CN108752729A - 一种乙烯-乙烯醇共聚物/蒙脱土共混物填充壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法 - Google Patents

一种乙烯-乙烯醇共聚物/蒙脱土共混物填充壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙烯‑乙烯醇共聚物/蒙脱土共混物填充壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法，首先以MMT水溶液与EVOH溶液混合，提升了EVOH复合膜的力学性能以及阻隔性能，然后利用填充掩埋的方式将壳聚糖纳米纤维成功嵌入EVOH‑MMT混溶物中，有助于延长气体分子的传输路径，极大地提升了复合膜的力学性能以及阻隔性能。

Description

一种乙烯-乙烯醇共聚物/蒙脱土共混物填充壳聚糖纳米纤维 复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合包装膜，具体地说是一种乙烯-乙烯醇共聚物/蒙脱土共混物填充壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法。
背景技术
复合薄膜的阻隔性能在食品包装领域中具有非常重要的应用，一般来说，合成的聚合物以及一些黏土的添加物能有效的提高复合薄膜的阻隔性能以及力学性能。在高分子包装材料领域中，可再生、无污染、可生物降解是目前研究中的主要方向。
目前市场中所使用的乙烯-乙烯醇共聚物复合膜虽然具有良好的气体阻隔性能，但是当其在高湿度的环境中，其阻隔性能以及物理性能会受到一定的影响，进而会影响到包装的质量。
发明内容
本发明的目的是针对乙烯-乙烯醇共聚物薄膜存在的不足，旨在提供一种乙烯-乙烯醇共聚物/蒙脱土共混物填充壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法，以获得在高湿度环境中仍然具备优异阻隔性能的高分子复合膜。
本发明乙烯-乙烯醇共聚物/蒙脱土共混物填充壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法，首先以蒙脱土(MMT)水溶液与乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)溶液混合，提升了EVOH复合膜的力学性能以及阻隔性能，然后利用填充掩埋的方式将壳聚糖纳米纤维成功嵌入EVOH-MMT混溶物中，有助于延长气体分子的传输路径，极大地提升了复合膜的力学性能以及阻隔性能。
本发明乙烯-乙烯醇共聚物/蒙脱土共混物填充壳聚糖纳米纤维复合膜，简记为EVOH-MMT-CPF。
本发明乙烯-乙烯醇共聚物/蒙脱土共混物填充壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：取MMT水溶液10-40mL加入100mL的EVOH溶液中，获得EVOH-MMT混溶物；
步骤2：将一表面光滑的不锈钢圆盘(直径＝20cm)浸入EVOH溶液中，取出后置于真空干燥箱中干燥，然后利用静电纺丝仪在其表面接收均匀纺织的壳聚糖纳米纤维，40℃下真空干燥；
步骤3：将步骤2所得圆盘浸入戊二醛水溶液中，室温下交联反应1h，取出后水洗并干燥；然后浸入步骤1获得的EVOH-MMT混溶物中15秒，取出后干燥；重复浸入步骤1获得的EVOH-MMT混溶物中直至壳聚糖纳米纤维被完全覆盖，获得EVOH-MMT-CPF复合膜。
步骤1中，EVOH中乙烯含量32％，密度1.19g/cm3。
步骤1中，所述EVOH溶液的质量浓度为1-10％，溶剂为乙酸和水，体积比90:10。
步骤1中，MMT水溶液中蒙脱土的质量浓度为1％；蒙脱土的粒径为200nm。
步骤2中，静电纺丝时，静电纺丝液由质量浓度3％的壳聚糖溶液和质量浓度1％的聚环氧乙烷溶液按体积比8:2的比例混合构成。
壳聚糖溶液、聚环氧乙烷溶液、EVOH溶液中的溶剂为90vt％的醋酸水溶液。
步骤2中，静电纺丝获得的壳聚糖纳米纤维的孔隙率为82±4％。
