TWI556865B - Ion exchange fiber and its manufacturing method, removal of chemical substances in water, adsorption method and removal of chemical substances in water, adsorption device - Google Patents

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Description

離子交換纖維及其製造方法、水中化學物質之去除、吸附方法及水中化學物質之去除、吸附裝置
本發明係關於一種離子交換纖維及其製造方法、水中化學物質之去除、吸附方法及水中化學物質之去除、吸附裝置。詳細而言，本發明係關於一種具有實用上充分之纖維強度與離子交換容量之離子交換纖維及其利用。
目前，於世界性之人口增加及工業化進步中，業界謀求包含各種化學物質之排水之有效率之處理方法、再利用方法。因此，開發並使用有各種水處理法。作為此種方法，例如可列舉使用活性碳或離子交換體之固相吸附法、或利用中空纖維膜之分離法、利用電透析等技術之電化學方法、凝集沈澱法、共沈澱法、活性污泥法等。該等方法係根據作為處理對象之排水之水質或水量而區別使用，其中固相吸附法係環境負荷及操作性優異之方法。
固相吸附法中使用之吸附體之形狀亦為多種多樣，其中由於離子交換纖維之比表面積大於珠粒狀之離子交換樹脂，故而通常吸附速度優異。又，離子交換纖維可加工為不織布或織布、絲狀、雪尼爾紗狀等任意形態。著眼於此種特性，迄今為止已開發出各種纖維狀吸附體。
例如專利文獻1中揭示有使用具有聚乙烯多胺基之弱鹼性陰離子交換纖維處理自焦磷酸銅鍍敷步驟排出之排水而去除、吸附排水中之銅離子之方法。然而，該方法僅以去除銅離子作為對象，業界期待可去除、吸附存在於水中之 其他各種化學物質的技術。
又，作為另一離子交換纖維，例如已知有以胺化合物處理丙烯酸系纖維，同時導入交聯結構與胺基而獲得之含胺基纖維(參照專利文獻2)。根據專利文獻2，雖然記載有除通常之纖維以外，亦可使用將氯乙烯等共聚合而成之耐化學品性較高之改性丙烯酸系纖維(modacrylic fiber)作為丙烯酸系纖維，但實施例中並無改性丙烯酸系纖維之記載。又，存在如下課題：若實際使用改性丙烯酸系纖維，則於反應時作為副反應發生之脫鹵化氫反應之影響下纖維強度會降低，無法獲得可耐受實用上之加工及使用的離子交換纖維。
又，作為另一離子交換纖維，已知有於將改性丙烯酸系聚合物與含環氧基聚合物進行聚合物摻合而獲得之纖維中導入有陽離子交換基或陰離子交換基之離子交換纖維(參照專利文獻3)。根據專利文獻3中揭示之方法，可使用改性丙烯酸系纖維製作離子交換纖維。然而，由於該方法中取代基之導入僅針對環氧基進行，因此可導入之離子交換性取代基之量存在極限，業界期待提高離子交換容量。
除上述離子交換纖維以外，例如亦提出有藉由使具有鹵化烷基之芳香族交聯共聚物於存在特定量之水及無機鹽之情況下與胺進行反應而獲得之陰離子交換樹脂(參照專利文獻4)、於聚乙烯醇中導入有一級~四級胺之離子交換纖維(參照專利文獻5)、含有特定量之鉀鹽型羧基且具有交聯結構之聚合物(參照專利文獻6)、將聚葡萄胺糖分子間以特 定結構交聯而成之聚合物(參照專利文獻7)、於丙烯酸系纖維中導入有特定量之羧基的陽離子交換纖維(專利文獻8)等，任一樹脂或纖維均於其化學物質之吸附及去除性能方面留有改良之餘地。
另一方面，於核能發電廠、尤其是核反應爐之冷卻系統或排氣系統中，若於核燃料棒中存在針狀小孔等破損，則會排出129I或131I等核分裂產物。其中，129I具有半衰期長達107年而排出量較少且能量亦較低之特徵。另一方面，131I具有半衰期僅為8天而排出量較多且能量較高之特徵。因此，於核反應爐之排水、排氣系統中最危險之核分裂生成物為131I，成為核能設施之測定評價之對象。
又，於使用過之核燃料再處理設施中，至自核能設施運入使用過之核燃料為止經過較長時間，雖然半衰期較短之131I之存在量較少，但半衰期較長之129I大量存在。據稱自核能設施排出之放射性碘之主要化學形態為碘(I2)、氫碘酸(HI)、及碘化甲烷(CH3I)3種。其中，非離子性之碘化甲烷最難去除。
先前，作為去除自核能設施排出之放射性碘之方法，使用有如下之方法。
(1)藉由大量使用浸漬有碘化鉀(KI)之鹼浸漬活性碳，將作為放射性碘之131I與非放射性之碘進行同位素交換而捕獲。
(2)藉由使含碘氣體或液體與浸漬有三乙二胺(TEDA，triethylene diamine)之浸漬活性碳或強鹼性陰離子交換體 接觸，使三級胺基與碘化甲烷進行反應而去除。
(3)使含碘氣體或液體與銀沸石接觸，而以碘化銀之形式捕獲。
其中，關於碘化甲烷之去除，可應用上述(2)及(3)之去除技術。又，由於氫碘酸呈酸性，因此可利用鹼浸漬活性碳或強鹼性陰離子交換體去除。進而，作為去除分子狀之碘(I2)之方法，有如下方法：使KI吸收碘之方法；或使用將聚乙烯吡咯啶酮接枝聚合而成之高分子原材料的方法等。
然而，由於上述所示之使用碘化鉀或浸漬有TEDA之浸漬活性碳之方法需要大量活性碳，故而成本增加，同時使用後之活性碳之處理成為問題。又，使用銀沸石之方法存在銀沸石昂貴同時需要脫水或150℃下之加熱等情況，製程複雜，且放射性碘之去除率無法令人滿意。
更大問題在於：碘(I2)或氫碘酸等離子性物質與碘化甲烷之類的非離子性物質之去除方法完全不同，為了自混在該等之體系中完全去除放射性碘，必須組合使用兩種技法，導致去除方法變得複雜。
如此，排水中之各種化學物質自不待言，亦期待亦可效率良好地去除、吸附放射性碘化合物等化學物質之離子交換纖維及水中化學物質之去除、吸附方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭52-23861號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-7728號公報
[專利文獻3]日本專利特開昭55-50032號公報
[專利文獻4]日本專利特開平9-150066號公報
[專利文獻5]日本專利特開昭62-238337號公報
[專利文獻6]日本專利特開2001-11320號公報
[專利文獻7]日本專利特開平6-227813號公報
[專利文獻8]日本專利特開平1-234428號公報
本發明係鑒於上述情況而成者，課題在於提供一種具有實用上充分之纖維強度與離子交換容量，對於存在於水等液體中之各種化學物質之去除、吸附有用的離子交換纖維及其製造方法、水中化學物質之去除、吸附方法及裝置。
本發明者等人為了解決上述問題而反覆進行努力研究，結果發現：藉由使胺化合物與於藉由使包含特定量丙烯腈之單體組合物聚合而獲得之丙烯酸系聚合物中摻合含環氧基聚合物而獲得之纖維進行反應，可獲得可解決上述問題之離子交換纖維，從而完成本發明。
即，本發明之特徵之一為一種離子交換纖維，其特徵在於：包含聚合物A與聚合物B，該聚合物A係於聚合於組合物100重量%中包含丙烯腈30重量%以上之單體組合物之丙烯酸系聚合物100重量份中導入有離子交換性取代基者，該聚合物B係於1重量份以上且100重量份以下之含環氧基 聚合物中導入有離子交換性取代基者，並且上述離子交換性取代基均為藉由與胺化合物之反應而導入之源自胺化合物之離子交換性取代基。
本發明之另一特徵為如上述之離子交換纖維，其中上述丙烯酸系聚合物係將於其組合物100重量%中包含丙烯腈30重量%以上且70重量%以下、含鹵素亞乙烯基單體及/或含鹵素乙烯基單體30重量%以上且70重量%以下、及可與該等共聚合之乙烯基系單體0重量%以上且10重量%以下的單體組合物聚合而成之改性丙烯酸系聚合物。
