JP5713315B2

JP5713315B2 - 複合膜の製造方法

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Publication number: JP5713315B2
Application number: JP2011008997A
Authority: JP
Inventors: 小川　祐一; 祐一小川; 孝博川勝; 谷岡　明彦; 明彦谷岡; 貴義山口; 一也平田; 美江皆川
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2011-01-19
Filing date: 2011-01-19
Publication date: 2015-05-07
Anticipated expiration: 2031-01-19
Also published as: JP2012149174A

Description

本発明は、イオン交換複合膜などの複合膜及びその製造方法に関する。また、本発明は、この複合膜を用いた吸着フィルタ及び流体処理方法に関する。

半導体製造プロセスなどで用いられる超純水の高純度化の要求は年々厳しくなってきている。ＩＴＲＳ２００５によると、２００８年には超純水中の金属イオン濃度を０．５ｎｇ／Ｌ以下にするロードマップが提示されているが、半導体製造各社は、金属濃度がより低濃度の超純水を求めている。水処理メーカーは前倒しで金属イオン濃度を低減しており、最新の超純水製造設備においては、ほとんどの金属を０．５ｎｇ／Ｌ以下に低減した超純水を製造することができるものもある。

超純水中の金属濃度を低減する方法として、ユースポイント直前にイオン交換フィルタを設置する方法がある。

従来のイオン交換フィルタとして、不織布あるいは多孔質膜といった平膜をプリーツ型にしたもの（例えば特許文献１）がある。

イオン交換膜として、イオン交換樹脂を溶媒中に溶解または分散させてキャスト原液とし、該キャスト原液を基材フィルム上にキャストさせた後、乾燥させて、次いで該基材フィルムから剥離させたキャスト膜が公知である（例えば特許文献２，３）。この特許文献３には、相分離法を利用して製造した多孔質のイオン交換膜が記載されている。

繊維径がナノメーターオーダーである極細のナノファイバの製造方法として電界紡糸法（静電紡糸法）が公知である（下記特許文献４，５等）。この電界紡糸法では、ノズルとターゲットとの間に電界を形成しておき、該ノズルから液状原料を細繊維状に吐出させて紡糸が行われる。細繊維は、ターゲット上に集積されて繊維体となる。なお、本発明者は、イオン交換基を有する極細の繊維（ナノファイバ）を用いたイオン交換フィルタを提案している（特許文献６）。

特開平９−２０６５０９特開２０００−３２７８０９特開２００６−１９３７０９特開２００７−９２２３７特開２００６−１４４１３８特開２００９−２１９９５２

プリーツ型イオン交換フィルタは、プリーツの折り込み部分に流れが偏りやすく、上述の超純水のような極低濃度域では十分な除去率を得ることはできない。また、膜厚が薄いために破過が早く寿命が短い。また、イオン除去率を向上させるため、膜厚を厚くしたり、膜の細孔を小さくすると、透水性が犠牲となる。

イオン交換基を有するナノファイバを用いたイオン交換フィルタは、イオン交換速度は大きいが、イオン交換容量が小さく、寿命が短い。寿命を長くするために、フィルタを厚くしたり積層したりすると、圧力損失が増大する。

本発明は、半導体産業等における超純水の高純度化の要求を満たす、極低濃度イオンを除去する能力と、高い透水性と長寿命を有する複合膜及びその製造方法と、この複合膜を用いた吸着フィルタと、この吸着フィルタを用いた流体処理方法を提供することを目的とするものである。

本発明（請求項１）の複合膜の製造方法は、荷電性フィルムと、該荷電性フィルムの少なくとも一方の面に積層配置された荷電性繊維よりなる不織布とを有した積層シートを第１のロールと第２のロールとの間で挟圧することにより、該フィルムと不織布とを圧着して一体化した複合膜を製造する複合膜の製造方法であって、不織布を保持シートに保持させておき、前記ロール間を通過した積層シートから該保持シートを分離することを特徴とするものである。

