KR101559949B1

KR101559949B1 - 부직포형 이온교환섬유의 제조방법

Info

Publication number: KR101559949B1
Application number: KR1020140135070A
Authority: KR
Inventors: 강경석; 김태일; 손원근
Original assignee: (주) 시온텍
Priority date: 2014-10-07
Filing date: 2014-10-07
Publication date: 2015-10-14

Abstract

본 발명은 a) 부직포 일면 또는 양면을 모소처리(singeing) 하는 단계; b) 상기 모소처리한 부직포에 전자선을 조사함과 동시에 롤투롤 방식으로 세퍼레이터와 함께 권취하는 단계; c) 권취된 롤을 반응기에 도입하고 제 1 반응용액을 공급하여 그라프팅 중합을 진행하는 단계; d) 상기 제 1 반응용액을 제거하고 용매를 공급하여 잔류 단량체를 제거하는 단계; e) 반응기에서 용매를 제거한 후 제 2 반응용액을 공급하여 관능기를 도입하는 단계; 및 f) 제 2 반응용액을 제거하고, 세정 및 건조하는 단계;를 포함하는 부직포형 이온교환섬유 제조방법에 관한 것이다.

Description

부직포형 이온교환섬유의 제조방법{Manufacturing method of nonwoven type ion exchange fiber}

본 발명은 연수기, 공조용 케미컬필터, 수처리용 등 다양한 분야에 적용 가능한 부직포형 이온교환섬유의 제조방법에 관한 것이다.

물속의 이온성 물질들을 제거하거나 공기중의 이온성물질을 흡착하여 제거하고자 할 때 이온교환수지를 대부분 사용한다. 이온교환수지를 가장 많이 사용하는 분야는 수처리 분야로서 물속의 경도를 제거하는 연수화 분야이 가장 많이 사용하고 있다. 이온교환수지는 반도체 산업에서 대기 중에 있는 암모니아가스를 제거하는 케미컬필터로도 사용하고 있다. 하지만 이온교환수지의 형태가 구형이다 보니 이온교환수지를 접착제를 이용하여 부직포에 붙여 절곡하여 카트리지 형태로 제작하거나 우레탄 폼에 붙여서 케미컬필터로 사용한다.

보통 이온 교환 수지는 작은 구슬(bead) 모양으로 형성되어 취급이 용이하지 않으며, 접착제를 이용하여 이온교환수지를 고정하여 공조용으로 사용하는 데는 여러 가지 문제점과 한계가 있다. 외부충격에의해 이온교환수지가 탈착되거나 접착제의 열화 또는 이온교환수지의 함수율에 따라 수지의 크기가 변화되면서 접착제에서 분리되는 현상 때문에 효율이 급격히 떨어지는 현상들이 발생하였다. 특히 공기 중의 습도가 항상 일정하지 않고 변화될 수 있는 환경에서는 사용이 불가능하므로 반도체 클린룸과 같이 온도와 습도가 일정한 환경에서 제한적으로 사용되었다.

이러한 이온교환 수지의 단점을 해결하기 위해 이온교환섬유가 제안되고 있는데, 일반적인 이온 교환 수지에 비해 빠른 흡착 특성과 여러 형태로 제조가 가능하기 때문에 공조용으로 사용할 수 있다.

그러나 이온 교환 섬유는 비드형 수지 제조에 비해 제조하는 방법이 어려우며, 고분자 기재에 다양한 조사원을 사용하여 고분자 기재에 라디칼을 형성하고, 이러한 라디칼을 기점으로 여기에 관능화 반응이 수반되기 때문에 공정이 복잡하고 제조비용이 높다는 단점이 있다. 또한 섬유 자체의 부피가 크고 낮은 충전 밀도를 보여 사용에 한계가 있다.

이러한 이온 교환 섬유의 단점을 보완하기 위해 이온교환섬유에 높은 이온 교환 용량을 지닌 이온 교환 수지 입자를 용제형 접합제를 사용하여 결합한 복합 필터가 제안되었다. 예를 들어 망상 폴리우레탄 폼으로 만들어지는 골격기재에 아크릴계, 우레탄계, 초산비닐계 등의 접착제를 함침시키고, 이온 교환 수지를 상기 골격기재에 부착하여 이온 교환 필터를 제조하는 방법이 있다. 그러나 이러한 방법은 접합제가 이온 교환 수지 입자의 표면에 코팅되게 되므로 이온 교환 용량이 감소하고, 제조공정이 복합하다는 단점이 있다.

이외에 망상 폴리우레탄 폼 등의 골격 기재에 이온 교환 작용기를 도입하는 시도가 있으나 마찬가지로 이온 교환 용량이 작다는 문제가 있다.

