JP5682032B2 - 複合膜、その製造方法、吸着フィルタ及び流体処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、イオン交換処理などに用いられる複合膜及びその製造方法と、この複合膜を用いた吸着フィルタと、この吸着フィルタを用いた流体処理方法に関する。

半導体製造プロセスなどで用いられる超純水の高純度化の要求は年々厳しくなってきている。ＩＴＲＳ２００５によると、２００８年には超純水中の金属イオン濃度を０．５ｎｇ／Ｌ以下にするロードマップが提示されているが、半導体製造各社は、金属濃度がより低濃度の超純水を求めている。水処理メーカーは前倒しで金属イオン濃度を低減しており、最新の超純水製造設備においては、ほとんどの金属を０．５ｎｇ／Ｌ以下に低減した超純水を製造することができるものもある。

超純水中の金属濃度を低減する方法として、ユースポイント直前にイオン交換フィルタを設置する方法がある。

従来のイオン交換フィルタとして、不織布あるいは多孔質膜といった平膜をプリーツ型にしたもの（例えば特許文献１）がある。

イオン交換膜として、イオン交換樹脂を溶媒中に溶解または分散させてキャスト原液とし、該キャスト原液を基材フィルム上にキャストさせた後、乾燥させて、次いで該基材フィルムから剥離させたキャスト膜が公知である（例えば特許文献２，３）。この特許文献３には、相分離法を利用して製造した多孔質のイオン交換膜が記載されている。

繊維径がナノメーターオーダーである極細のナノファイバの製造方法として電界紡糸法（静電紡糸法）が公知である（下記特許文献４，５等）。この電界紡糸法では、ノズルとターゲットとの間に電界を形成しておき、該ノズルから液状原料を細繊維状に吐出させて紡糸が行われる。細繊維は、ターゲット上に集積されて繊維体となる。なお、本発明者は、イオン交換基を有する極細の繊維（ナノファイバ）を用いたイオン交換フィルタを提案している（特許文献６）。

特開平９−２０６５０９ 特開２０００−３２７８０９ 特開２００６−１９３７０９ 特開２００７−９２２３７ 特開２００６−１４４１３８ 特開２００９−２１９９５２

プリーツ型イオン交換フィルタは、プリーツの折り込み部分に流れが偏りやすく、上述の超純水のような極低濃度域では十分な除去率を得ることはできない。また、膜厚が薄いために破過が早く寿命が短い。また、イオン除去率を向上させるため、膜厚を厚くしたり、膜の細孔を小さくすると、透水性が犠牲となる。

イオン交換基を有するナノファイバーを用いたイオン交換フィルタは、イオン交換速度は大きいが、イオン交換容量が小さく、寿命が短い。寿命を長くするためにフィルタを厚くしたり積層したりすると、圧力損失が増大する。

本発明は、半導体産業等における超純水の高純度化の要求を満たす、極低濃度イオンを除去する能力と、高い透水性と長寿命を有する複合膜と、その製造方法と、この複合膜を用いた吸着フィルタと、この吸着フィルタを用いた流体処理方法を提供することを目的とするものである。

本発明（請求項１）の複合膜は、吸着性官能基を有するフィルムと、該フィルムの少なくとも一方の面に積層配置された吸着性官能基を有する繊維よりなる不織布とを有し、該フィルムと不織布とが一体化した複合膜であって、該複合膜の該不織布が積層配置された面に凹部及び／又は凸部が形成され、各凹部の平均の開口面積及び／又は凸部の平均の横断面積は０．０１〜２ｍｍ ^２ であり、各凹部の最深部の深さの平均値及び／又は各凸部の高さの平均値は５〜１００μｍであり、複合膜１ｃｍ ^２ 当たり３〜１００個の凹部及び／又は凸部が設けられていることを特徴とするものである。

請求項２の複合膜は、請求項１において、該フィルムがイオン交換樹脂よりなるフィルムであり、該不織布がイオン交換樹脂のナノファイバーよりなる不織布であることを特徴とするものである。

請求項３の複合膜は、請求項１又は２において、該フィルムの両面に該不織布が積層配置されており、複合膜の一方の面に凹部が形成されており、複合膜の他方の面に、該凹部と対応した位置に凸部が形成されていることを特徴とするものである。

請求項４の複合膜は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記凹部及び凸部の平面視形状が、円形、楕円形、三角形又は四角形以上の多角形、あるいはこれらの一部を組み合わせた幾何学形状であることを特徴とするものである。

