CN102631844B - 一种疏水性聚砜类微孔膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种疏水性聚砜类微孔膜的制备方法，属于分离膜技术领域。将聚砜类材料、溶剂和有机非溶剂混合、搅拌至溶解，静置，使其充分熟化、脱泡，待用；铸膜液在湿空气下制成液态膜，并放置一段时间，得到初生态膜；浸入凝胶浴中，固化后取出，在水中继续浸泡，最后烘干得到表面疏水性能良好的聚砜微孔膜。有机非溶剂为小分子醇类物质。本发明制备成疏水性良好的聚砜类微孔膜，所得薄膜的孔为指状孔，孔隙率较大，可用于膜蒸馏。

Description

一种疏水性聚砜类微孔膜的制备方法

技术领域

本发明属于分离膜技术领域，具体涉及疏水性聚砜类微孔膜的制备方法。

背景技术

膜蒸馏(Membrane Distillation，简称MD)是上个世纪八十年代初发展起来的一种新型膜分离过程，它是传统膜蒸馏工艺与膜分离技术相结合的一种分离技术。

目前之所以膜蒸馏还没有大规模工业应用的主要的原因有以下几点：①膜成本高、膜蒸馏通量小；②受温度极化和浓度极化的影响，及运行过程中的膜亲水化，使蒸馏通量不够稳定；③热效率较低(一般只有30％左右)。基于此Mohamed Khayet[Khayet M.Membranes and theoretical modeling of membranedistillation，A review，Adv Colloid Interface Sci.2010]总结出膜蒸馏用膜要具备多项要求，其中最关键的是膜要疏水和多孔，提高膜蒸馏的通量并避免膜的润湿。

常用的微孔膜材料有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯(PP)这3种，但PP、PTFE无可溶的溶剂，不能用溶胶凝胶相转化的方法制膜，主要采用熔融拉伸法制膜，其制备方法单一。PTFE和PVDF材料价格又相对较高。而聚砜类(PSf、PES等)材料是一种常用的性能优良的膜材料，具有机械性能好，化学稳定性好，耐酸碱范围宽，价格低廉等优点。然而，到目前为止，因为聚砜类膜的疏水性不够好，将聚砜类微孔膜用于膜蒸馏的报道还比较少。2009年，M.Qtaishat(M.Qtaishat，M.Khayet，et al.，Novel porous compositehydrophobic/hydrophilic polysulfone membranes for desalination by direct contactmembrane distillation[J].Journal of Membrane Science，341(2009)139-148)等将PSf膜用疏水性大分子表面改性，并将其用于直接接触膜蒸馏淡化海水实验中，结果表明，通量可达9kg/m²h，脱盐率可达99.9％。

由于聚砜类材料与PP相比，具有更好的耐氧化性和耐盐性；与PVDF和PTFE相比，其原料价格要便宜。更重要的是聚砜类材料热导率低，如将聚砜类微孔膜用于膜蒸馏将能显著提高膜蒸馏的热效率。聚砜类材料与常用的膜材料相比，具有非常高的机械强度，如刚性好，能较好地解决膜收缩的问题。鉴于此，本发明提供一种制备疏水性聚砜类微孔膜的方法。

微孔膜有许多制膜方法，如烧结、拉伸、行迹蚀刻和相转化等。其中大多数工业用膜都是用相转化法制成的。根据分相原因的不同，可将相转化法分为热致相分离(TIPS)和液致相分离(NIPS)。NIPS又可分为浸没沉淀法和蒸汽诱导法两种。

蒸汽诱导法的成膜原理是将液态膜直接放置在一定湿度的空气中，由于溶剂的挥发和水从气相吸收到液态膜，导致体系产生相分离，高分子凝胶或固化成膜，从而形成微孔结构。水蒸汽诱导成膜过程中由于液态膜从空气中吸收水分的速度较慢，所以通过改变聚合物浓度，凝胶浴及蒸汽湿度等因素，膜表面的孔结构能方便而有规律的进行调整。

