紡糸法によって製造されたものであることを特徴とするフィルタ。
10. 請求項１ないし９のいずれか１項において、アニオン交換繊維及び／又はカチオン交換繊維は、電解質ポリマーと非電解質のポリマーとを含むポリマーよりなることを特徴とするフィルタ。
11. 請求項１ないし１０のいずれか１項において、アニオン交換繊維及び／又はカチオン交換繊維は、フッ素系電解質ポリマーを含むポリマーよりなることを特徴とするフィルタ。
12. 請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のフィルタの製造方法であって、
    アニオン交換繊維にアルカリ溶液を接触させることによりＯＨ型アニオン交換繊維とする工程と、
    カチオン交換繊維と酸溶液を接触させることによりＨ型カチオン交換繊維とする工程と、
    ＯＨ型アニオン交換繊維とＨ型カチオン交換繊維とを組み合わせてフィルタを形成するフィルタ形成工程と
    を有することを特徴とするフィルタの製造方法。
13. 請求項１２において、ＯＨ型アニオン交換繊維とＨ型カチオン交換繊維を洗浄し、次いで該ＯＨ型アニオン交換繊維及びＨ型カチオン交換繊維を比抵抗１０ＭΩ・ｃｍ以上の純水と接触させるコンディショニング処理を行い、その後、フィルタを形成することを特徴とするフィルタの製造方法。
14. 請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のフィルタに流体を接触させることにより流体を処理する流体処理方法。

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