CN105670015A - 聚酰亚胺立体多孔膜的气态非良溶剂诱导成形制备方法 - Google Patents

聚酰亚胺立体多孔膜的气态非良溶剂诱导成形制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺立体多孔膜的气态非良溶剂诱导成形制备方法，其特征在于，包括：将固体聚酰亚胺溶解于良溶剂中，得到聚酰亚胺溶液，向其中添加非良溶剂，搅拌混合，得到涂膜液；将所述的涂膜液脱泡后涂膜，将所得的聚酰亚胺膜经气态非良溶剂诱导成孔后，经水洗，烘干，拉伸定型，得到聚酰亚胺立体多孔膜。本发明制备的聚酰亚胺立体多孔膜，表面及内部成孔均匀，孔径、透气性及孔隙率可调，耐热性能良好(可在300℃以上长期使用)。

Description

聚酰亚胺立体多孔膜的气态非良溶剂诱导成形制备方法
技术领域
本发明属于高性能新材料应用领域，特别涉及一种聚酰亚胺立体多孔膜的气态非良溶剂诱导成形制备方法。
背景技术
有序多孔结构材料具有独特的优点，在化工、生物以及生命科学等领域表现出了良好的应用前景，尤其是多孔膜材料的使用近年来备受关注，越来越多的高分子材料被加工成多孔膜，如聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氨酯(PU)，以及聚酰亚胺(PI)等。特别是聚酰亚胺多孔膜，因其具有性能稳定、耐高温、阻燃、吸声降噪、耐辐射、低介电常数等优异特性，主要被应用于高温除尘滤袋、纳滤膜、锂电池隔膜等高端领域。
聚酰亚胺多孔膜的制备方法很多，主要包括以下几种：(1)水滴模板法，是利用成膜溶液溶剂挥发过程中所凝结的水滴阵列作为模板，可以实现一步法制备规整多孔膜，该法于1994年由法国人Francois提出，国内研究者利用此法制备了PI规整多孔膜，但该多孔膜由于仅是单层平面蜂窝状结构，无法获得较佳的物理机械性能，规模化生产受到限制。(2)浸没沉淀相转化法，将聚合物铸膜液涂膜后直接浸入凝固浴中，使发生相转化形成孔洞，这也是目前常用的方法，但利用该方法制备的多孔膜一般呈不对称结构，内部多孔但表层致密；由于在相转化过程中使用了大量的有机溶剂，对回收利用以及后处理造成非常大的麻烦。(3)成孔剂成孔法，即将无机粒子(如SiO2)、盐(LiCl)或易高温降解的有机大分子(聚氨酯)等与聚酰亚胺混合，之后使用HF、水或高温处理将添加物质去除以获得孔洞，此法可控制孔隙率，但所添加成孔剂因自身的结晶、团聚性能使得其较难在聚合液中分布均匀，从而导致多孔膜中孔分布均匀性极差，而这种添加物在成孔过程中就此消耗，造成成本增加。(4)静电纺丝法，即通过静电纺丝制备聚合物纤维无纺布，利用纤维的交织成孔，此法制备的所谓“多孔膜”因结构关系，机械性能极差，应用上受到极大限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种孔径分布均匀的聚酰亚胺立体多孔膜的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种聚酰亚胺立体多孔膜的气态非良溶剂诱导成形制备方法，其特征在于，包括：将固体聚酰亚胺溶解于良溶剂中，得到聚酰亚胺溶液，向其中添加非良溶剂，搅拌混合，得到涂膜液；将所述的涂膜液脱泡后涂膜，将所得的聚酰亚胺膜经气态非良溶剂诱导成孔后，经水洗，烘干，拉伸定型，得到聚酰亚胺立体多孔膜。
所述的聚酰亚胺为金黄色固体粉末，在非质子性溶剂中可溶解。所述的聚酰亚胺溶液的质量浓度范围优选为0～80wt％，更优选为10～40wt％。
所述的良溶剂，即非质子性溶剂，优选为N’N-二甲基甲酰胺(DMF)、N’N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈(CH3CN)、丙腈(C2H5CN)、氯仿(CHCl3)、六甲基磷酰三胺(HMPA)和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)中的至少一种。
