CN108579423B - 一种制备层层自主装法制备新型聚电解质/金属有机框架化合物混合基质纳滤膜方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备层层自主装法制备新型聚电解质金属有机框架化合物混合基质纳滤膜方法，它涉及一种膜的制备方法。本发明要解决商纳滤膜在实际应用过程中高截留率下通量较低的问题。本发明方法：一、用NaOH溶液、HCl溶液依次处理聚丙烯腈基膜，并用去离子水清洗、浸泡；二、然后置于聚阳离子溶液中组装，水洗；三、再置于聚阴离子溶液中组装，水洗；四、重复步骤二、三若干次；五、加热交联。本发明采用自组装技术制备纳滤膜，具有选择层厚度、电荷可调的特点；通过引入水溶性金属有机框架化合物封端的聚电解质制造水通道，以制备高性能复合纳滤膜。

Description

一种制备层层自主装法制备新型聚电解质/金属有机框架化 合物混合基质纳滤膜方法
技术领域
本发明涉及一种膜的制备方法。
背景技术
纳滤过程起始于80年代中后期，是一种新型的压力驱动的无相变的物理分离过程。纳滤膜的孔径大于超滤膜的孔径而小于反渗透膜的孔径，因而在纳滤膜刚问世的时候被称为疏松反渗透膜。纳滤膜的特点在于其对于二价和多价离子具有较高的截留率，其截留分子量介于200-1000 g∙mol-1，在而对单价离子截留率则相对较低。尽管膜分离过程起源于水的处理，随着膜分离技术的发展，其应用领域已经不仅仅局限于水处理方面，纳滤过程被应用于染料等活性物质的除盐和浓缩、水中少量有机物的去除、分子量不同的有机物的物料分离、纯化等诸多工业领域。我国纳滤膜研究的主要问题是达到相同的截留性能时，国内制备的纳滤膜的单位压力的水通量比较低，至今国内所应用的纳滤膜尚依赖国外进口。
近年来，由聚合物基体和特殊填料（一般为无机颗粒）构筑的混合基质膜（MixedMatrix Membranes：MMMs）的出现为制备高性能纳滤膜提供了新契机。混合基质膜性能除与选择材料的本体性能紧密相关之外，还与膜中无机填料的分散性以及有机/无机两相的相容性密切相关。在关于MMMs膜的已报道文献中，无机填料大多是石墨烯、沸石分子筛等纳米颗粒。作为一种新兴的、具有广泛应用的纳米颗粒，金属有机框架化合物（MOFs）是由过渡族金属离子和有机配体通过配位键结合而成的具有柔性骨架的多孔材料。与其他纳米颗粒不同，MOFs结构中含有丰富的纳米级孔结构，从而体现出超高的比表面积，在制备高性能分离膜方面体现出显著的优势。根据Hagen-Poiseuille公式，膜通量正比于膜选择层的孔隙率；引入具有超高的比表面积及可控的孔结构的MOFs材料可增加膜的孔隙率，从而提供有效提供高效的溶剂通道，大幅度增加分离膜的通量。
纳滤膜制备方法有多种，其中层层自组装技术是近年来发展的制备纳滤膜的热点技术。层层自组装技术是依靠不同聚合物电解质之间的静电作用作为驱动力组装成膜，所制备纳滤膜具有选择层厚度可控、电荷可控等特点。
发明内容
本发明目的是为了解决现有商用纳滤膜高截留率下渗透通量低的特点，制备高截留率、高通量复合纳滤膜。
本发明一种制备层层自主装法制备新型聚电解质/金属有机框架化合物混合基质纳滤膜方法，按以下步骤实现：
步骤一、聚丙烯腈基膜依次用NaOH溶液、HCl溶液处理，再用去离子水清洗；
步骤二、然后置于聚阳离子水溶液中组装，再用去离子水反复清洗；
步骤三、然后置于聚阴离子水溶液中组装，再用去离子水反复清洗；
步骤四、依次重复步骤二、步骤三的操作若干次；
步骤五、然后用交联剂加热交联处理，即得到纳滤膜；
其中，步骤三中聚阴离子溶液是由聚阴离子电解质和UiO-66封端聚电解质配制的。