本発明（請求項５）の吸着フィルタは、吸着性官能基を有する繊維よりなる不織布とを有し、該フィルムと不織布とが一体化し、該不織布が積層配置された面に凹部及び／又は凸部が形成されている複合膜を用いたフィルタであって、該複合膜と流路材シートとを重ねてロール状に巻回されて巻回体とされており、該フィルタの面方向に流体を流して該流体中の含有物質を該複合膜に吸着させるものである。
請求項６の吸着フィルタは、請求項５において、該フィルムがイオン交換樹脂よりなるフィルムであり、該不織布がイオン交換樹脂のナノファイバーよりなる不織布であることを特徴とするものである。
請求項７の吸着フィルタは、請求項５又は６において、各凹部の平均の開口面積及び／又は凸部の平均の横断面積は０．０１〜２ｍｍ ^２ であり、各凹部の最深部の深さの平均値及び／又は各凸部の高さの平均値は５〜１００μｍであり、複合膜１ｃｍ ^２ 当たり３〜１００個の凹部及び／又は凸部が設けられていることを特徴とするものである。
請求項８の吸着フィルタは、請求項５ないし７のいずれか１項において、該フィルムの両面に該不織布が積層配置されており、複合膜の一方の面に凹部が形成されており、複合膜の他方の面に、該凹部と対応した位置に凸部が形成されていることを特徴とするものである。
請求項９の吸着フィルタは、請求項５ないし８のいずれか１項において、前記凹部及び凸部の平面視形状が、円形、楕円形、三角形又は四角形以上の多角形、あるいはこれらの一部を組み合わせた幾何学形状であることを特徴とするものである。

本発明（請求項１０）の流体処理方法は、請求項５ないし９のいずれか１項に記載の吸着フィルタに対し、巻回体の一方の端面から他方の端面に被処理流体を流すものである。

本発明（請求項１１）の複合膜の製造方法は、吸着性官能基を有するフィルムと、該フィルムの少なくとも一方の面に積層配置された吸着性官能基を有する繊維よりなる不織布とを有し、該フィルムと不織布とが一体化し、該不織布が積層配置された面に凹部及び／又は凸部が形成されている複合膜を製造する方法であって、前記フィルムと不織布とを積層した積層シートを第１の加熱ロールと第２の加熱ロールとの間で挟圧することにより、該フィルムと不織布とを圧着して一体化した複合膜とするにあたり、該第１の加熱ロールの外周面にエンボス加工用の突起を設けておき、第１の加熱ロールの前記突起を前記積層シートに押し付けることにより、該複合膜の一方の面に、該突起の押圧痕よりなる凹部を形成し、複合膜の他方の面に凸部を突出させることを特徴とするものである。
請求項１２の複合膜の製造方法は、請求項１１において、該フィルムがイオン交換樹脂よりなるフィルムであり、該不織布がイオン交換樹脂のナノファイバーよりなる不織布であることを特徴とするものである。
請求項１３の複合膜の製造方法は、請求項１１又は１２において、各凹部の平均の開口面積及び／又は凸部の平均の横断面積は０．０１〜２ｍｍ ^２ であり、各凹部の最深部の深さの平均値及び／又は各凸部の高さの平均値は５〜１００μｍであり、複合膜１ｃｍ ^２ 当たり３〜１００個の凹部及び／又は凸部が設けられていることを特徴とするものである。
請求項１４の複合膜の製造方法は、請求項１１ないし１３のいずれか１項において、該フィルムの両面に該不織布が積層配置されており、複合膜の一方の面に凹部が形成されており、複合膜の他方の面に、該凹部と対応した位置に凸部が形成されていることを特徴とするものである。
請求項１５の複合膜の製造方法は、請求項１１ないし１４のいずれか１項において、前記凹部及び凸部の平面視形状が、円形、楕円形、三角形又は四角形以上の多角形、あるいはこれらの一部を組み合わせた幾何学形状であることを特徴とするものである。

請求項１６の複合膜の製造方法は、請求項１１ないし１５のいずれか１項において、前記第２の加熱ロールの外周面は平滑であることを特徴とするものである。

本発明の複合膜にあっては、吸着性官能基を有するフィルムの少なくとも一方の面に、吸着性官能基を有した繊維よりなる不織布が配置され、この不織布が該フィルムに対し一体化されている。このように、少なくとも一方の面に、吸着性官能基を有した繊維の不織布を備えたことにより、不織布の無い表面が平滑なフィルムの比表面積が大きくなり、また界面での水の流れが乱流化され、界面での拡散が促進されるので、吸着効率が向上する。また、この複合膜には凸部及び／又は凹部が形成されているので、比表面積が大きく、比表面積が大きくなると共に、界面での水の流れが乱流化されるので、吸着効率が向上する。

