CN114177787A - 一种自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜及其制备方法。该自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜为由经过同步或不同步交联和改性双处理的纳米纤维相互堆叠复合而成的膜材料；所述自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜的膜厚度为20～200μm，平均孔径为500～800nm。该自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜表面含有正电性官能团，用以在预定pH值下，吸附溶液中呈负电的生物大分子。该制备方法基于PVA‑co‑PE纳米纤维分散液基体，通过多元醛类和含胺基、季胺类化合物的原位交联，制备表面胺化的PVA‑co‑PE纳米纤维膜，对生物大分子的饱和容量较高，还具备高缓冲溶液通量和高动态吸附性能，这为离子交换层析膜的制备和大规模应用提供了一种新的策略。
Description
技术领域
本发明涉及纳米纤维膜材料制备技术领域，尤其涉及一种自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术是一种经济环保并且对一些有价值的离子回收、有害离子的祛除具有更高的分离和提取效率。离子交换层析膜是聚合物膜的一种，并且可以根据引入膜中的离子可交换基团的类型来选择性地分离阴离子或阳离子。其中，阴离子交换层析膜，作为电渗析过程中核心部件之一，是一种带正电的聚合物电解质膜并对阴离子具有选择性分离的特性而广泛用于水处理过程中。
近年来，尽管对阴离子交换层析膜进行了广泛的研究，但在当今的工业应用中，普通的商业阴离子交换层析膜材料的制备工艺复杂、自支撑性能和吸附性能不能满足应用的更高要求，从而极大地限制了阴离子交换层析膜在复杂废水环境中的使用。
公开号为的CN105126633A发明专利提供了一种高压静电纺丝法制备阴离子交换层析膜的方法。其包括如下步骤：1)制备含胺基聚合单元、含羟基聚合单元的共聚物；2)配制纺丝液，将共聚物加入溶剂中机械搅拌配制得到纺丝液，进行静电纺丝；3)制备阴离子交换层析膜，将步骤2)中得到的纺丝液电纺得到纳米纤维无纺布，将纳米纤维无纺布的胺基进行季胺化的同时进行化学交联后，再对其羟基进行化学交联得到致密的阴离子交换层析膜。但是，上述方法存在制备工艺复杂、原料用量大且会造成污染、制备成本高且不能大规模生产的技术不足，且其制备的交换膜的吸附性能和自支撑性能并没有得到很大的提升。
有鉴于此，有必要设计一种改进的自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜，其为由经过同步或不同步交联和改性双处理的纳米纤维相互堆叠复合而成的膜材料；所述自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜的膜厚度为20～200μm，平均孔径为500～800nm；所述交联和改性双处理中，采用多元醛类作为交联剂，采用含胺基、季胺类化合物作为改性剂。
作为本发明的进一步改进，所述自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜表面含有正电性官能团，用以在预定pH值下，吸附溶液中呈负电的生物大分子。
作为本发明的进一步改进，所述交联剂为戊二醛；交联处理过程中，还包括采用酸类催化剂进行交联反应的催化步骤。
作为本发明的进一步改进，所述改性剂为聚乙烯亚胺、壳聚糖、季胺化聚乙烯亚胺、季胺化壳聚糖中的一种或多种组合。
作为本发明的进一步改进，所述纳米纤维为PVA-co-PE纳米纤维，直径为200～1000nm。
作为本发明的进一步改进，吸附在自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜表面的生物大分子可以通过一定浓度的盐溶液洗脱下来。
作为本发明的进一步改进，所述生物大分子包括但不限于为核酸、蛋白质中的一种。
为实现上述发明目的，本发明还提供了一种上述自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜的制备方法，包括如下步骤：
S1，采用熔融挤出相分离法制备PVA-co-PE纳米纤维集合体；
S2，将所述PVA-co-PE纳米纤维集合体分散于有机溶剂/水的混合溶液中，进行高速剪切处理，得到纳米纤维分散液；
S3，依次将交联剂、酸类催化剂和改性剂加入到所述纳米纤维分散液中，匀速搅拌，进行同步或不同步交联和改性双处理，反应结束后得到交联改性的纳米纤维分散液，密封保存；