請求項２の複合膜の製造方法は、請求項１において、前記不織布の厚さが５０μｍ未満であることを特徴とするものである。

請求項３の複合膜の製造方法は、請求項２において、前記保持シートは織布又は不織布よりなることを特徴とするものである。

請求項４の複合膜の製造方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ロールを通過した後の前記フィルム及び前記不織布の送り速度が等しくなるように、前記フィルムの供給速度を前記不織布の供給速度よりも小さくすることを特徴とするものである。

請求項５の複合膜の製造方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、該フィルムがイオン交換樹脂よりなるフィルムであり、該不織布がイオン交換樹脂のナノファイバーよりなる不織布であることを特徴とするものである。

請求項６の複合膜の製造方法は、請求項１ないし５のいずれか１項において、該フィルムの両面に該不織布を積層配置し、一方のロールの外周面に突起を設けておくことにより、複合膜の一方の面に凹部を形成し、複合膜の他方の面に、該凹部と対応した位置に凸部を形成することを特徴とするものである。

請求項７の複合膜の製造方法は、請求項６において、前記凹部及び凸部の平面視形状が、円形、楕円形、三角形又は四角形以上の多角形、あるいはこれらの一部を組み合わせた幾何学形状であることを特徴とするものである。

本発明の複合膜にあっては、荷電性フィルムの少なくとも一方の面に、吸着性官能基を有した繊維よりなる不織布が配置され、この不織布が該フィルムに対し一体化されている。このように、少なくとも一方の面に、吸着性官能基を有した繊維の不織布を備えたことにより、不織布の無い表面が平滑なフィルムの比表面積が大きくなり、また界面での水の流れが乱流化され、界面での拡散が促進されるので、荷電性物質の捕捉効率が向上する。

また、この複合膜では、荷電性繊維に捕捉されたイオンなどの荷電性物質が荷電性フィルムに移動して荷電性フィルムに捕捉ないし保持されるようになるので、イオン交換容量などの荷電性物質包蔵容量が大きい。

荷電性繊維の不織布の厚さを５０μｍ以下と小さくした場合、荷電性繊維に捕捉された荷電性物質が荷電性フィルムに移動する距離が小さくなり、荷電性物質が荷電性繊維から荷電性フィルムにスムーズに移動するようになり、荷電性物質の捕捉効率が向上する。

本発明では、この複合膜を製造するに際し、フィルムに対し不織布を積層し、ロール間で挟圧して両者を圧着させて一体化する。この際、不織布を保持シートに保持させておき、積層物がロール間を通過した後、保持シートを分離する。一般に、不織布は、厚さが小さいと強度が低く、引張力が加えられることにより損傷し易いが、保持シートに保持させておくことにより、不織布の損傷が防止される。

実施の形態に係るイオン交換フィルタの製造方法を示す断面図である。実施の形態に係るイオン交換フィルタの一部の拡大断面図である。実施の形態に係るイオン交換フィルタを示す構成図である。実施の形態に係る吸着フィルタの構成図である。別の実施の形態に係る吸着フィルタの構成図である。異なる実施の形態に係る吸着フィルタの構成図である。イオン交換フィルタの顕微鏡写真である。実施例で製造したイオン交換フィルタの模式的な平面図である。

以下、図面を参照して実施の形態について説明する。なお、以下の説明では被処理液として水が通水されるが、水以外の液体であってもよい。

第１図は実施の形態に係る複合膜としてのイオン交換フィルタの製造方法を示す模式的な断面図、第２図（ａ）はイオン交換フィルタの一部の拡大断面図、第２図（ｂ）は同（ａ）のＢ−Ｂ線矢視図である。この実施の形態では、荷電性フィルムとしてイオン交換樹脂よりなるフィルムを採用し、不織布としてはイオン交換樹脂よりなるナノファイバーの不織布を用いているが、本発明はこれに限定されない。

第１図の通り、第１の加熱ロール１と第２の加熱ロール２との間に、イオン交換樹脂よりなるフィルム３と、保持シート４ｓに保持されたイオン交換樹脂よりなるナノファイバーの不織布４，４との積層体５を通過させ、不織布４，４をフィルム３に圧着させる。加熱ロール１，２を通過した後、保持シート４ｓを分離してイオン交換フィルタ６とする。