1994年，法国的Francois在nature上发表第一篇关于高湿度诱导法制备星型聚苯乙烯、聚对苯撑，聚苯乙烯与聚对苯撑共聚物的蜂窝状微孔膜以来，越来越多的研究者提出了包括嵌段共聚物，两亲嵌段共聚物，有机无机混合物，聚离子复合物，冠状聚合物等的许多材料利用高湿度诱导法均可制备出蜂窝状的微孔膜。

蒸汽诱导法过程中微孔结构的产生源于体系相分离，而与此不同，高湿度诱导法制备蜂窝状微孔膜是将聚合物溶解在具有高度挥发性且不能与水相溶的溶剂中，如氯仿、氟利昂、乙酸乙醋、苯等，然后将溶液浇铸于基板之上放置于高湿度气氛中使溶剂挥发；挥发过程中，潮湿空气中的水蒸气冷凝成水滴，浮于溶液表面或进入溶液中，因溶剂与水不互溶，水滴就充当了蜂窝状微孔形成的模板，待溶剂挥发完毕后即可得到蜂窝状的微孔结构。基于这种水滴作为模板的原理，2006年，许颖(许颖 聚砜类微孔膜的制备、结构控制与应用 浙江大学 博士学位论文)以氯仿为溶剂，利用高湿度诱导法(空气的相对湿度65％-85％)成功制备了表面和内部均具有蜂窝状排列的，孔径在1～5μm之间的PSf微孔膜。

蒸汽诱导法制膜过程中，如果膜液中添加的是与水能互溶的溶剂，孔将不是由于水滴作为模板而形成的，而是由于高分子溶液微相分离形成的。HyunChae Park等(Hyun Chae Park，Yoon Po Kim，et al.Membrane formation by watervapor induced phase inversion[J].Journal of Membrane Science，156(1999)169-178)将一定配比的PSf/甲基吡咯烷酮(NMP)膜液刮制成膜，置于相对湿度大于65％的空气中3h后，再放入凝胶水浴中成膜。制备出平均孔径在5.5-11.8μm的PSf膜，由电镜照片显示膜孔呈现封闭状态，水也不能透过膜，进一步说明他们用蒸汽诱导法制出的PSf膜没有贯通的孔，不是一种微孔膜。

Krause B等(Krause B，Boerrigter M E，et al.Novel open-cellular polysulfonemorphologies produced with trace concentrations of solvents as pore open[J].Journalof Membrane Science，187(2001)181-192)将一定配比的PSf/四氢呋喃膜液利用CO₂超临界致孔法制备出具有连通孔聚砜微孔膜，由电镜照片显示，当四氢呋喃浓度大于某一值后，孤立的胞腔状孔结构变成了双连通的孔结构。

王周为等(王周为，季瑜等，双层刮膜法中聚砜膜结构的控制和性能研究[J].膜科学与技术，Vol.31No.2 2011)以17％聚醚酰亚胺(PEI)/NMP作为涂层膜液，一定配比的PSf/NMP/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为支撑层膜液，采用浸没凝胶的方法制备了PEI/PSf双层膜，然后去除PEI表层，得到平均孔径在0.24-1.3μm的PSf微孔膜。这项研究中主要是通过表层PEI的阻隔作用延缓了PSf的成膜速率，进而形成了微孔结构。

上述研究为本发明制备疏水性聚砜类微孔膜提供了很好的理论及实验基础。根据Mohamed Khayet的总结，作为一张又实用价值的膜蒸馏用膜，至少要具备疏水性和微孔性这两个条件。

发明内容

本发明主要是借鉴上述蒸汽诱导法制备微孔膜思路，提供一种疏水聚砜类微孔膜的制备方法，本发明涉及的膜主要应用于膜蒸馏领域和其他微孔膜的应用领域。

本发明的制膜思路具体如下：配制不同浓度的铸膜液，膜液中添加具有致孔作用的亲水性醇类有机非溶剂，然后在潮湿空气中制成不同形状的液态膜，随后在潮湿空气中让液态膜的挥发一段时间后浸入凝胶浴中，最终形成多孔结构，并呈现疏水特性。

一种疏水性聚砜类微孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚砜类材料、溶剂和有机非溶剂混合、搅拌至溶解，得到澄清均匀的铸膜液。再将铸膜液静置，使其充分熟化、脱泡，待用。

