CN105478020A - 一种用于乙酸脱水的MOFs/NaA分子筛复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种用于乙酸脱水的MOFs/NaA分子筛复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于乙酸脱水的MOFs/NaA分子筛复合膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。其步骤包括：利用溶剂热法制备MOFs颗粒；采用共混法制备MOFs/聚电解质膜液，超声分散，静置脱泡；通过浸渍法在NaA分子筛膜表面复合MOFs/聚电解质，形成亲水耐酸分离层；将杂化膜在120℃下烘干1h，固化耐酸层。本发明提供了一种用于乙酸脱水的MOFs/NaA分子筛复合膜及其制备方法，过程简单，且制得的复合膜渗透汽化性能良好，耐酸性有较大程度的改善。

Description

一种用于乙酸脱水的MOFs/NaA分子筛复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于乙酸脱水的MOFs/NaA分子筛复合膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
乙酸作为一种重要的有机化工原料，广泛的应用于合成纤维、医药、染料、香料、农药、食品添加剂等行业。长期以来,乙酸/水体系的分离问题受到了人们的广泛关注。乙酸和水虽然不形成恒沸物，但二者的相对挥发度不大，分离较为困难，目前工业生产中采用的普通精馏和共沸精馏工艺能耗较高。渗透汽化是一种清洁、节能和高效的膜分离技术，被广泛应用于有机溶剂脱水。影响膜分离性能的关键因素之一是膜材料，其种类包括无机膜、有机膜、无机/有机杂化膜。研究表明，NaA分子筛膜是一种典型的无机膜，在乙醇脱水方面显示出了优异的分离性能，然而由于NaA型分子筛的耐酸性较差，因此在乙酸/水分离方面性能较差。近年来，MOFs材料发展为沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料。MOFs的中心离子与有机配体连接时形成的结构较为稳定，并且具有较好的耐酸性，本发明通过聚乙烯亚胺(PEI)和耐酸性MOFs可在NaA分子筛膜表面构筑耐酸层。本发明提供了一种用于乙酸脱水的MOFs/NaA分子筛复合膜的制备方法，将MOFs颗粒与PEI共混，涂覆在NaA分子筛膜表面构筑耐酸分离层。同时MOFs独特的孔道结构也会提高膜对乙酸/水混合液的选择性，有利于水的渗透，从而提高了杂化膜的性能，具有重要的科学价值和应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于乙酸脱水的MOFs/NaA分子筛复合膜的制备方法。利用溶剂热法制备MOFs颗粒，采用共混法将MOFs掺杂到PEI中，通过浸渍法在NaA分子筛膜外表面构筑MOFs/PEI耐酸分离层。采用该种方法制备的MOFs/NaA分子筛复合膜对乙酸/水体系具有优异的分离效果。
一种MOFs/NaA分子筛复合膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)利用溶剂热法制备耐酸性MOFs颗粒；
(2)配制聚电解质溶液，向其中加入MOFs颗粒，超声分散，配制成MOFs/PEI膜液，其中MOFs颗粒优选负载量为0.1wt％～50wt％，进一步优选10-40wt％；聚电解质浓度为0.5wt％～5wt％；
(3)将NaA分子筛膜浸入于MOFs/PEI膜液中一段时间(如30min)，取出并置于120℃烘箱中1h，自然冷却至室温，按上述方法反复多次组装(组装层数优选为1～10层)。
(4)将制备好的MOFs/NaA分子筛复合膜在120℃的烘箱中烘干。
步骤(1)所述MOFs为耐酸性功能的MOFs(如UIO-66、UIO-66-NH2、UIO-67等，优选UIO-66-NH2)；所述聚电解质为亲水性的，优选具有水优先渗透功能的聚电解质(如聚乙烯亚胺(PEI)、聚二丙烯基二甲基氯化铵(PDDA)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)等)，聚电解质溶液的溶剂为水。
本发明的MOFs/NaA分子筛复合膜用于分离乙酸/水，乙酸/水的混合体系的进料温度为40℃-90℃。
本发明得到的用于乙酸脱水的MOFs/NaA分子筛复合膜，其特征在于，MOFs/PEI在NaA分子筛膜表面形成了亲水性耐酸分离层，有效将乙酸和NaA分子筛隔开，保护了NaA分子筛分离层，同时利用MOFs独特的孔道优势，提高了膜的分离性能。
本发明技术方案的原理是：在聚合物中添加多孔MOFs材料涂覆在NaA分子筛膜表面，利用MOFs的耐酸性和多孔性提高NaA分子筛膜的乙酸脱水性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
一、可以通过改变有机配体的种类与中心离子Zr4+复合多种不同的MOFs材料，同时选择对体系有一定分离效果的聚电解质，在NaA分子筛表面构筑亲水耐酸分离层，明显的提高了NaA分子筛膜的耐酸性。