步骤2中，静电纺丝的参数为：25℃，相对湿度为50％(RH)，针头内径为0.41mm，供电电压为10kV，针头末端到接收板距离(TCD)为10cm。
步骤3中，戊二醛水溶液的质量浓度为2％。
本发明制备的EVOH-MMT-CPF复合膜中，以EVOH100质量份计，含MMT 10-50质量份，CPF 5-30质量份。
本发明制备的EVOH-MMT-CPF复合膜，与现有的EVOH复合膜相比优势主要体现在：
1、本发明通过不同比例的MMT水溶液与EVOH溶液的混合，提升了EVOH复合膜的力学性能以及阻隔性能。
2、本发明利用填充掩埋的方式将壳聚糖纳米纤维成功嵌入EVOH-MMT混溶物中，有助于延长气体分子的传输路径，极大地提升了复合膜的力学性能以及阻隔性能。
附图说明
图1是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的电子扫描电镜图CPF纤维薄膜(A)；EVOH-MMT填充过程(B)；纤维膜孔隙填充完全(C)；表面形成一层薄的EVOH层(D)。
图2是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4应力-应变曲线(A)；拉伸强度，杨氏模量和断裂伸长率(B)。
图3是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、复合膜的氧气透过率(OP)和水蒸气透过率(WVP)(A)膜的综合性能(B)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
本实施例按如下步骤制备EVOH-MMT10-CPF膜材料：
1、取MMT水溶液10mL加入到100mL的EVOH溶液中，制成10:100的EVOH-MMT混溶物；
2、将一直径20cm的不锈钢圆盘打磨光滑，然后浸入EVOH溶液中，取出后在真空干燥箱中烘干，然后利用静电纺丝仪在其上面接收均匀纺织的壳聚糖纳米纤维，40℃下真空干燥。
3、将步骤2所得圆盘浸入2％的戊二醛水溶液中，室温下交联反应1h，取出后水洗并干燥；然后浸入步骤1获得的EVOH-MMT混溶物中15秒，取出后干燥；重复浸入步骤1获得的EVOH-MMT混溶物中直至壳聚糖纳米纤维被完全覆盖，获得EVOH-MMT10-CPF复合膜。
将本实施例制备的EVOH-MMT10-CPF复合膜材料进行扫面电子显微镜测试如图1所示，可以看出壳聚糖纳米纤维被嵌入在膜中。(此处的MMT10是指以EVOH100质量份计，含MMT10质量份，以下实施例同)
所得样品复合膜材料的力学性能，测试如下：
根据ASTM方法D882-91中概述的程序测定膜的拉伸强度，杨氏模量和断裂伸长率，每种膜至少有三个，并且对每个膜平均进行5次测量。
将制备好的膜(长度约1cm×10cm)安装在TA-XTPlus纹理分析仪(Stable MicroSystems,Co.,UK)的夹具之间。初始夹持分离的长度设定为50mm，十字头速度为0.5mm/s，然后开始进行测量。其应力-应变曲线如图2，其拉伸强度相对EVOH膜减少了36.68％，杨氏模量增加了82.98％，断裂伸长率减少了73.25％。
所得样品复合膜材料的阻隔性能，测试如下：
使用N500气体渗透仪(Guangzhou Biaoji packaging equipment Co.,Ltd.,Guangzhou,China)，在0％相对湿度的室温下，根据氧气透过率(OTR，ASTMD1434)测定膜的阻隔性能(OP)。使用的氧气纯度为>99.9999％，氧气流量的压强为0.1MPa。使用下面算式由OTR计算出OP(cm 3cm cm-2s-1Pa-1)，通过千分尺测量膜厚度。
OP＝OTR×膜厚度
其氧气透过率如图3，数值为0.56×10-16cm 3cm cm-2s-1Pa-1。
通过以下描述的方法测定膜的水蒸汽透过率(WVP)：将膜试样封装在含有硅胶(0％RH)的烧杯上，然后置于人工气候培养箱中(BIC 250，Shanghai Boxun Industry&Commerce Co有限公司，中国上海)。培养箱的温度和RH分别调整到25℃和90％。以每6小时为间隔来定期测定烧杯的重量变化，通过烧杯重量变化来计算膜的水汽透过率，一次连续五天。对于每种类型的样品重复测定三次，WVP(g m m-2d-1atm-1)计算方法如下：