대한민국 공개특허 10-2013-0113817 (2013년 10월 16일)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 제조 단계를 단순화하고, 조사 후 하나의 반응기에서 그라프트 중합, 탈수, 관능화 반응, 세척, 건조까지 진행할 수 있는 이온교환섬유의 제조방법 제공을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 관능기 도입 시 부직포형 이온교환섬유에 세퍼레이터를 삽입하여 유로 형성에 따른 반응 시간 단축 및 균일 반응 유도가 가능한 이온교환섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 전자선 조사 전 부직포를 모소(singeing) 처리하여 형태안정성을 더욱 향상시킨 부직포형 이온교환섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 부직포형 이온교환섬유의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 양태는

a) 부직포 일면 또는 양면을 모소처리(singeing) 하는 단계;

b) 상기 모소처리한 부직포에 전자선을 조사함과 동시에 롤투롤 방식으로 세퍼레이터와 함께 권취하는 단계;

c) 권취된 롤을 반응기에 도입하고 제 1 반응용액을 공급하여 그라프팅 중합을 진행하는 단계;

d) 상기 제 1 반응용액을 제거하고 용매를 공급하여 잔류 단량체를 제거하는 단계;

e) 반응기에서 용매를 제거한 후 제 2 반응용액을 공급하여 관능기를 도입하는 단계; 및

f) 제 2 반응용액을 제거하고, 세정 및 건조하는 단계;

를 포함하는 부직포형 이온교환섬유 제조방법에 관한 것이다. 이때 상기 부직포는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리스티렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 섬유를 니들펀칭하여 제조된 것일 수 있다.

또한 상기 세퍼레이터는 100 내지 2,000㎛의 두께를 가질 수 있으며, 네트형태일 수 있다.

본 발명에서 상기 모소 처리는 부직포 표면을 불꽃으로 처리하여 표면에 거친 실을 녹여 표면을 매끄럽게 하는 가공법으로 단면 또는 양면을 처리하여 부직포의 형태 안정성을 높이는 방법을 적용할 수 있다.

본 발명에서 상기 제 1 반응용액은 비닐계 단량체, 금속염 및 용매를 포함할 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 스티렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.

또한 상기 금속염은 모어염, 황산철, 질산철, 인산철, 과염소산철 및 초산철에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.

본 발명에서 용매는 비닐계 단량체를 용해할 수 있는 것이라면 종류에 한정하지는 않으나, 상기 c) 및 e) 단계의 반응용액의 배출 시 용매를 분리ㆍ회수하여 d) 단계의 용매로 공급할 수 있다.

본 발명에서 상기 관능기는 술폰산기, 인산기, 카르복실산기, 이미노디아세트산기 및 인산에스테르기에서 선택되는 어느 하나 이상의 양이온 교환 관능기; 4급 암모늄기, 3급 아미노기, 1급 아미노기, 이민기, 3급 술포늄기, 포스포늄기, 피리딜기, 카바졸릴기 및 이미다졸릴기에서 선택되는 어느 하나 이상의 음이온 교환 관능기; 베타인 및 술포베타인에서 선택되는 어느 하나 이상의 양쪽성 이온 교환 관능기; 및 이들의 조합일 수 있다.

본 발명에서 상기 전자선 조사 시 총선량은 10 내지 150 KGy일 수 있다.

본 발명에 따른 부직포형 이온교환섬유 제조방법은 하나의 반응기에서 그라프트 중합, 탈수, 관능기 도입, 세정 및 건조까지 진행되어 기존의 제조방법에 비해 간단하며 대량생산이 가능하다.

또한 부직포를 모소처리 하여 형태안정성을 높일 수 있으며, 부직포형 이온교환섬유에 관능기 도입 시 세퍼레이터를 삽입하여 유로 형성에 따른 반응 시간 단축 및 균일 반응 유도가 가능하다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 부직포형 이온교환섬유의 제조단계를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 부직포형 이온교환섬유의 반응기를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 부직포 및 세퍼레이터의 전자선 조사 및 롤투롤(roll-to-roll) 권취를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 양태에 따른 반응기 내부에서의 처리액 흐름을 도시한 것이다.

이하 도면 및 구체예를 포함하여 부직포형 이온교환섬유의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.

또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

기존의 이온교환수지는 비드형으로 제조되어 공조용으로 사용하는데 한계가 있으며, 공조용 부직포형 섬유에 관능기를 도입하는 경우 ① 단섬유에 방사선이나 전자선을 조사하고, ② 그라프트 중합공정 및 관능화반응을 통해 섬유 표면에 관능기를 도입한 후, ③ 단섬유를 부직포로 제조하는 공정을 거치게 되어 제조 공정이 복잡하고 높은 제조비용을 불러왔다. 또한 공조용 부직포의 경우 대부분 니들펀칭으로 제조되는데, 섬유에 관능기가 도입되어 있기 때문에 니들펀칭기의 바늘을 손상시키는 문제점이 있었다.

본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하던 중, 제조된 부직포에 세퍼레이터를 삽입한 후 롤투롤(roll-to-roll) 방식으로 권취하고, 반응기에 투입하여 그라프트 중합공정 및 관능화반응을 진행할 경우 제조 단계를 줄일 수 있으며, 반응속도를 획기적으로 높일 수 있었다. 또한 모소처리(singeing)된 부직포를 사용하여 반응기에서 반응액 처리에 따른 형태 변화 등을 막을 수 있어 본 발명을 완성하게 되었다.