本發明之另一特徵為如上述之離子交換纖維，其中上述胺化合物包含1分子中之胺基總數為2以上之化合物。
本發明之另一特徵為如上述之離子交換纖維，其中上述胺化合物包含1分子中之胺基總數為1之化合物。
本發明之另一特徵為如上述之離子交換纖維，其包含於上述改性丙烯酸系聚合物100重量份中導入有上述離子交換性取代基之聚合物A、與於1重量份以上且70重量份以下之上述含環氧基聚合物中導入有上述離子交換性取代基之聚合物B。
本發明之另一特徵為如上述之離子交換纖維，其包含於上述改性丙烯酸系聚合物100重量份中導入有上述離子交換性取代基之聚合物A、與於1重量份以上且未達50重量份之上述含環氧基聚合物中導入有上述離子交換性取代基之聚合物B。
本發明之另一特徵為如上述之離子交換纖維，其包含於 上述改性丙烯酸系聚合物100重量份中導入有上述離子交換性取代基之聚合物A、與於1重量份以上且30重量份以下之上述含環氧基聚合物中導入有上述離子交換性取代基之聚合物B。
本發明之另一特徵為如上述之離子交換纖維，其中上述胺化合物包含胺基中之至少1個為一級胺之化合物。
本發明之另一特徵為如上述之離子交換纖維，其中上述胺化合物包含除胺基以外含有至少1個極性取代基之化合物。
本發明之另一特徵為如上述之離子交換纖維，其中纖維強度為0.8 cN/dtex以上，離子交換容量為0.8 mmol/g以上。
本發明之另一特徵為如上述之離子交換纖維，其中由與上述胺化合物之反應引起之氮含量之增加為1.0重量%以上。
本發明之另一特徵為如上述之離子交換纖維，其中上述丙烯酸系聚合物包含鹵素原子，並且由與上述胺化合物之反應引起之鹵素含量之減少為1.0重量%以上。
本發明之另一特徵為如上述之離子交換纖維，其中上述離子交換容量為1.0 mmol/g以上。
本發明之另一特徵為一種離子交換纖維，其特徵在於：其係藉由與胺化合物之反應而導入源自上述胺化合物之離子交換性取代基且利用上述胺化合物進行交聯的交聯丙烯酸系纖維，並且由與上述胺化合物之反應引起之氮含量之 增加為1.0重量%以上、纖維強度為0.8 cN/dtex以上、及離子交換容量為0.8 mmol/g以上。
本發明之另一特徵為如上述之離子交換纖維，其中上述交聯丙烯酸系纖維係交聯改性丙烯酸系纖維。
本發明之另一特徵為如上述之離子交換纖維，其中上述交聯丙烯酸系纖維包含鹵素原子，並且由與上述胺化合物之反應引起之鹵素含量之減少為1.0重量%以上。
本發明之另一特徵為如上述之離子交換纖維，其中上述離子交換容量為1.0 mmol/g以上。
本發明之另一特徵為一種離子交換纖維之製造方法，其係上述離子交換纖維之製造方法，並且包括如下步驟：(1)對將於組合物100重量%中包含丙烯腈30重量%以上之單體組合物聚合而成之丙烯酸系聚合物100重量份、與含環氧基聚合物1重量份以上且100重量份以下進行混合並紡絲，而獲得前驅纖維；(2)使前驅纖維與胺化合物於超過100℃之溫度下進行反應，將源自胺化合物之離子交換性取代基導入前驅纖維中所含之丙烯酸系聚合物及含環氧基聚合物中。
本發明之另一特徵為一種水中化學物質之去除、吸附方法，其特徵在於：其係使用離子交換纖維者，並且該離子交換纖維為如上述之離子交換纖維。
本發明之另一特徵為如上述之化學物質之去除、吸附方法，其中上述化學物質為離子性化學物質。
本發明之另一特徵為如上述之水中化學物質之去除、吸 附方法，其中上述離子性化學物質係包含選自由選自鹵化物離子、多鹵化物離子、含氧酸根離子中之陰離子；3族至16族之重金屬離子、選自鑭系、錒系之重金屬元素之離子或其錯離子所組成之群中之一種以上離子的離子性化學物質。
本發明之另一特徵為如上述之水中化學物質之去除、吸附方法，其中上述離子性化學物質係包含鹵化物離子之離子性化學物質，並且上述鹵化物離子為碘化物離子。
本發明之另一特徵為一種水中化學物質之去除、吸附裝置，其特徵在於具備包含選自上述離子交換纖維中之至少1種離子交換纖維的吸附體。
本發明之離子交換纖維具有實用上充分之纖維強度及離子交換容量，對存在於水中之各種化學物質之去除、吸附有效。本發明之離子交換纖維之製造方法可提供此種離子交換纖維。又，根據本發明之方法及裝置，可有效率地去除、吸附水中之各種化學物質。
進而，詳細說明本發明之離子交換纖維、其製造方法及水中化學物質之去除、吸附方法及裝置。
[離子交換纖維]
於本發明中，所謂離子交換纖維，係指結構中具有離子交換性取代基而顯示出離子交換能力之纖維。作為離子交換性取代基，除了陽離子交換性取代基、陰離子交換性取 代基以外，可列舉具有2個以上極性基之螯合性取代基等。即，本發明中之離子交換纖維除一般離子交換纖維以外，亦指螯合纖維。
本發明中之離子交換纖維包含聚合物A與聚合物B。聚合物A係藉由與胺化合物之反應，而於將組合物100重量%中包含丙烯腈30重量%以上之單體組合物聚合而成之丙烯酸系聚合物100重量份中導入有源自胺化合物之離子交換性取代基的聚合物。聚合物B係藉由與胺化合物之反應，而於1重量份以上且100重量份以下之含環氧基聚合物中導入有源自胺化合物之離子交換性取代基的聚合物。
由於聚合物A中之丙烯酸系聚合物中所含之丙烯腈具有氰基，具有對胺化合物之適度反應性與高耐化學品性，因此適宜用於製造本發明之離子交換纖維。藉由使用將丙烯腈之含有率為總量之30重量%以上之單體組合物聚合而獲得之丙烯酸系聚合物，可獲得充分導入有胺化合物之離子交換纖維。又，聚合物A亦可於其內部具有交聯結構。
聚合物A中之丙烯酸系聚合物亦可於其單體組合物中包含可與丙烯腈共聚合之其他單體。作為此種單體並無特別限定，例如可列舉偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二碘乙烯等含鹵素亞乙烯基單體，氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯等含鹵素乙烯基單體，丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸及其鹽、甲基烯丙基磺酸及其鹽、苯乙烯磺酸及其鹽、2-丙烯醯胺-2-甲基磺酸及其鹽等各種乙烯基系單體等。可與丙烯腈共 聚合之其他單體可單獨使用1種，或組合使用2種以上。
又，較佳為聚合物A中之丙烯酸系聚合物係將組合物100重量%中包含丙烯腈30重量%以上且70重量%以下、含鹵素亞乙烯基單體及/或含鹵素乙烯基單體30重量%以上且70重量%以下、及可與該等共聚合之乙烯基系單體0重量%以上且10重量%以下之單體組合物聚合而成之改性丙烯酸系聚合物。改性丙烯酸系聚合物於丙烯酸系聚合物之中耐化學品性亦更高，適宜用於離子交換纖維。
再者，於本發明中，即便使用改性丙烯酸系聚合物作為聚合物A以製造離子交換纖維，亦不會發生由改性丙烯酸系聚合物與胺化合物之反應引起之纖維強度之降低，於改性丙烯酸系聚合物中亦導入充分量之離子交換性取代基。因此，使用改性丙烯酸系聚合物作為聚合物A之本發明之離子交換纖維係具有纖維強度0.8 cN/dtex以上及離子交換容量0.8 mmol/g以上之實用上充分之纖維強度及離子交換容量。
又，於聚合物B中，由於含環氧基聚合物與胺化合物之反應性較高，因此藉由於丙烯酸系聚合物中摻合含環氧基聚合物，可提高整體之與胺化合物之反應性，而獲得離子交換容量較高之離子交換纖維。聚合物B亦可於其內部具有交聯結構。