二、MOFs材料独特的孔道优势可以实现乙酸和水分子的精确筛分，从而进一步提高膜的分离性能，复合膜渗透汽化性能良好。
附图说明
图1为PEI杂化膜以及不同UIO-66-NH2负载量UIO-66-NH2/PEI杂化膜XRD。
图2为实施例8的膜表面扫描电镜分析。
图3为实施例8的膜断面扫描电镜分析。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
采用NaA分子筛膜为基底，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为28cm2，所用的聚电解质为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为60000)，金属源为四氯化锆(ZrCl4，分子量为233.2)，有机配体为2-氨基对苯二甲酸(C8H7O4N，分子量为181.15)，聚乙烯亚胺的溶剂为H2O。
制备条件与方法：
(1)采用溶剂热法制备UIO-66-NH2。将0.932g四氯化锆和1.45g2-氨基对苯二甲酸溶解于24mlDMF的溶剂中，配制成溶液，并向其中加入0.665mlHCl溶液，将混合液转移至反应釜中，至于220℃烘箱中反应16h，取出后静置于室温，过滤，用少量DMF冲洗，再用甲醇多次洗涤，室温晾干，将其泡在DMF中24h后，离心机离心，DMF洗涤，反复三次，将上层清液倒掉，取出固体，干燥，研磨待用；
(2)用去离子水配制1％的聚乙烯亚胺溶液100ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入0.2gUiO-66-NH2，即UiO-66-NH2负载量20％，超声分散，机械搅拌至分散均匀；
(3)将分子筛膜浸渍于配置好的UiO-66-NH2/PEI溶液中，浸渍时间为30min；
(4)将膜取出后，再放入120℃烘箱中固化1h；
(5)重复步骤(3)和(4)，使UiO-66-NH2/PEI膜液的组装层数达到2层，得到致密均匀的杂化膜。
将上述制备的MOFs/NaA分子筛复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为水含量5wt％的乙酸/水体系，实验温度为60℃，膜下游侧压力为220Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量212g·m-2·h-1，分离因子为356.5。
实施例2
采用NaA分子筛膜为基底，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为28cm2，所用的聚电解质为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为60000)，金属源为四氯化锆(ZrCl4，分子量为233.2)，有机配体为2-氨基对苯二甲酸(C8H7O4N，分子量为181.15)，聚乙烯亚胺的溶剂为H2O。
制备条件与方法：
(1)采用溶剂热法制备UiO-66-NH2。将0.932g四氯化锆和1.45g2-氨基对苯二甲酸溶解于24mlDMF的溶剂中，配制成溶液，并向其中加入0.665mlHCl溶液，将混合液转移至反应釜中，至于220℃烘箱中反应16h，取出后静置于室温，过滤，用少量DMF冲洗，再用甲醇多次洗涤，室温晾干，将其泡在DMF中24h后，离心机离心，DMF洗涤，反复三次，将上层清液倒掉，取出固体，干燥，研磨待用；
(2)用去离子水配制2％的聚乙烯亚胺溶液100ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入0.4gUiO-66-NH2，即UiO-66-NH2负载量20％，超声分散，机械搅拌至分散均匀；
(3)将分子筛膜浸渍于配置好的UiO-66-NH2/PEI溶液中，浸渍时间为30min；
(4)将膜取出后，再放入120℃烘箱中固化1h；
(5)重复步骤(3)和(4)，使UiO-66-NH2/PEI膜液的组装层数达到2层，得到致密均匀的杂化膜。
将上述制备的MOFs/NaA分子筛复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为水含量5wt％的乙酸/水体系，实验温度为60℃，膜下游侧压力为220Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量133g·m-2·h-1，分离因子为374.4。
实施例3
采用NaA分子筛膜为基底，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为28cm2，所用的聚电解质为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为60000)，金属源为四氯化锆(ZrCl4，分子量为233.2)，有机配体为2-氨基对苯二甲酸(C8H7O4N，分子量为181.15)，聚乙烯亚胺的溶剂为H2O。
制备条件与方法：