이하 각 단계별로 본 발명에 따른 부직포형 이온교환섬유의 제조방법을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 부직포형 이온교환섬유는,

a) 부직포 일면 또는 양면을 모소처리(singeing) 하는 단계;

e) 반응기에서 용매를 제거한 후 제 2 반응용액을 공급하여 관능기를 도입하는 단계;

f) 제 2 반응용액을 제거하고, 세정 및 건조하는 단계;

를 포함하여 진행할 수 있다.

본 발명에서 ‘이온 교환 섬유’란 섬유 표면에 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성 치환기 중 어느 하나 이상을 가지며, 이온교환능을 가지는 섬유를 말한다. 또한 킬레이트성 치환기를 가지는 섬유도 이온 교환 섬유에 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 부직포는 상기 치환기를 도입 가능하며, 부직포로 제조 가능한 섬유일 수 있다. 또한 공조용, 반도체용 필터 또는 이온교환 스크러버 등으로 사용 가능한 섬유라면 종류에 한정하지 않는다.

본 발명에 따른 부직포용 섬유로 예를 들면, 일반적인 합성 수지, 즉, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐 등의 α-올레핀의 단독 또는 공중합체인 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌(소위 LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(소위 HDPE), 폴리프로필렌(프로필렌 단독중합체), 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리1-뷰텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌뷰텐 랜덤 공중합체, 프로필렌뷰텐 랜덤 공중합체 등의 폴리올레핀, 폴리에스터(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리아미드(나일론-6, 나일론-66, 폴리메타자일렌아디프아마이드 등), 폴리염화비닐, 폴리이미드, 에틸렌아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌아세트산바이닐바이닐알코올 공중합체, 에틸렌메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스터-일산화탄소 공중합체, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 아이오노머 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌(소위 LLDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌 등의 에틸렌계 중합체, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 등의 프로필렌계 중합체, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드 등이 보다 바람직하다.

다만 상기 섬유들 중 폴리아미드섬유나 아크릴섬유는 섬유성분 외의 불순물이 포함되어 있을 수 있으며, 이러한 불순물은 섬유 특유의 특성을 감추며 구리염 조성물의 침투 또는 분산을 막아 불균일한 결과를 초래케 하는 등의 작용을 하기 때문에 이를 막기 위해 정련/탈유제를 통해 정련과정을 거치는 것이 좋다. 본 발명에서 정련과정은 한정하고 있지 않으나 욕비를 1 : 10 내지 30으로 맞추고 정련/탈유제를 1 내지 10g/L로 하여 40 내지 100℃의 온도에서 30 내지 60분간 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 섬유는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 섬도(fineness), 섬유의 단면 형태 및 길이에 한정하지 않는다. 비 제한적인 일예로 상기 섬유의 섬도는 10 내지 500d(denier)일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 150d인 것이 효과적으로 이온교환기를 도입할 수 있으며, 원활하게 니들펀칭을 진행할 수 있어 바람직하다. 섬유의 단면 형태 또한 원형 이외에도 삼각형, 사각형, 랜덤형 뿐만 아니라, 표면에 크레이터나 호를 가지는 이형단면일 수도 있다.

본 발명에 따른 부직포는 당업계에서 통상적으로 이루어지는 니들펀칭법을 사용하여 제조할 수 있다. 비 제한적인 예를 들면 상기 섬유들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 섬유가 혼합된 웹(web)을 형성한 후, 니들펀칭기를 이용하여 웹을 교락하여 제조할 수 있다.

상기 웹은 섬유의 방사과정에서 포집면을 설치하여 형성할 수 있으며, 이때 포집면의 이동속도 및 방사속도를 조절하여 웹의 밀도 및 무게를 결정할 수 있다. 또한 필요에 따라 연신공정을 더 부여하여 고분자의 배향성을 증가시킬 수 있다.

상기 니들펀칭은 적층된 섬유 웹의 표면 또는 이면에서 여러 종류의 니들을 이용하여 반복적으로 상하운동에 의해 펀칭함으로써 기계적으로 섬유를 교락시켜 일정 두께와 밀도를 갖는 섬유층을 형성하는 제조법으로, 본 발명에서는 제조되는 부직포의 용도 및 형태에 따라 게이지, 바브위치, 바브의 수, 니들의 길이, 펀칭 횟수, 니들의 밀도 등 여러 조건들을 적절히 조절하여 진행할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 니들펀칭 결합공정을 2회 이상 실시하는 경우 1차 결합에서 니들의 밀도를 낮추어 웹의 형태를 잡아준 다음, 1차 결합공정에 의해 결속된 부직포를 1층 또는 다층으로 겹친 후 니들펀칭 과정을 연속적으로 수행하여 부직포의 두께, 밀도를 조절하여 견고하게 결속할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 부직포는 니들펀칭 공정에서 교락 중, 니들에 의해 섬유가 파괴되는 것을 최소화하기 위해 표면에 유제를 분사할 수 있다. 상기 유제는 당업계에서 통상적으로 사용하는 대전방지성이 있는 합성섬유용 유제를 사용하는 것이 좋다.

상기 유제는 필요에 따라 설정할 수 있으므로, 농도 및 사용량을 한정하는 것은 아니나 0.2 내지 2.0 owf% 범위에서 사용하는 것이 섬유의 정전기를 방지하고 작업성을 유지할 수 있어 바람직하다.