複合膜の一方の面に凹部を形成するだけでなく、他方の面に凸部を形成することにより、この他方の面でも比表面積が増加すると共に、乱流化が促進され、イオン交換効率が向上する。

この複合膜がイオン交換膜である場合、繊維に吸着されたイオンがフィルムに移動してフィルムに包蔵されるので、複合膜のイオン交換容量が大きいものとなる。

この複合膜は、好ましくは流路材シートと共にロール状に巻回して巻回体とされ、その一端面から他端面に向って被処理液が通液される。このように積層シートが流路材シートを有すると共に、被処理液が吸着フィルタの一端面から他端面に向って流れるので、圧損が小さい。また、一端面から他端面までの間の複合膜の全体が吸着帯となり、吸着帯長さが大きいので、破過までの時間が長くなり、複合膜の寿命が長いものとなる。

実施の形態に係るイオン交換フィルタの製造方法を示す断面図である。 実施の形態に係るイオン交換フィルタの一部の拡大断面図である。 実施の形態に係るイオン交換フィルタを示す構成図である。 実施の形態に係る吸着フィルタの構成図である。 別の実施の形態に係る吸着フィルタの構成図である。 異なる実施の形態に係る吸着フィルタの構成図である。 実施例１で製作したイオン交換フィルタの顕微鏡写真である。 実施例１で製作したイオン交換フィルタの拡大平面図である。

以下、図面を参照して実施の形態について説明する。なお、以下の説明では被処理液として水が通水されるが、水以外の液体であってもよく、気体でもよい。

第１図は実施の形態に係る複合膜としてのイオン交換フィルタ及びその製造方法を示す模式的な断面図、第２図（ａ）はイオン交換フィルタの一部の拡大断面図、第２図（ｂ）は同（ａ）のＢ−Ｂ線矢視図である。

第１図の通り、第１の加熱ロール１と第２の加熱ロール２との間に、イオン交換樹脂よりなるフィルム３とイオン交換樹脂よりなる不織布４，４との積層体５を通過させ、不織布４，４をフィルム３に圧着させてイオン交換フィルタ６とする。一方の加熱ロール１にはエンボス加工用の突起１ａが設けられており、イオン交換フィルタ６には第２図（ａ）の通り一方の面に凹部７が形成され、他方の面に凸部８が形成される。

なお、加熱ロール１，２はいずれも鋼などの金属製であり、突起１ａは加熱ロール１にのみ設けられているが、製造実験を種々繰り返した結果、一方の面に凹部７が形成され、他方の面に凸部８が形成された。これは突起１ａを積層体５に押し込んだときに圧縮応力がフィルム３に残り、積層体５が加熱ロール１，２間を通り抜けるときにこの応力によって凸部８がイオン交換フィルタ６の加熱ロール２側（他方の面）に突出形成されるものと推察される。

フィルム３の厚さは５〜５００μｍ、特に２５〜８０μｍ程度が好適である。不織布４の厚さは２〜１００μｍ、特に５〜３０μｍ程度が好適である。フィルム３と不織布４を構成するイオン交換樹脂のイオン交換特性は同じものとする。即ち、フィルム３及び不織布４をいずれもカチオン交換樹脂とするか、又はフィルム３及び不織布４をいずれもアニオン交換樹脂とする。なお、フィルム３及び不織布４の好適な材料や構成については後述する。

この実施の形態では、フィルム３の両面に不織布４を配置しているが、不織布４を一方の面にのみ配置してもよい。

加熱ロール１，２の直径は５０〜５００ｍｍ、特に１００〜２５０ｍｍ程度が好適である。

エンボス加工によって形成される凹部７及び凸部８の平面視形状（第２図（ｂ）に示すようにイオン交換フィルタ６に正対して見たときの形状）は、三角形又は四角形以上の多角形、円形、楕円形あるいはこれらの一部を組み合わせた幾何学形状などのいずれでもよい。１個の凹部７及び凸部８の平均横断面積は０．０１〜２ｍｍ^２、特に０．０７〜０．５ｍｍ^２程度が好適である。なお、横断面積はフィルム面と平行方向の断面積を表わす。正方形の凹部７及び凸部８の場合、一辺の長さａは５０〜１５００μｍ、特に２００〜８００μｍ程度が好適である。凹部７の平均深さｄは５〜１００μｍ、特に１０〜６０μｍ程度が好適であり、凸部８の平均高さｈは５〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍ程度が好適である。凹部７及び凸部８の配置密度は３〜１００個／ｃｍ^２、特に５〜５０個／ｃｍ^２程度が好適である。