S4，将所述交联改性的纳米纤维分散液涂覆于薄膜基体上，涂覆厚度为20～200μm，常温干燥后，从薄膜基体上揭下，制备得到自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述交联剂的质量分数为纳米纤维分散液总质量的0.1％～3％。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述改性剂的质量分数为纳米纤维分散液总质量的0.1％～10％。
作为本发明的进一步改进，步骤S3所述不同步交联和改性双处理的具体过程为：先将交联剂、酸类催化剂加入纳米纤维分散液中，在不断搅拌的条件下先交联处理1～4h；再将改性剂加入到交联后的纳米纤维分散液中，继续搅拌3～6h进行改性处理。
作为本发明的进一步改进，步骤S3所述同步交联和改性双处理的具体过程为：将交联剂、酸类催化剂、改性剂依次加入到纳米纤维分散液中，在不断搅拌的条件下进行交联和改性双处理1～10h。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜的制备方法，基于海岛纺丝工艺，以PVA-co-PE纳米纤维分散液为基体，利用戊二醛(GA)和聚乙烯亚胺(PEI)的原位交联改性双处理，制备表面胺化的PVA-co-PE纳米纤维膜(PEI-NFM)；该膜中，GA和PEI在PVA-co-PE纳米纤维表面均匀交联，GA交联的PEI均匀地包覆在PVA-co-PE纳米纤维上，并作为粘合剂将每根PVA-co-PE纳米纤维紧密结合在一起，使得纳米纤维交换膜表面更加紧密，在保证膜的孔径和缓冲溶液渗透性不受影响的前提下，显著提高了PVA-co-PE纳米纤维膜的力学性能。
2、本发明提供的自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜，得益于三维堆叠交叉网络状分布的纳米纤维支架和负载于纳米纤维上的PEI表面的高密度胺基，PEI-NFM对RNA的饱和容量较高，循环吸附和洗脱10次后仍比初始吸附容量高98％以上。此外，PEI-NFM填充针式过滤器具有高的缓冲溶液通量和高动态吸附性能，为离子交换层析膜的制备和大规模应用提供了一种新的策略。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1提供的PEI-NFM和NFM的电镜图(图1中b的标尺为100μm；图1中c-f的标尺为1μm；图1中h的标尺为50μm)。
图2为本发明实施例1及对比例1-2提供的膜的性能表征图(图2中a为为NFM、GA-NFM和PEI-NFM的FTIR光谱；图2中b为NFM、GA-NFM和PEI-NFM的XPS光谱。图2中c为NFM、GA-NFM和PEI-NFM的离子交换容量；图2中d为NFM、GA-NFM和PEI-NFM的水连接角)。
图3为本发明实施例1-5提供的膜的RNA吸附能力(图3中a为不同时间间隔内纳米纤维海绵对RNA吸附的紫外-可见吸收光谱；图3中b为不同时间(C0＝2g/L)制备样品的吸附能力；图3中c为PEI-NFM对不同C0的饱和吸附能力；图3中d为吸附前和洗脱后RNA溶液的A260/A280比率；图3中e为PEI-NFM的洗脱曲线；图3中f为PEI-NFM的循环性能(静态饱和吸附能力)；图3中g为对不同有机溶剂及极端条件的耐受性；图3中h为所报告离子交换材料的静态吸附能力；图3中i-k为溴化乙锭染色RNA吸附前后PEI-NFM颜色变化的光学和荧光照片)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
请参阅图1所示，本发明提供了一种自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜的制备方法，包括如下步骤：
S1，采用熔融挤出相分离法制备PVA-co-PE纳米纤维集合体；
S2，将所述PVA-co-PE纳米纤维集合体分散于有机溶剂/水的混合溶液中，进行高速剪切处理，得到纳米纤维分散液；
S3，依次将交联剂、酸类催化剂和改性剂加入到所述纳米纤维分散液中，匀速搅拌，进行同步或不同步交联和改性双处理，反应结束后得到交联改性的纳米纤维分散液，密封保存；
S4，将所述交联改性的纳米纤维分散液涂覆于薄膜基体上，涂覆厚度为20～200μm，常温干燥后，从薄膜基体上揭下，制备得到自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜。
优选的，步骤S3中，所述交联剂的质量分数为纳米纤维分散液总质量的0.1％～3％。
优选的，步骤S3中，所述改性剂的质量分数为纳米纤维分散液总质量的0.1％～10％。
优选的，步骤S3所述不同步交联和改性双处理的具体过程为：先将交联剂、酸类催化剂加入纳米纤维分散液中，在不断搅拌的条件下先交联处理1～4h；再将改性剂加入到交联后的纳米纤维分散液中，继续搅拌3～6h进行改性处理。
优选的，步骤S3所述同步交联和改性双处理的具体过程为：将交联剂、酸类催化剂、改性剂依次加入到纳米纤维分散液中，在不断搅拌的条件下进行交联和改性双处理1～10h。