본 발명에 따른 부직포는 본 발명에서 한정하는 것은 아니나 평량(坪量)이 10 내지 1,000g/㎡일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 300g/㎡인 것이 롤투롤 권취가 용이하고 작업성이 높아 바람직하다.

본 발명에 따른 부직포는 반응액 처리 등에 따른 형태 변화를 막기 위해 모소 처리할 수 있다. 본 발명에서 모소(singeing) 처리란 섬유, 직물 또는 부직포 표면에 형성되어 있는 섬유 부스러기 등을 불로 녹여 표면을 매끄럽게 하는 것으로, 표면의 난반사를 줄이는 동시에 열에 의해 녹은 고분자가 접착제 역할을 하여 부직포의 형태를 고정시키는 효과가 있다.

본 발명에서 모소 처리는 여러 방법을 통해 진행할 수 있으며, 일반 토치를 이용하거나, 금속 가열판, 전열선 등을 이용할 수도 있다. 이때 가열온도 및 시간 등은 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 자유롭게 조절할 수 있다.

본 발명에 따른 모소 처리를 더욱 상세히 설명하면, 대한민국 공개특허 2013-0135366 등에 기재된 모소 장치를 이용하는 것이 좋다. 공급부를 통해 장치 내부로 부직포를 공급한 후, 원단의 일면 또는 양면에 열처리를 가할 수 있다. 이때 부직포를 구성하는 섬유의 원료에 따라 가열온도 및 시간을 조절할 수 있다. 열처리가 끝난 부직포는 온도를 균일하게 냉각하기 위해 미세 입자 상태로 물을 분무한 후 압착롤러를 통과시켜 온도를 완전히 낮춤과 동시에 부직포에 압력을 가하여 형태를 고정시킬 수 있다.

모소처리가 끝난 부직포는 상기 b) 단계와 같이 상기 모소처리한 부직포에 전자선을 조사함과 동시에 롤투롤 방식으로 세퍼레이터와 함께 권취할 수 있다.

도 3을 통해 이를 더욱 상세히 설명하면, 모소 처리가 끝난 부직포를 수세, 건조 후 롤에 권취하고(10), 이를 다시 풀면서 전자선 조사부(30) 통과시켜 전자선을 조사한다. 전자선이 조사된 부직포는 다른 쪽에서 세퍼레이터(20)과 함께 권취하여 롤투롤 권취된 부직포(A)를 완성할 수 있다.

일반적으로 단섬유는 솜 또는 웹의 형태이므로 전자선을 조사할 때 여러 문제점이 있었으며, 특히 대량 생산이 어렵다는 단점이 있었다. 그러나 본 발명에 따른 제조방법은 권취된 부직포를 전자선 조사부(20)를 통과하도록 풀어주면서 전자선 조사에 따라 권취속도를 조절하면서 롤 형태로 권취할 수 있다.

본 발명에서 전자선이 조사된 부직포를 권취하는 속도는 한정하지는 않으나 1 내지 10 m/min일 수 있으며, 바람직하게는 6 내지 7의 속도를 유지하는 것이 부직포에 전자선을 균일하게 조사할 수 있어 좋다.

본 발명에서 상기 전자선의 총선량은 10 내지 100 kGy일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 60 kGy인 것이 좋다. 총선량이 10 kGy 미만인 경우 섬유 표면의 라디칼 농도 저하로 인해 단량체 도입이 어려워 이온제거 효율이 떨어질 수 있으며, 100 kGy 초과 조사하는 경우 섬유를 구성하는 폴리머 주쇄를 절단시킴으로써 기계적 물성의 저하를 초래할 수 있다.

다만 본 발명에서는 섬유 표면에 라디칼을 생성하기 위해 전자선을 조사하고 있으나, 이 외에도 자외선, 프라즈마, 방사선 등 동일 효과가 있는 조사법을 선택하여도 무방하며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 세퍼레이터(20)는 부직포와 같이 권취되어 부직포와 부직포 사이에서 반응용액의 유로(流路)로 작용한다. 즉, 롤의 부직포와 부직포 사이가 세퍼레이터로 구분되는 경우, 반응 공정에서 반응용액이 세퍼레이터를 통해 부직포 내부까지 유입되므로 짧은 시간에 균질한 반응이 이루어지도록 하는 효과가 있다.

도 4를 통해 이를 설명하면, 공급 펌프를 통해 반응기 내부로 반응용액을 공급하면, 반응기에 고정되어 있는 롤형태의 부직포를 적시게 된다. 이때 부직포와 함께 감겨있는 세퍼레이터가 반응용액의 유로로 작용하여 도 4와 같이 반응용액이 부직포 내부로 유입되어 반응이 효율적으로 진행될 수 있다. 도 4에서 반응용액의 흐름은 점선 형태의 화살표로 표시하였으며, 반응용액은 다공 회전판을 통해 공급펌프로 회수되어 다시 반응기로 보내지는 순환형태를 취하게 된다.