所述的非良溶剂为质子性溶剂，优选为水、甲醇、乙醇、丙醇(正丙醇、异丙醇)、丁醇(正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇)、戊醇(1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇，3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇)、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、乙二醇、丙二醇(1，2-丙二醇、1，3-丙二醇)、丙三醇、丁二醇(1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇)和丁三醇中的至少一种，更优选为沸点较低、安全易得且无污染的甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。
优选地，所述的非良溶剂的添加比例为占聚酰亚胺聚合物重量的0～50wt％，更优选为5～30wt％。
优选地，所述的涂膜的具体步骤包括：将脱泡后的涂膜液经计量泵输送至刮涂基板，在刮涂基板上刮涂成膜。
优选地，所述的经气态非良溶剂诱导成孔的具体步骤包括：将非良溶剂在外界气化室预先受热气化，与热的氮气气流混合形成混合气流后由输送管路引入诱导室(即含气态非良溶剂的空间)，将所得的聚酰亚胺膜输送到诱导室中并停留一段时间。
更优选地，所述的非良溶剂在混合气流中的体积含量为0～95％，更优选为45～70％。
更优选地，所述的混合气流的输送速率为0.25m3/min。
更优选地，所述的氮气气流的温度高于非良溶剂的沸点10～20℃。
更优选地，所述的输送管路加厚保温以减少热量损失，以保证非良溶剂不在管路中冷凝。
更优选地，所述的诱导室具备加热装置，诱导室内的温度高于非良溶剂沸点10～20℃。
更优选地，所述的诱导室中的多余非良溶剂气体由泵抽离返回气化室循环输送，使非良溶剂获得最大限度地利用，避免排入大气。
所述的诱导室内气态非良溶剂的种类与添加入涂膜液中的非良溶剂的种类可以相同也可以不同，以使膜内成孔迅速且尺寸均匀。
优选地，所述的聚酰亚胺膜在诱导室内的停留时间为5～120s，更优选为8～12s。
优选地，所述的水洗为超声水洗。非质子性良溶剂因立体海绵状多孔的存在，极易游离入纯水中，使多孔膜形状得以固定。
优选地，所述的烘干温度为105～150℃，更优选为120℃，作用时间5～10min。
优选地，所述的定型温度240～320℃，更优选为280℃，作用时间30～60s。
优选地，所述的拉伸采用双向拉伸设备，横向、纵向同步进行拉伸，横向、纵向的拉伸倍数均为1.02～2.00倍，更优选为1.20倍。
本发明将固态聚酰亚胺溶解于良溶剂中，之后向其中添加一定比例非良溶剂，使聚酰亚胺溶液处于亚稳态，涂膜，经气态非良溶剂诱导后，形成具有一定厚度的立体海绵状多孔的透气膜，经水洗、烘干、拉伸定型，完成成膜过程，最终得到的膜材料表面及内部呈均匀多孔结构，如图8所示，具体工艺路线为：涂膜液配制(添加非良溶剂)→储液槽脱泡→计量泵输送→刮刀刮涂成膜→诱导成孔→水洗→烘干→拉伸定型→剪裁收卷。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的聚酰亚胺立体多孔膜，表面及内部成孔均匀，孔径、透气性及孔隙率可调，耐热性能良好(可在300℃以上长期使用)。
本发明涉及的聚酰亚胺立体多孔膜的制备方法，工艺简单，流程简短，车速可达10～20m/s，产量极高；所用非良溶剂无毒无害，容易回收，成本低廉，环保压力小，易于大范围推广。
附图说明
图1为实施例1中聚酰亚胺立体多孔膜的SEM正面图；
图2为实施例1中聚酰亚胺立体多孔膜的SEM反面图；
图3为实施例1中聚酰亚胺立体多孔膜的SEM截面图；
图4为实施例1中聚酰亚胺立体多孔膜的孔径分布图；