作為製造本發明之離子交換纖維之方法，例如可列舉包括如下步驟之方法：1)藉由聚合物摻合等方法混合丙烯酸系聚合物與含環氧基聚合物並進行紡絲，而獲得成為基材 之前驅纖維(以下稱為「前驅纖維製造步驟」)；2)使胺化合物與所得之前驅纖維反應，將源自胺化合物之離子交換性取代基導入前驅纖維中所含之丙烯酸系聚合物及含環氧基聚合物中(以下稱為「離子交換性取代基導入步驟」)。尤其於使用改性丙烯酸系聚合物作為丙烯酸系聚合物之情形時，藉由使胺化合物與混合改性丙烯酸系聚合物及含環氧基聚合物並進行紡絲而成之前驅纖維反應，可消除使胺化合物與改性丙烯酸系聚合物進行反應之離子交換纖維於纖維強度方面之先前問題。
於上述方法中，於第1階段之前驅纖維製造步驟中，可使用眾所周知之紡絲方法，例如可使用熔融紡絲法、濕式紡絲法、乾式紡絲法等與目的相對應之方法。其中，濕式紡絲法與其他方法相比能夠以低溫獲得纖維，因此不易發生紡絲步驟中之環氧基之開環反應，故而較佳。
作為該第1階段之步驟中所使用之丙烯酸系聚合物，只要為將組合物100重量%中包含丙烯腈30重量%以上之單體組合物聚合而成之丙烯酸系聚合物，則無特別限定，較佳為使用改性丙烯酸系聚合物。
本發明中之改性丙烯酸系聚合物係將包含丙烯腈、含鹵素亞乙烯基單體及/或含鹵素乙烯基單體之單體組合物聚合而獲得之聚合物。本發明中之改性丙烯酸系聚合物亦可為將除丙烯腈、含鹵素亞乙烯基單體及/或含鹵素乙烯基單體以外亦包含可與該等共聚合之乙烯基系單體的單體組合物聚合而獲得之聚合物。
本發明中之改性丙烯酸系聚合物係將單體組合物100重量%中包含丙烯腈30重量%以上且70重量%以下、較佳為35重量%以上且60重量%以下、更佳為40重量%以上且55重量%以下之單體組合物聚合而獲得。
作為含鹵素亞乙烯基單體及含鹵素乙烯基單體，可列舉分子中含有鹵素之乙烯化合物。更具體而言，作為含鹵素亞乙烯基單體，例如可例示偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二碘乙烯等，作為含鹵素乙烯基單體，例如可例示氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯等，但並不限定於該等。於本發明中，使用選自此種單體中之1種以上之單體。
本發明中之改性丙烯酸系聚合物係將單體組合物100重量%中除丙烯腈以外亦含有含鹵素亞乙烯基單體及/或含鹵素乙烯基單體30重量%以上且70重量%以下、較佳為40重量%以上且65重量%以下、更佳為45重量%以上且55重量%以下之單體組合物聚合而獲得。
作為可與丙烯腈、含鹵素亞乙烯基單體及含鹵素乙烯基單體中之至少1種共聚合之乙烯基系單體，例如可列舉丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸及其鹽、甲基烯丙基磺酸及其鹽、苯乙烯磺酸及其鹽、2-丙烯醯胺-2-甲基磺酸及其鹽等各種乙烯基系單體，可使用此等之1種或2種以上，但並不限定於該等。該等單體較佳為於不影響纖維強度之範圍內包含於單體組合物中並進行共聚合。具體而言，於單體組合物100重量%中，較佳為0重量%以上且10重量%以下 之範圍。
上述範圍之改性丙烯酸系聚合物與丙烯腈含量為85重量%以上之丙烯酸系聚合物相比，一般而言耐化學品性較高，適合作為離子交換纖維之基底聚合物。尤其是上述較佳範圍、更佳範圍之改性丙烯酸系聚合物於耐化學品性方面進一步提高。
於上述第1階段之前驅纖維製造步驟中，與丙烯酸系聚合物一併使用之含環氧基聚合物係指分子內含有環氧基之單體之均聚物或共聚物。作為含環氧基單體，只要滿足該條件則無特別限定，例如可例示：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、甲基烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、乙烯基磺酸縮水甘油酯、甲基衣康酸縮水甘油酯等。其中，較佳為使用甲基丙烯酸縮水甘油酯。其原因在於甲基丙烯酸縮水甘油酯之均聚物或共聚物與改性丙烯酸系聚合物之相溶性較高，易獲得纖維強度較高之纖維。含環氧基聚合物之1分子中之環氧基數並無特別限定，較佳為50~1500，進而較佳為100~1000。較理想為含環氧基聚合物之量係根據所使用之胺化合物之種類、及所需之纖維強度或離子交換容量而適當調整。
於使用共聚物作為含環氧基聚合物時，該共聚物含有含環氧基單體與可與其共聚合之單體。作為可與含環氧基單體共聚合之單體，只要可與含環氧基單體共聚合即可，並無特別限制。
又，本發明之離子交換纖維中之上述含環氧基聚合物之調配量相對於丙烯酸系聚合物100重量份，為1重量份以上且100重量份以下，較佳為1重量份以上且70重量份以下，更佳為1重量份以上且未達50重量份，進而較佳為1重量份以上且30重量份以下。其原因在於，藉由於較佳範圍內併用丙烯酸系聚合物與含環氧基聚合物製成前驅纖維並使胺化合物與之反應，可獲得具有纖維強度與離子交換能力之離子交換纖維。
於第2階段之離子交換性取代基導入步驟中，藉由使胺化合物與第1階段之前驅纖維製造步驟中獲得之前驅纖維進行反應，而於丙烯酸系聚合物及含環氧基聚合物中導入源自胺化合物之離子交換性取代基。
胺化合物可使用與丙烯酸系聚合物之氰基、改性丙烯酸系聚合物中之氰基及鹵基、含環氧基聚合物中之環氧基等中之至少1種進行反應者。作為此時使用之胺化合物，可任意使用各種，例如可列舉分子中之胺基總數為1之單胺類、1分子中之胺基總數為2以上之多胺類、1分子中除胺基以外亦具有至少1個極性取代基之多官能性胺類等。胺化合物之種類可考慮成為去除、吸附之目標的水中化學物質之種類、或與上述取代基(氰基、鹵基、環氧基等)之反應性而適宜選擇。
作為1分子中之胺基總數為1之單胺類，可列舉三甲胺、二甲胺、單甲胺、三乙胺、二乙胺、乙胺、二甲基苄胺、二甲基苄胺等。單胺類可單獨使用1種，或組合使用2種以 上。
作為1分子中之胺基總數為2以上之多胺類，可適宜使用低分子多胺。作為低分子多胺，例如可列舉乙二胺、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷等一級二胺；二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺等一級-三級二胺；二乙三胺、1,9-二胺基-5-氮雜壬烷、1,13-二胺基-7-氮雜十三烷、三乙四胺、四乙五胺、以Polymin之註冊商標市售之低聚物狀二胺基聚伸乙基亞胺之混合物等雙一級-二級胺；哌啶、哌、二正丁胺、嗎啉等二級胺及二胺等。又，可將聚伸乙基亞胺或聚丙烯胺等高分子狀多胺用作多胺類。多胺類可單獨使用1種，或組合使用2種以上。
作為較佳之低分子多胺可列舉乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、己二胺、三乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、環六亞甲基四胺、五乙六胺、環六亞甲基七胺等。
使用上述低分子多胺作為胺化合物時，於聚合物A及聚合物B雙方包含與胺反應之取代基之情形時，可獲得除了聚合物A內及聚合物B內之交聯以外於聚合物A與聚合物B之間亦導入有交聯結構之離子交換纖維。其原因在於，於此種離子交換纖維中，導入有親水性取代基之聚合物A及/或聚合物B之溶出變得更少。
作為1分子中除胺基以外亦包含至少1個極性取代基之多官能性胺類，可例示：精胺酸、離胺酸、羥基離胺酸、組胺酸、甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、異白胺酸、絲 胺酸、蘇胺酸、天冬醯胺、麩醯胺、胱胺酸、半胱胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、酪胺酸、色胺酸、脯胺酸、羥基嘌呤、天冬醯胺酸、及麩胺酸等各種胺基酸類；如N-甲基-D-葡糖胺(亦稱為「N-甲基葡糖胺」)、亞胺基二乙酸、膦酸基苯胺、乙醇胺、二乙醇胺及二異丙醇胺等之多官能性胺化合物等。多官能性胺類可單獨使用1種，或組合使用2種以上。