下面就具体实施例子对本发明做进一步的详细阐述。
实施例1
本发明实施例1提供了一种自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜的制备方法，包括如下步骤：
S1，采用熔融挤出相分离法制备直径为400～800nm的PVA-co-PE纳米纤维，具体过程如下：将一定比例的CAB粉末和PVA-co-PE颗粒(w/w＝70/30)混合均匀，然后分别以10gmin-1和50r/min的进料速率和螺杆转速将其送入双螺杆挤出机(德国纽伦堡MIC 18/GL 30D型)中，双螺杆挤出机各工作区温度设定在160℃～230℃之间，控制低速牵伸速率，得到直径约2～3mm的CAB/PVA-co-PE复合纤维，用丙酮去除CAB后，得到直径400～800nm的PVA-co-PE纳米纤维(NFs)。
S2，在高强度剪切力下，将5g PVA-co-PE纳米纤维NFs分散在500mL乙醇和水的混合溶液中，形成稳定的纳米纤维分散体。
S3，PEI/GA改性PVA-co-PE纳米纤维膜的制备：添加50mL 2.5％戊二醛(GA)溶液(含0.5mL盐酸)到500mL的纳米纤维分散体中，搅拌交联反应2h，然后加入50ml的10g/L聚乙烯亚胺(PEI)水溶液，持续搅拌改性处理5h，得到反应后的纳米纤维分散体；
S4，将反应后的纳米纤维分散体以20g/m2涂覆密度涂覆在PE膜基体上，最后，制备出PEI/GA改性的PVA-co-PE纳米纤维膜，在空气中干燥，并从PE基质中剥离后，获得自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜，标记为PEI-NFM(如图1所示)。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：没有进行S3的交联改性双处理过程，得到的纯PVA-co-PE纳米纤维多孔膜，标记为NFM，如图1中e所示。
对比例2
与实施例1的不同之处在于：没有进行S3的改性剂聚乙烯亚胺处理过程，得到的交联的PVA-co-PE纳米纤维多孔膜，标记为GA-NFM。
对上述具体实施例子进行性能分析：
如图1中的b所示的通过双螺杆挤出机制造的CAB/PVA-co-PE复合纤维的横截面形态，可以看出其为一种典型的海岛结构，CAB为连续相，PVA-co-PE为分散相。通过丙酮去除CAB后，PVA-co-PE纳米纤维显示出如图1中c所示的纳米纤维形态，其直径分布在400～800nm之间。如图1中d所示，通过水和乙醇的混合溶液分散PVA-co-PE纳米纤维以获得稳定的纳米纤维分散体后，纳米纤维的直径在400～1000nm范围。
如图1中e所示，纳米纤维之间呈现随机堆叠特征，纳米纤维相互堆叠并紧密缠结，形成一种基于纳米纤维堆叠后的纳米纤维多孔膜NFM，孔径分布在400～1600nm之间，平均孔径约为700nm。该多孔膜的水接触角为18°，由于PVA-co-PE上存在大量羟基，故使得多孔膜呈现亲水表面特性。
如图1中f所示，经过GA和PEI交联改性双处理后，GA交联的PEI均匀地包覆在PVA-co-PE纳米纤维上，并作为粘合剂将每根PVA-co-PE纳米纤维紧密结合在一起。结果表明，纳米纤维交换膜表面更加紧密，呈现出约300～1300nm的较窄孔径分布。图1中的f显示了纳米纤维交换膜的横截面形态，可以观察到整个膜由纳米纤维组成，纳米纤维交换膜的厚度约为60μm。由图1中的h可以看出，纳米纤维交换膜的实物颜色在交联改性过程中由白色变为浅黄色。
本发明中交联改性双处理的机理为：在催化剂盐酸的存在下，利用PVA-co-PE上的羟基和GA上的醛基进行了半缩合反应。此外，PEI上的氨基会进一步与未反应的醛基发生反应。其交联改性结果如图2所示。
采用FT-IR光谱确认上述反应，如图2中的a所示，对比例1提供的初始PVA-co-PE纳米纤维多孔膜NFM(未经交联改性处理)有四个主峰，3200-3400cm-1对应于O-H峰，2906-2941cm-1对应于CH3和CH2拉伸振动峰，1329-1466cm-1对应于C-H峰，1087cm-1对应于C-O峰。如图2中b所示，对比例2中，与GA反应后，由于C-O-C键的拉伸振动，在1013cm-1处出现新的峰。这一结果表明NFM成功地与GA交联。如图2中b所示，实施例1中，对于PEI-NFM，新的峰值出现在1659cm-1处，对应于由PEI和GA反应形成的C＝N拉伸振动。
此外，采用XPS进一步用于测试PEI-NFM的元素组成，典型的XPS测量光谱显示了有关C、N、O的元素。上述化学结构表征结果证实了实施例1中PEI通过GA与PVA-co-PE纳米纤维成功交联。