图5为实施例2中聚酰亚胺立体多孔膜的孔径分布图；
图6为实施例3中聚酰亚胺立体多孔膜的孔径分布图；
图7为实施例4中聚酰亚胺立体多孔膜的孔径分布图；
图8为聚酰亚胺立体多孔膜的制备流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1～4中的聚酰亚胺的制备方法为：在通有氮气的洁净、干燥反应釜中加入200L二甲基乙酰胺(DMAC)、12kg间苯二胺、12kg3，3’-二氯联苯胺，搅拌使溶解。降温至-10～0℃，加入10kg喹啉，混匀后加入26kg均苯四甲酸酐，反应20h后加入16kg乙酸酐，在10℃下搅拌反应12h，并用DMAC稀释，制得固含量10％的聚酰亚胺溶液。将所得的聚酰亚胺溶液加入水中以洗去DMAC，过滤，将所得的固体粉碎、干燥得聚酰亚胺固体粉末，数均分子量40～50W。
实施例1
一种聚酰亚胺立体多孔膜的气态非良溶剂诱导成形制备方法，具体步骤为：
精确称取聚酰亚胺固体粉末50g，95℃烘至恒重，以NMP溶解配制成质量浓度为40％的聚酰亚胺溶液，向其中加入甲醇15g，密封混合搅拌均匀，得到涂膜液。
将所述的涂膜液在50℃下静置脱泡，经计量泵输送至刮涂基板，调节刮涂间隙为100μm，在基板上刮涂成膜；将所得的聚酰亚胺膜经气态非良溶剂诱导成孔，具体步骤为：将甲醇在外界气化室预先受热气化，与85℃的氮气气流混合形成混合气流(甲醇气体在其中的体积含量为70％)后由输送管路以0.25m3/min的输送速率引入保温85℃的诱导室，将所得的聚酰亚胺膜输送到诱导室中并停留8s。之后迅速进入纯水中进行充分超声水洗，在120℃烘干8min，上双向拉伸机，在320℃横向、纵向同步进行拉伸定型60s，拉伸倍数为横向(TD)1.2×纵向(MD)1.2倍。最后经裁剪、收卷得到聚酰亚胺立体多孔膜。
实施例2
一种聚酰亚胺立体多孔膜的气态非良溶剂诱导成形制备方法，具体步骤为：
精确称取聚酰亚胺固体粉末50g，95℃烘至恒重，以DMF溶解配制成质量浓度为10％的聚酰亚胺溶液，向其中加入乙醇5g，密封混合搅拌均匀，得到涂膜液。
将所述的涂膜液在50℃下静置脱泡，经计量泵输送至刮涂基板，调节刮涂间隙为400μm，在基板上刮涂成膜，将所得的聚酰亚胺膜经气态非良溶剂诱导成孔，具体步骤为：将正丙醇在外界气化室预先受热气化，与115℃的氮气气流混合形成混合气流(正丙醇气体在其中的体积含量为45％)后由输送管路以0.25m3/min的输送速率引入保温115℃的诱导室，将所得的聚酰亚胺膜输送到诱导室中并停留12s。之后迅速进入纯水中进行充分超声水洗，在120℃烘干5min，上双向拉伸机，在280℃横向、纵向同步进行拉伸定型30s，拉伸倍数为横向(TD)1.1×纵向(MD)1.1倍。最后经裁剪、收卷得到聚酰亚胺立体多孔膜。
实施例3
一种聚酰亚胺立体多孔膜的气态非良溶剂诱导成形制备方法，具体步骤为：
精确称取聚酰亚胺固体粉末50g，95℃烘至恒重，以DMF溶解配制成质量浓度为10％的聚酰亚胺溶液，向其中加入异丙醇5g，密封混合搅拌均匀，得到涂膜液。
将所述的涂膜液在50℃下静置脱泡，经计量泵输送至刮涂基板，调节刮涂间隙为400μm，在基板上刮涂成膜，将所得的聚酰亚胺膜经气态非良溶剂诱导成孔，具体步骤为：将乙醇在外界气化室预先受热气化，与90℃的氮气气流混合形成混合气流(乙醇气体在其中的体积含量为60％)后由输送管路以0.25m3/min的输送速率引入保温90℃的诱导室，将所得的聚酰亚胺膜输送到诱导室中并停留12s。之后迅速进入纯水中进行充分超声水洗，在120℃烘干5min，上双向拉伸机，在320℃横向、纵向同步进行拉伸定型30s，拉伸倍数为横向(TD)1.1×纵向(MD)1.1倍。最后经裁剪、收卷得到聚酰亚胺立体多孔膜。
实施例4
一种聚酰亚胺立体多孔膜的气态非良溶剂诱导成形制备方法，具体步骤为：
精确称取聚酰亚胺固体粉末50g，95℃烘至恒重，以DMAc溶解配制成质量浓度为20％的聚酰亚胺溶液，向其中加入甲醇2.5g，密封混合搅拌均匀，得到涂膜液。