可將選自由上述單胺類、多胺類及多官能性胺類所組成之群中之1種或2種以上用作胺化合物。
於使用上述胺化合物中之各種胺基酸類或除胺基以外亦具有至少1個極性取代基之多官能性胺化合物之情形時，所得之離子交換纖維具有對各種金屬離子等具有選擇性之螯合性取代基。藉由此種方法獲得之離子交換纖維可藉由根據目標用途選擇取代基，而賦予與用途相應之吸附特性。
又，作為上述胺化合物，亦可選擇包含2個以上胺基之胺化合物。於使用此種胺化合物之情形時，由於導入離子交換性取代基之同時亦導入交聯結構，故而耐化學品性及耐熱性等特性獲得改善。尤其於本發明之構成中，於成為基底聚合物之丙烯酸系聚合物與作為摻合聚合物之含環氧基聚合物之間亦導入有交聯結構，更容易發揮該效果。藉由改善此種特性，可更適宜地用作離子交換纖維。
又，於此種胺化合物中亦可包含胺基以外之取代基。進而，亦可於使前驅纖維與此種胺化合物進行反應之同時或 反應後，使可與丙烯酸系聚合物或含環氧基聚合物反應之試劑進行反應。藉由使用此種方法可獲得除源自胺化合物之離子交換性取代基以外亦具有離子交換性取代基之多官能型離子交換纖維。
例如，利用藉由上述方法導入之胺基之反應性，亦可進而導入離子交換性取代基。作為此種反應，有利用鹵化乙酸等羧基導入試劑之羧基之導入或利用醯胺化之各種取代基之導入、藉由與醛或酮等之反應之亞胺之生成等。
又，作為胺化合物，較佳為包含至少一個一級胺作為胺基。其原因在於，一級胺與二級胺或三級胺相比反應性較高，易獲得離子交換容量較高之離子交換纖維。
此處，前驅纖維與胺化合物之反應(即，向前驅纖維中所含之丙烯酸系聚合物及含環氧基聚合物導入離子交換性取代基)可使用水系之溶劑而進行。反應係藉由於胺化合物之水溶液中浸漬前驅纖維並加熱而進行。
導入源自胺化合物之離子交換性取代基時之反應率可根據胺化合物之濃度、反應溫度及反應時間而調整。胺化合物之濃度越高、反應溫度越高或反應時間越長，反應越良好地進行，胺化合物之導入量增多。另一方面，若反應過度進行則纖維會溶出至反應溶液中，因此較佳為選擇適當之反應條件。
作為導入源自胺化合物之離子交換性取代基時所使用之溫度條件，需要設為80℃以上。尤其於使用改性丙烯酸系聚合物作為丙烯酸系聚合物時，藉由將溫度條件設為超過 100℃，胺化合物不僅與環氧基反應，亦與改性丙烯酸系聚合物中之氰基或鹵基反應，而獲得具有充分之離子交換容量之離子交換性纖維。該溫度條件更佳為110℃以上，進而較佳為120℃以上。再者，溫度條件之上限較佳為設為180℃左右。
除此以外，根據胺化合物之種類，僅調整上述條件，反應難以進行之情形。於該情形時，藉由使用醇等親水性有機溶劑之水溶液作為溶劑，亦可促進反應之進行。此種有機溶劑只要根據胺之反應性而適宜選擇即可，若舉出一例，可使用甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等。可組合使用該等親水性有機溶劑，亦可混合使用親水性有機溶劑與水。
反應若為少量則可使用燒杯等進行。又，於大量製造之情形時，可根據其目的或纖維之形態而使用各種反應容器。其中，可適宜使用各種染色機，例如欲使軋斷棉(cut cotton)反應之情形時，可使用歐伯麥亞堆積式染色機。
於本發明中，胺化合物中所含之胺基與源自丙烯酸系聚合物中之丙烯腈之氰基、或鹵素原子取代在分子內之碳原子等上之丙烯酸系聚合物(以下稱為「具有鹵素原子之丙烯酸系聚合物」，亦稱為「包含鹵素原子之丙烯酸系聚合物」)中之鹵基(較佳為氯基)、及含環氧基聚合物中之環氧基中之任一者均可進行反應。因此，若使用本發明之方法，則無論含環氧基聚合物之量如何，均可導入充分量之 離子交換性取代基。
又，於本發明中，源自胺化合物之離子交換性取代基之導入，即藉由與胺化合物之反應之氮含量之增加較佳為1.0重量%以上，更佳為2.0重量%以上。本發明中之所謂氮含量，係指藉由元素分析測得之纖維中之氮含量。又，所謂氮含量之增加，係指與胺化合物之反應前後之氮含量之增加量。由於氮含量之增加量表示源自導入之胺化合物之離子交換性取代基之量，故而該值越大越好。
較佳為本發明中之離子交換纖維係藉由丙烯酸系聚合物與胺化合物之反應、及/或含環氧基聚合物與胺化合物之反應而導入有交聯結構之交聯丙烯酸系纖維。藉由導入交聯結構，可獲得具有實用上充分之耐化學品性與纖維強度之離子交換纖維。本發明之交聯丙烯酸系纖維之纖維強度之值為0.8 cN/dtex以上，較佳為1.0 cN/dtex以上。又，本發明之離子交換容量之值為0.8 mmol/g以上，較佳為1.0 mmol/g以上，更佳為1.5 mmol/g以上。離子交換容量越高，可去除、吸附越多之化學物質。此種離子交換纖維顯示出充分之化學物質之去除、吸附性能，並且具有向各種形態加工時之必要強度。
上述交聯丙烯酸系纖維例如係對於丙烯酸系聚合物(較佳為改性丙烯酸系聚合物)中摻合有含環氧基聚合物者進行紡絲，再使所獲得之前驅纖維與胺化合物進行反應而獲得之具有交聯結構之丙烯酸系纖維(較佳為具有交聯結構之改性丙烯酸系纖維)。
於該情形時，作為交聯方法，可列舉使用具有離子交換性取代基、與藉由熱或交聯劑而形成交聯結構之交聯性反應基(以下簡稱為「交聯性反應基」)之胺化合物的方法；使用於丙烯酸系聚合物及/或含環氧基聚合物中具有交聯性反應基者之方法等。更具體而言，可列舉：使用多胺類作為胺化合物之方法；於甘油等交聯劑之存在下使前驅纖維與胺化合物進行反應之方法；及使用具有羥基之丙烯酸系聚合物與具有羧基之含環氧基聚合物而製作前驅纖維之方法等。再者，源自胺化合物之離子交換性取代基之導入與交聯可同時進行，或亦可分別進行。
又，於本發明中，於使用具有鹵素原子之丙烯酸系聚合物作為丙烯酸系聚合物之情形時，由與胺化合物之反應(源自胺化合物之離子交換性取代基之導入)引起之鹵素含量之減少較佳為1.0重量%以上，更佳為2.0重量%以上。
本發明中之所謂鹵素含量，係指藉由元素分析測得之纖維中之鹵素含量。又，所謂鹵素含量之減少，係指與胺化合物之反應前後之鹵素含量之減少量。其原因在於：作為包含鹵素原子之丙烯酸系聚合物，於使用例如改性丙烯酸系聚合物之情形時，胺化合物亦與改性丙烯酸系聚合物中之鹵化乙烯單體殘基反應，因此鹵素含量之減少為表示鹵化亞乙烯單體、及/或鹵化乙烯單體殘基向胺化合物之導入。其中，由於胺之對該等單體殘基之反應性根據胺化合物之種類而存在較大差異，故而需加以注意。即，即便於鹵素含量之減少量較少之情形時，有時只要胺化合物對丙 烯腈單體殘基、或含環氧基聚合物充分反應，即可獲得離子交換容量較高之離子交換纖維。
藉由本發明之製造方法獲得之離子交換纖維之特徵在於：於使丙烯酸系聚合物(尤其是改性丙烯酸系聚合物)與胺化合物反應時，纖維強度之降低亦較少。因此，係可耐受向不織布或短纖維紡紗之加工者，可加工成絲、織物、編織物、線繩、不織布等各種形狀而使用。又，由於環氧基作為交聯劑而發揮功能故而可獲得耐化學品性提高之離子交換纖維亦為特徵之一。進而，由於胺化合物不僅與環氧基反應，亦與氰基或鹵基反應，故而可獲得具有充分之離子交換容量之離子交換纖維。
又，根據胺化合物之種類，有時含環氧基聚合物之與胺化合物之反應性高於氰基或鹵基。於此種情形時，藉由使用少量摻合含環氧基聚合物之聚合物，與使用完全不含有含環氧基聚合物之改性丙烯酸系聚合物之情形相比，可大幅地改善離子交換容量。
[水中化學物質之去除、吸附方法]