フィルム３の厚さは５〜５００μｍ、特に２５〜８０μｍ程度が好適である。不織布４の厚さは２〜１００μｍ、特に５〜３０μｍ程度が好適である。フィルム３と不織布４を構成するイオン交換樹脂のイオン交換特性は同じものとする。即ち、フィルム３及び不織布４をいずれもカチオン交換樹脂とするか、又はフィルム３及び不織布４をいずれもアニオン交換樹脂とする。なお、フィルム３及び不織布４の好適な材料や構成については後述する。不織布４の厚さを小さくすることにより、不織布４に吸着されたイオンが速やかにフィルム３に移動するようになり、イオン交換フィルタのイオン交換速度及びイオン交換容量が大きくなる。

保持シート４ｓは厚さ３０〜５００μｍの織布又は厚さ３０〜５００μｍの不織布が好適である。保持シート４ｓの厚さを不織布４よりも大きくしておくことにより、保持シートの強度が高くなり、不織布４の損傷が確実に防止される。

この実施の形態では、フィルム３の両面に不織布４を配置しているが、不織布４を一方の面にのみ配置してもよい。

加熱ロール１，２の直径は５０〜５００ｍｍ、特に１００〜２５０ｍｍ程度が好適である。

加熱ロール１，２で挟圧したときにフィルム３が長手方向に延伸されるのに対し、不織布４は延伸されない。このため、フィルム３の送り速度を不織布４の送り速度よりも小さくし、不織布４の送り速度と、加熱ロール１，２を通過したフィルム３の延伸後の送り速度とを同調させるようにするのが好ましい。

また、この実施の形態では、フィルム３と積層体５とを挟圧するために、第１の加熱ロール１と第２の加熱ロール２とを用いているが、加熱ロールに限定されず、単なるロールを用いることもできる。ただし、少なくとも何れか一方において加熱ロールを用いた方が圧着性が向上する点で好ましい。なお、加熱ロールの温度は用いる不織布４やフィルム３の材質や厚さによって異なるが２５〜１２０℃、特に４０〜１００°とすることが好ましい。

本発明では、第１図（ｃ）及び第２図のように、一方の加熱ロール１にエンボス加工用の突起１ａを設けておき、イオン交換フィルタ６の一方の面に凹部７を形成し、他方の面に凸部８を形成してもよい。

なお、突起１ａは加熱ロール１にのみ設けられているが、製造実験を種々繰り返した結果、イオン交換フィルタ６の一方の面に凹部７が形成され、他方の面に凸部８が形成されることが認められた。これは突起１ａを積層体５に押し込んだときに圧縮応力がフィルム３に残り、積層体５が加熱ロール１，２間を通り抜けるときにこの応力によって凸部がイオン交換フィルタ６の加熱ロール２側（他方の面）に突出形成されるものと推察される。

エンボス加工によって形成される凹部７及び凸部８の平面視形状（第２図（ｂ）に示すようにイオン交換フィルタ６に正対して見たときの形状）は、円形、楕円形、三角形又は四角形以上の多角形、あるいはこれらの一部を組み合わせた幾何学形状などのいずれでもよい。１個の凹部７及び凸部８の平均横断面積は０.０１〜２ｍｍ^２、特に０.０７〜０.５ｍｍ^２程度が好適である。なお、横断面積はフィルム面と平行方向の断面積を表わす。正方形の凹部７及び凸部８の場合、一辺の長さａは５０〜１５００μｍ、特に２００〜８００μｍ程度が好適である。凹部７の平均深さｄは５〜１００μｍ、特に１５〜６０μｍ程度が好適であり、凸部８の平均高さｈは５〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍ程度が好適である。凹部７及び凸部８の配置密度は３〜１００個／ｃｍ^２、特に５〜５０個／ｃｍ^２程度が好適である。

第３図の（ａ）図は、製造されたイオン交換フィルタ６を巻回する方法を示す断面図、（ｂ）図は積層シートの断面図、（ｃ）図はイオン交換フィルタ巻回体の斜視図である。

このイオン交換フィルタ６は、流路材シート９と積層されて積層シートとされ、芯材１０の外周に巻回される。芯材１０は中実の棒状であってもよいが、重量軽減のために中空パイプ状であってもよい。ただし、水がパイプ内を長手方向に流れないようにパイプの端部を閉止する。また、パイプの外周面にも孔を設けない。芯材の直径は１〜５０ｍｍ特に３〜２０ｍｍ程度が好適である。芯材の材質はポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンのほか、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂が好適であるが、これに限定されない。