본 발명에서 상기 세퍼레이터는 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 재질, 크기 및 형태 등을 한정하지 않으며, 일예로 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드 등의 내약품성 유기소재 등을 사용할 수 있다. 또한 일예로 100 내지 2,000㎛의 두께를 가지는 네트형 세퍼레이터를 사용할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

다음으로 상기 c) 단계와 같이 권취된 롤을 반응기에 도입하고 제 1 반응용액을 공급하여 그라프팅 중합을 진행한다. 상기 단계를 통해 섬유 표면에 이온교환기를 갖는 단량체를 도입할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 제조방법은 하나의 반응기를 통해 그래프트 반응, 관능화반응, 수세, 건조, 탈수 등의 공정을 진행할 수 있으므로, 기존의 제조방법에 비해 공정시간이 획기적으로 줄어들며, 이에 따른 제조비용 절감의 효과가 있다.

도 2을 통해 본 발명의 일예에 따른 반응기를 설명하면, 본 발명에 따른 반응기는 크게 반응부(100), 반응액 공급부(200) 및 반응액 회수부(300)가 구비될 수 있다.

본 발명에서 반응부는 반응기(110)를 포함하여 모터(120), 물 자켓(130), 다공 회전판(140), 롤 고정봉(150), 온도조절기(160), 수위 센서(170), 용액 순환 펌프(180), 열풍기(190) 및 열풍 출구(191) 등이 구비될 수 있다.

롤 고정봉(150)을 통해 권취된 부직포(A)를 반응기 내부에 삽입한 후, 그래프트 반응을 진행한다. 그래프트 반응은 단량체 공급조(230) 및 용매 공급조(240, 280)을 통해 비닐계 단량체와 용매를 반응기 내부로 공급하면서 동시에 질소가스로 퍼징하여 부반응의 생성을 억제한다. 즉 반응기를 통해 제 1 반응용액에 부직포를 침지시킨 후 질소가스로 퍼징하여 공기를 완전히 제거한 후, 항온 상태에서 그래프트 반응을 진행시킬 수 있다. 이때 반응온도는 30 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 60℃로 하는 것이 좋다. 30℃ 미만에서 반응을 진행하는 경우 그래프트 반응의 속도가 저하되어 단량체를 도입하기 어려우며, 90℃를 초과하는 경우 부반응 및 호모폴리머의 발생으로 단량체 도입의 유도가 어렵다.

본 발명에서 상기 제 1 반응용액은 비닐계 단량체, 금속염 및 용매를 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 비닐계 단량체는 분자 내에 하나 이상의 비닐기를 갖는 단분자로, 예를 들어 스티렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 스티렌류 또는 아크릴레이트류 단량체를 사용할 수 있다. 또한 상기 단량체는 어느 하나만을 사용할 수도 있으나, 둘 이상의 단량체를 혼합하여도 무방하며, 바람직하게는 스티렌과 디비닐벤젠을 혼합하여 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 상기 단량체의 농도는 0.5 내지 1M이 바람직하며, 스티렌과 디비닐벤젠을 혼합하여 사용하는 경우 디비닐벤제는 전체 단량체 중 약 2% 내외로 첨가하는 것이 좋다. 단량체의 농도가 0.5M 미만인 경우 소량의 단량체 도입으로 인해 이온교환능의 저하를 초래할 수 있으며, 1M을 초과하는 경우 과다한 단량체의 도입으로 부직포를 이루는 섬유의 밀도를 증가시켜 낮은 여과능을 가질 수 있다.

상기 용매는 상기 비닐계 단량체를 용해하며, 권취된 부직포로 상기 단량체를 빠르게 공급할 수 있는 물질이라면 종류에 한정하지 않는다. 비 제한적인 일예로 상기 용매는 물, 아세톤, 메탄올 또는 디메틸포름아미드 등의 극성용매를 사용하는 것이 좋으며, 메탄올을 사용하는 것이 가장 좋다.

상기 금속염은 상기 호모폴리머의 생성을 억제하기 위해 도입되는 것으로, 주로 철계 금속염을 사용하는 것이 좋으며, 비 제한적인 일예로 모어염(Mohr's salt), 황산철, 질산철, 인산철, 과염소산철 및 초산철에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 첨가량은 0.05g/L 내지 10g/L, 바람직하게는 0.1 내지 6g/L 첨가되는 것이 좋다. 0.05g/L 미만 첨가되는 경우 호모폴리머의 생성을 억제하기 어려우며, 10g/L 초과 첨가되는 경우 너무 많은 금속염의 첨가로 인해 그라프트 반응 후 금속염을 완전히 제거하기 어려울 수 있다.

본 발명에서 상기 그라프팅 반응은 1 내지 8시간 진행할 수 있으며, 좋게는 3 내지 5시간 내외에서 진행하는 것이 좋다.

그라프트 중합이 완료되면, d) 단계와 같이 모터(120)을 통해 다공 회전판(140) 및 다공 회전판과 연결된 회전통(미도시)를 회전시키며, 동시에 드레인밸브(미도시)를 열어 반응기 내부의 제 1 반응용액을 배출한다. 이때 반응용액 중 메탄올 등의 용매는 별도의 장치를 통해 분리하여 회수할 수 있다.