第３図の（ａ）図はこのようにして製造されたイオン交換フィルタ６を巻回する方法を示す断面図、（ｂ）図は積層シートの断面図、（ｃ）図はイオン交換フィルタ巻回体の斜視図である。

このイオン交換フィルタ６は、流路材シート９と積層されて積層シートとされ、芯材１０の外周に巻回される。芯材１０は中実の棒状であってもよいが、重量軽減のために中空パイプ状であってもよい。ただし、水がパイプ内を長手方向に流れないようにパイプの端部を閉止する。また、パイプの外周面にも孔を設けない。芯材の直径は１〜５０ｍｍ特に３〜２０ｍｍ程度が好適である。芯材の材質はポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンのほか、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂が好適であるが、これに限定されない。

流路材シート９は、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリエステル、ポリスルホンなどよりなる不織布、織布、格子状ネットなどが好適である。流路材シートの厚さは０．１ｍｍ〜５ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍ程度が好適であり、細孔径は１００μｍ以上（目開き：５０％〜９０％）程度が好適である。

この積層シートを芯材１０の外周にロール状（渦巻状）に巻回してイオン交換フィルタの巻回体よりなる吸着フィルタとしてのイオン交換エレメント２０とする。この巻き付けによる層の数（芯材１０を回転させる場合は、合計の回転数）は１０〜２００特に３０〜１００程度が好適である。このロール状巻回体よりなるイオン交換エレメント２０の一端面から他端面に向って被処理水が通水される。

イオン交換シートをロール状に巻回したイオン交換フィルタ（吸着フィルタ）に対し一端面から他端面に向って通水した場合、該イオン交換フィルタの巻回軸心方向の長さが吸着帯の長さとなり、吸着帯長さが大きくなる。これにより、破過時間が長くなり、フィルタの寿命が長くなる。また、ロール状巻回体の軸心線と平行に通水することにより、圧力損失が小さくなる。

第４図は、第３図のイオン交換エレメント（吸着フィルタ）２０を組み込んだ液濾過用フィルタ装置３０の一例を示す平面図である。

この液濾過用フィルタ装置３０は、被処理水の流入口２１と濾過水の流出口２２とを有した円筒状のハウジング２３内に、複数個のイオン交換エレメント２０を同軸状に配置したものである。イオン交換エレメント２０の上流側及び下流側には、支持体２４が配置されている。この支持体２４は、上流側のイオン交換エレメント２０から流出してきた水を分散させて下流側のイオン交換エレメント２０に流入させる機能を有するものが望ましい。支持体２４は分離膜（精密濾過膜、限外濾過膜など）及び／又は多孔円板よりなるものであってもよく、後述の第６図の支持体４１のように構成されたものであってもよい。

第５図のように、この液濾過用フィルタ装置３０を耐圧容器２５内に配置し、供給口２６からこの耐圧容器２５内に被処理水を供給して液濾過用フィルタ装置３０内に流入させてもよい。この場合、ハウジング２３の流入口側のエンドプレートは省略されてもよい。

第６図（ａ）は流入口３４及び流出口３５を有した円筒状ハウジング３３内に複数個（この場合は２個）のイオン交換エレメント２０を支持体４１を介して同軸状に配設した液濾過用吸着フィルタ４０の断面図、同（ｂ）は支持体４１の分解断面図、同（ｃ）は支持体４１の分解平面図である。第４図ではイオン交換エレメント２０が２個設けられているが、３個以上であってもよく、通常は１〜５個程度が好適である。

支持体４１は、多数の孔４２ａを有し、外周面にＯリング４２ｂが装着された多孔板４２と、この多孔板４２に重なるメッシュ４３と、このメッシュ４３に重なる精密濾過膜４４と、精密濾過膜４４に重なるＯリング４５とを有している。Ｏリング４２ｂ、４５によって支持体４１の位置が固定されると共に、ハウジング３３の内周面と支持体４１の外周面との間からの漏水が防止される。精密濾過膜４４によって微粒子を除去すると共に、支持体４１よりも上流側のイオン交換エレメント２０を通過する水の流量を制御し、ショートパスや偏流を防止ないし抑制する。

ハウジング３３の一端側の流入口３４から他端側の流出口３５へ被処理水を流した場合、該ハウジング３３内に複数のイオン交換エレメント２０を直列に設置しているので、１つのイオン交換エレメント２０に水の流れやすい部分と流れ難い部分ができることによって、ショートパス・偏流が発生した場合でも、下流側のイオン交換フィルタに流入する前に水の合流が起こるため、ショートパス・偏流が液濾過用フィルタ装置の全長に及ばない。