进一步地限定，步骤三中聚阴离子浓度为（0.05wt.%~5wt.%），UiO-66封端聚电解质浓度为（0.01wt.%~1wt.%）。
进一步地限定步骤二中聚阳离子浓度为（0.05wt.%~5wt.%）。
进一步地限定步骤一中NaOH浓度为（1wt.%~10wt.%），处理时间0.5~6h。
进一步地限定步骤一中HCl浓度(0.05 mol L-1~0.5 mol L-1)，处理时间0.5~6h。
进一步地限定步骤二中聚阳离子容易浸泡时间为(3~30min)。
进一步地限定步骤三中聚阴离子容易浸泡时间为(3~30min)。
进一步地限定步骤四中依次重复步骤二、步骤三的操作（1~50）次。
进一步地限定步骤五中交联温度为20~80oC，交联时间为0~5 h。
进一步地限定步骤三中所采用的聚阴离子为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚乙烯磺酸、（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）类聚合物中的一种。
进一步地限定步骤二中所采用的聚阳离子为聚二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸丁酯共聚物、阳离子型聚丙烯酰胺、聚胺、高取代度的阳离子淀粉中的一种。
本发明涉及一种制备层层自主装法制备新型聚电解质/金属有机框架化合物混合基质纳滤膜方法，所使用的金属有机框架化合物为自制的水溶性UiO-66封端的阴离子聚电解质，与聚阴离子有很好的配伍性。所制备的纳滤膜无界面缺陷，选择层厚度可调，纯水渗透通量高，可达传统纳滤膜的300%以上，大幅增加了纳滤膜的处理效率。
附图说明
图1是 MOFs增效聚电解质复合纳滤膜传质过程原理图。
具体实施方式
MOFs增效聚电解质复合纳滤膜传质过程原理图。
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：一种制备层层自主装法制备新型聚电解质/金属有机框架化合物混合基质纳滤膜方法，按以下步骤实现：
本发明所制备纳滤膜的表面电荷可调，选择层厚度可调，所制备的纳滤膜渗透通量比传统纳滤膜高三倍以上，大幅度增加了纳滤膜的水通量。
实施例1
一种制备层层自主装法制备新型聚电解质/金属有机框架化合物混合基质纳滤膜方法，按以下步骤实现：
一、将聚对苯乙烯磺酸钠和UiO-66封端聚电解质加入去离子水中，混合均匀，得到聚阴离子溶液；
聚对苯乙烯磺酸钠浓度为0.1 wt.%，UiO-66封端聚电解质浓度为0.02wt.%，
二、将支化聚乙烯亚胺加入去离子水中，混合均匀，得到支化聚乙烯亚胺浓度为0.1wt.%的聚阳离子溶液；
三、商用聚丙烯腈基膜（纳滤膜）用浓度为10wt.%的NaOH溶液处理0.5 h，后用去离子水清洗膜表面，然后用浓度为0.1 mol L-1HCl溶液处理3h，再用去离子水清洗三次后、浸泡24小时以上。
四、然后置于聚阳离子溶液中组装10 min，使用去离子水反复清洗膜表面；
五、然后置于聚阴离子溶液中组装10 min，使用去离子水反复清洗膜表面；
六、依次重复步骤四和步骤五的操作2次；
七、用戊二醛在50oC下交联所得到的纳滤膜0.5 h，鉴于聚阳离子溶液为含有丰富氨基的支化聚酰亚胺溶液，使用戊二醛交联，适当减少组装层数。
本实施例中所使用的UiO-66封端聚电解质系实验室自制，具有水溶性，其化学结构如图1所示。
本实例所制备纳滤膜对硫酸镁截留率可达93.4%以上，对硫酸钠的截留率可达98%以上，由于UiO-66引入了很多水分子通道，纯水渗透通量提升400%，可达21 L m-2 h-1 bar-1。
实施例2