流路材シート９は、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリエステル、ポリスルホンなどよりなる不織布、織布、格子状ネットなどが好適である。流路材シートの厚さは０．１ｍｍ〜５ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍ程度が好適であり、細孔径は１００μｍ以上（目開き：５０％〜９０％）程度が好適である。

この積層シートを芯材１０の外周にロール状（渦巻状）に巻回してイオン交換フィルタの巻回体よりなる吸着フィルタとしてのイオン交換エレメント２０とする。この巻き付けによる層の数（芯材１０を回転させる場合は、合計の回転数）は１０〜２００特に３０〜１００程度が好適である。このロール状巻回体よりなるイオン交換エレメント２０の一端面から他端面に向って被処理水が通水される。

イオン交換シートをロール状に巻回したイオン交換フィルタ（吸着フィルタ）に対し一端面から他端面に向って通水した場合、該イオン交換フィルタの巻回軸心方向の長さが吸着帯の長さとなり、吸着帯長さが大きくなる。これにより、破過時間が長くなり、フィルタの寿命が長くなる。また、ロール状巻回体の軸心線と平行に通水することにより、圧力損失が小さくなる。

第４図は、第３図のイオン交換エレメント（吸着フィルタ）２０を組み込んだ液濾過用フィルタ装置３０の一例を示す平面図である。

この液濾過用フィルタ装置３０は、被処理水の流入口２１と濾過水の流出口２２とを有した円筒状のハウジング２３内に、複数個のイオン交換エレメント２０を同軸状に配置したものである。イオン交換エレメント２０の上流側及び下流側には、支持体２４が配置されている。この支持体２４は、上流側のイオン交換エレメント２０から流出してきた水を分散させて下流側のイオン交換エレメント２０に流入させる機能を有するものが望ましい。支持体２４は分離膜（精密濾過膜、限外濾過膜など）及び／又は多孔円板よりなるものであってもよく、後述の第６図の支持体４１のように構成されたものであってもよい。

第５図のように、この液濾過用フィルタ装置３０を耐圧容器２５内に配置し、供給口２６からこの耐圧容器２５内に被処理水を供給して液濾過用フィルタ装置３０内に流入させてもよい。この場合、ハウジング２３の流入口側のエンドプレートは省略されてもよい。

第６図（ａ）は流入口３４及び流出口３５を有した円筒状ハウジング３３内に複数個（この場合は２個）のイオン交換エレメント２０を支持体４１を介して同軸状に配設した液濾過用吸着フィルタ４０の断面図、同（ｂ）は支持体４１の分解断面図、同（ｃ）は支持体４１の分解平面図である。第４図ではイオン交換エレメント２０が２個設けられているが、３個以上であってもよく、通常は１〜５個程度が好適である。

支持体４１は、多数の孔４２ａを有し、外周面にＯリング４２ｂが装着された多孔板４２と、この多孔板４２に重なるメッシュ４３と、このメッシュ４３に重なる精密濾過膜４４と、精密濾過膜４４に重なるＯリング４５とを有している。Ｏリング４２ｂ、４５によって支持体４１の位置が固定されると共に、ハウジング３３の内周面と支持体４１の外周面との間からの漏水が防止される。精密濾過膜４４によって微粒子を除去すると共に、支持体４１よりも上流側のイオン交換エレメント２０を通過する水の流量を制御し、ショートパスや偏流を防止ないし抑制する。

ハウジング３３の一端側の流入口３４から他端側の流出口３５へ被処理水を流した場合、該ハウジング３３内に複数のイオン交換エレメント２０を直列に設置しているので、１つのイオン交換エレメント２０に水の流れやすい部分と流れ難い部分ができることによって、ショートパス・偏流が発生した場合でも、下流側のイオン交換フィルタに流入する前に水の合流が起こるため、ショートパス・偏流が液濾過用フィルタ装置の全長に及ばない。