また、イオン交換エレメント２０の前後に支持体４１を設置することで、水を混合し整流すると共に、支持体４１の通水の抵抗により水の流量を制御することができる。これにより、ショートパス、偏流をさらに軽減することができる。

多孔板４２の材質としては、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、ポリテトラフルオロエチレンなどを挙げることができる。

メッシュ４３としては、ポリオレフィン(特にポリエチレン、ポリプロピレン)、ポリエステルなどが好適であり、厚さは０．０５ｍｍ〜３ｍｍ、特に０．１〜２ｍｍ、細孔径１０μｍ以上(目開き：３０％%〜９０％)の範囲であることが望ましい。

精密濾過膜４４の材質としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリアミド、セルロース系を挙げることができる。精密濾過膜２４の厚さは０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１〜０．３ｍｍ、細孔径０．０２〜１μｍ特に０．０２〜０．４５μｍの範囲であることが望ましい。

支持体４１はイオン交換繊維の織布又は不織布を有していてもよい。このイオン交換繊維の材質は後述のイオン交換繊維シートと同様のものを用いることができる。この織布又は不織布としては、高分子溶液を電界紡糸、溶融紡糸することで得られる繊維径０．０１〜５μｍ、厚さ０．０１〜１ｍｍ、細孔０．０２〜１０μｍ(エアーフロー法により測定)、イオン交換容量０．０５〜３ｍｅｑ／ｇ、０．０３〜１．５ｍｅｑ／ｃｍ^３のものが好適である。このイオン交換繊維として、イオン交換フィルタのイオン交換基と逆の符号のイオンを除去する官能基を使用してもよく、このように構成することにより、イオン除去効果が向上する場合がある。

イオン交換繊維を担持するため、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリビニリデンフロライドなどからなる不織布、ネットを用いても良い。

複数のイオン交換エレメント２０，２０のイオン交換繊維に、異なる機能、例えば符号の異なるイオンを除去する官能基を導入してもよい。このようにすれば、混床樹脂塔が使用されるケースのように、イオン除去性能が向上し、フィルタ寿命が長くなることがある。

［イオン交換樹脂よりなる不織布４及びフィルム３の詳細な説明］
（１） 不織布４
不織布４を構成するイオン交換繊維としては以下の（ａ）〜（ｄ）の材料を電界紡糸法又は溶融紡糸法、好ましくは電界紡糸法で紡糸したものが好適である。イオン交換繊維シートは、これらを単独又は複合で用いて不織布または織布としたものである。

（ａ）荷電性高分子繊維としてパーフルオロカーボンスルホン酸重合体（ナフィオン（デュポン社製）、フミオン（ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製））
（ｂ）非荷電性高分子繊維からなる基材にイオン交換基が化学的に付与されたもの
（ｃ）荷電性高分子繊維としてパーフルオロカーボンスルホン酸重合体（ナフィオン、フミオン）を骨格材に担持して骨格材と一体化したもの
（ｄ）非荷電性高分子繊維からなる基材にイオン交換基が化学的に付与されたものを骨格材と一体化したもの
高い機械的強度を得るには上記（ｃ）または（ｄ）のものが好ましい。

イオン交換基のない繊維を紡糸して繊維シートを作成した後に、グラフト重合法や他の化学反応法（求電子置換反応、付加反応など）によりイオン交換基を繊維シートに付与することもできる。

上記の非荷電性高分子としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリビニリデンフロライドなどが例示される。

イオン交換基としては、種々のカチオン交換基又はアニオン交換基等を用いることができる。例えば、カチオン交換基としては、スルホン基などの強酸性カチオン交換基、リン酸基などの中酸性カチオン交換基、カルボキシル基などの弱酸性カチオン交換基、アニオン交換基としては、第１級〜第３級アミノ基などの弱塩基性アニオン交換基、第４級アンモニウム基などの強塩基性アニオン交換基を用いることができ、或いは、上記カチオン交換基及びアニオン交換基の両方を併有するイオン交換体を用いることもできる。

骨格材としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリビニリデンフロライドなどからなる不織布、織布などが例示される。

イオン交換繊維としては、相当直径が１〜１０００ｎｍ、特に１０〜７００ｎｍ程度の著しく細い繊維が好適である。ここで「相当直径」とは、１本の繊維（ファイバ）の断面積と断面積の外周長さとから、（相当直径）＝４×（断面積）／（断面の外周長さ）によって算出される値である。

イオン交換繊維の長さは、１μｍ以上が好適である。なお、電解紡糸で作製した場合、数ｃｍの長さにすることができ、また連続的に紡糸することもできるため、さらに数倍以上に長くすることができる。