本發明之水中化學物質之去除、吸附方法(以下稱為「本發明之去除、吸附方法」)之特徵在於：其係使用離子交換纖維進行水中化學物質之去除、吸附的方法，並且使用選自具有上文詳述之各構成之本發明之離子交換纖維中之至少1種作為離子交換纖維。再者，若使用本發明之離子交換纖維，不僅可去除、吸附水中化學物質，亦可自氣體中去除、吸附化學物質。
本發明之離子交換性纖維之主要實施形態包含聚合物A與聚合物B，聚合物A係於將組合物100重量%中包含丙烯腈30重量%以上之單體組合物聚合而成之丙烯酸系聚合物100重量份中導入有源自胺化合物之離子交換性取代基的聚合物，聚合物B係於1重量份以上且100重量份以下之含環氧基聚合物中導入有源自胺化合物之離子交換性取代基的聚合物。於進而較佳之形態中，使用改性丙烯酸系聚合物作為上述聚合物A之丙烯酸系聚合物。
本發明之去除、吸附方法中使用之離子交換纖維如上文詳述般，係於前驅纖維中導入源自胺化合物之離子交換性取代基而獲得。本發明中使用之離子交換纖維對水中之各種化學物質之吸附速度較大，進而可有效地去除、吸附低濃度之化學物質。
本發明之去除、吸附方法之特徵在於：尤其於吸附速度、與對以低濃度存在之化學物質之吸附性能方面顯示出優異之效果。藉由本發明之態樣可有效率地去除水中之雜質(化學物質)之原因目前尚不明確，但推測為：使用與一般珠粒狀離子交換樹脂相比比表面積更大之離子交換纖維，此外藉由前驅纖維與胺化合物之反應獲得之離子交換纖維具有適度之交聯結構與取代基之分佈。
作為可藉由本發明之去除、吸附方法自水中去除之化學物質，並無特別限定，例如可列舉離子性化學物質、非離子性化學物質等。藉由本發明之去除、吸附方法，藉由根據該等化學物質之種類而適當選擇胺化合物之種類，可有 效率地進行去除、吸附。該等化學物質經由與本發明所使用之離子交換纖維之間之離子鍵、氫鍵、配位鍵、靜電相互作用、或其他相互作用、或鍵結而被離子交換纖維吸附。
離子性化學物質係包含離子之有機化合物。作為離子，並無特別限定，例如可列舉鹵化物離子、多鹵化物離子、含氧酸根離子等陰離子及其錯離子；週期表3族至16族之重金屬離子及其錯離子、鑭系、錒系等重金屬元素離子及其錯離子等。離子性化學物質於成為去除、吸附之對象之水中可包含1種或2種以上。藉由併用離子交換性取代基不同之2種以上之離子交換纖維，即便於水中包含複數種離子化學性物質，亦可將其等同時去除、吸附。作為非離子性化學物質，只要為不包含離子之有機化合物則無特別限定，例如可列舉低聚物、聚合物及碳原子等可具有取代基之各種原子上鍵結有至少1個取代基之有機化合物等。
其中，於上述化學物質為離子性化學物質之情形時，藉由使用具有離子性取代基之各種胺化合物，可有效率地吸附該化學物質。
例如藉由使用導入有源自多胺型之胺化合物之離子交換性取代基的離子交換纖維，可去除水中之碘化物離子。於該情形時，使用氧化劑將碘化物離子轉化為碘及/或多碘離子後，使用上述離子交換纖維，藉此可高速且高效率地去除、吸附碘化物離子。
作為此時所使用之氧化劑，只要為可將碘化物離子氧化 為碘及/或多碘離子者即可，其中可適宜地使用次氯酸鈉、氯、及過氧化氫等。
基於此種構成，由(式1)及(式2)所示之反應所生成之碘及/或多碘離子被立即去除、吸附，因此平衡發生傾斜，殘留之碘化物離子逐次轉化為碘分子及/或多碘離子。因此，可高速且高效率地進行碘化物離子之去除、吸附。此時，構成碘化物離子之碘無論為131I、129I、123I等放射性同位素即放射性碘，亦或為127I(穩定同位素)，均可同樣地去除、吸附。
2I- → I2+2e- (式1)
nI2+I- → I2n+1 - (式2)
此時，作為所使用之離子交換纖維，碘飽和吸附量越大越好。較佳之值為100 g/kg以上，更佳為300 g/kg以上，進而較佳為500 g/kg以上。藉由使用碘飽和吸附量較大之離子交換纖維，可有效率地吸附多碘離子。此處，所謂碘飽和吸附量，係指纖維1 kg可吸附之碘之最大量。
進而，上述離子性化學物質中所含之離子亦可為重金屬離子或重金屬之錯離子。藉由根據重金屬離子之種類而適宜選擇胺化合物之種類，除了吸附速度、低濃度下之吸附性方面以外，亦可高選擇性地去除、吸附重金屬離子。
[水中化學物質之去除、吸附裝置]
本發明之水中化學物質之去除、吸附裝置(以下稱為「本發明之吸附、去除裝置」)之特徵在於：具備包含選自由具有上述各種構成之本發明之離子交換纖維所組成之 群中之至少1種吸附體。
本發明之離子交換性纖維之主要實施形態包含聚合物A與聚合物B，聚合物A係於將組合物100重量%中包含丙烯腈30重量%以上之單體組合物聚合而成之丙烯酸系聚合物100重量份中導入有源自胺化合物之離子交換性取代基的聚合物，聚合物B係於1重量份以上且100重量份以下之含環氧基聚合物中導入有源自胺化合物之離子交換性取代基的聚合物。於進而較佳之形態中，作上述聚合物A之丙烯酸系聚合物，係使用改性丙烯酸系聚合物。
本發明之吸附、去除裝置中之吸附體只要包含本發明之離子交換纖維則其形態並無限定，例如可採用絲、織物、編織物、線繩、不織布等一般纖維製品或各種過濾器等形態。進而，亦可於製作前驅纖維時並非成形為絲狀而是成形為片材狀，以片材、膜等形式使用。亦可於成形為片材或膜時，混入可溶於水之無機物質粒子，於成形後浸漬於水中溶解去除無機物質粒子而進行多孔質化。
該等形態之吸附體可直接使用，或者亦可收容於包含可透過液體之原材料之容器中使用。作為此種容器，可列舉：由紙或布製作之袋，由金屬、陶瓷、玻璃、合成樹脂等製作且開有複數個孔之容器，設置有過濾器之容器等。
作為本發明之吸附、去除裝置，只要為具有吸附體、與具有可收容吸附體及含有化學物質之水之內部空間且具備可供水及排水之設備或裝置(例如供水排水泵)之收容體者則無特別限制，例如可列舉：於管柱中填充有絲狀之吸附 體之吸附柱，將不織布、織物、編織物等形態之吸附體夾入濾筒中而成之吸附濾筒，及組入該等之吸附機等。
[實施例]
以下，基於實施例具體地說明本發明，但本發明並不受該等之任何限定。於實施例之記載之前，說明測定法等之定義。
<纖維強度之測定>
使用萬能拉力試驗機(商品名：RTC-1210A，ORIENTEC公司製造)進行測定。再者，向不織布、短纖維紡紗及其他形態之加工需要0.8 cN/dtex以上之纖維強度。
<離子交換容量之測定>
首先，藉由「DIAION離子交換樹脂、合成吸附材指南基礎編」(三菱化學(股)，1995年)第136頁中所示之方法進行處理，將離子交換纖維調整為基準型。
其次，使用調整為基準型之離子交換纖維，藉由上述「DIAION離子交換樹脂、合成吸附材指南基礎編」所示之方法測定離子交換容量。離子交換容量之值越大，可吸附之電解質量越多，故而較佳。為了有效率地吸附處理水中之電解質，實用之值較佳為0.8 mmol/g以上，更佳之值為1.0 mmol/g以上，進而較佳之值為1.5 mmol/g以上。
<氮含量之測定>
氮含量係使用元素分析裝置(商品名：JM10，J-SCIENCE LAB公司製造)進行測定。分別測定與胺化合物之反應前後之氮含量，根據其差值求出氮含量之增加。
<鹵素含量之測定>
鹵素含量係使用燃燒裝置(商品名：QF02，三菱化學ANALYTECH(股)製造)使試樣燃燒之後，利用氫氧化鈉吸收以鹵化氫之形式游離之鹵素，使用離子層析法裝置(商品名：IC-2010，TOSOH(股)製造)進行測定。分別測定與胺化合物之反應前後之鹵素含量，根據其差值求出鹵素含量之增加。
<碘飽和吸附量之測定>
將吸附體0.2 g浸漬於0.05 N碘標準溶液20 g中並放置3天。其後，取上清液2 mL並加入10 mL離子交換水與澱粉液。利用0.01 N之硫代硫酸鈉水溶液滴定該溶液，求出上清液之碘濃度。根據其結果，藉由以下之(式3)求出碘飽和吸附量。