また、イオン交換エレメント２０の前後に支持体４１を設置することで、水を混合し整流すると共に、支持体４１の通水の抵抗により水の流量を制御することができる。これにより、ショートパス、偏流をさらに軽減することができる。

多孔板４２の材質としては、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、ポリテトラフルオロエチレンなどを挙げることができる。

メッシュ４３としては、ポリオレフィン(特にポリエチレン、ポリプロピレン)、ポリエステルなどが好適であり、厚さは０．０５ｍｍ〜３ｍｍ、特に０．１〜２ｍｍ、細孔径１０μｍ以上(目開き：３０％%〜９０％)の範囲であることが望ましい。

精密濾過膜４４の材質としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリアミド、セルロース系を挙げることができる。精密濾過膜２４の厚さは０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１〜０．３ｍｍ、細孔径０．０２〜１μｍ特に０．０２〜０．４５μｍの範囲であることが望ましい。

支持体４１はイオン交換繊維の織布又は不織布を有していてもよい。このイオン交換繊維の材質は後述のイオン交換繊維シートと同様のものを用いることができる。この織布又は不織布としては、高分子溶液を電界紡糸、溶融紡糸することで得られる繊維径０．０１〜５μｍ、厚さ０．０１〜１ｍｍ、細孔０．０２〜１０μｍ(エアーフロー法により測定)、イオン交換容量０．０５〜３ｍｅｑ／ｇ、０．０３〜１．５ｍｅｑ／ｃｍ^３のものが好適である。このイオン交換繊維として、イオン交換フィルタのイオン交換基と逆の符号のイオンを除去する官能基を使用してもよく、このように構成することにより、イオン除去効果が向上する場合がある。

イオン交換繊維を担持するため、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリビニリデンフロライドなどからなる不織布、ネットを用いても良い。

複数のイオン交換エレメント２０，２０のイオン交換繊維に、異なる機能、例えば符号の異なるイオンを除去する官能基を導入してもよい。このようにすれば、混床樹脂塔が使用されるケースのように、イオン除去性能が向上し、フィルタ寿命が長くなることがある。

［イオン交換樹脂よりなる不織布４及びフィルム３の詳細な説明］
（１）不織布４
不織布４を構成するイオン交換繊維としては以下の（ａ）〜（ｄ）の材料を電界紡糸法又は溶融紡糸法、好ましくは電界紡糸法で紡糸したものが好適である。イオン交換繊維シートは、これらを単独又は複合で用いて不織布または織布としたものである。

（ａ）荷電性高分子繊維としてパーフルオロカーボンスルホン酸重合体（ナフィオン（デュポン社製）、フミオン（ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製））
（ｂ）非荷電性高分子繊維からなる基材にイオン交換基が化学的に付与されたもの
（ｃ）荷電性高分子繊維としてパーフルオロカーボンスルホン酸重合体（ナフィオン、フミオン）を骨格材に担持して骨格材と一体化したもの
（ｄ）非荷電性高分子繊維からなる基材にイオン交換基が化学的に付与されたものを骨格材と一体化したもの
高い機械的強度を得るには上記（ｃ）または（ｄ）のものが好ましい。

イオン交換基のない繊維を紡糸して繊維シートを作成した後に、グラフト重合法や他の化学反応法（求電子置換反応、付加反応など）によりイオン交換基を繊維シートに付与することもできる。

上記の非荷電性高分子としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリビニリデンフロライドなどが例示される。

イオン交換基としては、種々のカチオン交換基又はアニオン交換基等を用いることができる。例えば、カチオン交換基としては、スルホン基などの強酸性カチオン交換基、リン酸基などの中酸性カチオン交換基、カルボキシル基などの弱酸性カチオン交換基、アニオン交換基としては、第１級〜第３級アミノ基などの弱塩基性アニオン交換基、第４級アンモニウム基などの強塩基性アニオン交換基を用いることができ、或いは、上記カチオン交換基及びアニオン交換基の両方を併有するイオン交換体を用いることもできる。

骨格材としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリビニリデンフロライドなどからなる不織布、織布などが例示される。