なお、イオン交換繊維を紡糸する際、荷電性高分子は、単独で紡糸することが難しい場合があり、紡糸出来ても繊維同士の荷電反発により、かさ（嵩）が高くなって収まりが悪くなり（即ち、嵩密度が低くなり）、フィルタ化に適さないことがある。一方、非電解質高分子は、単独で紡糸することが容易なものを選定することが可能で、紡糸後、繊維同士の反発がないため、フィルタ化し易い。そのため、電解質ポリマーと非電解質ポリマーを混合して紡糸することにより、両者の優れた特徴を有する繊維を得ることができる。電界紡糸においては、紡糸時の紡糸性も向上する。

（２） フィルム３
フィルム３としては以下の（ｅ）〜（ｈ）の１種又は２種以上を用いて相分離法などにより製造した多孔質のキャスト膜が好適である。

（ｅ）パーフルオロカーボンスルホン酸重合体（ナフィオン、フミオン）をガラスなどの基板上に塗布した後に基板を取り除いたフィルム状のもの
（ｆ）非荷電性高分子からなる基材にイオン交換基が化学的に付与されたものをガラスなどの基板上に塗布した後に基板を取り除いたフィルム状のもの
（ｇ）パーフルオロカーボンスルホン酸重合体（ナフィオン、フミオン）を骨格材に塗布して骨格材と一体化したもの
（ｈ）非荷電性高分子からなる基材にイオン交換基が化学的に付与されたものを骨格材に塗布して骨格材と一体化したもの
高い機械的強度を得るには上記（ｇ）または（ｈ）の方法が好ましい。

この多孔質キャスト膜の細孔径は１μｍ以下が好適であり、イオン交換容量は０．２〜４ｍｅｑ／ｇ、０．１〜３．５ｍｅｑ／ｃｍ^３程度が好適である。非荷電性の高分子を成膜してキャスト膜を作成した後にグラフト重合法や、他の化学反応法（求電子置換反応、付加反応など）によりイオン交換基をキャスト膜に付与することもできる。

非荷電性高分子、イオン交換基としては上記と同様のものを用いることができる。

［イオン交換樹脂以外の吸着性官能基を有したフィルム又は繊維］
本発明では、吸着性官能基を有したフィルム又は繊維として、イオン交換樹脂以外の材料で構成されたものを用いてもよい。このような材料としては、カーボン、メソポーラスシリカ、キレート樹脂、カリックスアレーン、分子鋳型樹脂などが例示される。

［本発明の好適な適用対象］
本発明の吸着フィルタ及び流体処理方法は、水中に溶解しているイオン性物質、コロイド、粒子の除去に好適に使用することができ、対象としては、市水、井水、河川水、湖水、工水を始め、生物処理、凝集処理、沈殿処理、加圧浮上処理、ろ過、活性炭処理、イオン交換樹脂処理、精密ろ過、限外ろ過、逆浸透処理、電気再生式脱イオン処理、脱炭酸処理、ＵＶ処理などのいずれかの処理を施した水が例示される。

被処理水のイオン濃度が高いと、フィルタの寿命が短くなり、交換頻度も多くなるため、イオン交換樹脂処理や逆浸透処理、電気再生式脱イオン処理等による前処理を実施する方が効率的になる。本発明のフィルタは、イオン濃度が低い水や、ある程度イオンが除去された水に対して、さらにイオンを除去する場合に有効である。例えば、比抵抗１ＭΩ・ｃｍ以上の超純水からさらにイオンを除去するために使用する場合を挙げることができる。

［実施例１］
実施例１では、第１図のようにしてエンボス加工イオン交換フィルタを製造し、第３図（ａ），（ｂ）の如くロール状に巻回したイオン交換フィルタを製作し、芯材と平行方向に通水した。なお、第８図は、このイオン交換フィルタの拡大平面図である。また、第７図は、第８図のVII部分の顕微鏡写真であり、上側は倍率２，０００倍、下側は倍率１０，０００倍である。