(2)将步骤(1)得到的铸膜液在一定相对湿度空气氛围下制成液态膜，并置于该湿度空气中一段时间，得到初生态膜；

(3)将步骤(2)制备的初生态膜浸入凝胶浴中，固化后取出，继续在水中浸泡，最后烘干得到表面疏水性能良好的聚砜微孔膜；所述的凝胶浴为水或有机试剂与水的混合液。

其中，步骤(1)中膜液所用有机非溶剂为小分子醇类，优选丙二醇、乙醇、乙二醇、甘油。所述小分子醇类是聚砜类材料的非溶剂，沸点高、吸潮、可与水以任意比例互溶。非溶剂的质量含量是4％～15％(以下百分数均指质量分数)。

步骤(1)中聚砜类材料浓度在10％～20％之间，实验发现聚合物浓度越低越利于得到超疏水表面，但是聚合物浓度越低则所得膜机械强度越低。实验探索发现当聚合物浓度在10％～20％之间时，一方面使聚砜类膜保持一定的机械强度，另一方面使膜表面保持较好的疏水性。

步骤(1)中溶剂优选为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

步骤(2)中膜的形状包括平板、中空纤维和管状。

步骤(2)中蒸汽相对湿度控制在50％-85％之间，实验发现，聚砜制膜液对环境湿度非常敏感，当湿度过低时，体系不能发生相分离。当湿度过高时，膜较易产生针孔状缺陷。综合上述，控制蒸汽相对湿度控制在50％-85％之间。

步骤(2)中液态膜在空气中的放置时间在5分钟以内。

步骤(3)中初生态膜是浸入自来水、纯水或有机试剂/水混合凝胶浴中，有机试剂包括步骤(1)用的溶剂，如N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，或步骤(1)用到的有机非溶剂，如丙二醇、乙醇、乙二醇、甘油，其中有机试剂/水混合凝胶浴中有机试剂质量分数优选控制在30％以内。继续在水中浸泡时间优选12-24小时。

与现有技术相比，本发明的制膜方法简单，只需要控制膜液组成和成膜条件，不需要特殊设备，流程短，成本低。本发明利用聚砜类材料，采用蒸汽诱导法并通过控制膜液组成及成膜条件将其制备成疏水性良好的聚砜类微孔膜，所得薄膜的孔为指状孔海绵状孔，孔隙率较大，可用于膜蒸馏。

膜平均孔径的测定

膜的平均孔径可通过气体透过实验评价。将晾干的膜放入评价装置中，用空气压缩机加压，加压范围10-300kPa，每升高一次压力，记下相应的气体流量。气体流量较小时，用皂膜流量计测量，流量较大时，用转子流量计测量。根据Carman方程，气体透过通量B可表示为

$B=\frac{4}{3}{\left(\frac{2}{\mathrm{\πMRT}}\right)}^{0.5}\frac{\mathrm{r\ϵ}}{L_p}+\frac{P_m}{8\mathrm{\μRT}}\frac{r^2\mathrm{\ϵ}}{L_p}=I_0+S_0{P}_m---\left(1\right)$

其中R：气体常数；T：绝对温度；M：气体分子量；μ：气体粘度；P_m：膜孔内平均压力；r：膜孔半径；ε：膜的孔隙率；L_p：膜的有效膜厚度；因此ε/L_p为膜的有效孔隙率。

由气体透过通量B与膜孔内平均压力P_m的线性关系，截距I_o及斜率S_o即可确定。因此，膜的平均孔径及有效孔隙率可用下列方程计算

$r=\frac{16}{3}\left(\frac{S_0}{I_0}\right){\left(\frac{8\mathrm{RT}}{\mathrm{\πM}}\right)}^{0.5}\mathrm{\μ}---\left(2\right)$

$\frac{\mathrm{\ϵ}}{L_p}=\frac{8\mathrm{\μRT}}{r^2}{S}_0---\left(3\right)$

直接膜蒸馏实验

将膜放置于平板膜、中空纤维膜或管式膜评价装置中，蠕动泵分别将加热后的料液和冷凝液同时送入膜组件中，在膜上下侧分别组成一个回路，热量和挥发性组份从料液主体通过边界层传递到膜界面，挥发性组份在膜界面处汽化，蒸汽通过膜孔透过微孔膜，同时热量以热传导和汽化热的形式透过膜。蒸汽在冷侧冷凝并收集，记录一段时间冷凝液的质量，即为膜的渗透物质量，再根据膜的有效面积和过滤时间计算膜的渗透通量。通量测定中料液是纯水。