イオン交換繊維としては、相当直径が１〜１０００ｎｍ、特に１０〜７００ｎｍ程度の著しく細い繊維が好適である。ここで「相当直径」とは、１本の繊維（ファイバ）の断面積と断面積の外周長さとから、（相当直径）＝４×（断面積）／（断面の外周長さ）によって算出される値である。

イオン交換繊維の長さは、１μｍ以上が好適である。なお、電界紡糸で作製した場合、数ｃｍの長さにすることができ、また連続的に紡糸することもできるため、さらに数倍以上に長くすることができる。

なお、イオン交換繊維を紡糸する際、荷電性高分子は、単独で紡糸することが難しい場合があり、紡糸出来ても繊維同士の荷電反発により、かさ（嵩）が高くなって収まりが悪くなり（即ち、嵩密度が低くなり）、フィルタ化に適さないことがある。一方、非電解質高分子は、単独で紡糸することが容易なものを選定することが可能で、紡糸後、繊維同士の反発がないため、フィルタ化し易い。そのため、電解質ポリマーと非電解質ポリマーを混合して紡糸することにより、両者の優れた特徴を有する繊維を得ることができる。電界紡糸においては、紡糸時の紡糸性も向上する。

（２）フィルム３
フィルム３としては以下の（ｅ）〜（ｈ）の１種又は２種以上を用いて相分離法などにより製造した多孔質のキャスト膜が好適である。

（ｅ）パーフルオロカーボンスルホン酸重合体（ナフィオン、フミオン）をガラスなどの基板上に塗布した後に基板を取り除いたフィルム状のもの
（ｆ）非荷電性高分子からなる基材にイオン交換基が化学的に付与されたものをガラスなどの基板上に塗布した後に基板を取り除いたフィルム状のもの
（ｇ）パーフルオロカーボンスルホン酸重合体（ナフィオン、フミオン）を骨格材に塗布して骨格材と一体化したもの
（ｈ）非荷電性高分子からなる基材にイオン交換基が化学的に付与されたものを骨格材に塗布して骨格材と一体化したもの
高い機械的強度を得るには上記（ｇ）または（ｈ）の方法が好ましい。

この多孔質キャスト膜の細孔径は１μｍ以下が好適であり、イオン交換容量は０．２〜４ｍｅｑ／ｇ、０．１〜３．５ｍｅｑ／ｃｍ^３程度が好適である。非荷電性の高分子を成膜してキャスト膜を作成した後にグラフト重合法や、他の化学反応法（求電子置換反応、付加反応など）によりイオン交換基をキャスト膜に付与することもできる。

非荷電性高分子、イオン交換基としては上記と同様のものを用いることができる。

［イオン交換樹脂以外の荷電性フィルム又は繊維］
本発明では、吸着性官能基を有したフィルム又は繊維として、イオン交換樹脂以外の材料で構成されたものを用いてもよい。このような材料としては、アクリレート系高分子、ポリフォスファゼン系高分子、ポリシロキサン系高分子などの固体電解質や、カーボン、メソポーラスシリカ、キレート樹脂、カリックスアレーン、分子鋳型樹脂などが例示される。

［保持シート４ｓ］
保持シート４ｓとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、アラミド、ガラス、セルロース、ナイロン、ビニロン、レーヨンなどの合成樹脂、天然・半天然高分子の織布又は不織布が好適である。

この保持シート４ｓの上に電界紡糸によりナノファイバーの不織布４を形成し、これをフィルム３と積層して加熱ロール１，２間に送り込むようにしてもよい。

［本発明の好適な適用対象］
本発明の吸着フィルタ及び流体処理方法は、水中に溶解しているイオン性物質、コロイド、粒子の除去に好適に使用することができ、対象としては、市水、井水、河川水、湖水、工水を始め、生物処理、凝集処理、沈殿処理、加圧浮上処理、ろ過、活性炭処理、イオン交換樹脂処理、精密ろ過、限外ろ過、逆浸透処理、電気再生式脱イオン処理、脱炭酸処理、ＵＶ処理などのいずれかの処理を施した水が例示される。