A=(0.05-a)×253.8×20/0.2 (式3)
(A：碘飽和吸附量，a：吸附後之上清液之碘濃度)
再者，於本說明書中碘飽和吸附量係以g/kg表示，1 g/kg係表示1 kg吸附體於飽和狀態下吸附1 g碘。
(實施例1)
將包含丙烯腈56重量%、氯乙烯42重量%、對苯乙烯磺酸鈉2重量%之改性丙烯酸系聚合物100重量份、及聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下亦稱為「PGMA」)67重量份溶解於丙酮中，獲得原液濃度為30重量%之紡絲原液。對該紡絲原液進行濕式紡絲，獲得前驅纖維。其次，使該前驅纖維5 g於200 g之60重量%三乙四胺水溶液中、於120℃下反 應6小時，獲得離子交換纖維。該離子交換纖維之離子交換容量為4.67 mmol/g，纖維強度為1.12 cN/dtex，氮含量之增加為6.9重量%，鹵素含量之減少為20.5重量%。
(實施例2)
除製作前驅纖維時，將改性丙烯酸系聚合物之量設為100重量份，將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯之量設為25重量份以外，使用與實施例1相同之方法，獲得離子交換纖維。該離子交換纖維之離子交換容量為4.45 mmol/g，纖維強度為1.22 cN/dtex，氮含量之增加為6.6重量%，鹵素含量之減少為15.7重量%。
(實施例3)
除製作前驅纖維時，將改性丙烯酸系聚合物之量設為100重量份，將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯之量設為10重量份以外，使用與實施例1相同之方法，獲得離子交換纖維。該離子交換纖維之離子交換容量為4.39 mmol/g，纖維強度為1.33 cN/dtex，氮含量之增加為6.6重量%，鹵素含量之減少為12.9重量%。
(實施例4)
除製作前驅纖維時，將改性丙烯酸系聚合物之量設為100重量份，將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯之量設為5重量份以外，使用與實施例1相同之方法，獲得離子交換纖維。該離子交換纖維之離子交換容量為4.35 mmol/g，纖維強度為1.22 cN/dtex，氮含量之增加為6.4重量%，鹵素含量之減少為13.5重量%。
(實施例5)
除製作前驅纖維時，將改性丙烯酸系聚合物之量設為100重量份，將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯之量設為1重量份以外，使用與實施例1相同之方法，獲得離子交換纖維。該離子交換纖維之離子交換容量為4.30 mmol/g，纖維強度為1.10 cN/dtex，氮含量之增加為6.4重量%，鹵素含量之減少為13.5重量%。
(實施例6)
使用與實施例1相同之方法獲得前驅纖維。其次，使該前驅纖維5 g於22.9重量%半胱胺酸水溶液中、於120℃下反應6小時，獲得離子交換纖維。該離子交換纖維之離子交換容量為3.57 mmol/g，纖維強度為1.01 cN/dtex，氮含量之增加為3.5重量%，鹵素含量之減少為15.3重量%。
(實施例7)
除製作前驅纖維時，將改性丙烯酸系聚合物之量設為100重量份，將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯之量設為43重量份以外，使用與實施例6相同之方法，獲得離子交換纖維。該離子交換纖維之離子交換容量為2.68 mmol/g，纖維強度為1.16 cN/dtex，氮含量之增加為3.2重量%，鹵素含量之減少為12.5重量%。
(實施例8)
除製作前驅纖維時，將改性丙烯酸系聚合物之量設為100重量份，將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯之量設為25重量份以外，使用與實施例6相同之方法，獲得離子交換纖 維。該離子交換纖維之離子交換容量為1.92 mmol/g，纖維強度為1.23 cN/dtex，氮含量之增加為2.5重量%，鹵素含量之減少為9.4重量%。
(實施例9)
除製作前驅纖維時，將改性丙烯酸系聚合物之量設為100重量份，將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯之量設為5重量份以外，使用與實施例6相同之方法，獲得離子交換纖維。該離子交換纖維之離子交換容量為1.37 mmol/g，纖維強度為1.42 cN/dtex，氮含量之增加為2.1重量%，鹵素含量之減少為8.0重量%。
(實施例10)
使用與實施例2相同之方法獲得前驅纖維。其次，使該前驅纖維5 g於18.4重量%亞胺基二乙酸水溶液中、於120℃下反應6小時，獲得離子交換纖維。該離子交換纖維之離子交換容量為1.69 mmol/g，纖維強度為1.27 cN/dtex，氮含量之增加為3.0重量%，鹵素含量之減少為3.7重量%。
(實施例11)
除製作前驅纖維時，將改性丙烯酸系聚合物之量設為100重量份，將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯之量設為5重量份以外，使用與實施例10相同之方法，獲得離子交換纖維。該離子交換纖維之離子交換容量為1.12 mmol/g，纖維強度為1.45 cN/dtex，氮含量之增加為2.0重量%，鹵素含量之減少為2.5重量%。
(比較例1)
除製作前驅纖維時不使用聚甲基丙烯酸縮水甘油酯以外，使用與實施例1相同之方法獲得離子交換纖維。雖然該離子交換纖維之離子交換容量為4.26 mmol/g，但纖維強度低至無法利用萬能拉力試驗機進行測定之程度。又，氮含量之增加為6.3重量%，鹵素含量之減少為15.8重量%。
(比較例2)
藉由與比較例1相同之方法獲得前驅纖維。其次，使該前驅纖維5 g於22.9重量%半胱胺酸水溶液中、於120℃下反應6小時，獲得離子交換纖維。該離子交換纖維之離子交換容量為0.25 mmol/g，纖維強度為1.83 cN/dtex，氮含量之增加為0.3重量%，鹵素含量之減少為0.3重量%。
(比較例3)
使用與比較例1相同之方法獲得前驅纖維。其次，使該前驅纖維5 g於18.4重量%亞胺基二乙酸水溶液中、於120℃下反應6小時，獲得離子交換纖維。該離子交換纖維之離子交換容量為0.08 mmol/g，纖維強度為1.65 cN/dtex，氮含量之增加為0.4重量%，鹵素含量之減少為0.6重量%。
(比較例4)
藉由眾所周知之方法對包含丙烯腈93重量%、及丙烯酸甲酯7重量%之丙烯酸系聚合物進行濕式紡絲，製成前驅纖維。其次，使該前驅纖維5 g於與實施例1相同之條件下進行反應，獲得離子交換纖維。該離子交換纖維之離子交換容量為4.68 mmol/g，纖維強度為2.32 cN/dtex，氮含量之增加為7.0重量%。
(比較例5)
藉由與實施例1相同之方法獲得離子交換纖維。其中，進行與三乙四胺之反應時，將反應溫度設為80℃。該離子交換纖維之離子交換容量為0.21 mmol/g，纖維強度為1.88 cN/dtex，氮含量之增加為0.3重量%，鹵素含量之減少為0.2重量%。
將實施例1~11及比較例1~5中所獲得之離子交換纖維之離子交換容量、纖維強度等匯總於表1。
由表1得知，本發明之離子交換纖維均具有充分之交換容量與纖維強度。另一方面，於未使用聚甲基丙烯酸縮水甘油酯之情形時，於與三乙四胺之反應中雖交換容量充分，但纖維強度較低而未獲得具有充分加工性之離子交換纖維。又，於未使用聚甲基丙烯酸縮水甘油酯之情形時，於與半胱胺酸或亞胺基二乙酸之反應中由於反應未充分進行，故而交換容量較低而未獲得實用性之離子交換纖維。