WVP＝(w×x)/(A×t×ΔP)
其中w是烧杯(g)的净重增加量，x是膜厚度(m)，A是暴露于空气中膜的面积(m2)，t是重量增加的时间(s)，ΔP是水蒸汽部分基于相对湿度计算的膜两面的压差(atm)。
其水气透过如图3，数值为9.2×10-6g m m-2s-1atm-1
实施例2：
本实施例按如下步骤制备EVOH-MMT20-CPF膜材料：
1、取MMT水溶液20mL加入到100mL的EVOH溶液中，制成20:100的EVOH-MMT混溶物。
2、将一直径20cm的不锈钢圆盘打磨光滑，然后浸入EVOH溶液中，取出在真空干燥箱中烘干，然后利用静电纺丝仪在其上面接收均匀纺织的壳聚糖纳米纤维，40℃下真空干燥。
3、将步骤2所得圆盘浸入2％的戊二醛水溶液中，室温下交联反应1h，取出后水洗并干燥；然后浸入步骤1获得的EVOH-MMT混溶物中15秒，取出后干燥；重复浸入步骤1获得的EVOH-MMT混溶物中直至壳聚糖纳米纤维被完全覆盖，获得EVOH-MMT20-CPF复合膜。
将本实施例所制备的EVOH-MMT20-CPF复合膜材料进行扫面电子显微镜测试如图1所示，可以看出壳聚糖纳米纤维被嵌入在膜中。
所得样品复合膜材料的力学性能，测试如下：
根据ASTM方法D882-91中概述的程序测定膜的拉伸强度，杨氏模量和断裂伸长率，每种膜至少有三个，并且对每个膜平均进行5次测量。
将制备好的膜(长度约1cm×10cm)安装在TA-XTPlus纹理分析仪(Stable MicroSystems，Co.，UK)的夹具之间。初始夹持分离的长度设定为50mm，十字头速度为0.5mm/s，然后开始进行测量。其应力-应变曲线如图2，其拉伸强度相对EVOH膜增加了0.66％，杨氏模量增加了138.30％，断裂伸长率减少了63.6％。
所得样品复合膜材料的阻隔性能，测试如下：
使用N500气体渗透仪(Guangzhou Biaoji packaging equipment Co.,Ltd.,Guangzhou,China)，在0％相对湿度的室温下，根据氧气透过率(OTR，ASTMD1434)测定膜的阻隔性能(OP)。使用的氧气纯度为>99.9999％，氧气流量的压强为0.1MPa。使用下面算式由OTR计算出OP(cm3cm cm-2s-1Pa-1)，通过千分尺测量膜厚度。
OP＝OTR×膜厚度
其氧气透过率如图3，数值为0.33×10-16cm3cm cm-2s-1Pa-1。
通过以下描述的方法测定膜的水蒸汽透过率(WVP)：将膜试样封装在含有硅胶(0％RH)的烧杯上，然后置于人造气候培养箱中(BIC 250，Shanghai Boxun Industry&Commerce Co.,Ltd.，中国上海)。培养箱的温度和RH分别调整到25℃和90％。以每6小时为间隔来定期测定烧杯的重量变化，通过烧杯重量变化来计算膜的水汽透过率，一次连续五天。对于每种类型的样品重复测定三次，WVP(g m m-2d-1atm-1)计算方法如下：
WVP＝(w×x)/(A×t×ΔP)
其中w是烧杯(g)的净重增加量，x是膜厚度(m)，A是暴露于空气中膜的面积(m2)，t是重量增加的时间(s)，ΔP是水蒸汽部分基于相对湿度计算的膜两面的压差(atm)。
其水气透过如图3，数值为5.8×10-6g m m-2s-1atm-1。
实施例3：
本实施例按如下步骤制备EVOH-MMT30-CPF膜材料：
1、取MMT水溶液30mL加入到100mL的EVOH溶液中，制成30:100的EVOH-MMT混溶物。
2、将一直径20cm的不锈钢圆盘打磨光滑，然后浸入EVOH溶液中，取出在真空干燥箱中烘干，然后利用静电纺丝仪在其上面接收均匀纺织的壳聚糖纳米纤维，40℃下真空干燥。
3、将步骤2所得圆盘浸入2％的戊二醛水溶液中，室温下交联反应1h，取出后水洗并干燥；然后浸入步骤1获得的EVOH-MMT混溶物中15秒，取出后干燥；重复浸入步骤1获得的EVOH-MMT混溶物中直至壳聚糖纳米纤维被完全覆盖，获得EVOH-MMT30-CPF复合膜。