如图2中c所示，实施例1制备的PEI-NFM的离子交换容量显著高于对比例1和对比例2。此外，对于分离膜而言，膜的良好亲水性将有利于生物大分子分离的应用，避免膜的生物污染。如图2中的d所示，对比例1的NFM表面含有大量羟基，水接触角较低，约为18°，而对比例2的GA-NFM的水接触角因大部分羟基转变为亲水性较差的醚而增加至56°。实施例1的PEI-NFM表现为超亲水表面，水接触角为0°，这源于PEI链上大量的氨基和亚氨基。因此，实施例1的PEI-NFM具有防污表面以防止生物污染，从而获得更长的使用寿命。
实施例2-5
与实施例1的不同之处在于：PEI-NFM涂覆密度的不同，标记为PEI-NFM2至PEI-NFM5，涂覆密度分别为40g/m2、50g/m2、60g/m2、80g/m2。
高吸附量和快速吸附率是RNA分离纯化的关键因素。以酵母RNA为模拟靶，测试制备的交换膜对不同浓度下RNA的吸附能力，并用超微分光光度计检测不同时间间隔下的酵母RNA溶液的浓度变化，酵母RNA溶液在260nm处存在紫外吸收峰，实施例1的PEI-NFM吸附后的紫外吸收曲线随时间变化如图3中的a所示。
实施例1-5中不同涂覆密度(克重)的交换膜对RNA的吸附能力随时间的变化如图3中的b所示。实施例1的PEI-NFM表现出较高的吸附能力(20g/m2)，并随着涂覆密度的增加而增加，从实施例2的125.157mg/g(40g/m2)增加到实施例5的213.517mg/g(80g/m2)，当克重增加到实施例3的50g/m2时，吸附容量没有显著改善。因此，考虑到纳米纤维的成本，选择50g/m2的PEI-NFM作为以下测试的最佳样品。此外，吸附过程在2h内完成，这意味着PEI-N的超高吸附率对于液体的吸附过程中，RNA的浓度会影响PEI-NFM的吸附性能。
如图3中的c所示，实施例1的PEI-NFM的饱和吸附容量(0.5g/L约71.228mg/g，1g/L133.658mg/g，1.5g/L 172.151mg/g，2g/L 193.367mg/g，2.5g/L 199.851mg/g)随着RNA初始浓度的增加，PEI-NFM的饱和吸附能力没有明显的提高。可以看出，当RNA初始浓度从2g/L增加到2.5g/L时，PEI-NFM的饱和吸附能力没有显著的提高。吸附在PEI-NFM上的RNA可以用1mol/L NaCl溶液洗脱，洗脱液的UV曲线如图3中的d所示，吸附后，RNA溶液A260和A280的比值分别为1.588和1.535，表明RNA不纯，含有许多未知杂质，但经PEI-NFM吸附，NaCl溶液洗脱后，洗脱液紫外吸收峰A260与A280比为1.977，接近2，表明RNA纯度接近100％。水洗后，A260处未出现紫外吸收峰，表明吸附在PEI-NFM上的RNA是化学过程而非物理吸附。如图3中e所示的PEI-NFM的洗脱曲线，表明其吸附洗脱是典型得离子交换层析过程，洗脱液中RNA浓度随着洗脱液体积逐渐增大，当RNA完全洗脱后达到最大值，随后逐渐减小。
对吸附RNA后的实施例1的PEI-NFM进行了SEM，以进一步确认RNA吸附在PEI-NFM上，同时可以看到大量RNA颗粒积聚在表面从纳米纤维和PEI-NFM吸附后的元素映射图像来看，新的磷元素出现在纳米纤维表面。此外，吸附在PEI-NFM上的RNA可以染色，呈现红色，并在荧光下发出荧光，如图3中的i、j和k所示。这些结果都表明PEI-NFM可以有效地吸附和分离RNA。PEI-NFM对RNA的十倍循环吸附和洗脱性能如图3中的f所示。PEI-NFM的吸附容量仍保持95％以上的初始吸附容量。此外，PEI-NFM的表面形貌和孔在使用十次后仍能保持其初始状态。
PEI-NFM还表现出优异的化学和物理稳定性，在强酸(HCl溶液)、强碱(NaOH溶液)、异丙醇、N.N-二甲基甲酰胺(DMF)等恶劣条件下仍能保持对RNA的初始吸附能力以及高温高压灭菌(121℃，30分钟)，如图3中的g所示。吸附容量的结果远远超过最近的报道：Ag+修饰的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)微粒(RNA吸附容量为40.1mg/g)、聚(HEMA-co-VPBA)膜(RNA吸附容量为16mg/g)和聚腺嘌呤冷冻凝胶(RNA吸附容量为11.86mg/g)，如图3中的h所示。
需要注意的是，本领域技术人员应当理解，本发明具体实施方式中，交联剂和改性剂的添加量还可以根据实际需要进行上述范围内的相应调整，改性剂的种类也可以选用壳聚糖、季胺化聚乙烯亚胺、季胺化壳聚糖中的一种或者多种组合，均能够达到上述自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜的技术效果。