又，由比較例5得知，於反應溫度為100℃以下之情形時，與胺化合物之反應幾乎不進行，未能獲得具有充分之離子交換容量之離子交換纖維。
由該等結果得知，於藉由本發明之方法將耐化學品性較高之改性丙烯酸系纖維製成前驅纖維之情形時，亦可獲得具有實用上充分之交換容量與纖維強度之離子交換纖維。
(製造例1~6)前驅纖維之製作
首先，於表2所示之丙烯酸系聚合物、改性丙烯酸系聚合物、及包含丙烯腈20重量%與氯乙烯80重量%之氯乙烯系聚合物中，視需要混合聚甲基丙烯酸縮水甘油酯作為含環氧基聚合物。將該等溶解於二甲基亞碸中，分別獲得紡絲原液。其次，對該等紡絲原液進行濕式紡絲，獲得丙烯酸系纖維及改性丙烯酸系纖維作為前驅纖維。將該等設為前驅纖維A~F(製造例1~6)。
(製造例7~22)
其次，使上述製造例1~6中製造之前驅纖維A~F與胺化合物進行反應，分別獲得離子交換纖維1~16(製造例7~22)。作為胺化合物，使用三乙四胺、亞胺基二乙酸、N-甲基葡糖胺、半胱胺酸。
於與胺化合物進行反應時，使前驅纖維5 g於包含特定濃度之胺化合物之200 g水溶液中、於120℃下反應6小時，分別獲得離子交換纖維。關於此時胺化合物於水溶液中之濃度，於為三乙四胺之情形時設為60重量%，於為亞胺基二乙酸之情形時設為18.4重量%，於為N-甲基葡糖胺之情形時設為30.53重量%，於為半胱胺酸之情形時設為16.51重量%。
(實施例12~20、比較例6~12)
針對製造例7~22所得之離子交換纖維1~16，評價離子交換容量、纖維強度、氮含量、氯含量及碘飽和吸附量。使用離子交換纖維1~9進行之實驗相當於實施例12~20，使用 離子交換纖維10~16進行之實驗相當於比較例6~12。將該等之製作條件及結果示於表3。又，對於使用三乙四胺製作之離子交換纖維，表示碘飽和吸附量之測定值。再者，實施例19及比較例4雖然分別與實施例1及比較例1相同，但為了表示其碘飽和吸附量而再次揭示。
由該等結果得知，使用本發明之方法製作之實施例12~20(製造例7~15)之離子交換纖維1~9均具有充分之離子交換容量與纖維強度。於比較例6~8(製造例16~18)中，表示將不含有含環氧基聚合物之丙烯酸系纖維用作前驅纖維情形時之離子交換纖維10~12之製作結果，但該等於反應中纖維成為水溶性而無法獲得離子交換纖維。相對於此，於將如實施例12~14(製造例7~9)所示之含有含環氧基聚合物之丙烯酸系纖維用作前驅纖維之情形時，可獲得具有充分之強度與離子交換容量之離子交換纖維1~3。
又，於比較例9~12(製造例19~22)中，表示將不含有含環氧基聚合物之改性丙烯酸系纖維用作前驅纖維之情形時之離子交換纖維13~16之製作結果。於使用比較例10~12(製造例20~22)所示之胺化合物之情形時反應幾乎未進行，未獲得具有充分之離子交換容量之離子交換纖維。又，如比較例9(製造例19)所示，於將三乙四胺用作胺化合物之情形時，雖然可獲得離子交換纖維，但纖維強度不充分而未能進行測定。另一方面，如實施例15~20(製造例10~15)所示，於將含有含環氧基聚合物之改性丙烯酸系纖維用作前驅纖維之情形時，可獲得具有充分之纖維強度之離子交換纖維。
<其他吸附體>
為了比較本發明之離子交換纖維之多碘離子吸附性能，使用以下之活性碳、沸石、離子交換樹脂、及無機吸附體。
活性碳係使用銀浸漬活性碳(製品名：T-S，Kuraray Chemical(股)製造，碘飽和吸附量：644 g/kg)。沸石係使用銀浸漬沸石(製品名：Zeorum A3，TOSOH(股)製造，碘飽和吸附量：0.03 g/kg)。離子交換樹脂係使用離子交換樹脂(製品名：MC-850，Sumika Chemtex(股)製造，碘飽和吸附量為500 g/kg)。無機吸附體係使用氫氧化鈰系吸附體(製品名：READ-F，日本海水(股)製造，碘飽和吸附量：0.05 g/kg)。
為了比較本發明之離子交換纖維之鉛(II)離子吸附性 能，使用離子交換樹脂(製品名：MC-700，Sumika Chemtex(股)製造)。為了比較本發明之離子交換纖維之硼酸根離子吸附性能，使用氫氧化鈰系吸附體(製品名：READ-B，日本海水(股)製造)作為無機吸附體。
(實施例21~23，比較例13~16)碘化物離子之吸附
將碘化鉀溶解於海水中，製作包含35 ppm之碘化物離子之碘化物離子標準溶液。於該標準溶液15 g中放入上述製造例13~15中製造之離子交換纖維7~9(實施例21~23)0.15 g，並於鹽酸酸性下添加30%過氧化氫水0.2 g。又，作為比較，準備於該標準溶液中放入活性碳(比較例13)、沸石(比較例14)、離子交換樹脂(比較例15)、或無機吸附體(比較例16)中之任一吸附體0.15 g並於鹽酸酸性下加入30%過氧化氫水0.2 g者。將該等於室溫下進行攪拌，於5分鐘後、10分鐘後、30分鐘後、60分鐘後、11小時後分別將吸附體過濾去除。使用離子層析法測定各時間下之碘化物離子之殘留量。又，藉由與上述碘飽和吸附量之測定相同之滴定操作測定各時間下之碘吸附量。根據該等測定結果，求出各時間下之濾液中所含之碘化物離子及碘之濃度，根據與初始濃度之比較求出各時間之碘總吸附率。再者，碘總吸附率係藉由以下之(式4)求出。
碘總吸附率(%)=[C0-(CI-+CI2×2)]×100/C0 (式4)
(式中，CI-表示碘化物離子濃度，CI2表示碘濃度，C0表示初始碘化物離子濃度)
將各時間下之濾液中之碘化物離子及碘濃度示於表4。 又，將由該等值求出之各時間下之碘總吸附率示於表5。又，將實施例21~23之結果製成圖表，並將該圖表示於圖1，將比較例13~16之結果製成圖表，並將該圖表示於圖2。
由上述結果得知，於藉由本發明之方法吸附碘化物離子之情形時，碘總吸附率於60分鐘以內成為90%以上。另一方面，於藉由本發明之方法以外之態樣吸附碘化物離子之情形時，碘總吸附率成為90%以上需要10小時以上。由此得知，藉由使用本發明之方法可高速且高效率地去除、吸附碘化物離子。
(實施例24、25及比較例17、18)鉛(II)離子之吸附(1)
稀釋1000 ppm鉛(II)標準溶液(和光純藥工業(股)製造)，製作10 ppm鉛(II)標準溶液。於該標準溶液30 g中加入上述離子交換纖維1、4(實施例24、25)0.15 g。又，作為比較準備於該標準溶液30 g中加入離子交換樹脂(比較例17)或製造例20中製造之離子交換纖維14(比較例18)中之任一吸附體各0.15 g者。將該等於室溫下進行攪拌，於5分鐘後、10分鐘後、30分鐘後、60分鐘後、6小時後、14小時後、24小時後分別將吸附體過濾去除。藉由ICP(電感耦合電漿，inductive coupling plasma)發光分析測定各時間之濾液中之鉛(II)離子濃度。由各時間之濾液中之鉛(II)離子濃度求出各時間之鉛(II)離子吸附率。將其結果示於表6。又，將表6匯總為圖表，並將該圖表示於圖3。
由該結果得知，於藉由本發明之方法吸附鉛(II)離子之情形時，吸附率於60分鐘以內成為100%。另一方面，於藉由本發明之方法以外之態樣吸附鉛(II)離子之情形時，吸附率成為100%需要6小時以上。由此得知，藉由使用本發明之方法可高速且高效率地去除、吸附鉛(II)離子。
(實施例26、27及比較例19、20)鉛(II)離子之吸附(2)
其次，稀釋1000 ppm鉛(II)標準溶液(和光純藥工業公司製造)，製作100 ppm鉛(II)標準溶液。使用該標準溶液藉由與實施例24、25及比較例17、18相同之方法測定各時間之濾液中之鉛(II)離子之濃度，並求出各時間之鉛(II)離子吸附率。將其結果示於表7。又，將表7歸納為圖表，並將該圖表示於圖4。