(1)采用溶剂热法制备UiO-66-NH2。将0.932g四氯化锆和1.45g2-氨基对苯二甲酸溶解于24mlDMF的溶剂中，配制成溶液，并向其中加入0.665mlHCl溶液，将混合液转移至反应釜中，至于220℃烘箱中反应16h，取出后静置于室温，过滤，用少量DMF冲洗，再用甲醇多次洗涤，室温晾干，将其泡在DMF中24h后，离心机离心，DMF洗涤，反复三次，将上层清液倒掉，取出固体，干燥，研磨待用；
(2)用去离子水配制1％的聚乙烯亚胺溶液100ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入0.2gUiO-66-NH2，即UiO-66-NH2负载量20％，超声分散，机械搅拌至分散均匀；
(3)将分子筛膜浸渍于配置好的UiO-66-NH2/PEI溶液中，浸渍时间为30min；
(4)将膜取出后，再放入120℃烘箱中固化1h；
(5)重复步骤(3)和(4)，使UiO-66-NH2/PEI膜液的组装层数达到3层，得到致密均匀的杂化膜。
将上述制备的MOFs/NaA分子筛复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为水含量5wt％的乙酸/水体系，实验温度为60℃，膜下游侧压力为220Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量146g·m-2·h-1，分离因子为360。
实施例4
采用NaA分子筛膜为基底，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为28cm2，所用的聚电解质为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为60000)，金属源为四氯化锆(ZrCl4，分子量为233.2)，有机配体为2-氨基对苯二甲酸(C8H7O4N，分子量为181.15)，聚乙烯亚胺的溶剂为H2O。
制备条件与方法：
(1)采用溶剂热法制备UiO-66-NH2。将0.932g四氯化锆和1.45g2-氨基对苯二甲酸溶解于24mlDMF的溶剂中，配制成溶液，并向其中加入0.665mlHCl溶液，将混合液转移至反应釜中，至于220℃烘箱中反应16h，取出后静置于室温，过滤，用少量DMF冲洗，再用甲醇多次洗涤，室温晾干，将其泡在DMF中24h后，离心机离心，DMF洗涤，反复三次，将上层清液倒掉，取出固体，干燥，研磨待用；
(2)用去离子水配制1％的聚乙烯亚胺溶液100ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入0.2gUiO-66-NH2，即UiO-66-NH2负载量20％，超声分散，机械搅拌至分散均匀；
(3)将分子筛膜浸渍于配置好的UiO-66-NH2/PEI溶液中，浸渍时间为30min；
(4)将膜取出后，再放入120℃烘箱中固化1h；
(5)重复步骤(3)和(4)，使UiO-66-NH2/PEI膜液的组装层数达到5层，得到致密均匀的杂化膜。
将上述制备的MOFs/NaA分子筛复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为水含量5wt％的乙酸/水体系，实验温度为60℃，膜下游侧压力为220Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量95g·m-2·h-1，分离因子为414.8。
实施例5
采用NaA分子筛膜为基底，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为28cm2，所用的聚电解质为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为60000)，金属源为四氯化锆(ZrCl4，分子量为233.2)，有机配体为2-氨基对苯二甲酸(C8H7O4N，分子量为181.15)，聚乙烯亚胺的溶剂为H2O。
制备条件与方法：
(1)采用溶剂热法制备UiO-66-NH2。将0.932g四氯化锆和1.45g2-氨基对苯二甲酸溶解于24mlDMF的溶剂中，配制成溶液，并向其中加入0.665mlHCl溶液，将混合液转移至反应釜中，至于220℃烘箱中反应16h，取出后静置于室温，过滤，用少量DMF冲洗，再用甲醇多次洗涤，室温晾干，将其泡在DMF中24h后，离心机离心，DMF洗涤，反复三次，将上层清液倒掉，取出固体，干燥，研磨待用；
(2)用去离子水配制1％的聚乙烯亚胺溶液100ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入0.1gUiO-66-NH2，即UiO-66-NH2负载量10％，超声分散，机械搅拌至分散均匀；
(3)将分子筛膜浸渍于配置好的UiO-66-NH2/PEI溶液中，浸渍时间为30min；
(4)将膜取出后，再放入120℃烘箱中固化1h；
(5)重复步骤(3)和(4)，使UiO-66-NH2/PEI膜液的组装层数达到2层，得到致密均匀的杂化膜。
将上述制备的MOFs/NaA分子筛复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为水含量5wt％的乙酸/水体系，实验温度为60℃，膜下游侧压力为220Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量260g·m-2·h-1，分离因子为224.9。