将本实施例所制备的EVOH-MMT30-CPF复合膜材料进行扫面电子显微镜测试如图1所示，可以看出壳聚糖纳米纤维被嵌入在膜中。
所得样品复合膜材料的力学性能，测试如下：
根据ASTM方法D882-91中概述的程序测定膜的拉伸强度，杨氏模量和断裂伸长率，对每个膜平均进行5次测量，并且每种膜至少有三个。
将制备好的膜(长度约1cm×10cm)安装在TA-XTPlus纹理分析仪(Stable MicroSystems，Co.，UK)的夹具之间。初始夹持分离的长度设定为50mm，十字头速度为0.5mm/s，然后开始进行测量。其应力-应变曲线如图2，其拉伸强度相对EVOH膜增加了114.7％，杨氏模量增加了278.72％，断裂伸长率减少了53.49％。
所得样品复合膜材料的阻隔性能，测试如下：
使用N500气体渗透仪(Guangzhou Biaoji packaging equipment Co.,Ltd.,Guangzhou,China)，在0％相对湿度的室温下，根据氧气透过率(OTR，ASTMD1434)测定膜的阻隔性能(OP)。使用的氧气纯度为>99.9999％，氧气流量的压强为0.1MPa。使用下面算式由OTR计算出OP(cm3cm cm-2s-1Pa-1)，通过千分尺测量膜厚度。
OP＝OTR×膜厚度
其氧气透过率如图3，数值为0.21×10-16cm3cm cm-2s-1Pa-1。
通过以下描述的方法测定膜的水蒸汽透过率(WVP)：将膜试样封装在含有硅胶(0％RH)的烧杯上，然后置于人造气候培养箱中(BIC 250，Shanghai BoxunIndustry&Commerce Co有限公司，中国上海)。培养箱的温度和RH分别调整到25℃和90％。以每6小时为间隔来定期测定烧杯的重量变化，通过烧杯重量变化来计算膜的水汽透过率，一次连续五天。对于每种类型的样品重复测定三次，WVP(g m m-2d-1atm-1)计算方法如下：
WVP＝(w×x)/(A×t×ΔP)
其中w是烧杯(g)的净重增加量，x是膜厚度(m)，A是暴露于空气中膜的面积(m2)，t是重量增加的时间(s)，ΔP是水蒸汽部分基于相对湿度计算的膜两面的压差(atm)。
其水气透过如图3，数值为5.0×10-6g m m-2s-1atm-1。
实施例4：
本实施例按如下步骤制备EVOH-MMT40-CPF膜材料:
1、取MMT水溶液40mL加入到100mL的EVOH溶液中，制成30:100的EVOH-MMT混溶物。
2、将一直径20cm的不锈钢圆盘打磨光滑，然后浸入EVOH溶液中，取出在真空干燥箱中烘干，然后利用静电纺丝仪在其上面接收均匀纺织的壳聚糖纳米纤维，40℃下真空干燥。
3、将步骤2所得圆盘浸入2％的戊二醛水溶液中，室温下交联反应1h，取出后水洗并干燥；然后浸入步骤1获得的EVOH-MMT混溶物中15秒，取出后干燥；重复浸入步骤1获得的EVOH-MMT混溶物中直至壳聚糖纳米纤维被完全覆盖，获得EVOH-MMT40-CPF复合膜。
将本实施例所制备的EVOH-MMT40-CPF复合膜材料进行扫面电子显微镜测试如图1所示，可以看出壳聚糖纳米纤维被嵌入在膜中。
所得样品复合膜材料的力学性能，测试如下：
根据ASTM方法D882-91中概述的程序测定膜的拉伸强度，杨氏模量和断裂伸长率，对每个膜平均进行5次测量，并且每种膜至少有三个。
将制备好的膜(长度约1cm×10cm)安装在TA-XTPlus纹理分析仪(Stable MicroSystems，Co.,UK)的夹具之间。初始夹持分离的长度设定为50mm，十字头速度为0.5mm/s，然后开始进行测量。其应力-应变曲线如图2，其拉伸强度相对EVOH膜增加了85.57％，杨氏模量增加了157.45％，断裂伸长率减少了35.66％。
所得样品复合膜材料的阻隔性能，测试如下：
使用N500气体渗透仪(Guangzhou Biaoji packaging equipment Co.,Ltd.,Guangzhou,China)，在0％相对湿度的室温下，根据氧气透过率(OTR，ASTMD1434)测定膜的阻隔性能(OP)。使用的氧气纯度为>99.9999％，氧气流量的压强为0.1MPa。使用下面算式由OTR计算出OP(cm3cm cm-2s-1Pa-1)，通过千分尺测量膜厚度。