상기 d) 단계는 반응용액을 완전히 배출한 후, 회수된 용매를 다시 반응기 내부로 공급하여 부직포를 수세하는 것을 특징으로 한다. 수세 횟수 및 시간은 반응 조건에 따라 자유롭게 결정할 수 있으며, 수세가 끝난 후 용매를 회수한 후, 용매 내 미반응 단량체를 분리하여 재활용한다.

다음으로 제 2 반응용액을 공급하여 그라프트된 단량체에 관능기를 도입한다. 본 발명에 따른 제 2 반응용액은 상기 부직포에 관능기를 도입하기 위한 것으로, 관능기의 종류에 따라 술폰산기, 인산기, 카르복실산기, 이미노디아세트산기 및 인산에스테르기에서 선택되는 어느 하나 이상의 양이온 교환 관능기; 4급 암모늄기, 3급 아미노기, 1급 아미노기, 이민기, 3급 술포늄기, 포스포늄기, 피리딜기, 카바졸릴기 및 이미다졸릴기에서 선택되는 어느 하나 이상의 음이온 교환 관능기; 베타인 및 술포베타인에서 선택되는 어느 하나 이상의 양쪽성 이온 교환 관능기; 등을 도입할 수 있으며, 바람직하게는 술폰산기 또는 아미노기를 도입하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 제 2 반응용액은 관능화제, 용매 및 기타 첨가제로 구성될 수 있으며, 상기 관능화제는 부직포에 도입되는 관능기의 종류에 따라 자유롭게 선택하여 투입할 수 있다.

본 발명에 따른 관능화제는 상기 관능기를 도입할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않으며, 술폰산기로 예를 들면 황산, 무수황산, 발연황산, 클로로술폰산, 폴리알킬벤젠술폰산(1,3,5-트리메틸벤젠-2-술폰산, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠-3-술폰산, 1,2,3,4,5-펜타메틸벤젠-6-술폰산 등) 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서 클로로술폰산이 바람직하다.

본 발명에 따른 관능화제 중 아미노기를 도입하기 위한 관능화제로 예를 들면 트리-n-부틸아민, 디메탄올 아민, 트리에탄올 아민, n-옥틸아민, 벤질메틸아민, N,N'-디메틸벤질아민, 도데실아민, 3급-옥틸아민, 트리-n-옥틸아민, 에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 이소프로판올 아민, 디이소프로판올아민 및 트리이소프로판올아민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 3급 아민을 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 제 2 반응용액에서 상기 용매는 제한하는 것은 아니나 주로 알코올류를 사용하는 것이 좋으며, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 이염화에탄올 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 좋다.

상기 관능화제는 첨가량이 많을수록 섬유의 이온교환용량이 커지며, 반대로 적으면 관능화도가 낮아진다. 본 발명에서 상기 관능화제의 첨가량은 특별히 한정하고 있지 않으나, 관능화제 0.5 내지 30 중량% 및 용매 70 내지 99.5 중량% 반응하는 것이 좋다. 0.5중량% 미만의 경우 충분한 작용기 도입이 어려우며 30 중량% 이상일 경우 그라프트된 이온교환 섬유가 탄화되어 부서질 수 있다. 또한 반응온도는 -10 내지 90℃에서 반응하는 것이 좋으며 좋게는 상온에서 반응하는 것이 좋다.

상기 e) 단계는 관능기 도입 시 반응시간 및 반응온도를 한정하는 것은 아니나 반응온도가 높거나 반응온도가 길수록 관능기 도입 정도가 높아진다. 본 발명에서 상기 반응온도는 0 내지 200℃, 바람직하게는 10 내지 150℃일 수 있으며, 반응시간은 1 내지 20시간일 수 있다.

반응이 종료되면, 상기 c) 단계와 마찬가지로 f) 단계를 통해 반응용액을 완전히 배출한 후, 회수된 용매를 다시 반응기 내부로 공급하여 부직포를 수세할 수 있다. 수세 횟수 및 시간은 반응 조건에 따라 자유롭게 결정할 수 있으며, 수세가 끝난 후 용매를 회수한 후, 용매 내 미반응 단량체를 분리하여 재활용한다. 그리고 용매가 증발되도록 열풍기(190)를 통해 70 내지 90℃에서 건조하여 부직포를 제조할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 부직포형 이온교환섬유는 연수기에 사용하는 이온교환수지를 대체할 수 있다. 또한 이온교환 가스 스크러버, 기능성 정화필터 등 다양한 분야에서 이용할 수도 있다.

또한 본 발명에 따른 부직포형 이온교환섬유는 산화에 따른 가교도 감소 및 불가역팽윤 현상을 막기 위해 상기 e) 단계 진행 후 반응기에서 제 2 반응용액을을 제거한 후 사슬 가교 용액을 더 투입하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 사슬가교용액은 사슬가교제 및 용매를 포함할 수 있다.