实施例6
采用NaA分子筛膜为基底，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为28cm2，所用的聚电解质为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为60000)，金属源为四氯化锆(ZrCl4，分子量为233.2)，有机配体为2-氨基对苯二甲酸(C8H7O4N，分子量为181.15)，聚乙烯亚胺的溶剂为H2O。
制备条件与方法：
(1)采用溶剂热法制备UiO-66-NH2。将0.932g四氯化锆和1.45g2-氨基对苯二甲酸溶解于24mlDMF的溶剂中，配制成溶液，并向其中加入0.665mlHCl溶液，将混合液转移至反应釜中，至于220℃烘箱中反应16h，取出后静置于室温，过滤，用少量DMF冲洗，再用甲醇多次洗涤，室温晾干，将其泡在DMF中24h后，离心机离心，DMF洗涤，反复三次，将上层清液倒掉，取出固体，干燥，研磨待用；
(2)用去离子水配制1％的聚乙烯亚胺溶液100ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入0.3gUiO-66-NH2，即UiO-66-NH2负载量30％，超声分散，机械搅拌至分散均匀；
(3)将分子筛膜浸渍于配置好的UiO-66-NH2/PEI溶液中，浸渍时间为30min；
(4)将膜取出后，再放入120℃烘箱中固化1h；
(5)重复步骤(3)和(4)，使UiO-66-NH2/PEI膜液的组装层数达到2层，得到致密均匀的杂化膜。
将上述制备的MOFs/NaA分子筛复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为水含量5wt％的乙酸/水体系，实验温度为60℃，膜下游侧压力为220Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量199g·m-2·h-1，分离因子为376。
实施例7
采用NaA分子筛膜为基底，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为28cm2，所用的聚电解质为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为60000)，金属源为四氯化锆(ZrCl4，分子量为233.2)，有机配体为2-氨基对苯二甲酸(C8H7O4N，分子量为181.15)，聚乙烯亚胺的溶剂为H2O。
制备条件与方法：
(1)采用溶剂热法制备UiO-66-NH2。将0.932g四氯化锆和1.45g2-氨基对苯二甲酸溶解于24mlDMF的溶剂中，配制成溶液，并向其中加入0.665mlHCl溶液，将混合液转移至反应釜中，至于220℃烘箱中反应16h，取出后静置于室温，过滤，用少量DMF冲洗，再用甲醇多次洗涤，室温晾干，将其泡在DMF中24h后，离心机离心，DMF洗涤，反复三次，将上层清液倒掉，取出固体，干燥，研磨待用；
(2)用去离子水配制1％的聚乙烯亚胺溶液100ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入0.3gUiO-66-NH2，即UiO-66-NH2负载量30％，超声分散，机械搅拌至分散均匀；
(3)将分子筛膜浸渍于配置好的UiO-66-NH2/PEI溶液中，浸渍时间为30min；
(4)将膜取出后，再放入120℃烘箱中固化1h；
(5)重复步骤(3)和(4)，使UiO-66-NH2/PEI膜液的组装层数达到2层，得到致密均匀的杂化膜。
将上述制备的MOFs/NaA分子筛复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为水含量5wt％的乙酸/水体系，实验温度为60℃，膜下游侧压力为220Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量199g·m-2·h-1，分离因子为376。
实施例8
采用NaA分子筛膜为基底，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为28cm2，所用的聚电解质为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为60000)，金属源为四氯化锆(ZrCl4，分子量为233.2)，有机配体为2-氨基对苯二甲酸(C8H7O4N，分子量为181.15)，聚乙烯亚胺的溶剂为H2O。
制备条件与方法：
(1)采用溶剂热法制备UiO-66-NH2。将0.932g四氯化锆和1.45g2-氨基对苯二甲酸溶解于24mlDMF的溶剂中，配制成溶液，并向其中加入0.665mlHCl溶液，将混合液转移至反应釜中，至于220℃烘箱中反应16h，取出后静置于室温，过滤，用少量DMF冲洗，再用甲醇多次洗涤，室温晾干，将其泡在DMF中24h后，离心机离心，DMF洗涤，反复三次，将上层清液倒掉，取出固体，干燥，研磨待用；