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

附图说明

图1.本发明实施例2聚砜微孔膜表面扫描电镜图(a)(×20000)及断面扫描电镜图(b)(×500)；

图2本发明实施例4聚砜微孔膜表面扫描电镜图(a)(×10000)及断面扫描电镜图(b)(×300)；

图3.本发明实施例8聚砜微孔膜表面扫描电镜图(a)(×20000)及断面扫描电镜图(b)(×500)。

具体实施方式

实施例1

1.将PSf(10％)，DMAc(80％)和乙醇(10％)混合，在带加热的磁力搅拌器上搅拌6～7小时，使膜液的温度控制在60℃，得到澄清均匀的铸膜液，再将铸膜液置于60℃烘箱中静置24h，使其充分熟化、脱泡，待用；

2.15℃下将步骤1制得的膜液制成管状液态膜，并让液态膜在相对湿度为65％的空气中静置10s得到初生态膜；

3.将步骤2制备的初生态膜浸入20℃自来水/乙醇凝胶浴(M_乙醇∶M_水＝3∶7)中30min，待膜完全固化后，继续在自来水中浸泡24h，然后在45℃真空烘箱中烘干，即得到疏水性良好的聚砜微孔膜。

测得该膜接触角为126.4°，平均孔径为0.261μm，孔隙率为82.9％，膜平均厚度为128μm。直接接触膜蒸馏时，纯水通量达到30.0kg/m².h(冷热侧温度分别15℃和75℃)。

实施例2

1.将PSf(12％)，DMAc(80％)和乙二醇(8％)混合，在带加热的磁力搅拌器上搅拌6～7小时，使膜液的温度控制在60℃，得到澄清均匀的铸膜液，再将铸膜液置于60℃烘箱中静置24h，使其充分熟化、脱泡，待用；

2.15℃下将步骤1制得的膜液在相对湿度为70％的空气中在玻璃板上刮成一定厚度的液态膜，让液态膜在该湿度空气中静置2s得到初生态膜；

3.将步骤2制备的初生态膜浸入20℃DMAc/自来水(M_DMAc∶M_水＝1∶9)凝胶浴中30min，待膜完全从玻璃板上剥落后，继续在自来水中浸泡24h，在45℃真空烘箱中烘干，即得到疏水性良好的聚砜微孔膜。

测得该膜接触角为124.3°，平均孔径为0.156μm，孔隙率为81.3％，膜平均厚度为130μm。直接接触膜蒸馏时，纯水通量达到27.5kg/m².h(冷热侧温度分别15℃和75℃)。

实施例3

1.将PES(13％)，DMF(77％)和甘油(10％)混合，在带加热的磁力搅拌器上搅拌6～7小时，使膜液的温度控制在60℃，得到澄清均匀的铸膜液，再将铸膜液置于60℃烘箱中静置24h，使其充分熟化、脱泡，待用；

2.15℃下将步骤1制得的铸膜液在相对湿度为50％的空气中纺成中空纤维液态膜，然后置于该湿度的空气中20s得到初生态膜；

3.将步骤2制备的初生态膜浸入20℃自来水凝胶浴中30min，待膜固化后，继续在自来水中浸泡24h，在45℃真空烘箱中烘干，即得到疏水性良好的聚醚砜微孔膜。

测得该膜接触角为110.1°，平均孔径为0.201μm，孔隙率为82.7％，膜平均厚度为133μm。直接接触膜蒸馏时，纯水通量达到28.0kg/m².h(冷热侧温度分别15℃和75℃)。

实施例4

1.将PSf(13％)，NMP(77％)和丙二醇(10％)混合，在带加热的磁力搅拌器上搅拌6～7小时，使膜液的温度控制在60℃，得到澄清均匀的铸膜液，再将铸膜液置于60℃烘箱中静置24h，使其充分熟化、脱泡，待用；