被処理水のイオン濃度が高いと、フィルタの寿命が短くなり、交換頻度も多くなるため、イオン交換樹脂処理や逆浸透処理、電気再生式脱イオン処理等による前処理を実施する方が効率的になる。本発明のフィルタは、イオン濃度が低い水や、ある程度イオンが除去された水に対して、さらにイオンを除去する場合に有効である。例えば、比抵抗１ＭΩ・ｃｍ以上の超純水からさらにイオンを除去するために使用する場合を挙げることができる。

［実施例１］
第１図（ａ），（ｂ）のようにしてイオン交換フィルタを製造し、第３図（ａ），（ｂ）の如くロール状に巻回したイオン交換フィルタを製作し、芯材と平行方向に通水した。なお、第７図は、このイオン交換フィルタの顕微鏡写真であり、上側は倍率２，０００倍、下側は倍率１０，０００倍である。

イオン交換フィルタに使用したフィルム３は、パーフルオロカーボンスルホン酸重合体（商品名：ＦｕｍｉｏｎＦ９４０ｆｕｍａｔｅｃｈ社製）イオン交換容量１．２５ｍｅｑ／ｇ、厚さ４０μｍ、幅１９２ｍｍである。不織布４は、パーフルオロカーボンスルホン酸重合体（ナフィオン）とポリビニリデンフロライドを重量比６：４で混合して保持シート４ｓ上に電界紡糸したものであり、平均繊維系４００ｎｍ、厚さ１０μｍ、イオン交換容量０．７ｍｅｑ／ｇである。電界紡糸条件は、シリンジ径：２８Ｇ、吐出圧：１５ｋＰａ、シリンジ−コレクタ間距離：７ｃｍ、電圧：−５０ｋＶである。保持シート４ｓとしては、厚さ２００μｍのポリプロピレン又はポリエチレン不織布を用いた。

加熱ロール１，２の表面温度を８０℃に設定し、８ＭＰａで不織布４とフィルム３とを圧着すると共に、ロール１，２間を通り抜けた積層体から保持シート４ｓを剥離させてイオン交換フィルタ６を製造した。フィルム３の送り速度は６０ｃｍ／ｍｉｎ、保持シート４ｓ及び不織布４の送り速度も６０ｃｍ／ｍｉｎとした。

芯材１０は、直径３ｍｍのポリプロピレン製心棒で、流路材シートは、厚さ０．６３ｍｍ、目開き２．５ｍｍのポリエチレン製格子状ネットである。

このイオン交換フィルタと、流路材シート（全長は共に８０００ｍｍ）を第３図のように芯材にロール状に巻き回した。この巻回体をフィルタカートリッジにセットし、３ｎｇ／ＬのＮａイオンを含む純水を２５Ｌ／ｍｉｎで、芯材と平行方向に一端面から他端面に通水した。Ｎａ除去率及び平均の通水圧力損失の測定結果を表１に示す。

［実施例２］
不織布４の厚さを２０μｍとしたこと以外は実施例１と同一構成のエレメントを製造し、通水試験を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
ロール１に突起１ａを設けることにより、凹部深さ４０μｍ、凸部高さ３０μｍ、一辺の長さａ＝３５０μｍ、密度２５個／ｃｍ^２のエンボスをつけると共に、不織布４及び保持シート４ｓの送り速度を６５ｃｍ／ｍｉｎとしたこと以外は実施例１と同一構成のエレメントを製造し、通水試験を行った。結果を表１に示す。第８図はこのイオン交換フィルタの拡大平面図である。

［比較例１］
不織布４の厚さを６０μｍとしたこと以外は実施例１と同一構成のエレメントを製造し、通水試験を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
比較例１において、加熱ロールによる圧着を行わず、フィルム３と不織布４，４を単に重ね合わせたこと以外は実施例１と同一構成のエレメントを製造し、通水試験を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
不織布４，４を省略し、フィルムをスペーサと共に巻回したこと以外は実施例１と同一構成のエレメントを製造し、通水試験を行った。結果を表１に示す。

［比較例４］
フィルム３を省略し、厚さ６０μｍの不織布をスペーサと共に巻回したこと以外は実施例１と同一構成のエレメントを製造し、通水試験を行った。結果を表１に示す。