イオン交換フィルタに使用したフィルム３は、パーフルオロカーボンスルホン酸重合体（商品名：Ｆｕｍｉｏｎ Ｆ９４０ ｆｕｍａｔｅｃｈ社製）イオン交換容量１．２５ｍｅｑ／ｇ、厚さ４０μｍ、幅１９２ｍｍ、長さ８０００ｍｍである。不織布４は、パーフルオロカーボンスルホン酸重合体（ナフィオン）とポリビニリデンフロライドを重量比６：４で混合して電界紡糸したものであり、平均繊維系４００ｎｍ、厚さ３０μｍ、イオン交換容量０．７ｍｅｑ／ｇであり、幅１９２ｍｍ、長さ８０００ｍｍである。電界紡糸条件は、シリンジ径：２８Ｇ、吐出圧：１５ｋＰａ、シリンジ−コレクタ間距離：７ｃｍ、電圧：−５０ｋＶである。加熱ロール１，２の表面温度を８０℃に設定し、８ＭＰａで不織布４とフィルム３とを圧着させると共に、凹部７及び凸部８を形成し、イオン交換フィルタを製造した。凹部７の平均深さｄ、凸部８の平均高さｈ、配置密度は表１の通りである。凹部７及び凸部８の平面視形状は正方形（一辺の長さａ＝４００μｍ）である。

実施例１で用いた芯材１０は、直径３ｍｍのポリプロピレン製心棒で、使用した流路材シートは、厚さ０．６３ｍｍ、目開き２．５ｍｍ、長さ８０００ｍｍのポリエチレン製格子状ネットである。

このイオン交換フィルタと、流路材シートを第３図のように芯材にロール状に巻き回し、イオン交換エレメントとした。１個の該イオン交換エレメントをフィルタカートリッジにセットし、３ｎｇ／ＬのＮａイオンを含む純水を２０Ｌ／ｍｉｎで、芯材と平行方向に一端面から他端面に通水した。Ｎａ除去率及び平均の通水圧力損失の測定結果を表１に示す。

［実施例２〜４］
エンボスの凹部深さ、凸部高さ及び密度を表１の通りとした他は実施例１と同一構成のエレメントを製造し、通水試験を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
エンボスを施さなかったこと以外は実施例１と同一構成のエレメントを製造し、通水試験を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
不織布４，４を省略し、エンボス付きフィルム（長さ８０００ｍｍ）をスペーサと共に巻回したこと以外は実施例１と同一構成のエレメントを製造し、通水試験を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
フィルム３を省略し、エンボス付きの不織布４（長さ８０００ｍｍ）をスペーサと共に巻回したこと以外は実施例１と同一構成のエレメントを製造し、通水試験を行った。結果を表１に示す。

［比較例４，５，６］
比較例２において、表１の通りエンボスを強く又は弱くしたこと以外は比較例２と同一としたエレメントを製造し、通水試験を行った。結果を表１に示す。

［比較例７，８］
比較例２において、エンボスの密度を異ならせたこと以外は比較例２と同一としたエレメントを製造し、通水試験を行った。結果を表１に示す。

４）結果・考察
表１の通り、実施例１〜４は１〜７３時間にわたってＮａ除去率が９９％と高いものとなっている。

エンボスを施さなかったこと以外は実施例１と同一構成の比較例１ではＮａ除去率は１〜７３時間の間、９２％に止まった。

フィルムにエンボスを施しても、不織布を用いない比較例２，４にあってはＮａ除去率は１〜７３時間の間、９３％に止まった。

なお、比較例４，５はエンボスを強く又は多く付けたものであるが、Ｎａ除去率は比較例２と同じであり、通水圧損が増大した。フィルムを用いずエンボス付きの不織布のみを用いた比較例３では、通水初期（１時間後）では９７％のＮａ除去率であったが、７３時間後にはＮａ除去率は９４％にまで低下した。

イオン交換繊維は吸着速度が高いため、初期は高いイオン除去率を得られたが、イオン交換繊維のイオン交換容量は少ないため、経時的にイオン除去率が低下したものと思われる。

１ 第１の加熱ロール
２ 第２の加熱ロール
３ フィルム
４ 不織布
６ イオン交換フィルタ
７ 凹部
８ 凸部
９ 流路材シート
１０ 芯材
２０ イオン交換エレメント（吸着フィルタ）
２５ 耐熱容器
３０ 液濾過用フィルタ装置
３３ ハウジング
４１ 支持体
４２ 多孔板
４３ メッシュ
４４ 精密濾過膜
４５ Ｏリング

Claims (16)