2.15℃下将步骤1制得的铸膜液在玻璃板上刮成一定厚度的液态膜，然后将玻璃板置于相对湿度为70％的空气中1min得到初生态膜；

3.将步骤2制备的初生态膜浸入20℃自来水/NMP凝胶浴(M_NMP∶M_水＝3∶7)中30min，待膜完全从玻璃板上剥落后，继续在自来水中浸泡24h，在45℃真空烘箱中烘干，即得到疏水性良好的聚砜微孔膜。

测得该膜接触角为117.8°，平均孔径为0.193μm，孔隙率为82.8％，膜平均厚度为134μm。直接接触膜蒸馏时，纯水通量达到19.3kg/m².h(冷热侧温度分别15℃和75℃)。

实施例5

1.将PES(13％)，DMF(77％)和乙醇(10％)混合，在带加热的磁力搅拌器上搅拌6～7小时，使膜液的温度控制在60℃，得到澄清均匀的铸膜液，再将膜液置于60℃烘箱中静置24h，使其充分熟化、脱泡，待用；

2.15℃下将步骤1制得的铸膜液在玻璃板上刮成一定厚度的液态膜，然后将玻璃板置于相对湿度为85％的空气中5min得到初生态膜；

3.将步骤2制备的初生态膜浸入20℃自来水/DMF凝胶浴(M_DMF∶M_水＝1∶9)中30min，待膜完全从玻璃板上剥落后，继续在自来水中浸泡24h，在45℃真空烘箱中烘干，即得到疏水性良好的聚醚砜微孔膜。

测得该膜接触角为120.6°，平均孔径为0.138μm，孔隙率为82.1％，膜平均厚度为133μm。直接接触膜蒸馏时，纯水通量达到14.9kg/m².h(冷热侧温度分别15℃和75℃)。

实施例6

1.将PSf(14％)，DMF(74％)和甘油(12％)混合，在带加热的磁力搅拌器上搅拌6～7小时，使膜液的温度控制在60℃，得到澄清均匀的铸膜液，再将铸膜液置于60℃烘箱中静置24h，使其充分熟化、脱泡，待用；

2.15℃下将步骤1制得的膜液在玻璃板上刮成一定厚度的液态膜，然后将玻璃板置于相对湿度为75％的蒸汽氛围中，让液态膜在蒸汽中静置5s得到初生态膜；

3.将步骤2制备的初生态膜浸入20℃纯水凝胶浴中30min，待膜完全从玻璃板上剥落后，继续在自来水中浸泡24h，在45℃真空烘箱中烘干，即得到疏水性良好的聚砜微孔膜。

测得该膜接触角为102.6°，平均孔径为0.305μm，孔隙率为84.6％，膜平均厚度为142μm。直接接触膜蒸馏时，纯水通量达到29.5kg/m².h(冷热侧温度分别15℃和75℃)。

实施例7

1.将PSf(15％)，NMP(75％)和丙二醇(10％)混合，在带加热的磁力搅拌器上搅拌6～7小时，使膜液的温度控制在60℃，得到澄清均匀的铸膜液，再将铸膜液置于60℃烘箱中静置24h，使其充分熟化、脱泡，待用；

2.15℃下将步骤1制得的铸膜液纺成中空纤维液态膜，然后将液态膜置于该湿度为65％的蒸汽氛围中20s得到初生态膜；

3.将步骤2制备的初生态膜浸入20℃自来水/丙二醇凝胶浴(M_丙二醇∶M_水＝2∶8)中30min，待膜完全固化后，继续在自来水中浸泡24h，在45℃真空烘箱中烘干，即得到疏水性良好的聚砜微孔膜。

测得该膜接触角为97.3°，平均孔径为0.151μm，孔隙率为82.2％，膜平均孔径为149μm。直接接触膜蒸馏时，纯水通量达到26.4kg/m².h(冷热侧温度分别15℃和75℃)。

实施例8

1.将PSf(15％)，DMAc(75％)和乙二醇(10％)混合，在带加热的磁力搅拌器上搅拌6～7小时，使膜液的温度控制在60℃，得到澄清均匀的铸膜液，再将铸膜液置于60℃烘箱中静置24h，使其充分熟化、脱泡，待用；