OP＝OTR×膜厚度
其氧气透过率如图3，数值为0.46×10-16cm3cm cm-2s-1Pa-1。
通过以下描述的方法测定膜的水蒸汽透过率(WVP)：将膜试样封装在含有硅胶(0％RH)的烧杯上，然后置于人造气候培养箱中(BIC 250，Shanghai Boxun Industry&Commerce Co有限公司，中国上海)。培养箱的温度和RH分别调整到25℃和90％。以每6小时为间隔来定期测定烧杯的重量变化，通过烧杯重量变化来计算膜的水汽透过率，一次连续五天。对于每种类型的样品重复测定三次，WVP(g m m-2d-1atm-1)计算方法如下：
WVP＝(w×x)/(A×t×ΔP)
其中w是烧杯(g)的净重增加量，x是膜厚度(m)，A是暴露于空气中膜的面积(m2)，t是重量增加的时间(s)，ΔP是水蒸汽部分基于相对湿度计算的膜两面的压差(atm)。
其水气透过如图3，数值为6.5×10-6g m m-2s-1atm-1。

Claims (10)

1.一种乙烯-乙烯醇共聚物/蒙脱土共混物填充壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：
首先以MMT水溶液与EVOH溶液混合，提升了EVOH复合膜的力学性能以及阻隔性能，然后利用填充掩埋的方式将壳聚糖纳米纤维成功嵌入EVOH-MMT混溶物中，有助于延长气体分子的传输路径，极大地提升了复合膜的力学性能以及阻隔性能。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：取MMT水溶液10-40mL加入100mL的EVOH溶液中，获得EVOH-MMT混溶物；
步骤2：将一表面光滑的不锈钢圆盘浸入EVOH溶液中，取出后置于真空干燥箱中干燥，然后利用静电纺丝仪在其表面接收均匀纺织的壳聚糖纳米纤维，40℃下真空干燥；
步骤3：将步骤2所得圆盘浸入戊二醛水溶液中，室温下交联反应1h，取出后水洗并干燥；然后浸入步骤1获得的EVOH-MMT混溶物中15秒，取出后干燥；重复浸入步骤1获得的EVOH-MMT混溶物中直至壳聚糖纳米纤维被完全覆盖，获得EVOH-MMT-CPF复合膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，EVOH中乙烯含量32％，密度1.19g/cm3。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述EVOH溶液的质量浓度为1-10％，溶剂为乙酸和水，体积比90:10。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，MMT水溶液中蒙脱土的质量浓度为1％；蒙脱土的粒径为200nm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，静电纺丝时，静电纺丝液由质量浓度3％的壳聚糖溶液和质量浓度1％的聚环氧乙烷溶液按体积比8:2的比例混合构成。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
壳聚糖溶液、聚环氧乙烷溶液、EVOH溶液中的溶剂为90vt％的醋酸水溶液。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，静电纺丝获得的壳聚糖纳米纤维的孔隙率为82±4％。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，静电纺丝的参数为：25℃，相对湿度为50％，针头内径为0.41mm，供电电压为10kV，针头末端到接收板距离为10cm。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，戊二醛水溶液的质量浓度为2％。
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