将所述的涂膜液在50℃下静置脱泡，经计量泵输送至刮涂基板，调节刮涂间隙为200μm，在基板上刮涂成膜，将所得的聚酰亚胺膜经气态非良溶剂诱导成孔，具体步骤为：将异丙醇在外界气化室预先受热气化，与100℃的氮气气流混合形成混合气流(异丙醇气体在其中的体积含量为56％)后由输送管路以0.25m3/min的输送速率引入保温100℃的诱导室，将所得的聚酰亚胺膜输送到诱导室中并停留10s。之后迅速进入纯水中进行充分超声水洗，在120℃烘干5min，上双向拉伸机，在300℃横向、纵向同步进行拉伸定型30s，拉伸倍数为横向(TD)1.2×纵向(MD)1.05倍。最后经裁剪、收卷得到聚酰亚胺立体多孔膜。
实施例5
将实施例1中聚酰亚胺立体多孔膜成品进行扫描电镜(SEM)拍照，如图1-图3所示。
实施例6
将实施例1～4中的聚酰亚胺立体多孔膜成品进行孔径分布测试，如图4所示，实施例1中多孔膜的平均孔径为730nm；如图5所示，实施例2中多孔膜的平均孔径为270nm；如图6所示，实施例3中多孔膜的平均孔径为1600nm；如图7所示，实施例4中多孔膜的平均孔径为980nm。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺立体多孔膜的气态非良溶剂诱导成形制备方法，其特征在于，包括：将固体聚酰亚胺溶解于良溶剂中，得到聚酰亚胺溶液，向其中添加非良溶剂，搅拌混合，得到涂膜液；将所述的涂膜液脱泡后涂膜，将所得的聚酰亚胺膜经气态非良溶剂诱导成孔后，经水洗，烘干，拉伸定型，得到聚酰亚胺立体多孔膜。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺立体多孔膜的气态非良溶剂诱导成形制备方法，其特征在于，所述的聚酰亚胺溶液的质量浓度范围为0～80wt％。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺立体多孔膜的气态非良溶剂诱导成形制备方法，其特征在于，所述的良溶剂为N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、丙腈、氯仿、六甲基磷酰三胺和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺立体多孔膜的气态非良溶剂诱导成形制备方法，其特征在于，所述的非良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇和丁三醇中的至少一种。
5.如权利要求1所述的聚酰亚胺立体多孔膜的气态非良溶剂诱导成形制备方法，其特征在于，所述的非良溶剂的添加比例为占聚酰亚胺聚合物重量的0～50wt％。
6.如权利要求1所述的聚酰亚胺立体多孔膜的气态非良溶剂诱导成形制备方法，其特征在于，所述的涂膜的具体步骤包括：将脱泡后的涂膜液经计量泵输送至刮涂基板，在刮涂基板上刮涂成膜。
7.如权利要求1所述的聚酰亚胺立体多孔膜的气态非良溶剂诱导成形制备方法，其特征在于，所述的经气态非良溶剂诱导成孔的具体步骤包括：将非良溶剂在外界气化室预先受热气化，与热的氮气气流混合形成混合气流后由输送管路引入诱导室，将所得的聚酰亚胺膜输送到诱导室中并停留一段时间。
8.如权利要求1所述的聚酰亚胺立体多孔膜的气态非良溶剂诱导成形制备方法，其特征在于，所述的聚酰亚胺膜在诱导室内的停留时间为5～120s。
9.如权利要求1所述的聚酰亚胺立体多孔膜的气态非良溶剂诱导成形制备方法，其特征在于，所述的定型温度240～320℃，作用时间30～60s。
10.如权利要求1所述的聚酰亚胺立体多孔膜的气态非良溶剂诱导成形制备方法，其特征在于，，所述的拉伸采用双向拉伸设备，横向、纵向同步进行拉伸，横向、纵向的拉伸倍数均为1.02～2.00倍。
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