一种制备层层自主装法制备新型聚电解质/金属有机框架化合物混合基质纳滤膜方法，按以下步骤实现：
一、将聚对苯乙烯磺酸钠和UiO-66封端聚电解质加入去离子水中，混合均匀，得到聚阴离子溶液；
聚对苯乙烯磺酸钠浓度为0.2 wt.%，UiO-66封端聚电解质浓度为0.05wt.%，
二、将聚二甲基二烯丙基氯化铵加入去离子水中，混合均匀，得到聚二甲基二烯丙基氯化铵浓度为0.2wt.%的聚阳离子溶液；
三、商用聚丙烯腈基膜（纳滤膜）用浓度为10wt.%的NaOH溶液处理0.5 h，后用去离子水清洗膜表面，然后用浓度为0.1 mol L-1HCl溶液处理3h，再用去离子水清洗三次，浸泡24小时以上；
四、然后置于聚阳离子溶液中组装15 min，使用去离子水反复清洗膜表面；
五、然后置于聚阴离子溶液中组装15min，使用去离子水反复清洗膜表面；
六、依次重复步骤四和步骤五的操作30次。
本实例所制备纳滤膜对硫酸镁截留率可达98%以上，对硫酸钠的截留率可达99.5%以上，在同级别截留率的情况下，由于UiO-66引入了很多水分子通道，纯水渗透通量提升320%，可达14 L m-2 h-1 bar-1。

Claims (5)

1.一种制备层层自主装法制备新型聚电解质/金属有机框架化合物混合基质纳滤膜方法，按以下步骤实现：
步骤一、聚丙烯腈基膜依次用NaOH溶液、HCl溶液处理，再用去离子水清洗；
步骤二、然后置于聚阳离子水溶液中组装，再用去离子水反复清洗；
步骤三、然后置于聚阴离子水溶液中组装，再用去离子水反复清洗；
步骤四、依次重复步骤二、步骤三的操作若干次；
步骤五、然后用交联剂加热交联处理，即得到纳滤膜；
其中，步骤三中聚阴离子水溶液是由聚阴离子电解质和UiO-66封端聚电解质配制的；
步骤三中聚阴离子电解质浓度为0.05wt.％～5wt.％，UiO-66封端聚电解质浓度为0.01wt.％～1wt.％；
步骤二中聚阳离子水溶液浓度为0.05wt.％～5wt.％；
步骤二中聚阳离子水溶液浸泡时间为3～30min；步骤三中聚阴离子水溶液浸泡时间为3～30min；
步骤三中所采用的聚阴离子为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚乙烯磺酸、(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)类聚合物中的一种；
步骤二中所采用的聚阳离子为聚二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸丁酯共聚物、阳离子型聚丙烯酰胺、聚胺、高取代度的阳离子淀粉中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种制备层层自主装法制备新型聚电解质/金属有机框架化合物混合基质纳滤膜方法，其特征在于步骤一中NaOH浓度为1wt.％～10wt.％，处理时间为0.5～6h。
3.根据权利要求1所述的一种制备层层自主装法制备新型聚电解质/金属有机框架化合物混合基质纳滤膜方法，其特征在于步骤一中HCl浓度为0.05mol·L-1～0.5mol·L-1，处理时间为0.5～6h。
4.根据权利要求1所述的一种制备层层自主装法制备新型聚电解质/金属有机框架化合物混合基质纳滤膜方法，其特征在于步骤四中依次重复步骤二、步骤三的操作1～50次。
5.根据权利要求1所述的一种制备层层自主装法制备新型聚电解质/金属有机框架化合物混合基质纳滤膜方法，其特征在于步骤五中交联温度为20～80℃，交联时间为0～5h。
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