상기 사슬가교제는 상기 관능기들 중 일부를 연결하여 가교도를 증가시키기 위한 것으로, 관능기의 종류에 따라 첨가되는 가교제의 종류가 다를 수 있다. 먼저 양이온성 관능기의 경우, 아크릴레이트계 가교제를 사용하는 것이 좋으며, 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 및 사이클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 아크릴기 함유 (메타)아크릴계 단량체; 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴계 단량체; (메타)아크릴산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴계 단량체; (메타)아크릴아미드 및 에틸(메타)아크릴아미드 등의 아미드 함유 (메타)아크릴계 단량체; 아크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 (메타)아크릴계 단량체; 및 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴계 단량체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메타아크릴레이트를 사용하는 것이 좋다.

음이온성 관능기의 경우 게니핀(Genipin)을 포함할 수 있다. 상기 게니핀은 아민기와 반응하여 가교하여 사슬을 형성할 수 있으며, 글루타르알데히드(glutaraldehyde)와 유사한 역할을 수행하나 독성도 면에서는 글루타르알데히드에 비해 매우 낮은 장점이 있다.

상기 게니핀은 두충(Eucommia ulmoides Oliv.), 치자(Gardenia jasminoides Ellis.) 등에 존재하는 것일 수 있으며, 게니핀의 배당체인 Geniposide, Genipin-1-O-gentiobioside, 6"-p-Coumaroyl-genipin-gentiobioside 등을 효소나 산 등으로 가수분해하여 제조할 수 있다. 상기 배당체는 게니핀을 비당체로 포함하는 것인 한 이로써 제한되는 것은 아니나, 치자, 두충 등에 포함된 것일 수 있다. 상기 게니핀은 시판되는 것이나 공지의 방법으로 제조된 것일 수 있다.

상기 용매는 상기 사슬가교제를 용해할 수 있는 물질이라면 종류에 한정하지 않으며 제 1, 2 반응용액과 동일 또는 상이한 용매를 사용하여도 무방하다.

상기 사슬가교제는 상기 사슬가교용액 내의 농도가 0.1 내지 1% 되도록 첨가하는 것이 좋다. 상기 사슬가교용액의 농도가 0.1% 미만인 경우 제조되는 이온교환섬유의 기계적 물성이 충분해 개선되지 않으며, 1% 초과 첨가되는 경우 과도한 가교로 인해 오히려 이온교환능이 크게 떨어질 수 있다.

상기 사슬가교용액은 처리 시간 및 처리 온도를 한정하지 않으나, 10 내지 80℃에서 30 내지 60분간 처리하는 것이 좋다. 상기 범위보다 장시간 처리하거나 온도가 너무 높은 경우 가교도가 크게 올라가 이온교환능이 떨어질 수 있으므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명에 따른 부직포형 이온교환섬유 제조방법을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시를 돕기 위한 하나의 예시일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 섬유의 물성을 다음과 같이 측정하였다.

(반응용액)

① 제 1 반응용액 : 디비닐벤젠과 스티렌모노머의 중량비율이 2 : 98인 비닐계 단량체를 메탄올에 투입하였다. 이때 비닐계 단량체의 투입량은 전체 반응용액의 30 중량%이었다. 동시에 호모폴리머 방지용 모어염을 반응용액 대비 2g/L 투입하였다.

② 제 2 반응용액 : 클로로황산과 1,2-디클로로에탄올을 5: 95 중량비로 혼합하였다.

(그라프트율)

실시예 및 비교예별로 그라프트 중합 전 시료 10g을 준비하여 실시예와 동일한 조건에서 그라프트 중합을 진행한 후 무게를 측정하여 하기 식 1에 대입하여 계산하였다.

[식 1]

(식 1에서 W_g는 그라프트 반응 후 섬유의 무게, W_o는 초기 섬유의 무게를 뜻한다.)

(이온교환용량(ion-exchange capacity)

실시예 및 비교예를 통해 제조된 교환막 10g을 하기 식 2에 대입하여 계산하였다.

[식 2]

(1) 양이온 교환막을 1M의 HCl 용액에 담가 이온교환그룹이 완전히 H⁺type이 되도록 24시간 동안 보관하였다.

(2) 반응이 끝난 양이온교환섬유를 꺼내고 증류수로 수세하여 표면의 산을 제거하였다.

(3) 수세된 양이온 교환섬유를 0.1M NaOH 용액에 24시간동안 담가 H⁺가 용액 내로 녹아 나오게 하였다.

(4) 0.1M HCl 용액을 사용하여 적정하고 위의 식을 사용하여 I.E.C. 값을 측정하였다.

(이온제거효율)

금강유역 환경청 지정 12호 먹는물 검사기관인 우솔환경연구원에 의뢰하여 측정하였다.

(실시예 1)

소모공정을 거친 NP290 단모, 2.8 mm 두께의 폴리프로필렌 부직포(NP290, 남양부직포(주), 두께 2.8mm, 재질 : 폴리프로필렌) 290g/㎡을 권취롤에 준비하고, 롤투롤 전자선 조사기에 넣고 10 m/min의 권취 속도로 반대편 롤로 다시 감았다. 동시에 가이드를 통해 세퍼레이터(Naltex N0289_90PP-NAT, Delstar사, 두께 600㎛)를 사용하여 반대편 롤에 동시에 같은 속도로 공급하여 부직포와 같이 권취하였다. 또한 질소 분위기에서 부직포를 풀면서 전자선을 조사하였으며, 이때 조사량은 100 kGy이었다.