於該試驗中，雖較10 ppm之時吸附速度變慢，但於藉由本發明之方法吸附鉛(II)離子之情形時，吸附率於6小時內大致成為100%。另一方面，於藉由本發明之方法以外之態樣吸附鉛(II)離子之情形時，吸附率成為100%需要10小時以上。
由實施例24~27及比較例17~20之結果得知，藉由使用本發明之方法可高速且高效率地去除鉛(II)離子，尤其於低濃度下其效果較大。
(實施例28、29及比較例21、22)硼酸根離子之吸附
稀釋1000 ppm硼酸標準溶液(和光純藥工業(股)製造)，製作10 ppm硼酸標準溶液。於該標準溶液30 g中，加入0.15 g離子交換纖維2(實施例28)及離子交換纖維5(實施例29)。又，作為比較，準備於該標準溶液30 g中加入無機吸 附體(比較例21)及離子交換纖維15(比較例22)中之任一吸附體各0.15 g者。將該等於室溫下進行攪拌，於5分鐘後、10分鐘後、30分鐘後、60分鐘後、6小時後、14小時後、24小時後分別將吸附體過濾去除。藉由ICP發光分析測定各時間之濾液中之硼酸根離子濃度。由各時間之濾液中之硼酸根離子濃度求出各時間之硼酸根離子吸附率。將其結果示於表8。又，將表8歸納為圖表，並將該圖表示於圖5。
由上述結果得知，於藉由本發明之方法吸附硼酸根離子之情形時，硼酸根離子吸附率於60分鐘以內成為90%以上。另一方面，於藉由本發明之方法以外之態樣吸附硼酸根離子之情形時，硼酸根離子吸附率成為90%以上需要6小時以上。由此得知，藉由使用本發明之方法可高速且高效率地去除、吸附硼酸根離子。
由以上之結果得知，藉由使用本發明之方法可高速且高效率地去除、吸附水中之各種化學物質。尤其得知，對於低濃度之化學物質其吸附速度較快，藉由使用本發明之方法可效率良好地去除、吸附化學物質。
圖1係將實施例21~23之結果示於圖表之說明圖。
圖2係將比較例13~16之結果示於圖表之說明圖。
圖3係將實施例24、25及比較例17、18之結果示於圖表之說明圖。
圖4係將實施例26、27及比較例19、20之結果示於圖表之說明圖。
圖5係將實施例28、29及比較例21、22之結果示於圖表之說明圖。

Claims (25)

  1. 一種離子交換纖維，其包含如下之聚合物A與聚合物B，該聚合物A係於將於組合物100重量%中包含丙烯腈30重量%以上之單體組合物聚合而成之丙烯酸系聚合物100重量份中導入有離子交換性取代基者，該聚合物B係於1重量份以上且100重量份以下之含環氧基聚合物中導入有離子交換性取代基者，並且上述離子交換性取代基均為藉由與胺化合物之反應而導入之源自胺化合物之離子交換性取代基。
  2. 如請求項1之離子交換纖維，其中上述丙烯酸系聚合物係將於其組合物100重量%中包含丙烯腈30重量%以上且70重量%以下、含鹵素亞乙烯基單體及/或含鹵素乙烯基單體30重量%以上且70重量%以下、及可與該等共聚合之乙烯基系單體0重量%以上且10重量%以下之單體組合物聚合而成之改性丙烯酸系聚合物。
  3. 如請求項1或2之離子交換纖維，其中上述胺化合物包含1分子中之胺基總數為2以上之化合物。
  4. 如請求項1或2之離子交換纖維，其中上述胺化合物包含1分子中之胺基總數為1之化合物。
  5. 如請求項2之離子交換纖維，其包含於上述改性丙烯酸系聚合物100重量份中導入有上述離子交換性取代基之聚合物A、與於1重量份以上且70重量份以下之上述含環氧基聚合物中導入有上述離子交換性取代基之聚合物B。
  6. 如請求項5之離子交換纖維，其包含於上述改性丙烯酸系聚合物100重量份中導入有上述離子交換性取代基之聚合物A、與於1重量份以上且未達50重量份之上述含環氧基聚合物中導入有上述離子交換性取代基之聚合物B。
  7. 如請求項6之離子交換纖維，其包含於上述改性丙烯酸系聚合物100重量份中導入有上述離子交換性取代基之聚合物A、與於1重量份以上且30重量份以下之上述含環氧基聚合物中導入有上述離子交換性取代基之聚合物B。
  8. 如請求項1或2之離子交換纖維，其中上述胺化合物包含胺基中之至少1個為一級胺之化合物。
  9. 如請求項1或2之離子交換纖維，其中上述胺化合物包含除胺基以外含有至少1個極性取代基之化合物。
  10. 如請求項1或2之離子交換纖維，其纖維強度為0.8cN/dtex以上，離子交換容量為0.8mmol/g以上。
  11. 如請求項1或2之離子交換纖維，其中由與上述胺化合物之反應引起之氮含量之增加為1.0重量%以上。
  12. 如請求項1或2之離子交換纖維，其中上述丙烯酸系聚合物包含鹵素原子，並且由與上述胺化合物之反應引起之鹵素含量之減少為1.0重量%以上。
  13. 如請求項10之離子交換纖維，其中上述離子交換容量為1.0mmol/g以上。
  14. 如請求項3之離子交換纖維，其中上述胺化合物為1分子 中之胺基總數為2以上之化合物，且上述離子交換纖維係藉由與上述胺化合物之反應而導入源自上述胺化合物之離子交換性取代基，且係利用上述胺化合物而於上述聚合物A與上述聚合物B導入交聯結構、並於上述聚合物A與上述聚合物B之間亦導入交聯結構之交聯丙烯酸系纖維，並且由與上述胺化合物之反應引起之氮含量之增加為1.0重量%以上，纖維強度為0.8cN/dtex以上，及離子交換容量為0.8mmol/g以上。
  15. 如請求項14之離子交換纖維，其中上述交聯丙烯酸系纖維係交聯改性丙烯酸系纖維。
  16. 如請求項14之離子交換纖維，其中上述交聯丙烯酸系纖維包含鹵素原子，並且由與上述胺化合物之反應引起之鹵素含量之減少為1.0重量%以上。
  17. 如請求項15之離子交換纖維，其中上述交聯丙烯酸系纖維包含鹵素原子，並且由與上述胺化合物之反應引起之鹵素含量之減少為1.0重量%以上。
  18. 如請求項14之離子交換纖維，其中上述離子交換容量為1.0mmol/g以上。
  19. 如請求項15之離子交換纖維，其中上述離子交換容量為1.0mmol/g以上。
  20. 一種離子交換纖維之製造方法，其係如請求項1至19中任一項之離子交換纖維之製造方法，並且包括如下步驟： (1)對將於組合物100重量%中包含丙烯腈30重量%以上之單體組合物聚合而成之丙烯酸系聚合物100重量份、與含環氧基聚合物1重量份以上且100重量份以下進行混合並紡絲，而獲得前驅纖維；(2)使前驅纖維與胺化合物於超過100℃之溫度下進行反應，將源自胺化合物之離子交換性取代基導入前驅纖維中所含之丙烯酸系聚合物及含環氧基聚合物中。
  21. 一種水中化學物質之去除、吸附方法，其特徵在於：其係使用離子交換纖維者，並且上述離子交換纖維係如請求項1至19中任一項之離子交換纖維。
  22. 如請求項21之水中化學物質之去除、吸附方法，其中上述化學物質係離子性化學物質。
  23. 如請求項22之水中化學物質之去除、吸附方法，其中上述離子性化學物質係包含選自由選自鹵化物離子、多鹵化物離子、含氧酸根離子中之陰離子；3族至16族之重金屬離子、選自鑭系、錒系之重金屬元素之離子或其錯離子所組成之群中之1種以上離子的離子性化學物質。
  24. 如請求項23之水中化學物質之去除、吸附方法，其中上述離子性化學物質係包含鹵化物離子之離子性化學物質，並且上述鹵化物離子為碘化物離子。
  25. 一種水中化學物質之去除、吸附裝置，其具備包含選自如請求項1至19中任一項之離子交換纖維中之至少1種離子交換纖維的吸附體。
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