2.15℃下将步骤1制得的膜液置于相对湿度为60％的空气中在玻璃板上刮成一定厚度的液态膜，然后将玻璃板置于该湿度的空气中10s得到初生态膜；

3.将步骤2制备的初生态膜浸入20℃自来水/乙二醇凝胶浴(M_乙二醇∶M_水＝1∶9)中30min，待膜完全从玻璃板上剥落后，继续在自来水中浸泡24h，在45℃真空烘箱中烘干，即得到疏水性良好的聚砜微孔膜。

测得该膜接触角为100.7°，平均孔径为0.153μm，孔隙率为81.9％，膜平均厚度为150μm。直接接触膜蒸馏时，纯水通量达到23.9kg/m².h(冷热侧温度分别15℃和75℃)。

实施例9

1.将PSf(16％)，DMAc(74％)和甘油(10％)混合，在带加热的磁力搅拌器上搅拌6～7小时，使膜液的温度控制在60℃，得到澄清均匀的铸膜液，再将铸膜液置于60℃烘箱中静置24h，使其充分熟化、脱泡，待用；

2.15℃下将步骤1制得的膜液制成管状的液态膜，然后置于相对湿度为70％的空气中，让液态膜在空气中静置10s得到初生态膜；

3.将步骤2制备的初生态膜浸入20℃自来水/甘油凝胶浴(M_甘油∶M_水＝3∶7)中30min，待膜完全固化后，继续在自来水中浸泡24h，在45℃真空烘箱中烘干，即得到疏水性良好的聚砜微孔膜。

测得该膜接触角为99.2°，平均孔径为0.157μm，孔隙率为80.6％，膜平均孔径为152μm。直接接触膜蒸馏时，纯水通量达到19.7kg/m².h(冷热侧温度分别15℃和75℃)。

Claims (2)

1.一种疏水性聚砜类微孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将PSf、DMAc和乙醇按照质量百分含量分别为10%、80%、10%混合，在带加热的磁力搅拌器上搅拌6～7小时，使膜液的温度控制在60℃，得到澄清均匀的铸膜液，再将铸膜液置于60℃烘箱中静置24h，使其充分熟化、脱泡，待用；（2）15℃下将步骤（1）制得的膜液制成管状液态膜，并让液态膜在相对湿度为65%的空气中静置10s得到初生态膜；

（3）将步骤（2）制备的初生态膜浸入20℃自来水/乙醇凝胶浴中30min，其中M_乙醇：M_水=3：7，待膜完全固化后，继续在自来水中浸泡24h，然后在45℃真空烘箱中烘干，即得疏水性聚砜类微孔膜；

测得该疏水性聚砜类微孔膜接触角为126.4°，平均孔径为0.261μm，孔隙率为82.9%，膜平均厚度为128μm；直接接触膜蒸馏时，冷热侧温度分别15℃和75℃，纯水通量达到30.0kg/m²·h。

2.一种疏水性聚砜类微孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将PSf、DMAc和乙二醇按照质量百分含量分别为12%、80%、8%进行混合，在带加热的磁力搅拌器上搅拌6～7小时，使膜液的温度控制在60℃，得到澄清均匀的铸膜液，再将铸膜液置于60℃烘箱中静置24h，使其充分熟化、脱泡，待用；

（2）15℃下将步骤（1）制得的膜液在相对湿度为70%的空气中在玻璃板上刮成一定厚度的液态膜，让液态膜在该湿度空气中静置2s得到初生态膜；

（3）将步骤（2）制备的初生态膜浸入20℃DMAc/自来水凝胶浴中30min，其中M_DMAc：M_水=1：9，待膜完全从玻璃板上剥落后，继续在自来水中浸泡24h，在45℃真空烘箱中烘干，即得到疏水性聚砜类微孔膜；

测得该疏水性聚砜类微孔膜接触角为124.3°，平均孔径为0.156μm，孔隙率为81.3%，膜平均厚度为130μm；直接接触膜蒸馏时，冷热侧温度分别15℃和75℃，纯水通量达到27.5kg/m²·h。