４）結果・考察
表１の通り、実施例１，２は１〜７２時間にわたってＮａ除去率が９６％以上と高いものとなっている。特に、エンボスを施した実施例３はＮａ除去率が高い。

不織布４の厚さが６０μｍと大きいこと以外は実施例１と同一構成の比較例１ではＮａ除去率は９１％に止まり、また通水圧損も高い。

圧着を施さなかった比較例２においては、Ｎａ除去率が９０％に止まった。通水圧損が不織布を用いない比較例３にあってはＮａ除去率は８６％に止まった。フィルムを用いず不織布のみを用いた比較例４では、通水初期（１時間後）では９１％のＮａ除去率であったが、７２時間後にはＮａ除去率は８６％にまで低下した。イオン交換繊維は吸着速度が高いため、初期は高いイオン除去率を得られたが、イオン交換繊維のイオン交換容量は少ないため、経時的にイオン除去率が低下したものと思われる。

比較例３と４より、イオン交換フィルムよりイオン交換繊維集合体のほうが反応速度が速く、初期除去率が良いことが分かる。比較例２と４より、イオン交換繊維集合体単独の比較例４よりも、イオン交換密度の高いイオン交換フィルムをイオン交換繊維集合体と重ねた比較例２の方が、寿命が長くなることが分かる。

比較例１，２より明らかな通り、イオン交換フィルムをイオン交換繊維集合体と重ねる際に平面ロールで圧着することにより、フィルムと繊維集合体間のイオンの移動が速やかになって除去率が向上し、また膜厚も薄くなるため圧力損失が低下する。比較例１と実施例１，３より明らかな通り、複合膜中のイオン交換繊維を薄膜化することで、イオン交換ナノファイバーで捕捉したイオンを早くイオン交換キャスト膜に移動することができるため、除去率が向上する。またエンボス加工を施すことで、境膜での流体の膜の凹凸が流体と接触することによって流体が乱流となり、膜界面でのイオンの拡散が進み、イオン除去が促進される。

１第２の加熱ロール
２第２の加熱ロール
３フィルム
４不織布
４ｓ保持シート
６イオン交換フィルタ
７凹部
８凸部
９流路材シート
１０芯材
２０イオン交換エレメント（吸着フィルタ）
２５耐熱容器
３０液濾過用フィルタ装置
３３ハウジング
４１支持体
４２多孔板
４３メッシュ
４４精密濾過膜
４５Ｏリング

Claims

荷電性フィルムと、該荷電性フィルムの少なくとも一方の面に積層配置された荷電性繊維よりなる不織布とを有した積層シートを第１のロールと第２のロールとの間で挟圧することにより、該フィルムと不織布とを圧着して一体化した複合膜を製造する複合膜の製造方法であって、
不織布を保持シートに保持させておき、前記ロール間を通過した積層シートから該保持シートを分離することを特徴とする複合膜の製造方法。
請求項１において、前記不織布の厚さが５０μｍ未満であることを特徴とする複合膜の製造方法。
請求項２において、前記保持シートは織布又は不織布よりなることを特徴とする複合膜の製造方法。
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ロールを通過した後の前記フィルム及び前記不織布の送り速度が等しくなるように、前記フィルムの供給速度を前記不織布の供給速度よりも小さくすることを特徴とする複合膜の製造方法。
請求項１ないし４のいずれか１項において、該フィルムがイオン交換樹脂よりなるフィルムであり、該不織布がイオン交換樹脂のナノファイバーよりなる不織布であることを特徴とする複合膜の製造方法。
請求項１ないし５のいずれか１項において、
該フィルムの両面に該不織布を積層配置し、一方のロールの外周面に突起を設けておくことにより、複合膜の一方の面に凹部を形成し、複合膜の他方の面に、該凹部と対応した位置に凸部を形成することを特徴とする複合膜の製造方法。
請求項６において、前記凹部及び凸部の平面視形状が、円形、楕円形、三角形又は四角形以上の多角形、あるいはこれらの一部を組み合わせた幾何学形状であることを特徴とする複合膜の製造方法。