1. 吸着性官能基を有するフィルムと、該フィルムの少なくとも一方の面に積層配置された吸着性官能基を有する繊維よりなる不織布とを有し、該フィルムと不織布とが一体化した複合膜であって、
   該複合膜の該不織布が積層配置された面に凹部及び／又は凸部が形成され、
   各凹部の平均の開口面積及び／又は凸部の平均の横断面積は０．０１〜２ｍｍ ^２ であり、各凹部の最深部の深さの平均値及び／又は各凸部の高さの平均値は５〜１００μｍであり、複合膜１ｃｍ ^２ 当たり３〜１００個の凹部及び／又は凸部が設けられていることを特徴とする複合膜。
2. 請求項１において、該フィルムがイオン交換樹脂よりなるフィルムであり、該不織布がイオン交換樹脂のナノファイバーよりなる不織布であることを特徴とする複合膜。
3. 請求項１又は２において、該フィルムの両面に該不織布が積層配置されており、複合膜の一方の面に凹部が形成されており、複合膜の他方の面に、該凹部と対応した位置に凸部が形成されていることを特徴とする複合膜。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記凹部及び凸部の平面視形状が、円形、楕円形、三角形又は四角形以上の多角形、あるいはこれらの一部を組み合わせた幾何学形状であることを特徴とする複合膜。
5. 吸着性官能基を有する繊維よりなる不織布とを有し、該フィルムと不織布とが一体化し、該不織布が積層配置された面に凹部及び／又は凸部が形成されている複合膜を用いたフィルタであって、該複合膜と流路材シートとを重ねてロール状に巻回されて巻回体とされており、該フィルタの面方向に流体を流して該流体中の含有物質を該複合膜に吸着させる吸着フィルタ。
6. 請求項５において、該フィルムがイオン交換樹脂よりなるフィルムであり、該不織布がイオン交換樹脂のナノファイバーよりなる不織布であることを特徴とする吸着フィルタ。
7. 請求項５又は６において、各凹部の平均の開口面積及び／又は凸部の平均の横断面積は０．０１〜２ｍｍ ^２ であり、各凹部の最深部の深さの平均値及び／又は各凸部の高さの平均値は５〜１００μｍであり、複合膜１ｃｍ ^２ 当たり３〜１００個の凹部及び／又は凸部が設けられていることを特徴とする吸着フィルタ。
8. 請求項５ないし７のいずれか１項において、該フィルムの両面に該不織布が積層配置されており、複合膜の一方の面に凹部が形成されており、複合膜の他方の面に、該凹部と対応した位置に凸部が形成されていることを特徴とする吸着フィルタ。
9. 請求項５ないし８のいずれか１項において、前記凹部及び凸部の平面視形状が、円形、楕円形、三角形又は四角形以上の多角形、あるいはこれらの一部を組み合わせた幾何学形状であることを特徴とする吸着フィルタ。
10. 請求項５ないし９のいずれか１項に記載の吸着フィルタに対し、巻回体の一方の端面から他方の端面に被処理流体を流す流体処理方法。
11. 吸着性官能基を有するフィルムと、該フィルムの少なくとも一方の面に積層配置された吸着性官能基を有する繊維よりなる不織布とを有し、該フィルムと不織布とが一体化し、該不織布が積層配置された面に凹部及び／又は凸部が形成されている複合膜を製造する方法であって、前記フィルムと不織布とを積層した積層シートを第１の加熱ロールと第２の加熱ロールとの間で挟圧することにより、該フィルムと不織布とを圧着して一体化した複合膜とするにあたり、
    該第１の加熱ロールの外周面にエンボス加工用の突起を設けておき、第１の加熱ロールの前記突起を前記積層シートに押し付けることにより、該複合膜の一方の面に、該突起の押圧痕よりなる凹部を形成し、複合膜の他方の面に凸部を突出させることを特徴とする複合膜の製造方法。
12. 請求項１１において、該フィルムがイオン交換樹脂よりなるフィルムであり、該不織布がイオン交換樹脂のナノファイバーよりなる不織布であることを特徴とする複合膜の製造方法。
13. 請求項１１又は１２において、各凹部の平均の開口面積及び／又は凸部の平均の横断面積は０．０１〜２ｍｍ ^２ であり、各凹部の最深部の深さの平均値及び／又は各凸部の高さの平均値は５〜１００μｍであり、複合膜１ｃｍ ^２ 当たり３〜１００個の凹部及び／又は凸部が設けられていることを特徴とする複合膜の製造方法。
14. 請求項１１ないし１３のいずれか１項において、
    該フィルムの両面に該不織布が積層配置されており、複合膜の一方の面に凹部が形成されており、複合膜の他方の面に、該凹部と対応した位置に凸部が形成されていることを特徴とする複合膜の製造方法。
15. 請求項１１ないし１４のいずれか１項において、前記凹部及び凸部の平面視形状が、円形、楕円形、三角形又は四角形以上の多角形、あるいはこれらの一部を組み合わせた幾何学形状であることを特徴とする複合膜の製造方法。
16. 請求項１１ないし１５のいずれか１項において、前記第２の加熱ロールの外周面は平滑であることを特徴とする複合膜の製造方法。

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