(2)用去离子水配制1％的聚乙烯亚胺溶液100ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入0.4gUiO-66-NH2，即UiO-66-NH2负载量40％，超声分散，机械搅拌至分散均匀；
(3)将分子筛膜浸渍于配置好的UiO-66-NH2/PEI溶液中，浸渍时间为30min；
(4)将膜取出后，再放入120℃烘箱中固化1h；
(5)重复步骤(3)和(4)，使UiO-66-NH2/PEI膜液的组装层数达到2层，得到致密均匀的杂化膜。
将上述制备的MOFs/NaA分子筛复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为水含量5wt％的乙酸/水体系，实验温度为60℃，膜下游侧压力为220Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量132g·m-2·h-1，分离因子为380。
所得复合膜的表面和端面见附图2和3，说明表面MOFs的含量大于内层的含量。
实施例9
采用NaA分子筛膜为基底，膜孔径为0.1～0.2μm，膜面积为28cm2，所用的聚电解质为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为60000)，金属源为四氯化锆(ZrCl4，分子量为233.2)，有机配体为2-氨基对苯二甲酸(C8H7O4N，分子量为181.15)，聚乙烯亚胺的溶剂为H2O。
制备条件与方法：
(1)采用溶剂热法制备UiO-66-NH2。将0.932g四氯化锆和1.45g2-氨基对苯二甲酸溶解于24mlDMF的溶剂中，配制成溶液，并向其中加入0.665mlHCl溶液，将混合液转移至反应釜中，至于220℃烘箱中反应16h，取出后静置于室温，过滤，用少量DMF冲洗，再用甲醇多次洗涤，室温晾干，将其泡在DMF中24h后，离心机离心，DMF洗涤，反复三次，将上层清液倒掉，取出固体，干燥，研磨待用；
(2)用去离子水配制1％的聚乙烯亚胺溶液100ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入0.2gUiO-66-NH2，即UiO-66-NH2负载量20％，超声分散，机械搅拌至分散均匀；
(3)将分子筛膜浸渍于配置好的UiO-66-NH2/PEI溶液中，浸渍时间为30min；
(4)将膜取出后，再放入120℃烘箱中固化1h；
(5)重复步骤(3)和(4)，使UiO-66-NH2/PEI膜液的组装层数达到2层，得到致密均匀的杂化膜。
将上述制备的MOFs/NaA分子筛复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为水含量5wt％的乙酸/水体系，实验温度为40℃，膜下游侧压力为220Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量133g·m-2·h-1，分离因子为482.8。

Claims (9)

1.一种MOFs/NaA分子筛复合膜及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用溶剂热法制备耐酸性MOFs颗粒；
(2)配制聚电解质溶液，向其中加入MOFs颗粒，超声分散，配制成MOFs/PEI膜液；
(3)将NaA分子筛膜浸入于MOFs/PEI膜液中一段时间，取出并置于120℃烘箱中1h，自然冷却至室温，反复多次组装；
(4)将制备好的MOFs/NaA分子筛复合膜在120℃的烘箱中烘干。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)MOFs颗粒负载量为0.1wt％～50wt％。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)MOFs颗粒负载量为10wt％～40wt％。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)组装层数为1～10层。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)所述MOFs为具有耐酸功能的MOFs，聚电解质为具有亲水性聚电解质。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，MOFs选自UIO-66、UiO-66-NH2、UIO-67中的一种或几种，聚电解质选自聚乙烯亚胺(PEI)、聚二丙烯基二甲基氯化铵(PDDA)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)中的一种或几种。
7.按照权利要求1-6任一项所述方法制备得到的MOFs/NaA分子筛复合膜。
8.按照权利要求1-6任一项所述方法制备得到的MOFs/NaA分子筛复合膜用于分离乙酸/水。
9.按照权利要求1-6任一项所述方法制备得到的MOFs/NaA分子筛复合膜用于分离乙酸/水的方法，其特征在于，乙酸/水的混合体系的进料温度为40℃-90℃。
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