권취가 끝난 부직포는 반응기에 투입한 후, 제 1 반응용액을 투입함과 동시에 질소로 퍼징을 실시하였다. 그리고 반응기의 온도를 60℃로 한 후, 5시간 동안 그라프트 반응을 진행하였다.

반응이 끝난 후, 반응기에서 제 1 반응용액을 배출하고, 반응용액에서 메탄올을 분리하여 부직포를 2회 수세하였다. 수세를 완료하고 반응기에 제 2 반응용액을 투입한 후 70 ℃에서 180 분간 관능기 도입 반응을 진행하였다. 반응이 끝난 후 메탄올로 2회 수세하고 70℃ 열풍으로 건조하여 이온교환 부직포를 제조하였다. 제조된 부직포의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

(실시예 2)

실시예 1에서 질소 분위기 대신 공기 분위기로 전자선 조사를 진행하여 그라프트 반응을 진행한 것 이외에는 동일한 방법으로 이온교환 부직포를 제조하였다. 제조된 부직포의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

(실시예 3)

사슬가교용액으로 0.05%의 메틸메타크릴레이트 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 이온교환 부직포를 제조하였다. 제조된 부직포의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

(실시예 4)

사슬가교용액으로 1.5%의 메틸메타크릴레이트 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 이온교환 부직포를 제조하였다. 제조된 부직포의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

(비교예 1)

소모공정을 거치지 않은 부직포를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 부직포를 제조하였다. 제조된 부직포의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

(비교예 2)

세퍼레이터를 함께 권취하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 부직포를 제조하였다. 제조된 부직포의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

[표 1]

상기 표 1과 같이 본원발명에 따른 이온교환섬유는 비교예에 비해 월등한 이온교환능을 가지고 있는 것을 확인할 수 있다. 인장강도 및 파단신도 등의 기계적 물성 또한 비교예에 비해 우수한 것을 확인할 수 있다.

(A) : 롤투롤(roll-to-roll) 권취된 부직포
10 : 모소처리된 부직포
20 : 세퍼레이터
30 : 전자선 조사부
100 : 반응부
110 : 반응기
120 : 모터
130 : 물 자켓
140 : 다공 회전판
150 : 롤 고정봉
160 : 온도조절기
170 : 수위 센서
180 : 용액 순환 펌프
190 : 열풍기
191 : 열풍 출구
200 : 반응액 공급부
210 : 질소공급조
220 : 진공펌프
230 : 단량체 공급조
240, 280 : 용매 공급조
250 : 금속염 공급조
260, 270 : 관능기 도입액 공급부
300 : 반응액 회수부
310 : 반응용액 회수조
320, 330 : 용매 회수조
340, 350 : 수세액 회수조

Claims

a) 부직포 일면 또는 양면을 모소처리(singeing) 하는 단계;
b) 상기 모소처리한 부직포에 전자선을 조사함과 동시에 롤투롤 방식으로 세퍼레이터와 함께 권취하는 단계;
c) 권취된 롤을 반응기에 도입하고 제 1 반응용액을 공급하여 그라프팅 중합을 진행하는 단계;
d) 상기 제 1 반응용액을 제거하고 용매를 공급하여 잔류 단량체를 제거하는 단계; 및
e) 반응기에서 용매를 제거한 후 제 2 반응용액을 공급하여 관능기를 도입하는 단계; 및
f) 제 2 반응용액을 제거하고, 세정 및 건조하는 단계;
를 포함하는 부직포형 이온교환섬유 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 부직포는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리스티렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 섬유를 니들펀칭하여 제조된 것인 부직포형 이온교환섬유 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 세퍼레이터는 100 내지 2,000㎛의 두께를 가지는 네트형인 부직포형 이온교환섬유의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제 1 반응용액은 비닐계 단량체, 금속염 및 용매를 포함하는 부직포형 이온교환섬유의 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 비닐계 단량체는 스티렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 부직포형 이온교환섬유의 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 금속염은 모어염, 황산철, 질산철, 인산철, 과염소산철 및 초산철에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 부직포형 이온교환섬유의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 관능기는 술폰산기, 인산기, 카르복실산기, 이미노디아세트산기 및 인산에스테르기에서 선택되는 어느 하나 이상의 양이온 교환 관능기; 4급 암모늄기, 3급 아미노기, 1급 아미노기, 이민기, 3급 술포늄기, 포스포늄기, 피리딜기, 카바졸릴기 및 이미다졸릴기에서 선택되는 어느 하나 이상의 음이온 교환 관능기; 베타인 및 술포베타인에서 선택되는 어느 하나 이상의 양쪽성 이온 교환 관능기; 및 이들의 조합인 부직포형 이온교환섬유의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 전자선 조사 시 총선량은 10 내지 150 KGy인 부직포형 이온교환섬유의 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 c) 및 e) 단계의 반응용액의 배출 시 용매를 분리ㆍ회수하여 d) 단계의 용매로 공급하는 것인 부직포형 이온교환섬유의 제조방법.