综上所述，本发明提供了一种自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜及其制备方法。该自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜为由经过同步或不同步交联和改性双处理的纳米纤维相互堆叠复合而成的膜材料；所述自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜的膜厚度为20～200μm，平均孔径为500～800nm。该自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜表面含有正电性官能团，用以在预定pH值下，吸附溶液中呈负电的生物大分子。该制备方法基于PVA-co-PE纳米纤维分散液基体，通过多元醛类和含胺基、季胺类化合物的原位交联，制备表面胺化的PVA-co-PE纳米纤维膜，对生物大分子的饱和容量较高，还具备高缓冲溶液通量和高动态吸附性能，这为离子交换层析膜的制备和大规模应用提供了一种新的策略。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜，其特征在于：所述自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜为由经过同步或不同步交联和改性双处理的纳米纤维相互堆叠紧密复合而成的呈现三维交叉网络状分布的膜材料；所述自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜的膜厚度为20～200μm，平均孔径为500～800nm；所述交联和改性双处理中，采用多元醛类作为交联剂，采用含胺基、季胺类化合物作为改性剂。
2.根据权利要求1所述的一种自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜，其特征在于：所述自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜表面含有正电性官能团，用以在预定pH值下，吸附溶液中呈负电的生物大分子。
3.根据权利要求1所述的一种自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜，其特征在于：所述交联剂为戊二醛；交联处理过程中，还包括采用酸类催化剂进行交联反应的催化步骤。
4.根据权利要求1所述的一种自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜，其特征在于：所述改性剂为聚乙烯亚胺、壳聚糖、季胺化聚乙烯亚胺、季胺化壳聚糖中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的一种自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜，其特征在于：所述纳米纤维为采用熔融挤出相分离法制备的PVA-co-PE纳米纤维，其直径为200～1000nm。
6.权利要求1至5中任一项权利要求所述的一种自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1，采用熔融挤出相分离法制备PVA-co-PE纳米纤维集合体；
S2，将所述PVA-co-PE纳米纤维集合体分散于有机溶剂/水的混合溶液中，进行高速剪切处理，得到纳米纤维分散液；
S3，依次将交联剂、酸类催化剂和改性剂加入到所述纳米纤维分散液中，匀速搅拌，进行同步或不同步交联和改性双处理，反应结束后得到交联改性的纳米纤维分散液，密封保存；
S4，将所述交联改性的纳米纤维分散液涂覆于薄膜基体上，涂覆厚度为20～200μm，常温干燥后，去除薄膜基体，制备得到自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜。
7.根据权利要求6所述的一种自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述交联剂的质量分数为纳米纤维分散液总质量的0.1％～3％。
8.根据权利要求6所述的一种自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述改性剂的质量分数为纳米纤维分散液总质量的0.1％～10％。
9.根据权利要求6所述的一种自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜的制备方法，其特征在于：步骤S3所述不同步交联和改性双处理的具体过程为：先将交联剂、酸类催化剂加入纳米纤维分散液中，在不断搅拌的条件下先交联处理1～4h；再将改性剂加入到交联后的纳米纤维分散液中，继续搅拌3～6h进行改性处理。
10.根据权利要求6所述的一种自支撑纳米纤维阴离子交换层析膜的制备方法，其特征在于：步骤S3所述同步交联和改性双处理的具体过程为：将交联剂、酸类催化剂、改性剂依次加入到纳米纤维分散液中，在不断搅拌的条件下进行交联和改性双处理1～10h。
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| GR01 | Patent grant | ||
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